KR101154279B1 - 수계 프로세스용 탄소섬유 및 수계 프로세스용 촙드탄소섬유 - Google Patents

수계 프로세스용 탄소섬유 및 수계 프로세스용 촙드탄소섬유 Download PDF

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Abstract

집속성 및 개섬성이 우수한 수계 프로세스용 탄소섬유를 제공한다. 복수개의 단섬유가 집속되어 있는 탄소섬유로서, (1)상기 단섬유의 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 측정되는 표면산소지수(O/C)가 0.03이상 0.12미만이며, 또한 상기 단섬유는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되어 있으며, 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 75도이하이고, (2)동 표면산소지수(O/C)가 0.12이상 0.20미만이며, 또한 상기 단섬유는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되어 있으며, 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 65도이하이고, (3)동 표면산소지수(O/C)가 0.20이상 0.30이하이며, 또한 상기 단섬유는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되어 있으며, 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 55도이하인 수계 프로세스용 탄소섬유.

Description

수계 프로세스용 탄소섬유 및 수계 프로세스용 촙드 탄소섬유{CARBON FIBER FOR AQUEOUS PROCESS AND CHOPPED CARBON FIBER FOR AQUEOUS PROCESS}
본 발명은, 촙드 탄소섬유로의 절단 및 촙드 탄소섬유의 취급에 적합한 집속성과, 초지 프로세스로 대표되는 수계 프로세스에 적합한 섬유속의 개섬성, 특히 수계 매체에의 분산시의 개섬성이 모두 우수한 탄소섬유에 관한 것이다.
탄소섬유를 매트릭스 수지중에 분산시킨 탄소섬유강화 복합재료는 경량성, 역학특성, 치수안정성, 도전성 등이 우수한 점에서, 자동차, 항공기, 전기?전자기기, 광학기기, 정밀기기, 오락?완구, 가정?사무제품, 건축재료 등의 폭넓은 분야에서 활용되고 있으며, 그 수요도 해마다 증가하는 경향이 있다.
이 탄소섬유강화 복합재료의 성형용의 기재를 얻는 방법의 하나로서, 탄소섬유를 초지 프로세스로 대표되는 수계 프로세스로 가공하는 방법(습식법이라고도 불림)이 이용된다. 예를 들면 촙드 탄소섬유를 수계 매체중에 분산시켜 매트릭스 수지와 접착, 얽힘 또는 봉합에 의해 결합시키는 방법을 들 수 있다.
또한 최근 연료전지 등에 사용하는 전극의 기재를 얻는 방법의 하나로서도, 초지 프로세스가 이용된다. 예를 들면 하기 특허문헌1에는, 촙드 탄소섬유를 초지 프로세스로 시트화한 후, 소성하는 방법이 개시되어 있다.
일반적으로, 섬유강화 복합재료에서는 섬유길이가 길 수록 역학특성이 우수하고, 그 중에서도 매트릭스 수지에 강화 섬유가 분산된 섬유강화 복합재료에서는 강화 섬유가 단섬유상으로 분산될 수록 특성의 균일성, 표면외관품위에 유리하다.
초지 프로세스에서는, 탄소섬유를 미리 절단해서 촙드 탄소섬유로 한 후, 분산매에 분산시켜 초지한다. 이 촙드 탄소섬유로의 절단 및 촙드 탄소섬유의 취급성의 면에서 집속성이 중요하다. 집속성이 나쁘면 촙드 탄소섬유로의 절단시, 취급성이 나쁘기 때문에 탄소섬유가 절단부 이외에서 절단되거나 해서 섬유길이가 소정보다 짧아진다. 또한 초지 프로세스에 있어서는, 단섬유상으로 분산시키는 것이 중요하며, 수계 매체에의 우수한 개섬성이 요구된다. 또한, 전극에 이용하는 경우도, 개섬성이 우수할 수록 도전특성에 유리하다.
이러한 점에서, 초지 프로세스에 적용하는 탄소섬유는, (1)초지 프로세스에 앞서 취급시, 탄소섬유의 형태를 유지하기 위한 집속성과, (2)초지 프로세스에서, 수계 매체에 투입한 경우에 신속하게 단섬유상으로 분산시키고, 또한 재응집을 억제하기 위한 우수한 개섬성을 양립하는 것이 필요하다.
일반적으로, 탄소섬유의 취급성을 높이기 위해서, 에폭시수지 등을 집속제(사이징제)로 해서 부착시키고 있는 경우가 많지만, 초지 프로세스에 적용하는 경우 집속성이 너무 높기 때문에 탄소섬유의 개섬성을 저해하는 결과가 된다.
이러한 점에 관해서, 하기 특허문헌2에는, 탄소섬유 표면근방의 탄소원자수 에 대한 산소원자수의 비(O1s/C1s)가 0.01～0.20인 탄소섬유에 수용성 화합물로 이루어지는 사이징제가 부착되어 있는 초지용 탄소섬유가 제안되어 있다.
그러나, 수용성 화합물로 이루어지는 사이징제를 적용한 것 만으로는, 수계 매체에의 탄소섬유의 개섬성이 불충분하며, 초지 프로세스에서 기재화하면 미개섬의 섬유속이 표면에 발생하는 문제가 있다.
특허문헌1:일본 특허공개 평5-205750(제1페이지, 제8행～18행)
특허문헌2:일본 특허공개 2003-293264호 공보(제2페이지, 제2행)
비특허문헌1: 「표면과학」vol.21, No.10, pp.643-650(2000)
비특허문헌2:Journal of applied polymer science vol.13, pp.1741-1747(1969)
본 발명의 목적은, 이러한 종래기술의 배경을 감안하여, 집속성 및 개섬성이 우수한 수계 프로세스에 적합한 탄소섬유를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 탄소섬유의 표면산소지수(O/C)가 다른 경우 마다, 그 영향을 고려함으로써, 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명에 의하면, 복수개의 단섬유가 집속되어 있는 탄소섬유로서, (1)상기 단섬유의 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 측정되는 표면산소지수(O/C)가 0.03이상 0.12미만이며, 또한 상기 단섬유는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되어 있으며, 빌헬미법(Wilhelmy method)으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 7도이하인 수계 프로세스용 탄소섬유, (2)동 표면산소지수(O/C)가 0.12이상 0.20미만이며, 또한 상기 단섬유는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되어 있으며, 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 65도이하인 수계 프로세스용 탄소섬유, 및 (3)동 표면산소지수(O/C)가 0.20이상 0.30이하이며, 또한 상기 단섬유는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되어 있으며, 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 55도이하인 수계 프로세스용 탄소섬유가 제공된다.
(발명의 효과)
본 발명의 수계 프로세스용 탄소섬유는, 초지기재의 제조를 행하는데에 바람직한 (1)탄소섬유의 집속성과 (2)탄소섬유의 개섬성을 양립한 것이다. 이 때문에 얻어지는 초지기재는, 종래의 탄소섬유에 비해 단섬유가 균일하게 분산되어 있으며, 초지기재 표면에 요철 등의 표면결함이 없는 것으로 된다.
이하에 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 특별히 한정하지 않는 한, 탄소섬유란 탄소섬유의 단섬유를 의미하는 동시에, 이들 단섬유가 집속된 탄소섬유속을 의미한다.
본 발명에 있어서, 탄소섬유의 집속성이란, 수계 프로세스에 앞선 탄소섬유의 절단 등의 취급시, 탄소섬유의 형태를 유지하기 위한 성질을 의미한다.
탄소섬유강화 복합재료의 성형용의 기재를 얻는 방법의 하나로서, 탄소섬유를 수계 프로세스(습식법)로 가공하는 방법이 이용된다. 또한 최근 연료전지 등에 사용하는 전극의 기재를 얻는 방법의 하나로서도, 수계 프로세스의 하나인 초지 프로세스가 이용된다.
또한 본 발명에 있어서, 탄소섬유의 개섬성이란, 수계 프로세스에서, 수계 매체에 투입한 경우에 신속하게 단섬유상으로 분산되고, 또한 재응집을 억제하기 위한 성질을 의미한다. 특히, 초지 프로세스에 있어서는, 단섬유상으로 분산되는 것이 중요하며, 수계 매체에의 우수한 분산성이 요구된다. 또한, 전극에 이용하는 경우도, 분산성이 좋을 수록, 도전특성에 유리하다.
이와 같이, 탄소섬유에는, 우수한 집속성과, 수계 매체에의 우수한 개섬성을 양립하는 것이 요구된다.
본 발명의 탄소섬유가 바람직하게 사용되는 수계 프로세스란, 수계 매체중에 탄소섬유를 직접 접촉시켜, 시트상, 매트상, 스트랜드상, 패브릭상 등에서 선택되는 형태를 한 기재, 성형재료로 가공하는 프로세스를 의미한다. 바람직하게는, 수계 매체에 탄소섬유를 침지시키는 공정, 교반 등의 기계적 수단으로 탄소섬유를 분산시키는 공정과, 특정한 형태로 재구축하는 공정으로 이루어지는 제조방법을 예시할 수 있다.
유용한 수계 프로세스의 구체적인 예로서는, 초지법에 의한 부직포 매트 및 전극기재의 제조방법이나, 분말함침법에 의한 열가소성 프리프레그의 제조방법을 들 수 있다.
여기에서, 초지란, 섬유를 특정의 두께가 되도록 분산, 퇴적시켜서 시트형상물(웨브)로 하여, 형태안정성을 갖게 한 포상(布狀) 물질을 말한다.
본 발명의 수계 프로세스용 탄소섬유는 하기 (1)～(3)의 형태로 나타내어진다.
본 발명의 수계 프로세스용 탄소섬유의 제1형태는, 복수개의 단섬유가 집속되어 있으며, 상기 단섬유의 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 측정되는 표면산소지 수(O/C)가 0.03이상 0.12미만이며, 또한 상기 단섬유에는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되고, 또한 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 75도이하이며, 바람직하게는 72도이하, 더욱 바람직하게는 70도이하이다.
제1접촉각이 75도를 넘으면, 수계 매체중에서의 탄소섬유의 개섬성이 불충분하게 되거나, 개섬된 섬유끼리가 2차 응집되는 경우가 있다. 또한 제1접촉각의 하한에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 10도이상을 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적인 수계 매체중에서의 개섬성을 높이는 관점에서, 상기 단섬유의 빌헬미법으로 측정되는 표면 자유에너지(γ0)가 30～50mJ/㎡, 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)이 10～20mJ/㎡인 것이 바람직하고, 표면 자유에너지(γ0)가 35～45mJ/㎡, 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)이 12～18mJ/㎡인 것이 보다 바람직하다. 또한, 계면활성제를 제거한 후에서의 표면 자유에너지(γ1)가 γ0이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 프로세스용 탄소섬유의 제2형태는, 복수개의 단섬유가 집속되어 있으며, 상기 단섬유의 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 측정되는 표면산소지수(O/C)가 0.12이상 0.20미만이며, 또한 상기 단섬유에는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되고, 또한 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 65도이하이며, 바람직하게는 62도이하, 더욱 바람직하게는 60도이하이다.
제1접촉각이 65도를 넘으면, 수계 매체중에서의 탄소섬유의 개섬성이 불충분 하게 되거나, 개섬된 섬유끼리가 2차 응집되는 경우가 있다. 또한 제1접촉각의 하한에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 10도이상을 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적인 수계 매체중에서의 개섬성을 높이는 관점에서, 상기 단섬유의 빌헬미법으로 측정되는 표면 자유에너지(γ0)가 40～60mJ/㎡, 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)이 20～30mJ/㎡인 것이 바람직하고, 표면 자유에너지(γ0)가 45～55mJ/㎡, 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)이 22～28mJ/㎡인 것이 보다 바람직하다. 또한, 계면활성제를 제거한 후에서의 표면 자유에너지(γ1)가 γ0이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수계 프로세스용 탄소섬유의 제3형태는, 복수개의 단섬유가 집속되어 있으며, 상기 단섬유의 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 측정되는 표면산소지수(O/C)가 0.20이상 0.30이하이며, 또한 상기 단섬유에는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되고, 또한 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 55도이하이며, 바람직하게는 52도이하, 더욱 바람직하게는 50도이하이다.
제1접촉각이 55도를 넘으면, 수계 매체중에서의 탄소섬유의 개섬성이 불충분하게 되거나, 개섬된 섬유끼리가 2차 응집되는 경우가 있다. 또한 제1접촉각의 하한에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 10도이상을 바람직한 범위로서 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 목적인 수계 매체중에서의 개섬성을 높이는 관점에서, 상기 단섬유의 빌헬미법으로 측정되는 표면 자유에너지(γ0)가 50～70mJ/㎡, 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)이 30～40mJ/㎡인 것이 바람직하고, 표면 자유에너지(γ0)가 55～65mJ/㎡, 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)이 32～38mJ/㎡인 것이 보다 바람직하다. 또한, 계면활성제를 제거한 후에서의 표면 자유에너지(γ1)가 γ0이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탄소섬유로서는, 예를 들면 PAN계, 피치계, 레이온계 등의 고강도, 고탄성율의 탄소섬유를 사용할 수 있다. 그 중에서도 얻어지는 강도와 탄성율의 밸런스의 관점에서 PAN계 탄소섬유가 더욱 바람직하다. 이러한 탄소섬유로서는, 성형체의 역학특성의 관점에서, 인장탄성율이 바람직하게는 200～800GPa, 더욱 바람직하게는 220～800GPa의 범위내인 것을 사용할 수 있다.
탄소섬유의 평균 섬유지름은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 성형체의 역학특성의 관점에서, 1～20㎛의 범위내인 것이 바람직하고, 3～15㎛의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유에 있어서의, 집속되는 단섬유의 수는, 특별히 제한은 없고, 100～350,000개의 범위내에서 사용할 수 있고, 탄소섬유의 개섬성과 생산성, 및 취급성의 밸런스의 관점에서 10,000～60,000개의 범위내가 바람직하고, 20,000～50,000개의 범위내가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 탄소섬유로서는, 액상 또는 기상에서의 표면산화처리가 실시되어 있어도 좋다. 표면산화처리의 방법으로서는, 전해질 수용액중에서 탄 소섬유를 양극으로 해서 산화처리하는 방법이 간편성 및 강도저하가 적다는 이점에서 바람직하다. 전해 처리액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 황산, 탄산암모늄 등을 들 수 있다. 여기에서 전해 처리량으로서는, 탄소섬유가 받는 대미지를 가능한 한 작은 것으로 하기 위해서, 탄소섬유 1g당 0(무처리)～100쿨롱의 범위내를 적당한 전해 처리량으로서 예시할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유의 각 형태에 있어서, 표면산소지수는 주로 표면산화처리의 전해 처리량에 의해 조정할 수 있다. 여기에서, 전해 처리량이 낮은 쪽이 탄소섬유의 단섬유간끼리의 상호작용을 작게 할 수 있다. 즉, 탄소섬유의 표면산소지수(O/C)가 0～0.1의 범위내가 전극용도 등에는 바람직하게 이용된다. 반면, 얻어지는 성형체, 제품의 목적에 따라서는, 매트릭스와의 상호작용을 높이는 목적에서, 표면처리의 전해 처리량을 높일 필요가 있다. 즉, 탄소섬유의 표면산소지수(O/C)가 0.1～0.3의 범위내가 바람직하게 이용된다. 따라서, 본 발명의 탄소섬유는 표면산소지수(0/C)가 다른 경우, 그 영향을 고려함으로써, 본 발명의 목적인 집속성과 개섬성의 양립을 달성할 수 있다.
여기에서, 탄소섬유의 표면산소지수는 X선 광전자 분광법에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법은, 실시예에서 예시한다. 또한 본 발명에 사용되는 탄소섬유의 단면형상으로서, 진원, 편평, 이형(異形) 등의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한 개섬성의 관점에서 이형 단면이 바람직하게 사용되며, 생산성의 관점에서는 진원 단면이 바람직하게 사용된다. 또한, 탄소섬유의 표면에 요철형상(기복)을 갖고 있어도 좋다. 요철형상의 크기는, AFM(원자간력 현미경)으로 측정되는 산술 평균 거 칠기(Ra)를 지표로서 사용할 수 있다. 개섬성을 보다 높이는 목적으로서, Ra를 20nm이상으로 하는 것이 바람직하고, 25nm이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유는, 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착되어 있는 것에 의해 우수한 개섬성을 달성할 수 있다. 또한 표면산소지수가 다른 탄소섬유에 있어서도, 표면의 상태, 형상에 적합한 계면활성제를 부착시킴으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
탄소섬유의 표면에 부착된 계면활성제는, 수계 매체에 대한 습윤성을 향상시켜, 수계 매체중에서 탄소섬유끼리가 2차 응집되는 것을 억제한다. 동시에, 탄소섬유의 집속성을 높인 경우에 있어서도, 개섬불량을 억제할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유에 사용되는 계면활성제로서는, 개섬성을 높이는 관점에서, HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)값이 10～20의 범위내인 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, HLB값이 11～19의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
여기에서, HLB값은 단일의 화합물의 구조식으로부터, 수평균 분자량(Mn), 및 친수기부분의 식량(Mn1)을 산출하여 다음식을 이용하여 구할 수 있다.
HLB=20×Mn1/Mn
또한 본 발명의 탄소섬유의 우수한 개섬성을 안정되게 발현시키는 수단으로서, HLB값이 10～14인 계면활성제(a)와, HLB값이 14～20인 계면활성제(b)를 병용하는 것이 보다 바람직하고, HLB값이 10～13인 계면활성제(a)와, HLB값이 15～19인 계면활성제(b)를 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서의 (a)와 (b)의 혼합비 율에 대해서는, 개섬성과 집속성의 밸런스의 관점에서, 1/1～9/1로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소섬유의, 수계 매체에의 친화성을 높이는 관점에서, 계면활성제에는 식량이 600～4000인 폴리옥시알킬렌기를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 식량은 700～3000이다. 여기에서 폴리옥시알킬렌기란, 탄소수가 2～4인 알킬렌옥사이드가 단독으로 반복해서 이루어지는 골격, 또는 탄소수가 2～4인 알킬렌옥사이드가 공중합되어 이루어지는 폴리옥시알킬렌 골격이며, 폴리에틸렌옥사이드 골격, 폴리프로필렌옥사이드 골격을 바람직한 구체예로서 들 수 있다. 또한 계면활성제에 복수의 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 경우, 식량은 그 총량에 의해 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소섬유에 사용하는 계면활성제에는, 탄소섬유와의 친화성의 관점에서, 탄소수 6이상의 탄화수소로 구성되는 소수부를 갖는 것이 바람직하고 보다 바람직한 탄소수는 8이상이며, 특히 바람직한 탄소수는 10이상이다.
또, 계면활성제의 선정에 있어서는, 사용하는 탄소섬유의 표면산소지수(O/C)를 고려하는 것이 바람직하다. 구체예를 들면, O/C가 0.03이상 0.12미만인 경우에는, 장쇄의 알킬기로 이루어지는 소수부를 갖는 계면활성제의 사용이 바람직하고, O/C가 0.12이상 0.20미만인 경우에는, 방향환구조나 환골격의 탄화수소로 이루어지는 소수부를 갖는 계면활성제의 사용이 바람직하고, O/C가 0.20이상 0.30이하의 경우에는, 양성 계면활성제를 병용하는 것이 더욱 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 사이징제는, 상기 계면활성제를 주성분으로서 70중량%이상 함유하는 것이 바람직하고, 90중량%이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 95중량%이상 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또한 사이징제로서의 부착량은, 집속성과 개섬성의 밸런스의 관점에서, 탄소섬유에 0.01～10중량%의 범위내이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1～5중량%, 더욱 바람직하게는 1～3중량%이다.
또, 사이징제에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 소포제, 유화제, 에폭시수지, 우레탄수지, 아크릴수지나 여러가지 열가소성 수지 등 공지의 사이징제의 성분을 함유해도 좋다.
사이징제를 부착시키는 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 사이징제를 용액으로 하고, 탄소섬유를 침지 또는, 탄소섬유에 적하, 산포한 후, 용매를 건조, 제거하는 등의 방법을 들 수 있다.
또한 사이징제를 제거하는 방법에 대해서도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 사이징제를 용해하는 용매로 세정하는 방법, 사이징제를 열분해에 의해 소실시키는 방법 등을 들 수 있다. 구체적인 방법에 대해서는, 실시예에 예시한다.
본 발명의 각 형태에 있어서의 탄소섬유는, 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 부착됨으로써, 빌헬미법에 의한 물과의 제1접촉각을 특정의 범위내로 할 수 있다. 여기에서, 빌헬미법으로서, 상기 비특허문헌1에, 얇은 기판을 액체에 넣어 기판에 가해지는 힘(F)을 계측하고, 접촉각을 산출하는 방법이 개시되어 있다. 구체적인 방법에 대해서는, 실시예에 예시한다.
또, 사이징제의 부착후에 따른 표면 자유에너지의 변화는 사이징제를 제거한 후의 표면 자유에너지(γ1)와 표면 자유에너지(γ0)를 비교함으로써 평가할 수 있다.
또한 빌헬미법으로 측정되는 표면 자유에너지는, 빌헬미법에 의해 측정되는 각 접촉각을 기초로, 오언스-웬트(Owens-Wendt)의 근사식을 이용하여 구할 수 있다. 오언스-웬트(Owens-wendt)의 근사식은 상기 비특허문헌2에, 하기 산출방법이 개시되어 있다.
구체적으로는, 적어도 2종류의 액체에 대한 접촉각(θ)과, 각 액체의 표면장력(γ1)(고유값)과, 표면장력의 극성성분(γ1P)(고유값), 표면장력의 비극성성분(γ1d)(고유값)을 하기식에 대입하여, 검체의 표면 자유에너지의 극성성분(γsd)과 비극성성분(γsp)의 2원 1차 방정식이 성립된다.
γ1(1+cosθ)=2(γsd?γ1d)0.5+2(γsd?γ1p)0.5
γsd와 γsp로부터, 본 발명에 사용하는 표면 자유에너지(γ0)=γsd+γsp, 표면자유에너지의 극성성분(γOP)=γsd을 구할 수 있다.
본 발명의 탄소섬유의 바람직한 형태로서는, 초지 프로세스에 사용하는 경우에는 연속 섬유인 스트랜드를 소정 길이로 자른 촙드 탄소섬유의 형태가 바람직하고, 분말함침 프로세스에 사용하는 경우에는 스트랜드의 형태가 바람직하게 사용된 다. 여기에서, 촙드 탄소섬유로서의 섬유길이(L)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3～30mm의 범위내에서 사용할 수 있다. 또한, 탄소섬유의 개섬성의 관점에서, 섬유길이(L(mm))와 탄소섬유의 표면 자유에너지(γ0)로 나타내어지는 다음식의 관계를 만족하는 것이 바람직하고,
L≤-0.55×γ0+45
다음식의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고,
L≤-0.55×γ0+40
다음식의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
L≤-0.55 ×γ0+32
또한 얻어진 촙드 탄소섬유는, 이하의 수중 개섬평가법으로 개섬시간을 측정할 수 있다. 이것은, 용량 3리터이상의 투명용기에 약 2000cc의 물(정제수)을 준비하고, 시료인 촙드 탄소섬유 약 0.01g이 그 수중에서 개섬될 때까지의 최장시간에 의해 평가한다. 여기에서, 매체인 물은 약 20rpm으로 교반해 두고, 시료를 수면에 정치시킨다. 정치시키고 난 후, 탄소섬유가 수중에 침강하면서, 단섬유 레벨까지 개섬할 수 있었던 시간을 스톱왓치로 계측한다. 여기에서는, 단섬유가 10개미만인 다발상으로까지 개섬할 수 있으면 충분히 단섬유 레벨까지 개섬할 수 있었던 것이라고 판단할 수 있다. 구체적인 방법에 대해서는, 실시예에 예시한다.
본 발명의 촙드 탄소섬유의 개섬시간은 40초이하인 것이 바람직하고, 35초이하인 것이 보다 바람직하고, 30초이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 탄소섬유는, 매트릭스 수지와 혼합함으로써 섬유강화수지에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 도전성이 있는 점에서, 전극기재, 면상 발열체, 정전기 제거시트 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[특성측정]
본 발명의 설명에서 이용된 탄소섬유의 여러가지 특성의 측정방법은, 이하와 같다.
(1)탄소섬유의 표면산소지수(O/C)
다음 순서에 따라, X선 광전자 분광법에 의해 구했다. 시료가 되는 탄소섬유의 단섬유는, 적당한 길이로 잘라서 스텐레스제의 시료 지지대 상에 펼쳐서 배열했다. 광전자 탈출각도를 90도로 하고, X선원으로서 MgKα1,2를 사용하고, 시료챔버내를 1×10-8Torr의 진공도로 유지했다. 측정시의 대전에 따른 피크의 보정으로서, C1s의 주 피크의 결합 에너지값을 284.6eV에 맞췄다. C1s 피크 면적은 282～296eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구하고, O1s 피크 면적은 528～540eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 그음으로써 구했다. 표면산소지수(O/C)는 상기 C1s 피크 면적에 대한 O1s 피크 면적의 비를 장치고유의 감도보정값으로 나눔으로써 산출한 원자수비로 나타냈다. 또, 본 실시예에서는 X선 광전자 분광 측정장 치로서 시마즈 세이사쿠쇼(주)제 ESCA-750을 사용하고, 본 장치고유의 감도보정값은 2.85였다.
(2)탄소섬유의 산술 평균 거칠기(Ra)
다음의 순서로 측정했다. 시료가 되는 탄소섬유의 단섬유를 길이 수mm 정도로 자르고, 은페이스트를 이용하여 기판(실리콘 웨이퍼) 상에 고정하고, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 섬유 중앙부의 3차원 표면형상의 상을 얻었다. 단섬유 1개로부터 1개소씩 관측해서 얻어진 상에 대해서, 섬유단면의 라운드를 3차곡선으로 근사하고, 얻어진 상전체를 대상으로 해서 산술 평균 거칠기를 산출했다. 단섬유 5개에 대해서, 마찬가지로 산술평균 거칠기를 구하여 평균한 값을 본 실시예의 산술 평균 거칠기(Ra)로 했다. 또, 본 실시예에서는 원자간력 현미경으로서 Digital Instruments사제 NanoScope IIIa를 사용하고, Dimension 3000 스테이지 시스템을 사용하여 이하의 조건으로 측정을 행했다.
?주사 모드:태핑 모드
?탐침:실리콘 캔틸레버
?주사 범위:0.6㎛×0.6㎛
?주사 속도:0.3Hz
?픽셀수:512×512
?측정 환경:실온, 대기중
(3)사이징제의 부착량
시료로서, 사이징제가 부착되어 있는 탄소섬유 약 5g을 채취하고, 내열제의 용기에 투입했다. 다음에 이 용기를 120℃에서 3시간 건조시켰다. 흡습되지 않도록 데시케이터내에서 주의하면서 실온까지 냉각후, 칭량한 중량을 W1(g)로 했다. 계속해서, 용기마다, 질소분위기중에서 450℃에서 15분간 가열후, 마찬가지로 데시케이터내에서 흡습되지 않도록 주의하면서 실온까지 냉각후, 칭량한 중량을 W2(g)로 했다. 이상의 처리를 거쳐 탄소섬유에의 사이징제의 부착량을 다음식에 의해 구했다.
또, 본 실시예에서는, 부착량 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 부착량으로서 채용했다.
부착량(중량%)=100×{(W1-W2)/W2}
(4)사이징제의 제거방법
이하의 조작(a).～(c).를 2회 반복하여, 탄소섬유로부터 사이징제를 제거했다. (a).시료가 되는 탄소섬유 약 1g을 아세톤 등의 사이징제를 용해시킬 수 있는 용매 100cc가 들어있는 용기에 넣어, 60분간 초음파 세정한다. (b).탄소섬유를 용기로부터 꺼내고, 세정병을 사용하여 아세톤 50cc로, 3회이상으로 나누어서 탄소섬유전체를 세정한다. (c).다시 세정병을 사용하여, 증류수 100cc로, 3회이상으로 나누어서 탄소섬유전체를 세정한다. 사이징제의 제거 작업후, 시료를 120℃에서 3시간 건조시켰다.
(5)탄소섬유의 물과의 접촉각
다음 순서에 따라 빌헬미법에 의해 측정했다. 또, 본 실시예에서는 접촉각의 측정장치로서 DataPhysics사제 DCAT11을 사용하고, 시료전용 홀더는 FH12(표면이 점착물질로 코팅된 평판)를 사용했다. 시료가 되는 탄소섬유의 단섬유를 길이 12mm로 8개 절단한 후, 전용 홀더 FH12에 단섬유 사이가 2～3mm가 되도록 평행하게 접착했다. 다음에 단섬유의 선단을 가지런히 잘라서 홀더를 DCAT11에 셋트했다. 측정은 정제수를 비롯해 각 액상 매체가 들어간 셀을 8개의 단섬유의 하단에 0.2mm/s의 속도로 근접시키고, 단섬유의 선단으로부터 5mm까지 침지시킨 후, 0.2mm/s의 속도로 단섬유를 끌어 올렸다. 이 조작을 4회이상 반복하고, 수액중에 침지되어 있을 때, 즉 단섬유가 전진하고 있을 때에 단섬유가 받는 힘(F)을 전자천칭으로 측정하고, 이 값을 이용하여 다음식으로부터 접촉각(θ)을 산출했다.
COSθ=(8개의 단섬유가 받는 힘(F(mN)))/((8(단섬유의 수)×단섬유의 원주(m)×액체의 표면장력(mJ/㎡))
여기에서, 접촉각(θ)의 산출에 있어서, 통상은 1～4회의 평균값을 이용하지만, 본 실시예에서는, 특히 1회째의 측정에서 얻어진 접촉각을 제1접촉각으로서, 별도 산출했다. 이것은, 정제수를 비롯해 액상 매체에의 용해성이 높은 성분이 부착되어 있는 경우, 잉여 부착성분이 액중에 용출되므로, 제1접촉각을 산출하는 쪽이 보다 정확하기 때문이다.
또, 측정은, 3개소의 탄소섬유속의 다른 개소에서 뽑아 낸 단섬유에 대해서 실시했다. 즉, 1개의 탄소섬유속 1검체에 대해서 합계 24개의 단섬유에 대한 접촉각의 평균값을 구했다.
(6)탄소섬유의 표면 자유에너지
상기 접촉각과 같은 순서에 따라, 탄소섬유의 표면 자유에너지는 탄소섬유의 단섬유를 물, 에틸렌글리콜, 인산 트리크레졸의 각 액상 매체에 대한 빌헬미법에 의해 측정되는 각 접촉각을 각각 빌헬미법을 이용하여 산출하고, 그 수치를 기초로, 이하의 오언스(Owens)의 근사식을 이용하여 표면 자유에너지(γ0), 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)을 산출했다. 또한 상기 (4)탄소섬유의 사이징제의 제거방법으로 얻어진 탄소섬유를 이용하여 산출한 표면 자유에너지를 γ1로 했다.
오언스(Owens)의 근사식(각 액체고유의 표면장력의 극성성분과 비극성성분, 또한 접촉각(θ)에 의해 구성시키는 식)은 각 액상 매체의 표면장력의 성분(각 매체에 고유의 값), 접촉각을 대입하고, X, Y에 플롯한 후, 최소제곱법에 의해 직선 근사했을 때의 경사(a) 및 절편(b)의 제곱에 의해 구했다.
Y=a?X+b
X=√(액체의 표면장력의 극성성분(mJ/㎡))/√(액체의 표면장력의 비극성성분(mJ/㎡))
Y=(1+COSθ)?(액체의 표면장력(mJ/㎡))/2√(액체의 표면장력의 비극성성분(mJ/㎡))
γOP(mJ/㎡)=a2
γ0(mJ/㎡)=a2+b2
각 액상 매체의 표면장력의 극성성분 및 비극성성분은, 이하 다음의 고유값을 사용한 대로이다.
?정제수(PW):
표면장력 72.8mJ/㎡, 극성성분 51.0mJ/㎡, 비극성성분 21.8mJ/㎡
?에틸렌글리콜(EG):
표면장력 48.0mJ/㎡, 극성성분 19.0mJ/㎡, 비극성성분 29.0mJ/㎡
?인산 트리크레졸(TP):
표면장력 40.9mJ/㎡, 극성성분 1.7mJ/㎡, 비극성성분 39.2mJ/㎡
(7)개섬성 평가시험
시료로서, 탄소섬유속을 약 6.4mm의 길이로 자른 촙드 탄소섬유를 이용하여 평가한다. 우선, 지름 약 150mm, 높이 약 300mm의 원통형상의 투명용기에 물 약 2000cc를 준비한다.
시료인 촙드 탄소섬유 약 0.01g을 상기 용기에 투입하고, 실온에서 10초간 방치한 후, 테플론(등록상표)제 교반자(전체 길이 50mm, 지름 8mm, 스탠다드형)를 이용하여 200rpm으로 20초간 교반한 후, 페이퍼 필터를 장착한 부흐너 깔때기(지름 90mm)에 교반액을 흘려 넣어 촙드 탄소섬유를 여과했다. 필터 잔사를 현미경으로 관찰하고, 10개이상의 단섬유가 다발상으로 된 탄소섬유, 즉 개섬이 불충분한 탄소섬유의 다발(미개섬 섬유속이라고 함)의 개수를 측정했다. 본 실시예에서는, 같은 순서로 20회의 측정을 행하여, 미개섬 섬유속수의 총수를 샘플수 20으로 나눈 평균값을 이하의 4단계로 평가했다. ○○와 ○가 합격, △와 ×가 불합격이다.
○○:미개섬 섬유속수가 1개미만이다.
○:미개섬 섬유속수가 1개이상 5개미만이다.
△:미개섬 섬유속수가 5개이상 10개미만이다.
×:미개섬 섬유속수가 10개이상이다. 또한 개섬시간의 평가는 이하의 순서에 따라 행한다.
시료인 촙드 탄소섬유 약 0.01g을 상기 용기의 수면에 정치시킨다. 동시에, 테플론(등록상표)제 교반자(전체 길이 50mm, 지름 8mm, 스탠다드형)를 이용하여 20rpm으로 계속해서 교반하여 촙드 탄소섬유가 수중에 침강하는 상황의 경시변화를 육안으로 평가했다. 평가기준은 탄소섬유속이 수중에서 충분히 개섬될 때까지의 시간(초)을 측정했다. 여기에서, 충분한 개섬에 대한 목표는 단섬유를 10개미만의 다발상으로까지 개섬할 수 있으면 충분하다라고 판단하는 것이다. 본 실시예에서는, 같은 순서로 20회의 측정을 행하여, 개섬될 때까지의 시간의 총 합계를 20으로 나눈 평균값을 개섬시간으로 했다. 개섬시간이 짧은 쪽이 개섬성이 우수한 것을 의미한다. 또한 300초 후에도 충분히 개섬되지 않는 경우에는 측정을 중단했다.
(8)집속성 평가
시료로서 탄소섬유속을 소정의 길이로 자른 촙드 탄소섬유를 이용하여 평가한다. 촙드 탄소섬유 약 70g[칭량값(M(g))]을 채취하고, 500㎖의 유리제 메스실린더(지름 약 50mm, 높이 약 350mm)에 투입하고, 다음에 이 메스실린더를 두께 4mm의 고무 시트 상에서, 높이 2.54cm부터 60회 태핑 처리한 후에, 메스실린더내의 촙드 실의 용량(V(㎖))을 판독했다. 이 처리를 거쳐 충전 부피밀도를 다음식에 의해 구했다.
D:충전 부피밀도 D=M/V
본 실시예에서는, 같은 순서로 3회의 측정을 행하고, 충전 부피밀도를 측정 회수로 나눈 평균 부피밀도를 산출했다. 부피밀도가 클수록 집속성이 우수한 것을 의미한다. 또한 집속성을 간이적으로 이하의 2단계로 평가했다. ○가 합격, ×가 불합격이다.
○:평균 부피밀도가 0.3이상이며, 문제 없이 사용할 수 있다.
×:평균 부피밀도가 0.3미만이며, 집속성의 점에서 사용이 제한된다.
[계면활성제의 조제]
(참고예1)
하기 화학식(I)으로 나타내어지는 수평균 분자량 600, HLB 11.3의 폴리옥시에틸렌올레일에테르 80중량부와, 하기 화학식(II)으로 나타내어지는 수평균 분자량 1300, HLB 17의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 20중량부를 혼합한 계면활성제(A)를 농도 20중량% 수용액으로 조제했다.
Figure 112007020230929-pct00001
Figure 112007020230929-pct00002
(참고예2)
상기 화학식(I)으로 나타내어지는 수평균 분자량 600, HLB 11.3의 폴리옥시 에틸렌올레일에테르 계면활성제(B)를 농도 2중량%로 조제했다.
(참고예3)
하기 화학식(III)(여기에서, 식중의 a+b+c의 합계는 13)으로 나타내어지는 수평균 분자량 1100, HLB 13.3의 폴리옥시에틸렌소르비탄계 계면활성제(C)를 농도 2중량% 수용액으로 조제했다.
Figure 112007020230929-pct00003
(참고예4)
하기 화학식(IV)(여기에서, 도면 중의 n은 약 60)으로 나타내어지는 수평균 분자량 4000, HLB 18.0의 계면활성제(D)를 농도 3중량% 수용액으로 조제했다.
Figure 112007020230929-pct00004
(참고예5)
하기 화학식(V)으로 나타내어지는 수평균 분자량 271의 양성 계면활성제(E) 를 농도 3중량% 수용액으로 조제했다.
Figure 112007020230929-pct00005
[탄소섬유 연속섬유속의 조제]
(참고예6)
폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방사, 소성처리를 행하여, 총 필라멘트수 24,000개의 탄소섬유 연속속(F-1)을 얻었다. 이 탄소섬유 연속속의 특성은 다음과 같았다.
단위길이당의 질량 1.7g/m
비중 1.8g/㎤
인장강도 4.0GPa
인장탄성율 235GPa
산술 평균 거칠기(Ra) 3nm
(참고예7)
폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체로부터 방사, 소성처리를 행하여, 총 필라멘트수 48,000개의 탄소섬유 연속속(F-2)을 얻었다. 이 탄소섬유 연속속의 특성은 다음과 같았다.
단위길이당의 질량 3.3g/m
비중 1.8g/㎤
인장강도 3.0GPa
인장탄성율 225GPa
산술 평균 거칠기(Ra) 30nm
[수계 프로세스용 촙드 탄소섬유의 제조]
(실시예1)
참고예1에서 조제한 계면활성제(A)의 수용액을, 다시 희석해서 농도 2.0중량%의 수용액으로 했다. 참고예6에서 조제한 수용액중에 탄소섬유 연속속(F-1)을 희석한 수용액에 침지하고, 사이징 계면활성제(A)를 사이징제로서 부착시킨 후, 열풍건조기로 200℃에서 2분간 건조시킨 후, 카트리지 커터를 이용하여, 탄소섬유를 6.4mm길이로 잘라 촙드 탄소섬유를 얻었다. 이 때 얻어진 촙드 탄소섬유에 부착되어 있는 사이징제의 부착량은 1.0중량%였다.
(실시예2)
참고예1에서 조제한 계면활성제(A)의 수용액을, 희석하지 않고 사용하는 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 촙드 탄소섬유를 얻은 것으로 했다. 사이징제의 부착량은 10중량%였다.
(실시예3)
참고예6에서 조제한 탄소섬유(F-1)를 연속속으로, 황산을 전해질로 한 수용액중에서 탄소섬유 1g당 3쿨롱의 전해 표면처리를 행하여 탄소섬유(F-3)로 했다. 얻어진 탄소섬유를 사용한 이외는 실시예2와 동일한 방법으로 촙드 탄소섬유를 얻 었다. 사이징제의 부착량은 10중량%였다.
(실시예4)
참고예2에서 조제한 계면활성제(B)의 수용액을 사이징제로서 사용하는 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 촙드 탄소섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은 1.0중량%였다.
(실시예5)
실시예3에서 조제한 탄소섬유(F-3)를 사용하여 참고예3에서 조제한 계면활성제(C)의 수용액에 침지하여 사이징제로서 부착시켰다. 이 때의 계면활성제(C)의 부착량은 0.7중량%였다.
참고예1에서 조제한 계면활성제(A)의 수용액을 다시 희석해서 농도 1중량%의 수용액으로 했다. 얻어진 수용액에 다시 계면활성제(C)를 미리 부착시킨 탄소섬유를 침지시켜, 사이징제로서 부착시켰다. 그 후에 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유를 건조시켜 촙드 탄소섬유를 얻었다. 사이징제의 총 부착량은 1.0중량%였다.
(실시예6)
참고예6에서 조제한 탄소섬유(F-1)를, 황산을 전해질로 한 수용액중에서 탄소섬유 1g당 10쿨롱의 전해 표면처리를 행하여 탄소섬유(F-4)로 했다. 얻어진 탄소섬유를 사용하여 참고예4에서 조제한 계면활성제(D)의 수용액에 침지시켜 사이징제로서 부착시키고, 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유를 건조시켜 촙드 탄소섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은 1.0중량%였다.
(실시예7)
참고예6에서 조제한 탄소섬유(F-1)를, 탄산암모늄을 전해질로 한 수용액중에서 탄소섬유 1g당 80쿨롱의 전해 표면처리를 행하여 탄소섬유(F-5)로 했다.
얻어진 탄소섬유를 사용하여 참고예4에서 조제한 계면활성제(D)의 수용액에 침지시켜 사이징제로서 부착시켰다. 이 때의 계면활성제(D)의 부착량은 1.0중량%였다.
또한, 참고예5에서 조제한 계면활성제(E)의 수용액에 다시 계면활성제(D)를 미리 부착시킨 탄소섬유를 침지시켜 사이징제로서 부착시켰다. 그 후에 실시예1과 같은 방법으로 탄소섬유를 건조시켜 촙드 탄소섬유를 얻었다. 사이징제의 총 부착량은 1.3중량%였다.
(실시예8)
참고예7에서 조제한 탄소섬유(F-2)를, 황산을 전해질로 한 수용액중에서 탄소섬유 1g당 10쿨롱의 전해 표면처리를 행하고, 얻어진 탄소섬유를 사용한 이외는 실시예6과 같은 방법으로 촙드 탄소섬유를 얻었다. 사이징제의 부착량은 1.0중량%였다.
(실시예9)
실시예6에서 조제한 탄소섬유(F-4)를 사용하여 참고예4에서 조제한 계면활성제(D)의 수용액에 침지시키고 사이징제로서 부착시켜 탄소섬유 스트랜드를 얻었다. 사이징제의 부착량은 1.0중량%였다.
얻어진 탄소섬유 스트랜드를 사용하여 열가소성 수지분말의 수성 분산액중에서 침지시키면서 5m/분의 속도로 인장했다. 열가소성 수지는 PPS수지(도레이(주) 제, 토렐리나 M2588)를 평균 입자지름 50㎛로 분쇄한 분말을 사용했다. 탄소섬유 스트랜드는 수성 분산액중에서 분섬과, 장력에 의한 수렴을 반복해서 열가소성 수지분말이 섬유속의 내부에까지 충분히 부착된다.
다음에 분산매인 물을 제거하기 위해서 에어 블로우로 공기를 분사시킨 후, 제1건조로(400℃), 제2건조로(300℃), 제3건조로(200℃)의 순서로 스트랜드를 통과시킨다. 이 때, PPS수지도 용융되어 섬유속에 함침되고, 다시 냉각고화되는 과정을 거쳐 열가소성의 얀 프리프레그를 제조할 수 있다.
(비교예1)
참고예6에서 조제된 탄소섬유 연속속을 수중 침지시키고, 카트리지 커터를 이용하여 6.4mm길이로 잘라 촙드 탄소섬유를 얻었다.
(비교예2)
실시예6에서 조제된 탄소섬유(F-4)를 이용하고, 사이징제로서 (G)폴리에틸렌 에멀젼(스미토모 세이카(주)제, 「세폴젼G」)을 농도 2.0중량%로 조제한 수용액중에 침지시킴으로써 부착시켰다. 그 후에 실시예1과 같은 방법으로 건조시켜 촙드 탄소섬유로 했다. 사이징제의 부착량은 1.0중량%였다.
(비교예3)
실시예3에서 조제한 탄소섬유(F-3) 탄소섬유 연속속을 이용하고, 사이징제로서 (H)에폭시수지(나가세 케미텍스(주)제, 「데나콜」 EX-611)를 농도 1.2중량%로 조제한 수용액중에 침지시킴으로써 부착시켰다. 그 후에 실시예1과 같은 방법으로 건조시켜 촙드 탄소섬유로 했다. 사이징제의 부착량은 0.6중량%였다.
(비교예4)
실시예7에서 조제한 탄소섬유(F-5)를 사용하고, 비교예1과 같은 방법으로 카트리지 커터를 이용하여 탄소섬유를 6.4mm길이로 잘라 촙드 탄소섬유를 얻었다.
(비교예5)
참고예6에서 조제한 탄소섬유(F-1)를 사용하고, 사이징제로서 하기 구조식(VI)으로 나타내어지는 (J)계면활성제(수평균 분자량 362, HLB 9.7)를 농도 2.0중량%로 조제한 수용액중에 침지시킴으로써 부착시켰다. 그 후에 실시예1과 같은 방법으로 건조시켜 촙드 탄소섬유로 했다. 사이징제의 부착량은 1.0중량%였다.
Figure 112007020230929-pct00006
실시예1～4, 비교예1～3, 5에서 얻어진 탄소섬유의 특성평가 결과는 정리해서 하기 표1에 나타냈다.
(표1)
Figure 112010039728149-pct00009
표1로부터, 실시예1～5의 탄소섬유는 표면산소지수(O/C)가 0.03이상 0.12미만의 범위이며, 계면활성제의 효과에 의해 물과의 제1접촉각이 본 발명의 범위내로 되어 개섬성이 양호하다. 특히, 실시예1, 2 및 5에 대해서는 개섬시간이 짧아 우수한 개섬효과가 얻어진다. 또, 어느 것이나 실용 레벨의 집속성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예1의 탄소섬유는 사이징제가 부착되어 있지 않으므로 집속성이 불충분하며, 또한 개섬시간도 떨어진다. 또한 비교예2, 3의 탄소섬유는 계면활성제가 부착되어 있지 않아 개섬성이 불충분하며, 수계 프로세스에의 적용은 곤란하다. 비교예5의 탄소섬유는, 계면활성제가 부여되어 있지만, 탄소섬유와의 상호작용, 친수성 등의 점에서 제1접촉각이 본 발명의 범위외이며, 충분한 개섬성이 얻어지지 않는다.
실시예6～9, 비교예4에서 얻어진 탄소섬유의 특성평가 결과는 정리해서 하기 표2에 나타냈다.
(표2)
Figure 112007020230929-pct00008
표2로부터, 실시예6, 8의 탄소섬유는 표면산소지수(O/C)가 0.12이상 0.20미만의 범위내이며, 계면활성제의 효과에 의해 물과의 제1접촉각이 본 발명의 범위내로 되어 개섬성이 양호하다. 또, 모두 실용 레벨의 집속성이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한 실시예7의 탄소섬유는, 표면산소지수(O/C)가 0.20이상 0.30미만의 범위내이며, 계면활성제의 효과에 의해 물과의 제1접촉각이 본 발명의 범위내로 되어 개섬성이 양호하다. 비교예4의 탄소섬유는 사이징제가 부착되어 있지 않으므로 집속성이 불충분하며, 또한 비교예1과 비교해도 표면처리의 영향으로 개섬시간은 더욱 악화되어 있는 것을 알 수 있다.
이상에서, 실시예1～8의 어느 탄소섬유나 초지 프로세스 등의 수계 프로세스에의 적용성과, 집속성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의해, 촙드 탄소섬유에의 절단 및 촙드 탄소섬유의 취급에 적합한 집속성과, 수계 프로세스에 적합한 섬유속의 개섬성, 특히 수계 매체에의 분산시의 개섬성이 모두 우수한 탄소섬유가 얻어지고, 연료전지용 전극기재로 대표되는 탄소섬유 초지기재나 성형용 중간기재 등의 제작에 바람직하게 이용되지만, 그 응용범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.

Claims (17)

  1. 복수개의 단섬유가 집속되어 있는 탄소섬유로서, 상기 단섬유의 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 측정되는 표면산소지수(O/C)가 0.03이상 0.12미만이며, 또한 상기 단섬유는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 70중량% 이상의 양으로 부착되어 있으며, 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 75도이하인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단섬유의 빌헬미법으로 측정되는 표면 자유에너지(γ0)가 30～50mJ/㎡, 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)이 10～20mJ/㎡이며, 계면활성제를 제거한 후에서의 표면 자유에너지(γ1)가 γ0이하인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  3. 복수개의 단섬유가 집속되어 있는 탄소섬유로서, 상기 단섬유의 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 측정되는 표면산소지수(O/C)가 0.12이상 0.20미만이며, 또한 상기 단섬유는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 70중량% 이상의 양으로 부착되어 있으며, 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 65도이하인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단섬유의 빌헬미법으로 측정되는 표면 자유에너지(γ0)가 40～60mJ/㎡, 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)이 20～30mJ/㎡이며, 계면활성제를 제거한 후에서의 표면 자유에너지(γ1)가 γ0이하인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  5. 복수개의 단섬유가 집속되어 있는 탄소섬유로서, 상기 단섬유의 X선 광전자 분광법(ESCA)으로 측정되는 표면산소지수(O/C)가 0.20이상 0.30이하이며, 또한 상기 단섬유는 계면활성제를 주성분으로 하는 사이징제가 70중량% 이상의 양으로 부착되어 있으며, 빌헬미법으로 측정되는 물과의 제1접촉각이 55도이하인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  6. 제5항에 있어서, 상기 단섬유의 빌헬미법으로 측정되는 표면 자유에너지(γ0)가 50～70mJ/㎡, 표면 자유에너지의 극성성분(γOP)이 30～40mJ/㎡이며, 계면활성제를 제거한 후에서의 표면 자유에너지(γ1)가 γ0이하인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 HLB값 10～20의 비이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  8. 제7항에 있어서, 상기 계면활성제가 HLB값 10～14인 비이온계 계면활성제와, HLB값 14～20인 비이온계 계면활성제의 2종이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 분자식량 600～4000의 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  10. 제9항에 있어서, 상기 계면활성제가 탄소수 6이상의 탄화수소로 구성되는 소수부를 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이징제의 부착량이 0.01～10중량%인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소섬유를 구성하는 단섬유의 표면이 AFM(원자간력 현미경)으로 측정되는 산술 평균 거칠기(Ra)가 20nm이상인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소섬유가 10,000～60,000개의 단섬유가 집속되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유를 섬유길이 3～30mm의 범위로 자른 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 촙드 탄소섬유.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촙드 탄소섬유의, 수중 개섬평가법으로 측정되는 최장 개섬시간이 40초이하인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 촙드 탄소섬유.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용도가 섬유강화 열가소성 수지조성물 또는 연료전지 전극기재인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용도가 초지용인 것을 특징으로 하는 수계 프로세스용 탄소섬유.
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