JP6515002B2 - 複合繊維とその製造方法、並びに、複合材とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合繊維とその製造方法、並びに、複合材とその製造方法に関するものである。

一般的に、樹脂は成形加工が容易で、軽量であるものの、引張強度および弾性率等の機械物性が劣る傾向がある。そのため、一般的に、樹脂単独では、航空機部材、自動車部材、家電部材、および建材等の、機械強度が求められる用途には適していない。
そこで、上記用途では、引張強度が高く、弾性率の高い強化繊維をマトリクス樹脂に複合した繊維強化樹脂（ＦＲＰ）が好ましく用いられる。

強化繊維としては、
ガラス繊維および炭素繊維等の無機繊維；
並びに、
ＰＶＡ系繊維等の樹脂繊維が挙げられる。

本明細書において、「ＶＡ」はビニルアルコールの略号である。
本明細書において、「ＶＡ系樹脂」はビニルアルコール系樹脂の略号であり、完全けん化物であるポリビニルアルコール、および、部分けん化物であるビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体が含まれる。
本明細書において、「ＰＶＡ系繊維」は、１種または２種以上のＶＡ系樹脂を主成分とする繊維である。

一般的に、無機繊維に対して、樹脂繊維は低コストである。
また、ＰＶＡ系繊維は、ヒドロキシ基由来の親水性を有するため、親水性を有するマトリクス樹脂、あるいはヒドロキシ基と反応性を有するマトリクス樹脂等に複合される強化繊維の用途に好ましく用いられる。
なお、強化繊維は樹脂以外のマトリクス材に複合される場合もある。

一般的に、強化繊維を含む複合材の機械物性は、複合する強化繊維の機械物性と相関関係がある。引張強度および曲げ弾性率等の機械物性が優れた強化繊維を用いることで、優れた機械物性を有する複合材が得られる。
しかしながら、樹脂繊維は、無機繊維に比較して、引張強度等の機械物性に優れるものの、曲げ弾性率等の機械物性が劣る傾向がある。

曲げ弾性率が劣る強化繊維を用いた複合材の曲げ弾性率を向上する方法としては、曲げ方向に対して複数の複合材を積層する方法、および、複合材中の強化繊維の割合を増加する方法等がある。

しかしながら、複数の複合材を積層する方法では、全体の厚みと質量の増加、熱成形性の悪化、層間剥離による機械強度の低下、およびコスト増加等の課題がある。

複合材中の強化繊維の割合を増加する方法では、以下のような課題がある。
マトリクス樹脂と強化繊維とを含む複合材の製造方法としては、
強化繊維にマトリクス樹脂となる液状の原料を含浸させた後、液状の原料を固化させる方法；
および、
強化繊維とマトリクス樹脂となる液状の原料とを混合した後、液状の原料を固化させる方法等がある。
しかしながら、複合材中の強化繊維の割合を増加する場合、前者の製造方法では、強化繊維にマトリクス樹脂となる液状の原料を含浸させることが難しくなる。
後者の製造方法では、マトリクス樹脂と強化繊維との混合物の流動性が低下することにより、マトリクス樹脂と強化繊維との界面にボイドが形成され、複合材の機械強度が低下する恐れがある。また、マトリクス樹脂中に強化繊維が偏在することにより、１つの複合材内または複数の複合材間に機械強度のばらつきが生ずる恐れもある。

強化繊維として樹脂繊維を用いる複合材の機械強度を向上する方法として、マトリクス樹脂と強化繊維にさらに無機物を添加する方法がある。
しかしながら、無機物を添加すると、材料全体の流動性が低下して、マトリクス樹脂と強化繊維との界面、あるいは、マトリクス樹脂と無機物との界面にボイドが形成され、複合材の機械強度が低下する恐れがある。また、無機物の粒子径等によっては、マトリクス樹脂中に無機物が偏在することにより、１つの複合材内または複数の複合材間に機械強度のばらつきが生ずる恐れもある。

樹脂繊維に対して弾性率の優れた無機物を複合した複合繊維を用いることで、引張強度および曲げ弾性率等の機械物性が優れた強化繊維、およびこれを用いた機械物性が優れた複合材を提供することができると考えられる。

特許文献１には、ＰＶＡ系繊維に対して、平均直径が１μｍ未満の炭酸カルシウム粒子を繊維質量に対して２〜２０質量％を含むセメント補強用繊維が開示されている（請求項１）。
特許文献１では、ＶＡ系樹脂（けん化度９９モル％）を水に溶解した後、ホウ酸と炭酸カルシウム粒子と添加して紡糸原液を得、この紡糸原液を用いて紡糸を行い、複合繊維を製造している（実施例１等）。
特許文献１では、セメント製品の曲げ強度の向上効果が報告されている（段落００２６等）。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＰＶＡ系繊維の紡糸前に炭酸カルシウム粒子を添加している。
この方法では、紡糸原液中の炭酸カルシウム粒子の存在により、ＶＡ系樹脂の紡糸が阻害される恐れがある。そのため、得られるＰＶＡ系繊維の結晶化度等の繊維特性が低下する恐れがある。また、ＰＶＡ系繊維の表面に炭酸カルシウム粒子が食い込むことで、繊維形状が悪化する恐れもある。これらは、引張強度の低下を招く恐れがある。

本出願より先に、本発明者らは、
特許文献２において、
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン、ＰＶＡ、およびポリエチレングリコール等の親水性ポリマーと、アモルファス炭酸カルシウムとを含む複合材料を開示している（段落００３５、００４０、および図１等）。
特許文献２にはまた、親水性ポリマーとカルシウムイオンとを含む第1溶液と、炭酸イオンを含む第２溶液とを混合し、アモルファス構造である複合材料を製造する方法が開示されている（請求項１０、請求項１２等）。
例えば、アモルファス状炭酸カルシウム／ポリアクリル酸複合材料が、以下方法にて製造されている（請求項１０、請求項１２、段落００３７、および図３等）。
ＰＡＡとカルシウムイオンとを含む第１水溶液と、炭酸イオンを含む第２水溶液とを別々に作製する。これらの水溶液を混合し、数時間静置する。得られた沈殿生成物を回収し、乾燥させる。
特許文献２にはまた、親水性ポリマーとカルシウムイオンとを含む第１溶液と、炭酸イオンを含む第２溶液とを混合して、コロイド分散液を形成し、このコロイド分散液を基板上に塗布して、アモルファス構造である複合材料を有する薄膜を形成する方法が開示されている（請求項１６、および段落００７４等）。

しかしながら、特許文献２には、上記技術のＰＶＡ系繊維等の強化繊維への適用については開示がない。そのため、上記技術を適用した好適な強化繊維の製造方法は不明であり、また、得られる強化繊維の機械物性も不明である。
また、特許文献２に開示の複合材料中の炭酸カルシウムは、アモルファス構造である。

特開1994-192912号公報（特許第2835812号公報） 特開2009-062445号公報（特許第5299883号公報）

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維とその製造方法、並びに、これを用いた複合材とその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の複合繊維は、
下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール系樹脂を主成分とする極性繊維の少なくとも一部の表面上に、
カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーと、主結晶がカルサイト結晶およびバテライト結晶であり、結晶子のサイズが０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウム結晶とを含む被覆層が形成されており、
前記被覆層は平均厚みが０．０１〜２０μｍであり、
前記被覆層による前記極性繊維の表面被覆率が８０〜１００％である、
複合繊維である。

（式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）

本発明の複合材は、
マトリクス材と、上記の本発明の複合繊維とを含むものである。

本発明の複合繊維の製造方法は、
下記一般式［II］で表される少なくとも１種のカルシウムイオン源を２０ｍＭ以上含むと共に、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーをモノマー換算で１０〜８０ｍＭ含む第１水溶液と、下記一般式［III］で表される少なくとも１種の炭酸イオン源を２０ｍＭ以上含む第２水溶液とを反応させて、アモルファス炭酸カルシウムと前記親水性ポリマーとを含む炭酸カルシウム水溶液を得る工程と、
前記炭酸カルシウム水溶液に、下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール系樹脂を主成分とする極性繊維を浸漬させて、当該極性繊維の少なくとも一部の表面上に、炭酸カルシウム結晶と前記親水性ポリマーとを付着させる工程とを有するものである。

（式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）

ＣａＸ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・［II］
（式［II］中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０以上の実数を表す。）

Ｍ_ａ（ＣＯ_３）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ・・・［III］
（式［III］中、各記号は以下の意味を示す。
Ｍは、少なくとも１種の金属原子、アンモニウム、または水素原子を表す。
ａおよびｂは１以上の整数であり、ｎは０以上の実数を表す。）

本発明の第１の複合材の製造方法は、
上記の本発明の複合繊維の製造方法により得られた前記複合繊維に対して、マトリクス材となる液状の原料を含浸させた後、前記液状の原料を固化させるものである。

本発明の第２の複合材の製造方法は、
上記の本発明の複合繊維の製造方法により得られた前記複合繊維と、マトリクス材となる液状の原料とを混合した後、前記液状の原料を固化させるものである。

「主成分」
本明細書において、特に明記しない限り、「主成分」は、５０質量％以上の成分と定義する。

「ＰＶＡ系繊維の繊維径」
本明細書において、特に明記しない限り、「ＰＶＡ系繊維の繊維径」は、光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察にて、測定するものとする。
なお、ＳＥＭとしては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＥ−９８００」を用いる。

「ＰＶＡ系繊維の結晶化度、結晶配向度、結晶子サイズ」
本明細書において、特に明記しない限り、「ＰＶＡ系繊維の結晶化度、結晶配向度、および結晶子のサイズ」は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定により算出するものとする。
測定装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ社製の「Ｄ８Ｄｉｓｃｏｖｅｒ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ」を用いる。検出器としては、「ＰＳＰＣ・ＨＩ−Ｓｔａｒ」を用いる。

結晶化度は、ＷＡＸＤプロファイルの赤道線データを変換し、２θ＝５〜３８°に現れる回折ピークを使用データ範囲として、ピーク分離法によってフィッティングして求められる面積強度から、下記の式に基づいて算出する。
結晶化度（％）＝（結晶ピークの全面積）÷（全ピーク面積）×１００

結晶配向度は、ＷＡＸＤプロファイルの子午線データを変換し、２θ＝７３〜１０７°に現れる回折ピークを使用データ範囲として、現れた回折ピークの半価幅から、下記の式に基づいて算出する。
結晶配向度（−）＝（１８０−半価幅）÷１８０

結晶子サイズとして、Ｄ（１００）およびＤ（００２）を測定する。
Ｄ（１００）は、赤道線データを変換し、２θ＝５〜２０°の回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出する。
Ｄ（００２）は、子午線データを変換し、２θ＝６５〜８５°の回折ピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出する。
なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数Ｋは０．９４とする。

「樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」
本明細書において、特に明記しない限り、「樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算した値である。

「樹脂の平均重合度」
本明細書において、特に明記しない限り、ＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して、極限粘度から導かれる粘度平均重合度で示される値である。

「炭酸カルシウムの結晶構造」
本明細書において、特に明記しない限り、「極性繊維に付着した炭酸カルシウムの結晶構造」は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８の「ＢＬ０３ＸＵ」を用い、ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ（Wide-Angle X-Ray Diffraction）分析により、評価するものとする。
（Ｘ線測定条件）
Ｘ線波長は０．１３０５１ｎｍである。Ｘ線は、アッテネータおよびチョッパー等で減衰させずに、ヘリウム雰囲気下で試料に照射する。
Ｘ線の輝度は、照射領域に対しておよそ６×１０^９ photon/secである。
露光時間は５秒間とする。なお、５秒間の照射では、炭酸カルシウム結晶に対するダメージはなく、炭酸カルシウム結晶の融解等が生じないことを事前に確認している。
試料からのＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ測定のカメラ距離はおよそ４４ｍｍとする。
検出器としては、ＦＰＤ検出器を使用する。
（測定方法）
測定サンプル繊維に対して、繊維の外側から繊維の径方向（繊維軸方向に対して垂直方向）にＸ線を１μｍずつ走査しながら測定を実施する。これにより、測定サンプル繊維の断面において、径方向の一端から他端まで、１μｍ間隔でＷＡＸＤデータを得る。
（解析方法）
上記測定を行った後、各測定位置についての全方位ＷＡＸＤデータにおいて円環平均を求め、１次元のＷＡＸＤパターンを得る。
その他の測定条件は、後記［実施例］の項に記載の通りとする。
上記分析にて、回折ピークが検出された場合、検出された回折ピークについて、標準サンプル結晶の回折ピークのデータと比較することで、結晶構造を同定することができる。
なお、上記分析にて、明確な回折ピークが検出されない場合、「アモルファス」と判定される。
一般的に、炭酸カルシウム結晶の種類としては、アラゴナイト結晶、カルサイト結晶、およびバテライト結晶がある。
本明細書では、上記分析にて明確に検出される回折ピークを示す１種または２種以上の結晶を、「主結晶」と定義する。
付着物には、装置の検出限界以下の量で、主結晶以外の微量の結晶が含まれる場合があり得る。
付着物には、炭酸カルシウム結晶の他に、アモルファスの炭酸カルシウムが含まれる場合があり得る。

「炭酸カルシウム結晶の結晶子のサイズ」
本明細書において、特に明記しない限り、「炭酸カルシウム結晶の結晶子のサイズ」は、上記分析において検出された回折ピークの半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出するものとする。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数Ｋは０．９４とする。

「被覆層による極性繊維の表面被覆率、および、被覆層の平均厚み」
本明細書において、特に明記しない限り、「被覆層による極性繊維の表面被覆率、および、被覆層の平均厚み」は、下記方法にて評価するものとする。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、複合繊維の断面観察を行い、得られた画像または写真上で被覆層による極性繊維の表面被覆率、および、被覆層の全体的な平均厚みを測定する。

「極性繊維に対する付着物（被覆層）の界面密着性」
本明細書において、特に明記しない限り、「極性繊維に対する付着物（被覆層）の密着性」は、下記方法にて評価するものとする。
界面密着性は、付着物（被覆層）と極性繊維との密着界面との面積に対する、付着物（被覆層）と極性繊維との界面方向へのせん断応力から算出される界面せん断応力（ＩＦＳＳ）を指標とする。
界面せん断応力（ＩＦＳＳ）は、複合材界面特性評価装置を用いたマイクロドロップレット法により測定するものとする。
具体的な測定方法は、後記［実施例］の項に記載の通りである。

本発明によれば、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維とその製造方法、並びに、これを用いた複合材とその製造方法を提供することができる。

実施例１−９で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。 実施例１−９で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。 実施例１−９で得られた複合繊維のＳＥＭ断面写真である。 実施例１−９で得られた複合繊維のＳＥＭ断面写真である。 実施例１−９で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンである。 実施例１−９で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンである。 実施例１−９で得られた複合繊維の模式斜視図である。 実施例８−９で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。 実施例８−９で得られた複合繊維のＳＥＭ表面写真である。 実施例８−９で得られた複合繊維のＳＥＭ断面写真である。 実施例８−９で得られた複合繊維のＳＥＭ断面写真である。 実施例８−９で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンである。 実施例８−９で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンである。 実施例８−９で得られた複合繊維の模式斜視図である。 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−９で得られた複合繊維の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定結果を示すグラフである。 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−７〜１−９で得られた複合繊維の引張強力の測定結果を示すグラフである。 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−７〜１−９で得られた複合繊維のＤＹＭの測定結果を示すグラフである。 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル８）および実施例８−７〜８−９で得られた複合繊維の引張強力の測定結果を示すグラフである。 元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル８）および実施例８−７〜８−９で得られた複合繊維のＤＹＭの測定結果を示すグラフである。

以下、本発明について詳細に説明する。

「複合繊維」
本発明の複合繊維は、極性繊維の少なくとも一部の表面上に、親水性ポリマーと炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）結晶とを含む付着物が形成されたものである。
本発明において、付着物は、極性繊維の少なくとも一部の表面を覆う被覆層を形成することができる。
本発明の複合繊維は、後記する本発明の製造方法によって製造することができる。

（極性繊維）
本発明の複合繊維において、極性繊維としては、下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂を主成分とするＰＶＡ系繊維を用いる。
ＰＶＡ系繊維は、１種または２種以上用いることができる。

（式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）

ＶＡ系樹脂は結晶性ポリマーである。
ＶＡ系樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニルにアルカリまたは酸などを用いてけん化して、製造される。ポリ酢酸ビニルの部分けん化物は、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体である。
「ＶＡ系樹脂」には、完全けん化物であるポリビニルアルコール、および、部分けん化物であるビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体が含まれる。
一般的に、ＶＡ系樹脂は、水酸基を有するため親水性を有する。
一般的に、ＶＡ系樹脂は、けん化度が高くなる程、結晶性が高くなり、また、親水性が向上する傾向がある。
本明細書において、「ＰＶＡ系繊維」は、１種または２種以上のＶＡ系樹脂を主成分とする繊維である。

なお、ＰＶＡ系繊維は、主成分樹脂であるＶＡ系樹脂に合わせて、その他の１種または２種以上の任意成分を含んでいてもよい。
ＰＶＡ系繊維中の上記主成分樹脂の量は多い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維中の上記主成分樹脂の量は、５０質量％以上、好ましくは７０％質量以上、より好ましくは９０％質量以上である。

後記本発明の複合繊維の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に炭酸カルシウムを結晶成長させる。
ＰＶＡ系繊維が良好な結晶性を有していることで、ＰＶＡ系繊維の結晶配向に沿って、炭酸カルシウムが結晶成長しやすいと考えられる。
したがって、本発明では、良好な結晶性を有するＰＶＡ系繊維を用いることが好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶性は、「結晶化度」および「結晶配向度」を指標とすることができる。

ＰＶＡ系繊維は、公知方法により製造することができる。
ＰＶＡ系繊維は概略、繊維原料を紡糸し、必要に応じて乾燥し、必要に応じて熱処理し、必要に応じて延伸し、必要に応じて切断することで、製造される。
本発明では、繊維原料は、１種または２種以上のＶＡ系樹脂を主成分とし、必要に応じて任意成分を含むことができる。

紡糸されたＰＶＡ系繊維に対して、熱処理、さらに延伸処理を施すことで、ＰＶＡ系繊維の結晶性を効果的に向上させ、張力を向上させることができる。
したがって、本発明では、延伸処理が施されたＰＶＡ系繊維が好ましく用いられる。
延伸倍率により、ＰＶＡ系繊維の結晶性を調整することができる。
延伸倍率が高くなる程、ＰＶＡ系繊維の結晶性が高くなる傾向がある。

本発明において、ＰＶＡ系繊維の結晶化度は特に制限されず、高い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶化度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。本発明において、ＰＶＡ系繊維の結晶配向度は特に制限されず、高い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶配向度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上である。
なお、ＰＶＡ系繊維の結晶性は、上記したように、ポリ酢酸ビニルのけん化度および延伸倍率によって調整することができる。

ＰＶＡ系繊維の親水性と結晶性が高く、ＰＶＡ系繊維の表面上に炭酸カルシウム結晶をより多く成長できることから、ＶＡ系樹脂中のビニルアルコール単位のモル比率は高い方が好ましい。
なお、けん化度が高くなる程、ＶＡ系樹脂中のビニルアルコール単位のモル比率は増加する傾向がある。
親水性および結晶性に優れることから、ＶＡ系樹脂中のビニルアルコール単位のモル比率は、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。

ＶＡ系樹脂の平均重合度は、特に制限されない。
繊維化等を考慮すれば、平均重合度は、好ましくは３００以上、より好ましくは１５００以上である。
繊維化等を考慮すれば、平均重合度は、好ましくは１００００以下、より好ましくは２４００以下である。

（親水性ポリマー）
本発明で用いられる親水性ポリマーは、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有するポリマーである。
以下、特に明記しない限り、「親水性基」は、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を意味するものとする。
親水性ポリマーは、上記親水性基を１種または２種以上含むことができる。
親水性ポリマーは、１種または２種以上用いることができる。

上記親水性基としては、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、およびアミド基等が挙げられる。
かかる親水性基を有する親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリアリルアミン、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂、およびポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。
なお、親水性ポリマーとして用いられるビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂は、良好な親水性および水溶性を呈することから、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体（部分けん化物）であることが好ましい。

本発明の製造方法において、親水性ポリマーがカルシウムイオンの周りに存在することで、カルシウムイオンの表面エネルギーを低下させることができると推察される。その結果、ＰＶＡ系繊維の表面上の炭酸カルシウムの結晶成長が良好に進行する前に、溶液中で炭酸カルシウム結晶が過度に析出してしまうことを抑制することができると推察される。これによって、ＰＶＡ系繊維の表面上に優先的に炭酸カルシウムを結晶成長させることができると推察される。

上記親水性基の中でも、カルシウムイオンに対して良好な配位能を有し、カルシウムイオンの表面エネルギーを効果的に低下させることができるから、カルボキシ基および／またはアミノ基がより好ましい。
カルボキシ基および／またはアミノ基を有する親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリアリルアミン、およびポリグルタミン酸等が挙げられる。

親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、市販の任意の重量平均分子量（Ｍｗ）の親水性ポリマーを用いることができる。
用途等によっては、ＰＶＡ系繊維の表面に形成する、親水性ポリマーと炭酸カルシウム結晶とを含む付着物（被覆層）に、好適な各種物性（機械物性および熱物性等）がある場合がある。この場合、付着物（被覆層）の所望の物性に応じて、好適な範囲のＭｗの親水性ポリマーを選択することができる。

（炭酸カルシウム結晶）
本発明の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に、炭酸カルシウムを結晶成長させる。
一般的に、炭酸カルシウム結晶の種類としては、アラゴナイト結晶、カルサイト結晶、およびバテライト結晶がある。

本発明の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に、主結晶がカルサイト結晶およびバテライト結晶であり、結晶子のサイズが０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウム結晶を成長させることができる。
なお、検出限界以下の量のアラゴナイト結晶が成長する可能性もある。

付着物（被覆層）中の炭酸カルシウム結晶の形態は、特に制限されない。
本発明の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に、炭酸カルシウム結晶を板状または粒子状等の形態で形成することができる（後記［実施例］の項のＳＥＭ写真を参照されたい。）。
板状または粒子状等の炭酸カルシウムの径（平均径）は、特に制限されない。
用途等によっては、本発明の複合繊維または本発明の複合材に、好適な各種物性（機械物性および熱物性等）がある場合がある。この場合、所望の物性に応じて、好適な範囲の径の板状または粒子状等の炭酸カルシウムを成長させることができる。
本発明の製造方法では、製造条件を調整することで、板状または粒子状等の炭酸カルシウムの径（平均径）を調整することができる。

（付着物（被覆層）の物性）
本発明の複合繊維では、極性繊維の少なくとも一部の表面が、少なくとも１種の親水性ポリマーと炭酸カルシウム結晶とを含む付着物で覆われる。
本発明の製造方法では、付着物は、極性繊維の少なくとも一部の表面を覆う被覆層を形成することができる。
本発明の製造方法では、極性繊維の表面上に、高い表面被覆率で被覆層を形成することができる。
具体的には、被覆層による極性繊維の表面被覆率は、８０〜１００％であり、好ましくは９０〜１００％である。
本発明の複合繊維において、被覆層の平均厚みは、０．０１〜２０μｍである。
本発明では、極性繊維の表面上に、高い表面被覆率で被覆層を形成することができるので、極性繊維に対してより多くの量の炭酸カルシウム結晶を複合させることができる。

本発明ではまた、極性繊維の表面上に、極性繊維の結晶配向に沿って炭酸カルシウムを結晶成長させることができるため、単に極性繊維の表面上にアモルファスの炭酸カルシウムを付着させる場合に比して、極性繊維に対する炭酸カルシウムの密着性が強固となる。
炭酸カルシウム結晶を含む付着物（被覆層）の密着性は例えば、炭酸カルシウム結晶を含む付着物（被覆層）と極性繊維との密着界面の面積に対する、付着物（被覆層）と極性繊維との界面方向へのせん断応力から算出される界面せん断応力（ＩＦＳＳ）により見積もることができる。
界面せん断応力（ＩＦＳＳ）は、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１５ＭＰａ以上、特に好ましくは２５ＭＰａ以上である。
本発明では、かかる界面せん断応力を有する、炭酸カルシウム結晶を含む付着物（被覆層）と極性繊維との密着性に優れた複合繊維を提供することができる。

本発明の製造方法では、樹脂繊維である極性繊維（ＰＶＡ系繊維）の表面上に無機物である炭酸カルシウム結晶を良好に複合させることができる。
したがって、本発明によれば、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維を提供することができる。

樹脂繊維は成形加工が容易で、引張強度等の機械物性に優れるものの、曲げ弾性率等の機械物性が劣る傾向がある。
逆に、無機物は、曲げ弾性率等の機械物性に優れるものの、引張強度等の機械物性が劣る傾向がある。
本発明では、樹脂繊維の表面上に無機物を複合しても、樹脂繊維が本来有する良好な引張強度は損なわれず、例えば、元の極性繊維に対して、同等以上の引張強度を有する複合繊維を提供できる。さらに本発明では、樹脂繊維の表面上に無機物を複合することで、曲げ弾性率を向上することができる。
したがって、本発明によれば、樹脂繊維が本来有する良好な引張強度と、無機物が本来有する良好な曲げ弾性率とを兼ね備えた複合繊維を提供することができる。

本発明はさらに、極性繊維の表面上に、高い表面被覆率で被覆層を形成することができるので、極性繊維に対してより多くの量の炭酸カルシウム結晶を複合させることができる。
また、極性繊維の表面上に、極性繊維の結晶配向に沿って炭酸カルシウムを結晶成長させることができるため、単に極性繊維の表面上にアモルファスの炭酸カルシウムを付着させる場合に比して、極性繊維に対する炭酸カルシウムの密着性が強固となる。
これらの効果が相俟って、本発明によれば、より効果的に曲げ弾性率を向上させることが可能である。

「複合繊維の製造方法」
本発明の複合繊維は、以下の製造方法により製造することができる。

（極性繊維の用意）
はじめに、極性繊維としてＰＶＡ系繊維を用意する。
ＰＶＡ系繊維は、市販のものを用いてもよいし、公知方法により製造して用いてもよい。
ＰＶＡ系繊維は概略、繊維原料を紡糸し、必要に応じて乾燥し、必要に応じて熱処理し、必要に応じて延伸し、必要に応じて切断することで、製造される。

紡糸方法としては特に制限されず、溶融紡糸法、乾式紡糸法、および湿式紡糸法等が挙げられる。
溶融紡糸法は、加熱溶融したポリマーをノズルから繊維状に押出ながら冷却して、繊維化する方法である。
乾式紡糸法は、ポリマーを揮発性の溶媒に溶解させた紡糸原液を用意し、これをノズルから繊維状に押出しながら加熱により溶媒を気化させて、繊維化する方法である。
湿式紡糸法は、ポリマーを揮発性の低い溶媒に溶解させた溶解させた紡糸原液を用意し、これをノズルから繊維状に押出した後、凝固液中で固化して、繊維化する方法である。

上記の中でも、湿式紡糸法等が好ましい。
湿式紡糸法では、紡糸原液の粘度が低くてもよいため、高重合度のポリマーでも紡糸可能であり、高張力な繊維を得ることができる。

以下、湿式紡糸法による極性繊維の製造を例として、説明する。
極性繊維の原料である１種または２種以上のＶＡ系樹脂を揮発性の低い溶媒に溶解させて、紡糸原液を得る。
溶媒としては特に制限されず、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水、メタノール、グリセリン、およびＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
溶解方法は特に制限されない。
例えば、溶媒を攪拌しつつ、溶媒にＶＡ系樹脂を添加し、昇温して、ＶＡ系樹脂を溶解することができる。
紡糸原液中のＶＡ系樹脂の濃度および溶解温度は、安定な紡糸に好適な範囲内で、適宜調整される。
例えば、平均重合度が１７００程度のＶＡ系樹脂を使用する場合、紡糸原液中のＶＡ系樹脂の濃度は好ましくは１３〜２０質量％であり、溶解温度は好ましくは７０〜１２０℃程度である。

得られた紡糸原液は、ノズルから繊維状に押出した後、凝固液中で固化させる。
凝固液は、ポリマーは溶解せず、紡糸原液の溶媒と良好な相溶性を有する液である。
ＰＶＡ系繊維の場合、凝固液としては例えば、メタノール、トルエン、アセトン、およびエタノール等が好適に用いられる。
凝固液には必要に応じて、凝固性を向上させる物質、例えば、水あるいはケトン類等を添加することができる。
紡糸性および経済性の観点から、凝固液の温度は０〜２０℃が好ましい。

他の態様としては、紡糸原液中のＶＡ系樹脂中のアルコール基を凝固液中で反応性物質と化学反応させる方法がある。この場合、繊維の耐熱性および耐水性を向上することができる。
上記の反応性物質としては、ホルムアルデヒドおよびベンズアルデヒド等が好適に用いられる。

次に、凝固液中から取り出したＰＶＡ系繊維を乾燥して、繊維内に残った液体成分（紡糸原液の溶媒、凝固液、および反応性物質等）を除去する。
結晶化向上の観点から、乾燥方法としては加熱乾燥が好ましい。
乾燥温度は、８０〜２００℃が好ましい。

次に、乾燥後のＰＶＡ系繊維に対して、必要に応じてさらに、熱処理を行うことができる。
熱処理を行うことで、ＰＶＡ系繊維の結晶性を向上させ、張力を向上させることができる。
繊維の結晶化向上の観点から、熱処理温度は２００〜２６０℃が好ましい。
長時間の熱処理は通常、ＶＡ系樹脂の結晶化度向上には寄与しない。
熱処理時間は例えば、２秒間程度で充分である。

ＰＶＡ系繊維に対して、必要に応じてさらに、延伸処理を行うことができる。
延伸処理を行うことで、ＰＶＡ系繊維の結晶性を効果的に向上させ、張力を一層向上させることができる。
繊維の結晶化向上の観点から、延伸方法としては、乾熱延伸方法が好ましい。
乾熱延伸方法においては例えば、８０〜２３０℃で１．３〜３倍の延伸倍率で一次延伸することができる。さらに、１６０〜２３０℃で全延伸倍率が３〜２４倍となるように二次延伸することができる。
本発明では、全延伸倍率が３〜２４倍のＰＶＡ系繊維が好ましく用いられる。
以上のようにして、ＰＶＡ系繊維が製造される。

製造されたＰＶＡ系繊維は必要に応じて、任意の形態に加工することができる。
ＰＶＡ系繊維に対して、機械捲縮または牽切等の処理を施し、紡績または不織布の加工を行ってもよい。
複数本のＰＶＡ系繊維を一方向に引き揃えてヤーンを得、さらに、複数のヤーンを繊維方向に対して垂直方向に並列配置した異方性二次元構造体に加工してもよい。
織機を用いて、ＰＶＡ系繊維を平織または綾織の布状としてもよい。さらにブレーディング処理により、三次元構造体としてもよい。

極性繊維として、１種または２種以上のＰＶＡ系繊維を用いることができる。
極性繊維として、ＰＶＡ系繊維と他の樹脂繊維との混糸を用いてもよい。

（第１工程）
はじめに、以下の第１水溶液と第２水溶液とを用意する。

第１水溶液は、下記一般式［II］で表される少なくとも１種のカルシウムイオン源と、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーとを含む水溶液である。

ＣａＸ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・［II］
（式［II］中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０以上の実数を表す。）

上記一般式［II］で表されるカルシウムイオン源としては、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、およびこれらの水和物等が挙げられる。

カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基としては、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、およびアミド基等が挙げられる。
かかる親水性基を有する親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリアリルアミン、ポリグルタミン酸、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂、および、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。
なお、親水性ポリマーとして用いられるビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂は、良好な親水性および水溶性を呈することから、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とを含む共重合体（部分けん化物）であることが好ましい。

上記親水性基の中でも、カルシウムイオンに対して良好な配位能を有し、カルシウムイオンの表面エネルギーを効果的に低下させることができるから、カルボキシ基および／またはアミノ基がより好ましい。
カルボキシ基および／またはアミノ基を有する親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリアリルアミン、および、ポリグルタミン酸等が挙げられる。

第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度は１０ｍＭ以上であり、好ましくは１５ｍＭ以上、より好ましくは２０ｍＭ以上である。
第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度の上限は特に制限されず、第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度は、好ましくは１００ｍＭ以下、より好ましくは５０ｍＭ以下である。

第１水溶液中の親水性ポリマーの濃度は、モノマー換算で１０〜１００ｍＭであり、好ましくは１０〜５０ｍＭ、より好ましくは１３〜１７ｍＭである。

例えば、親水性ポリマーがポリアクリル酸（ＰＡＡ）である場合、モノマーはアクリル酸（ＡＡ）である。
第１水溶液中のポリアクリル酸（ＰＡＡ）の濃度は、その重量平均分子量を基にＰＡＡの原料モノマー（アクリル酸（ＡＡ））の量に換算して、求めるものとする。
なお、実際のポリマー製造方法にモノマーが使用されないビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂等の濃度は、その平均重合度を基に各構造単位を原料モノマー由来と見なして、原料モノマーの量に換算して、求めるものとする。

親水性ポリマーの濃度をモノマー換算する理由は、カルシウムイオンの量とカルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基の量との関係が重要であるからである。
第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度および親水性ポリマーの濃度を上記のように規定することで、カルシウムイオンに対して、好適な範囲でカルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を配位させることができる。

本発明の製造方法において、親水性ポリマーがカルシウムイオンの周りに存在することで、カルシウムイオンの表面エネルギーを低下させることができると推察される。その結果、ＰＶＡ系繊維の表面上の炭酸カルシウムの結晶成長が良好に進行する前に、溶液中で炭酸カルシウム結晶が過度に析出してしまうことを抑制することができると推察される。これによって、ＰＶＡ系繊維の表面上に優先的に炭酸カルシウムを結晶成長させることができると推察される。

なお、カルシウムイオンに対して、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基の量が過少では、カルシウムイオンの表面エネルギー低下の効果が不充分となり、溶液中で炭酸カルシウム結晶が過度に析出してしまう。
一方、カルシウムイオンに対して、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基の量が過多では、カルシウムイオンの表面エネルギー低下の効果が過剰となり、ＰＶＡ系繊維の表面上の炭酸カルシウムの結晶成長速度が著しく低下してしまう。
第１水溶液中のカルシウムイオン源の濃度および親水性ポリマーの濃度を上記のように規定することで、溶液中での炭酸カルシウムの過度の結晶析出を抑制しつつ、ＰＶＡ系繊維の表面上に炭酸カルシウムを良好に結晶成長させることができる。

（第２工程）
下記一般式［III］で表される少なくとも１種の炭酸イオン源を含む第２水溶液を用意する。

Ｍ_ａ（ＣＯ_３）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ・・・［III］
（式［III］中、各記号は以下の意味を示す。
Ｍは、少なくとも１種の金属原子、アンモニウム、または水素原子を表す。
ａおよびｂは１以上の整数であり、ｎは０以上の実数を表す。）

上記式で表される炭酸イオン源としては、炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、およびこれらの水和物等が挙げられる。

第２水溶液中の炭酸イオン源の濃度は１０ｍＭ以上であり、好ましくは１５ｍＭ以上、より好ましくは２０ｍＭ以上である。
第２水溶液中の炭酸イオン源の濃度の上限は特に制限されず、第２水溶液中の炭酸イオン源の濃度は、好ましくは１００ｍＭ以下、より好ましくは５０ｍＭ以下である。

（第３工程）
この工程では、第１工程で得られた上記第１水溶液と、第２工程で得られた上記第２水溶液とを混合し、反応させる。これによって、アモルファス炭酸カルシウムと親水性ポリマーとを含む炭酸カルシウム水溶液が得られる。

なお、混合水溶液中での炭酸カルシウムの収率を考慮すれば、混合水溶液中のカルシウムイオンと炭酸イオンとは、等モルまたはそれに近い関係であることが好ましく、等モルの関係であることがより好ましい。
例えば、第１水溶液中のカルシウムイオンと、第２水溶液中の炭酸イオンとは、等モルまたはそれに近い関係とし、第１水溶液と第２水溶液とを等体積またはそれに近い関係で混合することが好ましい。
ただし、混合水溶液中で炭酸カルシウムが良好に生成される範囲内で、混合水溶液中のカルシウムイオンと炭酸イオンとは、等モルまたはそれに近い関係からずれてもよい。

（第４工程）
この工程では、第２工程で得られた、アモルファス炭酸カルシウムと親水性ポリマーとを含む炭酸カルシウム水溶液に、上記極性繊維（極性繊維を加工したものでもよい。）を浸漬させる。
これによって、極性繊維の少なくとも一部の表面上に、炭酸カルシウム結晶と親水性ポリマーとが付着した複合繊維が製造される。

極性繊維の少なくとも一部の表面上への、炭酸カルシウム結晶と親水性ポリマーとを含む付着物の析出時間は特に制限されず、極性繊維の少なくとも一部の表面上に、充分な量の炭酸カルシウム結晶が成長する時間に設定することができる。
析出時間が長くなる程、付着量が増加する傾向があるが、ある程度の析出時間を超えても、その効果は飽和する。
析出時間は、好ましくは２４時間〜３週間程度、より好ましくは２４時間〜１週間程度である。
例えば、後記実施例１−７〜１−９、８−７〜８−９では、１〜３週間の範囲内であれば、２週間以上浸漬させても、１週間浸漬に対して付着量の顕著な増加は見られず、１週間程度で充分であった。
ただし、好適な析出時間は、用いる第１水溶液と第２水溶液の濃度等に応じて異なると考えられる。
浸漬処理後、炭酸カルシウム水溶液中から得られた複合繊維を取り出す。

以上の第１工程〜第４工程は、水の凝固点より高く、水の沸点より低い温度範囲内、例えば、１０〜９０℃の範囲内の任意の温度下で実施することができる。
ただし、第４工程については、６０℃以上では反応が進みすぎて、炭酸カルシウム結晶が比較的大きな塊となって、極性繊維に付着する可能性がある。
第１工程〜第４工程は、１０〜５０℃の範囲内で実施することが好ましく、１０〜４０℃の範囲内で実施することがより好ましく、１０〜３０℃の範囲内で実施することが特に好ましい。
第１工程〜第４工程は、通常の室温下（例えば、２０〜３０℃）で実施することができる。
第１工程〜第４工程はまた、通常の大気圧下で実施することができる。

（第５工程）
炭酸カルシウム水溶液中から取り出した複合繊維は、必要に応じて洗浄することができる。
例えば、カルシウムイオン源として塩化カルシウムを用い、炭酸イオン源として炭酸ナトリウムを用いた場合、塩化ナトリウムが副生成される。このような副生成物を除去するために、炭酸カルシウム水溶液中から取り出した極性繊維を水洗等により洗浄することができる。

（第６工程）
最後に、得られた複合繊維を乾燥させる。これによって、複合繊維に付着した水分を除去することができる。
乾燥方法は特に制限されず、公知方法を適用することができる。
以上のようにして、本発明の複合繊維が製造される。

本発明では、極性繊維として、少なくとも１種のビニルアルコール（ＶＡ）系樹脂を主成分とするＰＶＡ系繊維を用いる。
炭酸カルシウム水溶液中の炭酸カルシウムはアモルファスであるが、本発明では、ＰＶＡ系繊維が良好な結晶性を有していることで、ＰＶＡ系繊維の結晶配向に沿って、繊維の表面上に炭酸カルシウムを良好に結晶成長させることができると考えられる。

本発明において、ＰＶＡ系繊維の結晶化度は特に制限されず、高い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶化度は、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。
本発明において、ＰＶＡ系繊維の結晶配向度は特に制限されず、高い方が好ましい。
ＰＶＡ系繊維の結晶配向度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上である。
なお、ＰＶＡ系繊維の結晶性は、ポリ酢酸ビニルのけん化度および延伸倍率によって調整することができる。

繊維の表面上に付着する炭酸カルシウム結晶の形状は特に制限されず、例えば板状または粒子状等である。
なお、ＰＶＡ系繊維の表面上には、炭酸カルシウム結晶と共に、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を含む親水性ポリマーも同時に付着すると考えられる。
付着物中の炭酸カルシウム結晶および親水性ポリマーの分布は特に制限されない。
付着物の形態としては、板状または粒子状等の炭酸カルシウム結晶の周りに親水性ポリマーが付着した形態、および、炭酸カルシウム結晶と親水性ポリマーとを含む板状物または粒子状物等が生成される形態等が挙げられる。

本発明の製造方法では、ＰＶＡ系繊維の表面上に、主結晶がカルサイト結晶およびバテライト結晶であり、結晶子のサイズが０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウム結晶を成長させることができる。

本発明では、第２工程において、炭酸カルシウム水溶液中に比較的多くの炭酸カルシウムを生成させることができる。そのため、ＰＶＡ系繊維の表面上に、比較的多くの上記炭酸カルシウム結晶を成長させることができる。
その結果、本発明では、炭酸カルシウム結晶と親水性ポリマーとを含む付着物によって、極性繊維の少なくとも一部の表面を覆う被覆層を形成することができる。

本発明では、平均厚みが０．０１〜２０μｍである被覆層を形成することができる。
本発明ではまた、ＰＶＡ系繊維の表面被覆率が８０〜１００％である被覆層を形成することができる。
被覆層による極性繊維の表面被覆率は、好ましくは９０〜１００％であある。

本発明では、極性繊維の表面上に、高い表面被覆率で被覆層を形成することができるので、極性繊維に対してより多くの量の炭酸カルシウム結晶を複合させることができる。

なお、本発明の製造方法において、親水性ポリマーがカルシウムイオンの周りに存在することで、カルシウムイオンの表面エネルギーを低下させることができると推察される。その結果、ＰＶＡ系繊維の表面上の炭酸カルシウムの結晶成長が良好に進行する前に、溶液中で炭酸カルシウム結晶が過度に析出してしまうことを抑制することができると推察される。これによって、ＰＶＡ系繊維の表面上に優先的に炭酸カルシウムを結晶成長させることができると推察される。

本発明ではまた、極性繊維の表面上に、極性繊維の結晶配向に沿って炭酸カルシウムを結晶成長させることができるため、単に極性繊維の表面上にアモルファスの炭酸カルシウムを付着させる場合に比して、極性繊維に対する炭酸カルシウムの密着性が強固となる。

本発明の製造方法では、樹脂繊維である極性繊維の表面上に無機物である炭酸カルシウム結晶を良好に複合させることができる。
したがって、本発明によれば、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維を提供することができる。

樹脂繊維は、引張強度等の機械物性に優れるものの、曲げ弾性率等の機械物性が劣る傾向がある。
逆に、無機物は、曲げ弾性率等の機械物性に優れるものの、引張強度等の機械物性が劣る傾向がある。
本発明では、樹脂繊維の表面上に無機物を複合しても、樹脂繊維が本来有する良好な引張強度は損なわれず、例えば、元の極性繊維に対して、同等以上の引張強度を有する複合繊維を提供できる。さらに本発明では、樹脂繊維の表面上に無機物を複合することで、曲げ弾性率を向上することができる。
したがって、本発明によれば、樹脂繊維が本来有する良好な引張強度と、無機物が本来有する良好な曲げ弾性率とを兼ね備えた複合繊維を提供することができる。

本発明はさらに、極性繊維の表面上に、高い表面被覆率で被覆層を形成することができるので、極性繊維に対してより多くの量の炭酸カルシウム結晶を複合させることができる。
また、極性繊維の表面上に、極性繊維の結晶配向に沿って炭酸カルシウムを結晶成長させることができるため、単に極性繊維の表面上にアモルファスの炭酸カルシウムを付着させる場合に比して、極性繊維に対する炭酸カルシウムの密着性が強固となる。
これらの効果が相俟って、本発明によれば、より効果的に曲げ弾性率を向上させることが可能である。

「複合材」
本発明の複合材は、マトリクス材と、上記の本発明の複合繊維とを含むものである。

本発明の第１の複合材の製造方法は、複合繊維に対して、マトリクス材となる液状の原料を含浸させた後、液状の原料を固化させる方法である。
本発明の第１の複合材の製造方法は、複合繊維と、マトリクス材となる液状の原料とを混合した後、液状の原料を固化させる方法である。

複合繊維としては、複数の複合繊維の集合体、および各種繊維加工物等、任意の形態のものを用いることができる。
例えば、内部に空隙を有して複数の繊維が集合した繊維集合体等が好ましく用いられる。

マトリクス材としては特に制限されず、成形性等の観点から、少なくとも１種の樹脂からなるマトリクス材（マトリクス樹脂）が好ましい。
少なくとも１種の樹脂からなるマトリクス材（マトリクス樹脂）と、本発明の複合繊維を含む複合材は、いわゆる繊維強化樹脂（ＦＲＰ）として好適に使用することができる。

マトリクス材として用いられる樹脂は特に制限されず、
不飽和ポリエステル、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、およびフェノール系樹脂等の熱硬化性樹脂；
および、
（メタ）アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。

マトリクス材となる液状の原料、およびその固化方法は、公知技術を適用することができる。

マトリクス材として熱硬化性樹脂を用いる場合、マトリクス材となる液状の原料は、熱硬化によりマトリクス材となる熱硬化性の液体原料である。
熱硬化性の液体原料は公知のものを使用することができ、熱硬化性樹脂のモノマー、ダイマー、または、比較的低分子の熱硬化性樹脂の前駆体ポリマー等を含むことができる。
熱硬化性の液体原料は、熱硬化により固化させることができる。

マトリクス材として熱可塑性樹脂を用いる場合、マトリクス材となる液状の原料としては、熱可塑性樹脂の加熱溶融物、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させた溶液、および、熱可塑性樹脂を分散媒に分散させた分散液等が挙げられる。
熱可塑性樹脂の加熱溶融物は、冷却により固化させることができる。
熱可塑性樹脂の溶液または分散液は、溶媒または分散媒を乾燥除去することで、固化させることができる。

以上説明したように、本発明によれば、樹脂繊維と無機物とがそれぞれの長所を活かして効果的に複合され、強化繊維等として好適な機械物性を有する複合繊維とその製造方法、並びに、これを用いた複合材とその製造方法を提供することができる。

本発明によれば、例えば、樹脂繊維が本来有する引張強度を維持したまま、曲げ弾性率を向上することが可能な複合繊維とその製造方法、並びに、これを用いた複合材とその製造方法を提供することができる。

本発明の複合繊維および複合材の用途は特に制限されない。
本発明の複合繊維は強化繊維として好適であり、本発明の複合繊維およびこれを用いた複合材は、航空機部材、自動車部材、家電部材、および建材等の用途に好適に用いることができる。

以下、本発明に係る実施例および比較例について、説明する。
［極性繊維の製造例１］
極性繊維の樹脂原料として、ビニルアルコール単位のみからなるポリビニルアルコール（完全けん化物）である（株）クラレ社製「クラレポバール ＰＶＡ−１１７」（平均重合度約１７００、ビニルアルコール単位量１００モル％、製品中のポリビニルアルコール濃度９４％以上）を用意した。

１００℃で、上記樹脂原料をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させて、２０質量％の紡糸原液を得た。

公知の湿式紡糸装置を用いて上記で得られた紡糸原液をノズルから繊維状に押出した後、メタノール凝固液中で固化させ、固化浴中で３倍延伸を行った。

得られたＰＶＡ系繊維を加熱乾燥して、繊維内に残った液体成分を除去し、紡糸原糸を得た。
乾燥温度は９５℃、乾燥時間は５分間とした。
この時点のＰＶＡ系繊維を「繊維サンプル８」として、後記実施例および比較例の複合繊維の製造に供した。

さらに、得られた紡糸原糸に対して、２３０℃で４倍延伸を行った（合計１２倍延伸）。これを「繊維サンプル１」として、後記実施例および比較例の複合繊維の製造に供した。

得られた繊維サンプル１および繊維サンプル８について、［課題を解決するための手段］の項に定義の方法に従って、繊維径、結晶化度、結晶配向度、および結晶子のサイズを測定した。評価結果を表１に示す。
繊維サンプル１は相対的に結晶化度の高いサンプルであり、その結晶化度は７０．１％であった。
繊維サンプル８は相対的に結晶化度の低いサンプルであり、その結晶化度は５７．６％であった。

［原料］
以下の原料を用意した。
（カルシウムイオン源）
カルシウムイオン源として、塩化カルシウム（ＷＡＫＯ社製、Ｃａｌｃｉｕｍ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ, Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ、純度９５％）を用意した。
（炭酸イオン源）
炭酸イオン源として、炭酸ナトリウム（ＫＡＮＴＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．, ＩＮＣ．社製、 Ｓｏｄｉｕｍ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ、純度９９．８％、無水物）を用意した。
（親水性ポリマー）
カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を側鎖に有する親水性ポリマーとして、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｐｏｌｙ(ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ)、粉末、純度９０％、平均重合度２５、重量平均分子量１８００）を用意した。

［実施例１−７〜１−９、実施例８−７〜８−９］
はじめに、２０ｍＭの塩化カルシウムと、１．１×１０^−１質量％のポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを水に溶解させて、第１水溶液を得た。
第１水溶液中のＰＡＡ量は、モノマー換算で１５Ｍであった。

別途、２０ｍＭの炭酸ナトリウムを水に溶解させて、第２水溶液を得た。

次に、上記の第１水溶液と上記の第２水溶液とを等体積で混合した。これによって、アモルファス炭酸カルシウムとポリアクリル酸（ＰＡＡ）とを含む炭酸カルシウム水溶液を得た。
目視観察にて、炭酸カルシウム水溶液中に炭酸カルシウムの析出物は見られなかった。

なお、この炭酸カルシウム水溶液中の炭酸カルシウムがアモルファスであることは、公知のＸＲＤ分析により確認した。

次に、得られた炭酸カルシウム水溶液１００ｍＬに、０．０１ｇの極性繊維を浸漬させた。

実施例１−７〜１−９では、極性繊維として上記の繊維サンプル１（相対的に結晶化度の高いサンプル、結晶化度７０．１％）を用い、浸漬時間（付着物の析出時間）は以下の通りとした。
実施例１−７：１週間、
実施例１−８：２週間、
実施例１−９：３週間。

実施例８−７〜８−９では、極性繊維として上記の繊維サンプル８（相対的に結晶化度の低いサンプル、結晶化度５７．６％）を用い、浸漬時間（付着物の析出時間）は以下の通りとした。
実施例８−７：１週間、
実施例８−８：２週間、
実施例８−９：３週間。

上記一連の実験操作はすべて、通常の室温下（２０〜３０℃）、大気圧下で行った。

各例においては、上記浸漬後に、炭酸カルシウム水溶液中から得られた複合繊維を取り出し、水洗して塩化ナトリウムを除去した後、６０℃で３０分間加熱乾燥させた。
以上のようにして、複合繊維を製造した。

実施例１−７〜１−９および実施例８−７〜８−９の主な製造条件および実施条件を、表２に示す。

［比較例１−１］
第１水溶液中にポリアクリル酸（ＰＡＡ）を添加しなかった以外は、実施例１−７と同様にして、複合繊維を得た。
第１水溶液中にポリアクリル酸（ＰＡＡ）を添加しなかった比較例１−１では、第１水溶液と第２水溶液とを混合した後、直ちに、目視観察にて、水溶液中にアモルファス炭酸カルシウムが大きな固形物となって、析出および沈殿する様子が見られた。
この炭酸カルシウムの析出物を含む炭酸カルシウム水溶液中に極性繊維として繊維サンプル１を浸漬させたが、目視観察にて、繊維の表面上に炭酸カルシウム結晶が成長する前に、極性繊維にアモルファス炭酸カルシウムが大きな塊で多数付着する様子が見られた。

［評価項目および評価方法］

（ＳＥＭ観察）
実施例１−７〜１−９、実施例８−７〜８−９、および、比較例１−１の各例で得られた複合繊維について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて、複合繊維の表面観察および断面観察を実施した。
ＳＥＭとしては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「ＶＥ−９８００」を用いた。

（ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ（Wide-Angle X-Ray Diffraction）分析）
実施例１−９および実施例８−９で得られた複合繊維について、ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ（Wide-Angle X-Ray Diffraction）分析を実施した。
測定装置として、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８の「ＢＬ０３ＸＵ」を利用した。
測定サンプル繊維に対して、繊維の外側から繊維の径方向（繊維軸方向に対して垂直方向）にＸ線を１μｍずつ走査しながら測定を実施した。
これにより、測定サンプル繊維の断面において、径方向の一端から他端まで、１μｍ間隔でＷＡＸＤデータを得た。
全方位について、上記測定を行い、各径方向位置についてＷＡＸＤデータの円環平均を求め、ＷＡＸＤパターンを得た。
測定条件は以下の通りとした。
Ｘ線波長：０．１３０５１ｎｍ、
Ｘ線の径：強度分布をガウス関数近似したときの半値全幅が約１μｍ、
露光時間：５秒間、
アッテネータおよびチョッパー：不使用、
位置分解能：１μｍ。

解析した回折ピークは、以下の通りである。
アラゴナイト結晶：（１１１）、
カルサイト結晶：（１０４）、
バテライト結晶：（１１２）。

アラゴナイト結晶、カルサイト結晶、およびバテライト結晶の回折ピークのうち、最も強い回折ピークをガウス関数フィッティングし、積分強度およびピーク幅を求めた。
なお、積分強度は、炭酸カルシウム結晶を含む付着物の付着量の指標となる。
また、ピーク幅から半値幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて、結晶子のサイズを求めた。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの定数Ｋは０．９４とした。

（界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定）
実施例１−９で得られた複合繊維について、以下の評価を実施した。
ＰＶＡ系繊維に対する炭酸カルシウム結晶を含む付着物（被覆層）の界面密着性の評価として、複合材界面特性評価装置を用いたマイクロドロップレット法により、炭酸カルシウム結晶を付着させる前の元のＰＶＡ系繊維および得られた複合繊維の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）を測定した。
測定装置としては、東栄産業株式会社製「ＨＭ４１０」を用いた。
測定サンプル繊維に対して、熱硬化性エポキシ系樹脂のモノマーを含むエポキシ系硬化液を滴下した。この操作を繰り返して、測定サンプル繊維の複数箇所に、間隔を空けてエポキシ系硬化液の液滴を付着させた。その後、付着させたエポキシ系硬化液を大気雰囲気中、８０℃で３時間加熱して熱硬化させて、複数のマイクロドロップレットを形成した。
次に、得られたサンプルを複合材界面特性評価装置の台座にセットし、一対のブレードで上記複数のマイクロドロップレットを挟んで固定した。
次に、台座を移動させて引抜試験を行い、引抜荷重をロードセルで検出した。
引抜荷重のデータから、下記式に基づいて、界面せん断強度（ＩＦＳＳ）が算出される。
τ＝Ｆ／π・ｄ・Ｌ
（上記式中、各記号は以下の意味を示す。
τ：界面せん断強度、
Ｆ：引抜荷重、
ｄ：繊維径、
Ｌ：ドロップレット長。）

（引張試験）
炭酸カルシウム結晶を付着させる前の元のＰＶＡ系繊維および得られた複合繊維について、以下の引張試験を実施した。
測定装置として、Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ社製「ｆａｆｅｇｒａｐｈ」を用いた。
測定項目は以下の通りとした。
繊度［dtex］：単位長さあたりの繊維の質量、
引張伸度［%］：引張試験における繊維の破断伸度、
引張強力［cN］：引張試験における繊維の破断強度、
DYM［cN］：初期弾性領域の一定歪みに対する引張強力、
引張強度［cN/dtex］：引張強力／繊度の値、
引張ヤング率［cN/dtex］：DYM／繊度の値。

［評価結果］
（ＳＥＭ観察およびＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ分析の結果）
＜実施例１−７〜１−９＞
ＳＥＭ観察から、以下のことが明らかとなった。
実施例１−７〜１−９ではいずれも、ＰＶＡ系繊維の表面に主に炭酸カルシウム結晶からなる付着物が形成された複合繊維が得られた。
実施例１−７〜１−９では、付着物はＰＶＡ系繊維の少なくとも一部の表面を覆う被覆層を形成していた。
なお、付着物（被覆層）には、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）も含まれていると推察される。

代表例として、図１Ａ〜図１Ｄに、実施例１−９で得られた複合繊維のＳＥＭ写真を示す。
図１Ａおよび図１Ｂは、ＳＥＭ表面写真である。
図１Ｃおよび図１Ｄは、ＳＥＭ断面写真である。

これらの写真に示すように、実施例１−９で得られた複合繊維は、ＰＶＡ系繊維の表面全体が完全に被覆層で覆われた構造であった。すなわち、表面被覆率は１００％であった。
断面視にて、ＰＶＡ系の全体表面上に、矩形に近い比較的幅広な大きな複数の結晶がＰＶＡ系繊維の表面に沿って横に並んだ層が、約１μｍの厚みで形成されている様子が観察された。便宜上、以下、この層は「板状層」と呼ぶ。
さらに、断面視にて、上記板状層の外側に、比較的小さい径の多数の粒子状の結晶が２００〜３００ｎｍ程度の厚みで付着している様子が観察された。便宜上、以下、この層を「粒子状層」と呼ぶ。粒子状層については、ＳＥＭ表面写真も参照されたい。
実施例１−７および実施例１−８で得られた複合繊維についても、同様の構造であった。

ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ分析の結果、以下のことが明らかとなった。
図２Ａおよび図２Ｂに、実施例１−９で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンを示す。
実施例１−９で得られた複合繊維は、ＰＶＡ系繊維の外側に、主にカルサイト結晶とバテライト結晶とからなる層が存在する構造であった。
結晶子のサイズは、以下の通りであった。
カルサイト結晶の結晶子のサイズ：２５ｎｍ以上、
バテライト結晶の結晶子のサイズ：約２０ｎｍ。
結晶配向はなく、ランダム配向であった。

実施例１−９で得られた複合繊維の模式斜視図を図３に示す。

＜実施例８−７〜８−９＞
ＳＥＭ観察から、以下のことが明らかとなった。
実施例８−７〜８−９ではいずれも、ＰＶＡ系繊維の表面に主に炭酸カルシウム結晶からなる付着物が形成された複合繊維が得られた。
実施例８−７〜８−９では、付着物はＰＶＡ系繊維の少なくとも一部の表面を覆う被覆層を形成していた。
付着物（被覆層）には、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）も含まれていると推察される。
代表例として、図４Ａ〜図４Ｄに、実施例８−９で得られた複合繊維のＳＥＭ写真を示す。
図４Ａおよび図４Ｂは、ＳＥＭ表面写真である。
図４Ｃおよび図４Ｄは、ＳＥＭ断面写真である。

これらの写真に示すように、実施例８−９で得られた複合繊維はいずれも、極性繊維の表面全体が完全に被覆層で覆われた構造であった。すなわち、表面被覆率は１００％であった。
断面視にて、ＰＶＡ系繊維の全体表面上に、厚み方向に細く伸びた矩形に近い比較的小さな多数の結晶がＰＶＡ系繊維の表面に沿って横に並んだ層が、約１μｍの厚みで形成されている様子が観察された。便宜上、以下、この層は「板状層」と呼ぶ。
さらに、断面視にて、上記板状層の外側に、無定形の比較的厚く大きな結晶が緻密に並んだ層が、約２μｍの厚みで形成されている様子が観察された。便宜上、以下、この層は「緻密層」と呼ぶ。
さらに、上記緻密層の外側に、比較的小さい径の多数の粒子状の結晶が約１μｍの厚みで付着している様子が観察された。便宜上、以下、この層を「粒子状層」と呼ぶ。粒子状層については、ＳＥＭ表面写真も参照されたい。
実施例８−７および実施例８−８で得られた複合繊維についても、同様の構造であった。

ＭＩＣＲＯ−ＷＡＸＤ分析の結果、以下のことが明らかとなった。
図５Ａおよび図５Ｂに、実施例８−９で得られた複合繊維のＷＡＸＤパターンを示す。
実施例８−９で得られた複合繊維は、ＰＶＡ系繊維の外側に、主にカルサイト結晶からなる層が存在し、さらにその外側に主にバテライト結晶からなる層が存在する構造であった。
結晶子のサイズは、以下の通りであった。
カルサイト結晶の結晶子のサイズ：２０〜５０ｎｍ、
バテライト結晶の結晶子のサイズ：１０〜２０ｎｍ。
結晶配向はなく、ランダム配向であった。
実施例８−９で得られた複合繊維の模式斜視図を図６に示す。

（界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定結果）
図７に、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−９で得られた複合繊維の界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定結果を示す。
図７に示すように、炭酸カルシウム結晶を付着させた複合繊維は、界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の向上効果が見られた。
このことは、ＰＶＡ系繊維に対する炭酸カルシウム結晶を含む付着物（被覆層）の界面密着性が良好であることを示す。

（引張試験の結果）
図８Ａ〜図８Ｄに、引張強力とＤＹＭの測定結果を示す。
図８Ａは、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−７〜１−９で得られた複合繊維の引張強力の測定結果を示すグラフである。
図８Ｂは、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例１−７〜１−９で得られた複合繊維のＤＹＭの測定結果を示すグラフである。
図８Ｃは、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル８）および実施例８−７〜８−９で得られた複合繊維の引張強力の測定結果を示すグラフである。
図８Ｄは、元のＰＶＡ系繊維（繊維サンプル１）および実施例８−７〜８−９で得られた複合繊維のＤＹＭの測定結果を示すグラフである。

実施例１−７〜１−９および実施例８−７〜８−９の各例で得られた複合繊維はいずれも、引張強力とＤＹＭが元のＰＶＡ系繊維と同等レベルであった。

Claims (8)

1. 下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール系樹脂を主成分とする極性繊維の少なくとも一部の表面上に、
   カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーと、主結晶がカルサイト結晶およびバテライト結晶であり、結晶子のサイズが０．０１〜０．１μｍである炭酸カルシウム結晶とを含む被覆層が形成されており、
   前記被覆層は平均厚みが０．０１〜２０μｍであり、
   前記被覆層による前記極性繊維の表面被覆率が８０〜１００％である、
   複合繊維。
   
   （式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
2. 前記親水性基は、カルボキシ基、アミノ基、水酸基、およびアミド基からなる群より選ばれた少なくとも１種である、
   請求項１に記載の複合繊維。
3. 前記親水性ポリマーは、ポリアクリル酸、エチレンとアクリル酸との共重合体、ポリアリルアミン、およびポリグルタミン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種である、
   請求項１または２に記載の複合繊維。
4. マトリクス材と、請求項１〜３のいずれかに記載の複合繊維とを含む、複合材。
5. 前記マトリクス材は、少なくとも１種の樹脂からなる、請求項４に記載の複合材。
6. 下記一般式［II］で表される少なくとも１種のカルシウムイオン源を２０ｍＭ以上含むと共に、カルシウムイオンに対する配位能を有する親水性基を有する少なくとも１種の親水性ポリマーをモノマー換算で１０〜８０ｍＭ含む第１水溶液と、下記一般式［III］で表される少なくとも１種の炭酸イオン源を２０ｍＭ以上含む第２水溶液とを反応させて、アモルファス炭酸カルシウムと前記親水性ポリマーとを含む炭酸カルシウム水溶液を得る工程と、
   前記炭酸カルシウム水溶液に、下記一般式［I］で表される少なくとも１種のビニルアルコール系樹脂を主成分とする極性繊維を浸漬させて、当該極性繊維の少なくとも一部の表面上に、炭酸カルシウム結晶と前記親水性ポリマーとを付着させる工程とを有する、
   複合繊維の製造方法。
   
   （式［I］中、ｍは１００以上の整数であり、ｎは０以上の整数である。）
   ＣａＸ_２・ｎＨ_２Ｏ・・・［II］
   （式［II］中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０以上の実数を表す。）
   Ｍ_ａ（ＣＯ_３）_ｂ・ｎＨ_２Ｏ・・・［III］
   （式［III］中、各記号は以下の意味を示す。
   Ｍは、少なくとも１種の金属原子、アンモニウム、または水素原子を表す。
   ａおよびｂは１以上の整数であり、ｎは０以上の実数を表す。）
7. 請求項６に記載の複合繊維の製造方法により得られた前記複合繊維に対して、マトリクス材となる液状の原料を含浸させた後、前記液状の原料を固化させる、
   複合材の製造方法。
8. 請求項６に記載の複合繊維の製造方法により得られた前記複合繊維と、マトリクス材となる液状の原料とを混合した後、前記液状の原料を固化させる、
   複合材の製造方法。