JP7097067B2

JP7097067B2 - カーボンファイバー応力測定方法

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Publication number: JP7097067B2
Application number: JP2018191589A
Authority: JP
Inventors: 洪欣王; 大介藤田; 英明北澤; 広明間宮; ハンザン
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2018-10-10
Publication date: 2022-07-07
Anticipated expiration: 2038-10-10
Also published as: JP2020060438A

Description

本発明は、カーボンファイバー応力測定方法に関し、特に高精度にカーボンファイバーの応力を測定する上で好適なカーボンファイバー応力測定方法に係る。

カーボンファイバー、特に強化型カーボンファイバー（ＣＦＰＲ：Ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）は、軽量で強度に優れることから幅広い分野で使用されている。
ここで、カーボンファイバーの主要な適用先である航空機、自動車などでは、使用する材料は、機械的、熱的あるいは紫外線的に過酷な環境で使用され、かつ極めて高い信頼性が要求される。
その要求に応えるカーボンファイバーを提供するためには、カーボンファイバーの応力（ストレス）σの特性や値を正確かつ高精度に測定する必要がある。
そして、その測定は、高い空間分解能をもって、例えばナノメータオーダーの空間分解能をもって、かつ非破壊で測定できることが好んで要求される。

バルク材料の応力を測定する方法としては、探針を試料に押しつけてその反力や瘢痕形状から求める方法（特許文献１参照）、ラマン分光による方法（非特許文献１参照）、放射光などを線源としてＸ線回折を用いて測定する方法（非特許文献２参照）などが知られている。
しかしながら、ラマン分光による方法は応力の定量化が難しく、Ｘ線回折による方法は応力の定量化が可能なものの、間接的に定量化するもので、測定の確度や精度にやや難がある。

探針を試料に押しつけて測定する方法は、応力を直接測定する方法であり、面内分布を測定することも容易である。探針として、ＡＦＭ（ＡｔｏｍｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）やＳＴＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＴｕｎｎｅｌｉｎｇＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などで使用されているような微細針を使用すればナノメートルオーダーの空間分解能を得ることも可能である。
このため、探針を試料に押しつけて測定する方法は、カーボンファイバーの応力を測定する方法として有望な方法である。

特開２００２－２９６１２５号公報

Ａｐｐｌ．Ｃｏｍｐｏｓ．Ｍａｔｅｒ，Ｖｏｌ．８，ｐ．２５（２００１）Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ，Ｖｏｌ．４２，ｐｐ．８１－１０３（２０１２）Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，Ｖｏｌ．９，ｐ．１３９３８（２０１７）

上述のように、探針を試料に押しつけて測定する方法は、カーボンファイバーの応力測定方法として有望な方法であるが、実際にこの方法で測定を行うと、他の方法で測定して得られた応力と異なり、測定の精度や確度に問題があることがわかった。
本発明は、カーボンファイバーの応力を高い精度で測定できる応力測定方法を提供することを目的とする。

本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
カーボンファイバーに探針を接触させて前記カーボンファイバーの応力を測定するカーボンファイバー応力測定方法において、
前記カーボンファイバーのヤング率Ｅとして、前記探針が前記カーボンファイバーに接触することにより、前記カーボンファイバーが深さｄ変形して前記カーボンファイバーの繊維配向性が変化したときの値を使用する、カーボンファイバー応力測定方法。
（構成２）
カーボンファイバーの前記探針が接触した場所における応力σを、
前記探針に印加される力をＦ_ｌ、前記探針の先端の半径をＲ、前記探針接触に伴う前記接触した場所における前記カーボンファイバーの変形深さをｄ、前記カーボンファイバーのポアソン比をγとしたときに、下記（式１）で求める、構成１記載のカーボンファイバー応力測定方法。

（構成３）
前記カーボンファイバーのヤング率Ｅを求めるステップは、
前記探針に印加する力Ｆ_ｌと、前記カーボンファイバーの繊維配向分布角ＭＡの関係を求める第１のステップと、
前記カーボンファイバーのヤング率Ｅの繊維配向分布角ＭＡ依存性を求める第２のステップと、
前記第１のステップと第２のステップによって得られたデータから、前記探針に印加される力Ｆ_ｌおよび前記変形深さｄにおけるヤング率Ｅを求める第３のステップからなる、構成１または２記載のカーボンファイバー応力測定方法。
（構成４）
前記第１のステップは、ＴＥＭ測定を行い、前記ＴＥＭの測定データのＦＦＴ解析によって行う、構成３記載のカーボンファイバー応力測定方法。
（構成５）
前記第２のステップは、ＦＥＭ計算によって行う、構成３記載のカーボンファイバー応力測定方法。
（構成６）
前記カーボンファイバーの応力測定方法において、原子間力顕微鏡を用い、前記探針として前記原子間力顕微鏡の探針チップを用いる、構成１から５の何れか１記載のカーボンファイバー応力測定方法。

本発明によれば、カーボンファイバーの応力を確度が高く、高精度に測定する方法を提供することが可能になる。

本発明の測定法の概要を説明する概要図。本発明の測定の原理を断面図にて示す説明図。解析工程を示すフローチャート図。カーボンファイバーの繊維配向性測定例を示すＴＥＭ像（ａ）とそのＦＦＴ解析像（（ｂ）および（ｃ））。探針への印加力とカーボンファイバーの繊維配向分布角ＭＡの関係を示す特性図。カーボンファイバーの繊維配向分布角ＭＡとヤング率の関係を示す特性図。

以下本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
本発明のカーボンファイバーの応力測定（ストレス測定）では、図１に示すように、試料であるカーボンファイバー１１に探針１２を押し当て、探針１２にかけた印加荷重と探針が当たったところのカーボンファイバーの凹み量（窪み量）を基にカーボンファイバー１１の応力を算出する。
本発明のポイントは、この応力を算出する過程で、探針１２を押し当てたことによって生じるカーボンファイバー１１の繊維配向性の変化（繊維配向分布角ＭＡの変化）に伴うヤング率の変化を反映させて、高い精度で応力を算出することにある。

ここで、繊維配向分布角ＭＡは以下によって定義されるものである。
カーボンファイバー１１の繊維の向き（繊維配向）は分布をもつが、ここでは、探針１２がカーボンファイバー１１に接触していないときのその配向の平均の向き（角度）を０とする。探針１２が接触してカーボンファイバー１１に深さｄの変形（窪み）が生じると、繊維配向に変化が生じる。そのときのその分布の平均の向き（角度）を繊維配向分布角ＭＡ（Ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ）とする。

カーボンファイバー１１への探針１２を押し当ての量は、カーボンファイバー１１が塑性変形しない範囲の量でよい。このような探針１２の押し当てとすることで、非破壊検査とすることができる。また、一度探針１２を押し当てた場所に隣接した場所に探針１２を押し当てて測定することが可能になり、高い空間分解能でカーボンファイバー１１の応力を測定することが可能になる。

測定装置としては、試料であるカーボンファイバー１１を所定の位置（例えばＸ，Ｙ方向）に移動させる試料ステージ（図示なし）と探針１２、および探針１２を鉛直方向（Ｚ方向）に移動させる探針移動機構（図示なし）を有することが好ましい。ここで、試料ステージは固定とし、探針１２の移動機構がＸ，ＹおよびＺ方向に可動できる構成としてもよいし、探針１２は固定とし、試料ステージがＸ，ＹおよびＺ方向に可動できる構成としてもよい。この構成により、試料であるカーボンファイバー１１の所定の場所の応力を測定することができるとともに、面内分布も容易に測定することが可能となる。

探針１２の大きさは特に限定はなく、Ｔｉｐ（探針先端部）の径がナノメータオーダーの微細針を使用することもできる。
探針１２の材料としては、カーボンファイバー１１と比較して十分な剛性を有し、カーボンファイバー１１への押し当て時に変形しにくい材料であることが好ましい。このような材料としては、例えば、ダイヤモンド、炭化タングステン（ＷＣ）などを挙げることができる。
上述のように探針１２のカーボンファイバー１１への押し当ては塑性変形しない弾性変形の範囲とすることができるので、ナノメータオーダーの微細針を探針１２に使用すると、応力測定の空間分解能をナノメータオーダーとすることが可能である。

装置としては、この構成を有する専用の測定装置を使用することも可能であるが、ＡＦＭや触針式の膜厚計を使用することもできる。
ＡＦＭ等の装置では、一般に、Ｘ，Ｙ方向の試料ステージ移動機構をもち、探針１２と試料との相対距離（Ｚ方向）の移動機構ももつ。そして、探針１２への印加荷重調整機構と、探針１２の押し当てによるカーボンファイバー１１の窪み、言い換えれば探針１２のＺ方向の位置を測定することもできる。特に、ＡＦＭは、ナノメータオーダーのＴｉｐを有する探針１２を使用することも可能であり、さらにＺ方向の空間分解能も極めて高い。探針１２加えられる荷重の範囲もカーボンファイバーに好適な範囲にあり、特に有用である。

次に、応力測定の原理を、図２を参照しながら説明する。ここで、図２は、先端（Ｔｉｐ）の半径がＲの探針１２を深さ（窪み量）ｄまで試料であるカーボンファイバー１１に押し当てたときの断面図である。
カーボンファイバーの試料１１に印加荷重Ｆ_ｌをかけて探針１２を押し当てたとき、印加荷重Ｆ_ｌは、弾性力Ｆ_ｅおよび応力１３（σ）の印加荷重方向成分（印加荷重が加わる方向と同じ線上で方向は逆に作用する成分）Ｆ_ｓと下記（式２）の関係がある。
Ｆ_ｌ＝Ｆ_ｅ＋Ｆ_ｓ・・・（式２）
また、弾性力Ｆ_ｅおよび応力１３の印加荷重方向成分Ｆ_ｓは、それぞれ下記（式３）および（式４）で表されることが知られている（非特許文献３参照）。
ここで、Ｅおよびγは、それぞれ試料（カーボンファイバー１１）のヤング率およびポアソン比である。

応力σは、（式２）から（式４）から、下記（式５）によって与えられる。

カーボンファイバー１１の応力σは、（式５）によって求まるが、実際実験を行うと、他の方法で求めた応力とは異なった値となった。
その理由を詳細に検討したところ、探針１２を押しつけたときにカーボンファイバー１１の繊維の繊維配向分布角ＭＡに変化が生じ、ヤング率Ｅが変化するためであることがわかった。詳細に調べたところ、探針１２を押しつけたときのカーボンファイバー１１の変形量（窪み量ｄ）が１０ｎｍレベルの僅かなものでも、カーボンファイバー１１の繊維配向分布角ＭＡの変化は応力の測定値を大きく変えるものであった。

本発明では、上述のように、探針１２を押しつけたときに生じるカーボンファイバー１１の繊維配向分布角ＭＡの変化をヤング率Ｅに反映させ、（式５）を使って応力σを求めることを特徴とする。

ヤング率Ｅを求める手順をフローチャート図である図３を参照しながら説明する。
最初に、探針１２への印加荷重Ｆ_ｌとカーボンファイバー１１の繊維配向分布角ＭＡの関係を求める（工程Ｓ１）。その方法としては、カーボンファイバー１１に探針１２を押し当てたときのＴＥＭ（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）測定と、その測定結果のフーリエ空間変換を挙げることができる。
ここで、探針１２としては、応力測定に使用するものに限らず、この繊維配向分布角ＭＡ測定の代用の探針でも構わない。フーリエ空間変換にはＦＦＴ（ＦａｓｔＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ）を用いると効率的に空間変換を行うことができる。また、ＴＥＭ測定とそのデータのＦＦＴ解析による方法は、大きな領域を扱えるという特徴がある。この空間変換により、回折に相当する分布、すなわち繊維配向分布角ＭＡが求まる。

次に、カーボンファイバー１１のヤング率Ｅの繊維配向分布角ＭＡ依存性を調べる（工程Ｓ２）。
工程Ｓ２の方法としては、繊維配向角に分布を与えてシミュレーションし、ヤング率を導出する方法を挙げることができる。ここで、ＦＥＭ（ＦｉｎｉｔｅＥｌｅｍｅｎｔＭｅｔｈｏｄ）法を用いると、このシミュレーションを効率的に実施することができる。また、シミュレーションで十分な精度でヤング率Ｅの繊維配向分布角ＭＡ依存性を求めることができる。

その後、工程Ｓ１および工程Ｓ２で得られたデータを使って、探針１２への印加荷重Ｆ_ｌとカーボンファイバー１１の窪み深さｄにおけるカーボンファイバー１１のヤング率Ｅを導出して（工程Ｓ３）、一連のヤング率Ｅ導出工程を完了する（工程Ｓ４）。

本方法により、高い精度でカーボンファイバー１１の応力σを測定することができる。また、上述のように、容易に応力σの面内分布測定を非破壊で行うことができ、探針１２のＴｉｐとして先端径の小さなものを用いると、高い空間分解能で測定することが可能になる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、当然のこととして、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲のみにより規定されるものであることに注意されたい。

（実施例１）
実施例１では、実施の形態１で示した方法に従ってカーボンファイバー１１の応力測定を行った。

試料として、長さ３０ｍｍ、幅１．５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの板状のＣＦＲＰ（東レ（株）社製）を用意した。
次に、準備として、厚さ１００ｎｍの同様の材料からなるＣＦＲＰの断片試料を用い、探針押しつけによる印加荷重Ｆ_ｌと繊維配向分布角ＭＡの関係をＴＥＭとその像のＦＦＴ解析により求めた。
ＴＥＭとしては日本電子（株）製のＪＥＭ－３１００Ｆを用い、加速電圧は３００ｋＶとした。ＴＥＭ測定の一例を図４（ａ）に示す。
また、ＦＦＴ解析の一例を図４（ｂ）および（ｃ）に示す。図４（ｂ）は探針を僅かに接触させたときのフーリエ空間像で、具体的には探針の印加荷重が５０ｎＮのときのフーリエ空間像である。図４（ｃ）は、探針に２２０ｎＮの印加荷重を加えて試料を押しつけたときの試料のフーリエ空間像である。前述のように、このフーリエ空間像は回折像に相当し、繊維の配向分布（配向分布角）を表すものである。
探針の印加荷重を５０ｎＮから２２０ｎＮまで変化させて、探針の印加荷重Ｆ_ｌと繊維配向分布角ＭＡの関係を調べた。その結果を図５に示す。データにばらつきは認められるものの、印加荷重と繊維配向分布角ＭＡとは線形の関係が認められる。

次に、ＦＥＭ解析により、ＣＦＲＰの繊維配向分布角ＭＡとヤング率Ｅとの関係を求めた。その結果を図６に示す。ＣＦＲＰのヤング率Ｅは、繊維配向分布角ＭＡの増大に伴い急激に小さくなり、繊維配向分布角ＭＡが１５度で約１／３、３０度で約１桁小さな値となる。このように、繊維配向分布角ＭＡがＣＦＲＰのヤング率Ｅに与える影響が極めて大きいことがわかる。

しかる後、本測定として、Ｔｉｐがダイヤモンド（Ｄ３００）でできていて、その半径Ｒが１０ｎｍの探針１２を有するＡＦＭ測定装置（ＮＸ１０，ＰａｒｋＳｙｓｔｅｍｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて、測定試料に探針を、印加荷重Ｆ_ｌをかけて押し当て、探針押し当てによる試料の窪み量ｄを測定した。

以上のデータと前述の（式５）を用いてＣＦＲＰ試料の応力σを算出した。その値は２ＧＰａであり、材料製造元である東レ（株）が提供する値とほぼ同じ値であった。

上述のように、本発明は、航空機や車のボディ、フレームなどの主要部品に用いられているカーボンファイバーの応力（ストレス）を非破壊で正確に測定できる応力測定方法を提供するものである。その上で、空間分解能が高く、かつ面内分布測定にも適する。
このため、本発明による応力測定は、カーボンファイバーの材料開発から製造された品質の担保に至るまで幅広く使用されうるものであり、産業分野で大いに利用される可能性がある。

１１：試料（カーボンファイバー）
１２：探針
１３：応力σ
２１：支え
２２：力

Claims

カーボンファイバーに探針を接触させて前記カーボンファイバーの応力を測定するカーボンファイバー応力測定方法において、
前記カーボンファイバーのヤング率Ｅとして、前記探針が前記カーボンファイバーに接触することにより、前記カーボンファイバーが深さｄ変形して前記カーボンファイバーの繊維配向性が変化したときの値を使用する、カーボンファイバー応力測定方法。
カーボンファイバーの前記探針が接触した場所における応力σを、

前記探針に印加される力をＦ_ｌ、前記探針の先端の半径をＲ、前記探針接触に伴う前記接触した場所における前記カーボンファイバーの変形深さをｄ、前記カーボンファイバーのポアソン比をγとしたときに、下記（式１）で求める、請求項１記載のカーボンファイバー応力測定方法。
前記カーボンファイバーのヤング率Ｅを求めるステップは、
前記探針に印加する力Ｆ_ｌと、前記カーボンファイバーの繊維配向分布角ＭＡの関係を求める第１のステップと、
前記カーボンファイバーのヤング率Ｅの繊維配向分布角ＭＡ依存性を求める第２のステップと、
前記第１のステップと第２のステップによって得られたデータから、前記探針に印加される力Ｆ_ｌおよび前記変形深さｄにおけるヤング率Ｅを求める第３のステップからなる、請求項１または２記載のカーボンファイバー応力測定方法。
前記第１のステップは、ＴＥＭ測定を行い、前記ＴＥＭの測定データのＦＦＴ解析によって行う、請求項３記載のカーボンファイバー応力測定方法。
前記第２のステップは、ＦＥＭ計算によって行う、請求項３記載のカーボンファイバー応力測定方法。
前記カーボンファイバーの応力測定方法において、原子間力顕微鏡を用い、前記探針として前記原子間力顕微鏡の探針チップを用いる、請求項１から５の何れか１記載のカーボンファイバー応力測定方法。