TWI352137B - Carbon fibre for aqueous process and chopped carbo - Google Patents

Description

1352137 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於適於切成短切碳纖維及短切碳織維之取 用的集束性，及適於以抄紙方法爲代表之水系方法的纖維束 開纖性，尤以分散於水系媒體時之開纖性兼優之碳纖維。 【先前技術】 碳纖維分散於基體樹脂中之碳纖維強化複合材料因爲 質輕，力學特性、尺寸安定性、導電性等優良，已廣泛應用 於汽車、飛機、電器•電子機器、光學機器、精密機器、娛 樂•玩具、家庭•業務製品、建築材料等諸多領域，其需求有 年年增加之傾向。 製得該碳纖維強化複合材料之成形用基材的方法之一 係經以抄紙方法爲代表之水系方法作碳纖維的加工之方法 (亦稱濕式法）。有例如，將短切碳纖維分散於水系媒體中， 以接著、絡合或縫合使其與基體樹脂結合之方法。 又’近年來用於燃料電池等之電極基材，亦係以抄紙方 法爲其製法之一。例如，下述專利文獻1揭示有短切碳纖維 以抄紙方法薄片化後煅燒之方法。 —般’纖維強化複合材料其纖維愈長力學特性愈優，其 中強化纖維分散於基體樹脂的纖維強化複合材料，強化纖維 以單纖狀態分散則有利於特性之均勻性、表面外觀品級β 抄紙方法係先將碳纖維切成短切碳纖維後，分散於分散 媒體而抄紙。於該切成短切碳纖維及短切碳纖維之取用上， 集束性非常重要》集束性差則切成短切碳纖維時取用性差， 1352137 而碳纖維於切斷部之外切斷等，纖維短於所欲長度。又，抄 紙方法中，以單纖狀態分散極爲重要，於水系媒體有開纖性 優良之要求。又再，用於電極時，開纖性愈優則於導電特性 愈有利。 基於此等，適用於抄紙方法之碳纖維必須兼具，（1 )抄 紙方法前之取用時，保持碳纖維的形狀所需之集束性，以及 (2)抄紙方法中，投入水系媒體時迅速分散成單纖，且抑制 再凝集所需之優良開纖性。 一般，爲提高碳纖維之取用性，多係以環氧樹脂等作爲 集束劑（上漿劑）附著，因用在抄紙方法時集束性過高而有礙 於碳纖維之開纖性。 關於此點，下述專利文獻2提議，於碳纖維表面附近相 對於碳原子數的氧原子數之比Ols/Cls爲0.01〜0.20之碳纖 維，附著由水溶性化合物組成之上漿劑的抄紙用碳纖維。 但是’僅採用水溶性化合物組成之上漿劑，則碳纖維於 水系媒體之開纖性不足，以抄紙方法基材化時有於表面產生 未開纖之纖維束的問題。 專利文獻1:日本專利特開平5-205750 (第1頁，第8〜 18行） 專利文獻2 :特開2003 -293264 (第2頁，第2行） 非專利文獻1:「表面科學」第21卷，No 10,第643-650 頁（2000) 非專利文獻2· 「應用聚合物科學期刊」（j〇urnai 〇f applied polymer science)，第 13 卷，第 l 7 4 1 - 1 7 4 7 頁（1 9 6 9) 1352137 【發明內容】 發明所欲解決的課題 本發明之目的，鑑於習知技術背景，在提供集束性及開 纖性優良之適合於水系方法的碳纖維。 用以解決課題的手段 本發明人等發現考慮碳纖維之各不同表面氧指數（0/C) 的影響，即可解決上述課題而完成本發明。 亦即，依本發明可提供一種複數根單纖集束成之碳纖. 維，其係U)該單纖以X射線光電子分光法（ESCA)測定之表 面氧指數（Ο/e)在0.03以上低於0.12，且該單纖附著有以界 面活性劑爲主要成分之上漿劑，而以威廉密法測定之與水的 第1接觸角在75度以下之水系方法用碳纖維，（2)同表面氧 指數（0/C)在0.12以上低於0.20，且該單纖附著有以界面活 性劑爲主要成分之上漿劑，以威廉密法測定之與水的第1接 觸角在65度以下之水系方法用碳纖維，以及（3)同表面氧指 數（0/C)在0.20以上0.30以下，且該單纖附著有以界面活性 劑爲主要成分之上漿劑，以威廉密法測定之與水的第1接觸 角在55度以下之水系方法用碳纖維。 發明效果 本發明之水系方法用碳纖維兼具適合於抄紙基材之製 作的（1)碳纖維之集束性及（2)碳纖維之開纖性。因此所得抄 紙基材，較之習知碳纖維，單纖更均勻分散，抄紙基材表面 無凹凸等缺陷。 【實施方式】 1352137 實施發明之最佳形態 以下具體說明本發明。 本發明中，除非特別限定，碳纖維或指碳纖維之單纖， 並亦指單纖經集束之碳纖維。 本發明中，碳纖維之集束性指水系方法前碳纖維之切斷 等取用時，保持碳纖維之形狀所需的性質。 製得碳纖維強化複合材料之成形用基材的方法之一，係 將碳纖維以水系方法（濕式法）加工之方法。又，製得近年來 用於燃料電池等之電極基材的方法之一，係使用水系方法之 一的抄紙方法。 又，本發明中，碳纖維之開纖性係指於水系方法中，投 入水系媒體時迅速分散爲單纖狀，且抑制再凝集所需之性 質。尤以抄紙方法中，單纖狀分散極爲重要，有於水系媒體 的優良分散性之要求。又再，用於電極時，分散性愈優，於 導電性愈有利。 如此，於碳纖維有兼具優良集束性及於水系媒體的優良 開纖性之要求。 本發明之碳纖維適用之水系方法係指於水系媒體中使 碳纖維直接接觸，加工成選自薄片狀、蓆狀、束狀、布帛狀 等形態的基材'成形材料之方法。較佳例有包括將碳纖維浸 泡於水系媒體之步驟，以攪拌等機械手段使碳纖維分散之步 驟’以及再構築爲特定形態之步驟的製法。 有用之水系媒體的具體例有，經抄紙法之非織物蓆及電 極基材的製法，經粉末浸潤法的熱塑性膠片之製法。 ⑤ 1352137 在此，抄紙係指將纖維分散、沈積爲特定厚度而成薄片 狀物（片料），具有形態安定性之布狀物質。 本發明之水系方法用碳纖維如以下（1)〜（3)之樣態所 表。 本發明之水系方法用碳纖維的第1樣態係，複數根之單 纖經集束，該單纖以X射線光電子分光法（ESCA)測定之表 面氧指數（0/C)在0.03以上低於0.12，且該單纖附著有以界 面活性劑爲主要成分之上漿劑，而以威廉密法測定之與水的 第1接觸角在75度以下，72度以下爲較佳，70度以更佳。 第1接觸角超過75度時，則碳纖維於水系媒體中之開 纖性變得不足，而有經開纖之纖維間二次凝集的情形。又， 第1接觸角之下限無特殊限制，較佳範圍係例如1 0度以上。 又再，從本發明目的之水系媒體中開纖性的提高之觀 點，上述單纖以威廉密法測定之表面自由能γο以3 0〜5 0 mJ/m2’表面自由能之極性成分γ〇Ρ以1〇〜20 mJ/m2爲佳， 表面自由能γ〇爲35〜45 mJ/m2，表面自由能之極性成分γ0Ρ 爲12〜18 mJ/ni2更佳。又再，去除界面活性劑後表面自由 能γι以在γ〇以下爲佳》 本發明之水系方法用碳纖維的第2樣態係爲複數根之單 纖經集束，該單纖以X射線光電子分光法（ESCΑ)測定之表 面氧指數（0/C)在0.12以上低於0.20，且該單纖附著有以界 面活性劑爲主要成分之上漿劑，而以威廉密法測定之與水的 第1接觸角在65度以下，62度以下爲較佳，60度以更佳。 第1接觸角超過65度時，則碳纖維於水系媒體中之開 1352137 纖性變得不足，而有經開纖之纖維間二次凝集的情形》又， 第1接觸角之下限無特殊限制，較佳範圍係例如10度以上β 又再，從本發明目的之水系媒體中開纖性的提高之觀 點，上述單纖以威廉密法測定之表面自由能γ〇以40〜60 mJ/m2，表面自由能之極性成分γ0Ρ以20〜30 mJ/m2爲佳， 表面自由能γ〇爲45〜55 mJ/m2，表面自由能之極性成分γ〇ρ 爲22〜28 nU/m2更佳。又再，去除界面活性劑後表面自由 能γ,以在γ〇以下爲佳》 本發明之水系方法用碳纖維的第3樣態係，複數根之單 纖經集束，該單纖以X射線光電子分光法（ESCA)測定之表 面氧指數（0/C)在0.20以上低於0.30，且該單纖附著有以界 面活性劑爲主要成分之上漿劑，而以威廉密法測定之與水的 第1接觸角在55度以下，52度以下爲較佳，50度以更佳。 第1接觸角超過55度時，則碳纖維於水系媒體中之開 纖性變得不足，而有經開纖之纖維間二次凝集的情形。又， 第1接觸角之下限無特殊限制，較佳範圍係例如1 0度以上。 又再，從本發明目的之水系媒體中開纖性的提高之觀 點，上述單纖以威廉密法測定之表面自由能γ。以50〜70 mJ/m2，表面自由能之極性成分γ〇Ρ以30〜40 mJ/m2爲佳， 表面自由能γβ爲55〜65 mJ/m2，表面自由能之極性成分γ〇ρ 爲32〜3 8 m]/m2更佳。又再’去除界面活性劑後表面自由 能γι以在γ〇以下爲佳。 用於本發明之碳纖維可係，例如PAN系、渥青系、嫘 縈系等高強度，高彈性率之碳纖維。其中從所得強度與彈性 Θ -11- 1352137 率之均衡的觀點，係以PAN系碳纖維爲更佳。如此之碳纖 - 維從成形體的力學特性之觀點，較佳者可係拉伸彈性率200 〜SOOGPa者，220〜800 GPa者更佳。 碳纖維之平均纖維徑無特殊限制，而從所得成形體的力 學特性之觀點，以在1〜20 μιη之範圍爲佳，3〜15 μιη之範圍 更佳。 本發明之碳纖維中，集束之單纖數無特殊限制，可係〗〇〇 〜350, 00 0根之範圍，而從碳纖維之開纖性、生產力及取用 ®性之觀點，以在10, 000〜60，000根之範圍爲佳，20, 000〜 50, 000根之範圍更佳。 用於本發明之碳纖維，亦可經液相或氣相施以表面氧化 處理。表面氧化處理之方法，係於電解質水溶液中以碳纖維 爲陽極之氧化處理方法，其從簡便性及少有強度下降之優點 係爲較佳》電解處理液無特殊限制，有例如硫酸、碳酸銨等。 於此，爲使碳纖維所受之損傷盡可能小，電解處理量的適當 例係碳纖維每lg在〇(無處理）〜100庫侖之範圍內。 B 本發明之碳纖維的各樣態中，表面氧指數主要可依表面 氧化處理之電解處理量作調整。在此，電解處理量低者可使 碳纖維單纖之間的相互作用較小。亦即，碳纖維之表面氧指 數0/C在0〜0.1範圍內者適用於電極等用途。反之，依所 得成形體、製品之目的，爲提高與基體之相互作用，必須提 高表面處理之電解處理量。亦即，以用碳纖維之表面氧指數 0/C在0· 1〜0.3範圍內者爲佳。因此，本發明之碳纖維於表 面氧指數（Ο/e)有異時，考慮其影響即可達本發明目的之集 -12- 1352137 束性及開纖性之兼顧。 在此，碳纖維之表面氧指數可由X射線光電子分光法求 得。具體方法例示於實施例。又，從開纖性之觀點以用異形 截面爲佳，從生產力之觀點則以用真圓截面爲佳。又再，碳 纖維表面亦可具凹凸形狀（起伏）。凹凸形狀之大小可用經 AFM(原子力顯微鏡）測定之算數平均粗度（Ra)作爲指標。爲 更提高開纖性，Ra係以20 nm以上爲佳，25 nm以上更佳。 本發明之碳纖維，附著有以界面活性劑爲主要成分之上 漿劑，即可達優良之開纖性。又，表面氧指數不同之碳纖維， 以適合於表面狀態、形狀之界面活性劑附著，亦可達本發明 之目的。 附著於碳纖維表面之界面活性劑，提升水系媒體之潤濕 性，抑制水系媒體中碳纖維間之二次凝集。同時，碳纖維之 集束性經提高時，亦可抑制開纖不良。 用於本發明之碳纖維的界面活性劑，從提高開纖性之觀 點，係以 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance，親水親油平 衡値）値在10〜20範圍內之非離子界面活性劑爲佳，HLB値 在11〜19範圍內者更佳" 在此，HLB値可由單一化合物之構造式算出數量平均分 子量Μη及親水基部分之式量Μη 1，用下式求出。 HLB = 20 X Μη 1/Μη 又，使本發明之碳纖維安定呈現優良之開纖性的手段， 係以倂用HLB値10〜14之界面活性劑（a)，及HLB値14〜 20之界面活性劑（b)爲較佳，倂用HLB値10〜13之界面活 -13- 1352137 性劑（a) ’及HLB値15〜19之界面活性劑（b)爲更佳。而（a) 與（b)之混合比率，從開纖性與集束性的均衡之觀點，係以 1/1〜9/1爲佳。 從提高本發明之碳纖維與水系媒體的親和性之觀點，以 於界面活性劑含有式量600〜4000之聚氧化烯爲佳，式量 700〜3 000爲更佳。於此聚氧化烯係單以碳原子數2〜4之氧 化烯基重複而成之骨架，或以碳原子數2〜4之氧化烯基共 聚而成之聚氧化烯骨架，而較佳具體例有聚氧化乙烯骨架、 聚氧化丙烯骨架。又，於界面活性劑含有複數之聚氧化烯 時，式量可由其總量算出。 又再，用於本發明之碳纖維的界面活性劑，從與碳纖維 之親和性的觀點，係以具有碳原子數6以上之烴構成的疏水 部爲佳，碳原子數8以上者更佳，碳原子數10以上者尤佳。 而，選擇界.面活性劑時，以考慮使用之碳纖維的表面氧 指數0/C爲佳。具體例有，0/C在0.03以上低於0.12時， 以具有長鏈烷基構成之疏水部的界面活性劑爲佳，0/C在 0.12以上低於0.20時，以具有芳環構造、環骨架之烴構成 的疏水部之界面活性劑爲佳，而0/C在0.20以上0.30以下 時，以更倂用兩性界面活性劑爲佳，但不限於此。· 用於本發明之上漿劑以含主要成分上述界面活性劑70 重量％以上爲佳，含90重量％以上更佳，含95重量％以上尤 佳。 又，上漿劑之附著量，從集束性與開纖性之均衡的觀 點，係以碳纖維之〇. 〇1〜10重量％爲佳’ 0.1〜5重量％較佳’ ⑤ -14- 1352137 1〜3重量％更佳。 而，上漿劑在無損於本發明目的之範圍內，亦可含消泡 劑、乳化劑、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂 '或各 種熱塑性樹脂等習知的上漿劑成分。 使上漿劑附著之方法無特殊限制，有例如將上漿劑製成 溶液，浸泡碳纖維或滴於碳纖維而散佈後，將溶劑乾燥、去 除等方法。 又，上漿劑之去除方法亦無特殊限制，有例如以能溶解 上漿劑之溶劑洗淨之方法，將上漿劑熱分解使之消失的方 法》具體手法例示於實施例。 本發明各樣態之碳纖維，藉由以界面活性劑爲主要成分 之上漿劑的附著，即可使威廉密法測定之與水的第1接觸角 在特定範圍內。在此，威廉密法係揭示於非專利文獻1之， 將薄基板浸入液體，計測施於基板之力F，算出接觸角。具 體手法例示於實施例。 而附著上漿劑後的表面自由能之變化，可由去除上漿劑 後之表面自由能γ,，與γ〇作評估。 又，以威廉密法測定之表面自由能可基於以威廉密法測 定之各接觸角，用歐恩-溫特（Owens-Wendt)近似式求出。上 述非專利文獻2揭示，歐恩-溫特（Ο w e n s - W e n d t)近似式之下 述導出方法。 具體而言，將至少2種液體之接觸角θ，各液體之表面 張力γι (固有値），表面張力之極性成分γ! p (固有値），及表 面張力之非極性成分hd (固有値）代入下式，得檢體表面自 -15- 1352137 由能之極性成分7sd及非極性成分γ5ρ之二元一次方程式。 γι (1 + cosG) = 2 (ysd*Yid)0 5 + 2 (γ5ρ·γιρ)0 5 從γ5<!及γ5Ρ，可以求出用於本發明之表面自由能γϋ =Ysd + γ5ρ，表面張力之極性成分γ〇ρ =γ5<)。 本發明之碳纖維的較佳形態，用於抄紙方法時，係以將 連續纖維束切爲特定長度之短切碳纖維形態爲佳，用於粉末 浸潤方法時，則以紗束形態爲佳。在此，短切碳纖維之纖維 長度L無特殊限制，可係3〜30mm之範圍。又，從碳纖維 開纖性之觀點，纖維長度L(mm)與碳纖維之表面自由能以 滿足下式爲佳， L ^ -0.55 X γ〇 + 45 滿足下式關係更佳， L S -0.55Χγ〇+40 滿足下式關係又更佳， L ^ -0.55Χγ〇+32 又，所得短切碳纖維可依以下之水中開纖評估法測定開 纖時間。其係於容量3公升以上之透明容器，準備約2000CC 之水（純水），以試樣短切碳纖維O.Olg在該水中至開纖之最 長時間作評估。於此係以約2 Orpm攪拌媒體水，將試樣靜置 於水面。靜置後碳纖維漸漸沈入水中，以碼表計測開纖至單 .纖程度之時間。其中，開纖至單纖低於1 〇根之束狀即判定 爲已充分開纖至單纖程度。具體手法例示於實施例。 本發明之短切碳纖維的開纖時間係以40秒以下爲佳， 3 5秒以下更佳，3 0秒以下又更佳。 ⑤ • 16- 1352137 本發明中得之碳纖維適用於與基體樹脂混合成爲纖維 強化樹脂。又，因具有導電性可利用於電極基材、面狀發熱 體、抗靜電薄片等。 實施例 以下舉實施例更詳細說明本發明，但本發明不限於下述 實施例。 [特性測定] 用於說明本發明之碳纖維諸特性的測定手法如下。 (1) 碳纖維之表面氧指數（0/C) 依以下順序以X射線光電子分光法求出。將試樣碳纖維 單纖切成適當長度，散開並排於不銹鋼試樣支持台上。使光 電子脫離角度爲90度，X射線光源用MgKal, 2，保持試樣 室內於1 X 10 _ 8 Torr之真空度。爲校正測定時伴隨靜電之尖 峰，使Cls主峰之結合能之値爲284.6 eV。Cls峰之面積係 於282〜296 eV範圍畫出直線底線求出，〇ls峰之面積係於 528〜540 eV範圍畫出直線底線求出。表面氧指數0/C係以 對於上述Cls峰面積的01s峰面積之比，除以裝置固有之感 度校正値算出之原子數比表示。而本實施例中X射線光電子 分光測定裝置係用島津製作所（股）製之ESCA-750，該裝置 固有之感度校正値爲2.85。 (2) 碳纖維之算數平均粗度（Ra) 依以下順序測定。將試樣碳纖維單纖切成數mm左右之 長度，用銀膏固定於基板（矽晶圓）上，以原子力顯微鏡（AFM) 得纖維中央部之三維表面形狀圖像。就1根單纖於各處觀測 ⑤ -17- 1352137 得之圖像，纖維截面圓度以三維曲線取其近似，以所得圖像 全體爲對象，算出算數平均粗度。就5根單纖同樣求出算數 平均粗度以其平均値爲本實施例之算數平均粗度Ra。本實 施例中原子力顯微鏡係用 Digital Instruments公司製之 NanoScope Ilia，使用Dimension 3000台座系統，依以下條 件測定。 •掃描模式：輕打模式 •探針：矽懸臂 •掃描範圍：〇·6μπιΧ〇.6μΓη •掃描速度：〇.3Ηζ •像素數：512X512 •測定環境：室溫，大氣中 (3) 上漿劑附著量 取約5g之附著有上漿劑的碳纖維作爲試樣，投入耐熱 容器。於120°C將該容器乾燥3小時。於除濕器中注意避免 吸潮冷卻至室溫後，稱其重量W,(g)。繼之，連同容器在氮 氛圍中於450 °C加熱15分鐘後，同樣於除濕器中注意避免吸 潮冷卻至室溫後，稱其重量W2(g)。經以上處理，由下式求 出上漿劑於碳纖維之附著量。 本實施例中附著量係測定3次，以其平均値爲附著量。 附著量（重量 ％) = 10〇x{( W, - W2 ) / W2 } (4) 上漿劑之去除法 重複2次以下操作（a)〜（c)，從碳纖維去除上漿劑。（a) 將約lg之試樣碳纖維置入內有丙酮等可溶解上漿劑之溶劑 -18- 1352137 lOOcc的容器，超音波洗淨60分鐘。（b)自容器取出碳纖維， 用洗淨瓶以丙酮50cc分3次以上洗淨碳纖維全體。（c)更用 洗淨瓶，以蒸餾水l〇〇cc分3次以上洗淨碳纖維全體。上漿 劑去除作業後，於1 2 Ot將試樣乾燥3小時。 (5)碳纖維與水之接觸角 依以下順序，以威廉密法測定。本實施例中接觸角之測 定裝置係用DataPhy sics公司製之DC AT 1 1，試樣專用架係 用FH12(表面經黏著物質被覆之平板）。將試樣碳纖維單纖切 出12mm長度8根之後，於專用架FH 12平行貼合使單纖相 隔2〜3mm。其次，將單纖尖端切齊，將該架設置於DCAT 1 1。測定係於內有純水等各液態媒體之槽內將8根單纖下端 以0.2mm/s之速度接近，使單纖尖端沒入5mm後，以0.2mm/s 之速度拉起單纖。重複該操作4次以上，浸入水中時，亦即 單纖的前進之際單纖所受之力F以電子天平測定，用該値依 下式算出接觸角Θ。 COS0=(8根單纖所受之力F(mN))/((8(單纖數）X單纖圓 周（m)X液體表面張力（mJ/m2)) 於此，接觸角Θ之算出通常係用1〜4次之平均値，本 實施例中特以第1次測定之接觸角爲第1接觸角，另外算 出。此乃附著有純水等各液態媒體中溶解度高之成分時，因 剩餘附著成分溶入液中，算出第1接觸角才更正確之故。 測定係就抽取自碳纖維束之3不同處之單纖爲之。亦 即，對於一碳纖維束檢體，係就24根單纖求出接觸角之平 均値》 1352137 (6)碳纖維之表面自由能 依如同上述接觸角之順序，碳纖維之表面自由能係將碳 纖維之單纖，以威廉密法測定之水、乙二醇、磷酸三甲酚各 液態媒體之各接觸角，各用威廉密法算出，基於其數値，用 以下歐恩（Owens)近似式，算出表面自由能γ〇，表面自由能 之極性成分γ〇Ρ。又，用經上述（4)碳纖維上漿劑去除方法得 之碳纖維算出之表面自由能爲γι。 歐恩（Owens)近似式（各液體固有表面張力之極性成 分，及接觸角Θ構成之式）係將液態媒體表面張力之成分（各 媒體之固有値）、接觸角代入，作X、Y繪圖後，求出最小平 方値法之近似直線的斜率a及截距b之平方。 Y = a.X + b 液體表面張力之極性成分（mJ/m2))/ V(液體表面 張力之非極性成分（mJ/m2)) Y = (1+ COS0)·(液體之表面張力（mj/m2 ))/2 W(液體表面 張力之非極性成分（mJ/m2)) γ〇Ρ (mJ/m2) = a2 γ〇 (mJ/m2) = a2 + b2 各液態媒體表面張力之極性成分及非極性成分係使用 以下固有値。 •純水（PW): 表面張力72.8 mJ/m2，極性成分51.0 mJ/m2，非極性成 分 21.8 mJ/m2 •乙二醇（EG) ⑤ -20 - 1352137 表面張力48.0 mJ/m2，極性成分19.0 mJ/m2，非極性成 分 29.0 mJ/m2 •磷酸三甲酚（TP) 表面張力40.9 mJ/m2，極性成分1.7 mJ/m2，非極性成 分 39.2 mJ/m2 (7)開纖性評估試驗 將碳纖維束切成約6.4mm之長度作爲試樣，用短切碳纖 維作評估。首先’於直徑約150mm，高度約300mm之圓筒 狀透明容器，準備約2000cc之水》 將試樣短切碳纖維約O.Olg投入上述容器，於室溫放置 1〇秒後’用鐵氟龍（註冊商標）製攪拌子（全長50mm，徑 8mm ’標準型）以2〇〇rpm攪拌20秒後，將攪拌液注入裝有 濾紙之布氏漏斗（直徑90mm)濾取短切碳纖維。以顯微鏡觀 察濾渣，測定1 0根以上單纖成束之碳纖維，亦即開纖不充 分之碳纖維束（所謂未開纖纖維束）之個數。本實施例係依同 樣順序測定20次，未開纖纖維束總數除以樣本數20得平均 値，作以下4級評估。〇〇及〇爲合格，△及X爲不合格。 〇〇：未開纖纖維束數低於1個。 〇：未開纖纖維束數1個以上低於5個。 △:未開纖纖維束數5個以上低於10個。 X :未開纖纖維束數1〇個以上。 開纖時間之評估係依以下順序爲之。 將試樣短切碳纖維約〇.〇ig靜置於上述容器之水面。同 時，用鐵氟龍（註冊商標）製攪拌子（全長5 0mm ’徑8mm，標 -21 - 1352137 準型）以20rpm繼續攪拌，目視評估短切碳纖維沈降於水中 之狀況的歷時變化。評估基準係碳纖維束於水中充分開纖之 時間（秒）。充分開纖係以開纖至單織低於1 〇根之束狀爲準。 本實施例係以同樣順序測定20次，開纖時間總和除以20之 平均値即爲開纖時間。開纖時間短者意味著開纖性優良。而 3 00秒後仍未充分開纖者測定予以中斷。 (8)(集束性評估） 將試樣碳纖維單纖切成特定長度，用短切碳纖維作評 估。取短切碳纖維約70g[稱量値M(g)]，投入500ml之玻璃 量筒（直徑約.50mm，高約350mm)，其次，將該量筒於厚度 4 mm之橡膠薄片上，自高度2.54cm作60次之夯實處理後， 讀取量筒內之短切紗之容量V(ml)。經該處理，依下式求出 充塡體密度。

D :充塡體密度 D = M/V 本實施例中係依同樣順序測定3次，將充塡體密度除以 測定次數算出平均體密度。體密度愈大意味著集束性愈優。 集束性係簡易作以下2級評估。〇爲合格，△爲不合格。 〇：平均體密度0.3以上，可使用無礙。 X :平均體密度低於0.3以上，集束性方面使用受限。 [界面活性劑之調製] (參考例1) 將下述化學式（I)之數量平均分子量600, HLB 11.3之聚 氧乙烯油醚80重量份，及下述化學式（11)之數量平均分子量 1300’ HLB 17之聚氧乙烯烷基醚20重量份之混合界面活性 1352137 劑（A)，調製爲濃度20重量％之水溶液。 [化1] c18h35〇-(〇h2ch2o)8-h …⑴ [化2] C12H250-(CH2CH20)25-H ."(II) •(參考例2) 將上述化學式（I)之數量平均分子量600, HLB 11.3之聚 氧乙烯油醚界面活性劑（B)，調製爲濃度2重量％。 (參考例3) 將下述化學式（111)(式中a + b + c合計爲13)之數量平均分 子量1100，HLB 13.3之聚氧乙烯山梨糖醇酐系界面活性劑 (C)，調製爲濃度2重量％之水溶液。 [化3] 〇 CHgOCOC·!, H23

H-a( OH2CH2C) 0 入^ 0 (CH2CH2〇) c-H

0(GH2CH20)b-H …（111) (參考例4) 將下述化學式（I V)(圖中的n爲約6 0)之數量平均分子量 4000 ’ HLB 18.0之界面活性劑（D)，調製爲濃度3重量％之 1352137

(參考例5) 將下述化學式（V)之數量平均分子量271之兩性界面活 性劑（E)，調製爲濃度3重量％之水溶液。 [化5] ch3 I 0 C12H25-N+-CH2CO〇- (V) ch3 [碳纖維連續纖維束之調製] (參考例6) 作主要成分爲聚丙烯腈之共聚物的紡紗、熘燒處理，得 總絲數24, 000根之碳纖維連續束（F-1)。該碳纖維連續束之 特性如下。 1.7 g/m 1.8 g/cm3 4.0 GPa 235 GPa 每單位長度之質量 比重 拉伸強度 拉伸彈性率 算數平均粗度（Ra) -24- 1352137 (參考例7) 作主要成分爲聚丙烯腈之共聚物的紡紗、煅燒處理，得 總絲數48, 000根之碳纖維連續束（F-2)。該碳纖維連續束之 特性如下。 每單位長度之質量 3.3 g/m 比重 1.8 g/cm3 拉伸強度 3.0 GPa 拉伸彈性率 225 GPa 算數平均粗度（Ra) 3 0 nm [水系方法用短切碳纖維之製造] (實施例1) 將參考例1中調製之界面活性劑（A)水溶液更稀釋爲濃 度2.0重量％之水溶液。參考例6調製之碳纖維連續束（F_l) 浸泡於稀釋水溶液，使界面活性劑（A)作爲上漿劑附著後， 以熱風乾燥機於200 °C乾燥2分鐘後，用筒式切刀將碳纖維 切爲6.4 mm長，得短切碳纖維。此時附著於所得短切碳纖維 之上漿劑附著量爲I . 〇重量％。 (實施例2) 參考例1中調製之界面活性劑（A)水溶液不稀釋即予使 用以外，以如同實施例1之方法得短切碳纖維。上漿劑附著 量爲1 0重量％。 (實施例3) 參考例6調製之碳纖維（F-1)以連續束，在硫酸電解質之 水溶液中作碳纖維每lg 3庫侖之電解表面處理，成碳纖維 -25- 1352137 (F-3)。使用所得之碳纖維以外以如同實施例2之方法得短切 ♦ 碳纖維。上漿劑附著量爲1 0重量％。 (實施例4) 以參考例2調製之界面活性劑（B)水溶液用作.上漿劑以 外，以如同實施例1之方法得短切碳纖維。上漿劑附著量爲 1.0重量％。 (實施例5) 用實施例3中調製之碳纖維（F-3)，浸泡於參考例3中調 ®製的界面活性劑（C)之水溶液，使其作爲上漿劑附著。此時 界面活性劑（C)之附著量爲0.7重量％。 將參考例1中調製之界面活性劑（A)的水溶液更稀釋爲 1重量％之水溶液。於所得水溶液，更浸泡已先有界面活性 劑（C)之附著的碳纖維，使其作爲上漿劑附著。然後，以如 同實施例1之方法將碳纖維乾燥，得短切碳纖維。上漿劑之 總附著量爲1 .0重量％。 (實施例6) ® 參考例6中調製之碳纖維（F-1)，在硫酸電解質之水溶液 中作碳纖維每lg 10庫侖之電解表面處理，成碳纖維（F-4)。 用所得之碳纖維，浸泡於參考例4中調製之界面活性劑（D) 之水溶液’使其作爲上漿劑附著，以如同實施例1之方法將 碳纖維乾燥，得短切碳纖維。上漿劑之附著量爲1.0重量％。 (實施例7) 參考例6中調製之碳纖維（F_i)，在碳酸銨電解質之水溶 液中作碳纖維每lg 80庫侖之電解表面處理，成碳纖維 -26- 1352137 (F-5)。 - 用所得之碳纖維，浸泡於參考例4中調製之界面活性劑 (D)之水溶液，使其作爲上漿劑附著。此時界面活性劑（D)之 附著量爲1. 〇重量％ 更於參考例5中調製之界面活性劑（E)的水溶液，更浸 泡已先有界面活性劑（D)之附著的碳纖維，使其作爲上漿劑 附著。然後，以如同實施例1之方法將碳纖維乾燥，得短切 碳纖維。上漿劑之總附著量爲1 .3重量％。 ® (實施例8) 參考例7中調製之碳纖維（F-2)，在硫酸電解質之水溶液 中作碳纖維每lg 10庫侖之電解表面處理，得碳纖維予以使 用之外，以如同實施例6之方法，得短切碳纖維。上漿劑之 附著量爲1. 〇重量％。 (實施例9) 用實施例6中調製之碳纖維（F-4)，浸泡於參考例4中調 製之界面活性劑（D)之水溶液，使其作爲上漿劑附著，得碳 ® 纖維束。上漿劑之附著量爲1.0重量％。 將所得碳纖維束浸泡於熱塑性樹脂粉末之水性分散液 中以5m/分鐘之速度拉伸。熱塑性樹脂係PPS樹脂（東麗（股） 製，東麗利納M2588)粉碎爲平均粒徑50μηι之粉末。碳纖維 束係於水性分散液中重複分纖、以張力作收斂，使熱塑性樹 脂粉末充分附著於纖維束內部。 其次，爲去除分散媒體：水，以空氣吹拂後，使之依序 通過第一乾燥爐（400 °C)、第二乾燥爐（300 °C)、第三乾燥爐 -27 - 1352137 (20 0°C )。此時PPS樹脂熔融，浸潤於纖維束，更經冷卻固 化過程，可製造含紗膠片。 (比較例1 ) 將參考例6中調製之碳纖維連續束浸泡於水中，用筒式 切刀切爲6.4mm長度，得短切碳纖維。 (比較例2 ) 將實施例6中調製之碳纖維（F-4)，浸泡於作爲上漿劑 (G)的聚乙烯乳劑（住友精化（股）製，「些普溶〇」）調製爲濃 度2.0重量％之水溶液中使其附著。然後，以如同實施例！ 之方法乾燥，得短切碳纖維。上漿劑之附著量爲1.0重量％。 (比較例3) 將實施例3中調製之碳纖維（F-3)，以碳纖維連續束浸泡 於作爲上漿劑（H)之環氧樹脂（長瀨化技（股）製，「雷那可」 EX-611)調製爲濃度1.2重量％之水溶液中使其附著。然後， 以如同實施例1之方法乾燥，得短切碳纖維。上漿劑之附著 量爲0.6重量％。 (比較例4) 將實施例7中調製之碳纖維（F-5)，以如同比較例1之方 法用筒式切刀將碳纖維切爲6.4mm長度，得短切碳纖維。 (比較例5) 將參考例6中調製之碳纖維（F-1)，浸泡於下述構造式 (VI)之（J)界面活性劑（數量平均分子量362，HLB 9.7)調製爲 濃度2.0重量％之水溶液中使其附著。然後，以如同實施例 1之方法乾燥，得短切碳纖維。上漿劑之附著量爲1.0重量％。 -28 - 1352137 [化6] c12h25o-(ch2ch2〇)4-h …(VI) 實施例1〜4、比較例1〜3、5中得之碳纖維特性評估結 果彙整於下表1。

-29- 1352137

【15 比較例5 0.05 ο g m 〇 〇 0 <] 比較例3 0.10 /—S X 0.6 60 (60) (N 〇 〇 X > 300 X 比較例2 〇 〇 /*-S Ο ο 75 1 (75) 〇 o 〇 X 1 > 300 , X 比較例1 0.05 摧 1 90 (90) fS <N CNl cn X 0 <1 實施例5 0.10 (C)/(A) 0.7/0.3 \Τί vo en 〇 〇 〇〇 〇〇 實施例4 0.05 m Ο Η 65 (77) 39 (36) ^ £ (N 〇 〇 〇 實施例3 0.10 < 10.0 63 (73) 42 (40) -£ 〇 〇 〇 〇 實施例2 0.05 N 10.0 65 (73) 40 (37) ^ S CN cn 〇 〇〇 〇〇 實施例1 0.05 N >—✓ ο 1 Μ 70 (82) 36 (34) 2 s <N m 〇 〇〇 (N 〇〇 1 1 重量％ 表面自由能 mJ/m2 mJ/m2 mJ/m2 1 1 1 表面氧指數o/c 上漿劑種類 上漿劑附著量 c RI9 m 逝 ^ Γ 以驳 i & γ〇 (γ〇**) N 餐 CL o. o St 集束性 開纖性 開纖時間 綜合評估 93»«}近le-忉衫寸〜一旺w了 c 騮鹚 N^a «}近 dz-N^t7 〜一-轵flic 鼷逝^关鄯-ffl* -oe丨 Θ 1352137 ' 由表1知，實施例1〜5之碳纖維，表面氧指數O/C在 - 0.03以上低於0.12之範圍，因界面活性劑之效果與水之第1 接觸角在本發明之範圍內，開纖性良好。尤以實施例1、2 及5開纖時間短，得優良開纖效果。又，任一皆得實用程度 之集束性。 另一方面，比較例1之碳纖維因無上漿劑附著，集束性 不足，開纖性亦差。又，比較例2、3之碳纖維未有界面活 性劑之附著而開纖性不足，難以用於水系方法。比較例5之 ®碳纖維雖已賦予界面活性劑，而因與碳纖維之相互作用、親 水性等，第1接觸角在本發明之範圍外，不得充分之開纖性。 實施例6〜9、比較例4得之碳纖維特性評估結果彙整於 下表2。 [表2]

實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例4 表面氧指數0/C - 0.15 0.25 0.15 0.15 0.25 上漿劑種類 - (D) (D)/(E) (D) (D) 無 上漿劑附著量 重量％ 1.0 1.0/0.3 1.0 1.0 _ 與水之第1接觸角 度 55 30 47 55 45 表面自由能 Ϊ0 mJ/m2 50 60 52 50 55 Ύ〇ρ mJ/m2 24 37 26 24 28 Υι mJ/m2 47 55 47 47 55 集束性 - 〇 〇 〇 - X 開纖性 - 〇〇 〇〇 〇〇 - Δ 開纖時間 秒 20 25 20 - 90 綜合評估 - 〇〇 〇〇 〇〇 〇〇 X -31- 1352137 * 由表2知，實施例6、8之碳纖維，表面氧指數O/C在 • 0.12以上低於0.20之範圍內，因界面活性劑之效果與水之 第1接觸角在本發明之範圍內，開纖性良好。比較例4之碳 纖維因無上漿劑附著，集束性不足，且與比較例1比較因表 面處理之影響開纖性更差。 由以上知，實施例1〜8之任一碳纖維皆具有抄紙方法 等水系方法之適用性，以及集束性。 產業上之利用可能性 ® 依本發明，可得適用於切成短切碳纖維及短切碳纖維之 取用的集束性，以及適合於水系方法之纖維束開纖性，尤以 分散於水系媒體時之開纖性皆優良的碳纖維。適用於以燃料 電池用電極基材爲代表之碳纖維抄紙基材、成形用中間基材 等之製作，而其應用範圍不限於此。

Claims (1)

1352137 修正本 第94128304號「水系方法用碳纖維及水系方法用短切碳纖 維」專利案 (2011年4月11日修正） 十、申請專利範圍：

1. 一種水系方法用碳纖維，其係複數根單纖集束成之碳纖 維，其特徵爲該單纖以X射線光電子分光法（ESC A)測定之 表面氧指數（O/C)在0.03以上低於0.12，且該單纖係附著 含有70重量％以上之界面活性劑爲主要成分之上漿劑，而 以威廉密（Wilhelmy)法測定之與水的第1接觸角在75度以 下。 2. 如申請專利範圍第1項之水系方法用碳纖維，其中該單纖 以威廉密法測定之表面自由能γ〇爲30〜50 mJ/m2,表面自 由能之極性成分爲1〇〜20 mJ/m2，去除界面活性劑後 的表面自由能γι在γ〇以下。 3. —種水系方法用碳纖維，其係複數根單纖集束成之碳纖 維，其特徵爲該單纖以X射線光電子分光法（ESC Α)測定之 表面氧指數（Ο/C)在0.12以上低於0.20，且該單纖係附著 含有70重量％以上之界面活性劑爲主要成分之上漿劑，而 以威廉密法測定的與水之第1接觸角在65度以下。 4. 如申請專利範圍第3項之水系方法用碳纖維，其中該單纖 以威廉密法測定之表面自由能γ〇爲40〜60 mJ/m2,表面自 由能之極性成分γ〇Ρ爲20〜30 mJ/m2，去除界面活性劑後 的表面自由能γι在γ〇以下。 5. —種水系方法用碳纖維，其係複數根單纖集束成之碳纖 1352137 __ ； .知年P月"日修(或)正替換頁修正本 - 維，其特徵爲該單纖以X射線光電子分光法（ESCA)測定之 表面氧指數（0/C)在0.20以上0.30以下，且該單纖係附著 含有70重量％以上之界面活性劑爲主要成分之上漿劑，而 以威廉密法測定之與水之第1接觸角在55度以下。 ， 6.如申請專利範圍第5項之水系方法用碳纖維，其中該單纖 - 以威廉密法測定之表面自由能γ〇爲50〜70 mJ/m2，表面自 由能之極性成分γ〇Ρ爲30〜40 mJ/m2，去除界面活性劑後 的表面自由能γι在γ〇以下。 ^ 7.如申請專利範圍第1至6項中任一項之水系方法用碳纖 維’其中該界面活性劑係HLB値10〜20之非離子系界面 活性劑。 8·如申請專利範圍第7項之水系方法用碳纖維，其中該界面 活性劑含HLB値1 0〜1 4之非離子系界面活性劑，以及HLB 値1 4〜20之非離子系界面活性劑之至少2種成分。

9·如申請專利範圍第1至6項中任一項之水系方法用碳纖 維，其中該界面活性劑含有分子式量600〜4000之聚氧化 烯。 10.如申請專利範圍第9項之水系方法用碳纖維，其中該界面 活性劑含有碳原子數6以上之烴構成的疏水部。 1 1 .如申請專利範圍第1至6項中任一項之水系方法用碳纖 維，其中該上漿劑之附著量係0.01〜10重量％。 12.如申請專利範圍第1至6項中任一項之水系方法用碳纖 維，其中構成該碳纖維之單纖的表面以AFM (原子力顯微 鏡）測定之算數平均粗度（Ra)在20nm以上。 -2- 1352137 月Π日修(雾)正替換ι正本 13. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之水系方法用碳纖 維，其中該碳纖維係10,000〜60,000根單纖集束而成。 14. 如申請專利範圍第i至6項中任一項之水系方法用碳纖 維’其用途係纖維強化熱塑性樹脂組成物或燃料電池電極 基材。 15.如申請專利範圍第丨至6項中任一項之水系方法用碳纖 維，其用途係抄紙用。 16.—種水系方法用短切碳纖維，其特徵爲將如申請專利範圍

第1至6項中任一項之水系方法用碳纖維切成纖維長度在 3〜30mm之範圍。 I7·如申請專利範圍第16項之水系方法用短切碳纖維，其中 該水系方法用短切碳纖維以水中開纖評估法測定之最長 開纖時間在40秒以下。 18.如申請專利範圍第16項之水系方法用短切碳纖維，其用 途係纖維強化熱塑性樹脂組成物或燃料電池電極基材。 1 9.如申請專利範圍第丨6項之水系方法用短切碳纖維，其用 途係抄紙用。 -3-