CN101031684B - 水性处理用碳纤维以及水性处理用短切碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的集束性及开纤性的水性处理用碳纤维。所述水性处理用碳纤维是多根单纤维集合而成的碳纤维，包括以下三种水性处理用碳纤维：(1)所述单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.03以上、且小于0.12，并且所述单纤维上附着有以表面活性剂为主要成分的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在75度以下；(2)所述单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.12以上且小于0.20，并且所述单纤维上附着有以表面活性剂为主要成分的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在65度以下；(3)所述单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.20以上、0.30以下，并且所述单纤维上附着有以表面活性剂为主要成分的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在55度以下。

Description

水性处理用碳纤维以及水性处理用短切碳纤维
技术领域
本发明涉及一种碳纤维，所述碳纤维同时具有优异的适于切割成短切碳纤维以及处理短切碳纤维的集束性、和适于以抄纸过程为代表的水性处理(aqueous process)的纤维束的开纤性、特别是向水性介质中分散时的开纤性。
背景技术
由于使碳纤维分散在基质树脂中得到的碳纤维强化复合材料具有优异的轻质性、力学特性、尺寸稳定性、导电性等，因此可用于汽车、航空器、电气·电子仪器、光学仪器、精密仪器、娱乐·玩具、家庭·办公用品、建筑材料等广泛领域，其需求也有逐年增加的趋势。
作为得到上述碳纤维强化复合材料的成型用基材的方法之一，可以使用通过以抄纸过程为代表的水性处理加工碳纤维的方法(也被称为湿式法)。例如，可以举出使短切碳纤维分散在水性介质中，通过与基质树脂粘合、络合或缝合而结合的方法。
另外，近年来，作为得到用于燃料电池等的电极的基材的方法之一，可以使用抄纸过程。例如，在下述专利文献1中公开了利用抄纸过程使短切碳纤维薄片化后进行烧成的方法。
通常，在纤维强化复合材料中，纤维长度越长，力学特性越优异，其中，在基质树脂中分散了强化纤维得到的纤维强化复合材料中，强化纤维越呈单纤维状态分散，越有利于特性的均一性、表面外观品质。
在抄纸过程中，预先切断碳纤维使其成为短切碳纤维后，分散到分散介质中，进行抄纸。从切成上述短切碳纤维以及短切碳纤维的处理性方面考虑，集束性是很重要的。如果集束性不良，则在切割成短切碳纤维时，由于处理性差，导致碳纤维于切断部以外的部位断裂，使纤维长度短于规定长度。另外，在抄纸过程中，呈单纤维状态分散很重要，因此要求在水性介质中具有优异的开纤性。另外，用作电极时，开纤性越优异，越有利于导电特性。
由此可知，适用于抄纸过程的碳纤维必须同时具有以下特性：(1)在抄纸过程之前的处理时，能保持碳纤维的形态的集束性；(2)在抄纸过程中，能在投入水性介质中时迅速分散成单纤维状态、且抑制再凝集的优异的开纤性。
通常，为了提高碳纤维的处理性，经常使碳纤维附着有作为集束剂(上浆剂(sizing agent))的环氧树脂等，但用于抄纸过程时，由于集束性过高，结果抑制了碳纤维的开纤性。
针对上述情况，在下述专利文献2中提出了一种抄纸用碳纤维，其中在碳纤维上附着由水溶性化合物形成的上浆剂，该碳纤维在碳纤维表面附近的氧原子数与碳原子数之比O1s/C1s为0.01～0.20。
但是，只使用由水溶性化合物形成的上浆剂时，碳纤维在水性介质中的开纤性不充分，具有在通过抄纸过程进行基材化时表面形成未开纤的纤维束的问题。
专利文献1：特开平5-205750(第1页第8行～18行)
专利文献2：特开2003-293264号公报(第2页第2行)
非专利文献1：《表面科学》vol.21，No 10，pp.643-650(2000)
非专利文献2：Journal of applied polymer science vol.13，pp.1741-1747(1969)
发明内容
鉴于上述现有技术，本发明的目的在于提供集束性和开纤性优异的适于水性处理的碳纤维。
本发明人等发现通过考虑碳纤维的表面氧指数(O/C)每次不同时所带来的不同影响，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供由多根单纤维集束形成的水性处理用碳纤维，具体而言为(1)一种水性处理用碳纤维，其中，该单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.03以上且小于0.12，并且该单纤维附着有以表面活性剂为主要成分的上浆剂，利用威廉米(Wilhelmy)法测定的与水的第1接触角在75度以下；(2)一种水性处理用碳纤维，其中，该单纤维与上述同样测定的表面氧指数(O/C)在0.12以上且小于0.20，并且该单纤维附着有以表面活性剂为主要成分的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在65度以下；以及(3)一种水性处理用碳纤维，其中，该单纤维与上述同样测定的表面氧指数(O/C)在0.20以上0.30以下，并且该单纤维附着有以表面活性剂为主要成分的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在55度以下。
本发明的水性处理用碳纤维同时具有(1)碳纤维的集束性和(2)碳纤维的开纤性，该性质适用于抄纸基材的制备。由此得到的抄纸基材与现有的碳纤维相比，单纤维均匀分散，抄纸基材表面上不存在凹凸等表面缺陷。
具体实施方式
下面具体地说明本发明。
在本发明中，在没有特别限定的情况下，所谓碳纤维是指碳纤维的单纤维，同时也指上述单纤维集束形成的碳纤维束。
在本发明中，所谓碳纤维的集束性，是指在水性处理之前对碳纤维进行切断等处理时，能够维持碳纤维形态的性质。
作为得到碳纤维强化复合材料的成型用基材的方法之一，可以使用利用水性处理(湿式法)加工碳纤维的方法。另外，近年来，作为获得燃料电池等中使用的电极的基材的方法之一，可以使用作为水性处理之一的抄纸过程。
另外，在本发明中，所谓碳纤维的开纤性，是指在水性处理中，投入到水性介质中时，碳纤维能够迅速分散成单纤维状态、且抑制再凝集的性质。特别是在抄纸过程中，分散成单纤维状态是很重要的，并要求对水性介质具有优异的分散性。而且，用于电极时，分散性越优异，也越有利于导电特性。
如上所述，要求碳纤维同时具有优异的集束性和对水性介质的优异的开纤性。
适用本发明碳纤维的水性处理是指使碳纤维在水性介质中直接接触、加工成具有选自薄片状、垫(mat)状、丝束(strand)状、布帛状等形态的基材、成型材料的处理.例如可以优选举出包括将碳纤维浸渍在水性介质中的工序、采用搅拌等机械手段分散碳纤维的工序、和重新构建成特定形态的工序的制备方法.
作为有用的水性处理的具体例子，可以举出利用抄纸法制备无纺布垫和电极基材的方法、或利用粉末含浸法制备热塑性预浸料坯的方法。
此处，所谓抄纸，是指使纤维分散、堆积成特定厚度，制成片状物(纤维网(web))，从而得到的具有形态稳定性的布状物质。
本发明的水性处理用碳纤维可以列举下述(1)～(3)的方案。
本发明的水性处理用碳纤维的第1方案是一种由多根单纤维集束形成的碳纤维，该单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.03以上且小于0.12，而且，该单纤维附着以表面活性剂为主要成分的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在75度以下，优选在72度以下，更优选在70度以下。
第1接触角超过75度时，有时在水性介质中碳纤维的开纤性不充分，或开纤的纤维间发生二次凝集。另外，关于第1接触角的下限，没有特别限定，但可以举出10度以上作为优选的范围。
并且，从本发明的目的、即提高在水性介质中的开纤性的观点考虑，优选上述单纤维利用威廉米法测定的表面自由能γ0为30～50mJ/m2、表面自由能的极性分量(polar component)γ0P为10～20mJ/m2，较优选表面自由能γ0为35～45mJ/m2、表面自由能的极性分量γ0P为12～18mJ/m2。并且，优选除去表面活性剂后的表面自由能γ1在γ0以下。
本发明的水性处理用碳纤维的第2方案为一种由多根单纤维集束形成的碳纤维，该单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.12以上且小于0.20，而且，该单纤维附着以表面活性剂为主要成分的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在65度以下，优选在62度以下，进一步优选在60度以下。
第1接触角超过65度时，有时在水性介质中碳纤维的开纤性不充分，或开纤的纤维间发生二次凝集。另外，关于第1接触角的下限，没有特别限定，但可以举出10度以上作为优选的范围。
并且，从本发明的目的、即提高在水性介质中的开纤性的观点考虑，优选上述单纤维利用威廉米法测定的表面自由能γ0为40～60mJ/m2、表面自由能的极性分量γ0P为20～30mJ/m2，较优选表面自由能γ0为45～55mJ/m2、表面自由能的极性分量γ0P为22～28mJ/m2。另外，优选除去表面活性剂后的表面自由能γ1在γ0以下。
本发明的水性处理用碳纤维的第3方案为一种由多根单纤维集束形成的碳纤维，该单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.20以上且0.30以下，而且，该单纤维附着以表面活性剂为主要成分的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在55度以下，优选在52度以下，进一步优选在50度以下。
第1接触角超过55度时，有时在水性介质中碳纤维的开纤性不充分，或开纤的纤维间发生二次凝集。另外，关于第1接触角的下限，没有特别限定，但可以举出10度以上作为优选的范围。
从本发明的目的、即提高在水性介质中的开纤性的观点考虑，优选上述单纤维利用威廉米法测定的表面自由能γ0为50～70mJ/m2、表面自由能的极性分量γ0P为30～40mJ/m2，较优选表面自由能γ0为55～65mJ/m2、表面自由能的极性分量γ0P为32～38mJ/m2。另外，优选除去表面活性剂后的表面自由能γ1在γ0以下。
作为本发明使用的碳纤维，例如，可以使用PAN类、沥青类、人造丝等高强度、高弹性模量的碳纤维。其中，从得到的强度和弹性模量的平衡考虑，进一步优选PAN类碳纤维。作为上述碳纤维，从成型体的力学特性方面考虑，优选使用拉伸弹性模量为200～800GPa范围内的碳纤维，进一步优选使用拉伸弹性模量为220～800GPa范围内的碳纤维。
对于碳纤维的平均纤维直径没有特别限定，但从得到的成型体的力学特性方面考虑，优选在1～20μm的范围内，较优选在3～15μm的范围内。
对于本发明的碳纤维中集束的单纤维的根数没有特别限定，可以在100～350,000根的范围内使用，从碳纤维的开纤性与生产率、以及与处理性的平衡考虑，优选在10,000～60,000根的范围内使用，进一步优选在20,000～50,000根的范围内使用。
本发明中使用的碳纤维可以实施液相或气相的表面氧化处理。作为表面氧化处理的方法，在电解质水溶液中以碳纤维作为阳极进行氧化处理的方法由于具有简便性和强度降低少的优点，所以优选。作为电解处理液，没有特别限定，例如，可以举出硫酸、碳酸铵等。此处作为电解处理量，为了尽量减少碳纤维受到的损害，作为适当的电解处理量，可以举出在每1g碳纤维为0(无处理)～100库仑的范围内的电解处理量。
在本发明的碳纤维的各种方案中，表面氧指数可以主要通过表面氧化处理的电解处理量进行调节。此处，电解处理量低时，可以使碳纤维的单纤维之间的相互作用变小。即，碳纤维的表面氧指数O/C为0～0.1的范围内时，优选用于电极用途等。相反，根据得到的成型体、制品的目的的不同，为了提高与基质的相互作用，有必要提高表面处理的电解处理量。即，优选使用表面氧指数O/C为0.1～0.3的范围内的碳纤维。因此，本发明的碳纤维通过考虑表面氧指数(O/C)不同时的影响，能够实现本发明的目的，即同时具有集束性与开纤性。
此处，碳纤维的表面氧指数是采用X射线光电子分光法测定的。在实施例中列举具体的方法。另外，作为本发明中使用的碳纤维的截面形状，可以使用圆、扁平、异形等任一种形状。另外，从开纤性方面考虑，优选使用异形截面，从生产率方面考虑，优选使用圆形截面。并且，在碳纤维的表面可以具有凹凸形状(起伏)。可以使用由AFM(原子力显微镜)测定的算术平均粗糙度(Ra)作为凹凸形状大小的指标。为了进一步提高开纤性，Ra优选在20nm以上，进一步优选在25nm以上。
本发明的碳纤维通过附着以表面活性剂作为主成分的上浆剂，能实现优异的开纤性。另外，即使表面氧指数不同的碳纤维，也能通过附着适合于表面状态、形状的表面活性剂，实现本发明的目的。
附着在碳纤维表面的表面活性剂能够提高对水性介质的润湿性，并抑制在水性介质中碳纤维之间发生二次凝集。同时，即使在提高碳纤维的集束性的情况下，也能抑制开纤不良。
作为用于本发明碳纤维的表面活性剂，从提高开纤性的方面考虑，优选使用HLB(亲水亲油平衡)值在10～20范围内的非离子型表面活性剂，较优选HLB值在11～19范围内的非离子型表面活性剂。
此处，根据单一化合物的结构式计算出数均分子量Mn和亲水基团部分的分子量Mn1，然后利用下式求出HLB值。
HLB＝20×Mn1/Mn
另外，作为稳定发挥本发明碳纤维的优异的开纤性的方法，较优选并用HLB值为10～14的表面活性剂(a)和HLB值为14～20的表面活性剂(b)，进一步优选并用HLB值为10～13的表面活性剂(a)和HLB值为15～19的表面活性剂(b)。关于此处(a)与(b)的混合比例，从开纤性与集束性的平衡观点考虑，优选使用1/1～9/1。
从提高本发明碳纤维对水性介质的亲和性的观点考虑，表面活性剂优选含有分子量为600～4000的聚氧化烯基，较优选含有分子量为700～3000的聚氧化烯基。此处，所谓聚氧化烯基是指由碳原子数为2～4的烯化氧单独重复形成的骨架、或碳原子数为2～4的烯化氧共聚得到的聚氧化烯骨架，作为优选实例，可以列举聚环氧乙烷骨架、聚环氧丙烷骨架。另外，表面活性剂中含有多个聚氧化烯基团时，分子量可以按其总量计算。
并且，从与碳纤维的亲和性的观点考虑，用于本发明碳纤维的表面活性剂，优选具有由碳原子数在6以上的烃形成的疏水部，较优选碳原子数在8以上，特别优选碳原子数在10以上。
需要说明的是，选择表面活性剂时，优选考虑所用碳纤维的表面氧指数O/C。举例而言，O/C在0.03以上且小于0.12时，优选使用具有由长链烷基形成的疏水部的表面活性剂，O/C在0.12以上且小于0.20时，优选使用具有由芳香环结构或环骨架的烃形成的疏水部的表面活性剂，O/C在0.20以上0.30以下时，优选进一步并用两性表面活性剂，但并不限定于此。
本发明中使用的上浆剂，优选含有70重量％以上的上述表面活性剂作为主要成分，较优选含有90重量％以上，特别优选含有95重量％以上。
另外，从集束性和开纤性的平衡观点考虑，上浆剂在碳纤维上的附着量优选在0.01～10重量％的范围内，较优选为0.1～5重量％，进一步优选为1～3重量％。
此外，在不破坏本发明的目的的范围内，上浆剂可以含有消泡剂、乳化剂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或各种热塑性树脂等公知的上浆剂的成分。
对于附着上浆剂的方法没有特别限定，例如，可以举出将上浆剂制成溶液，将碳纤维浸渍在其中、或将其滴到碳纤维上并进行散布后，干燥除去溶剂等方法。
另外，对于除去上浆剂的方法也没有特别限定，例如，可以举出用能溶解上浆剂的溶剂进行清洗的方法、利用热分解除去上浆剂的方法等。在实施例中列举具体的方法。
本发明的各方案中的碳纤维，通过附着有以表面活性剂为主要成分的上浆剂，能使利用威廉米法测定的与水的第1接触角在特定的范围内。此处，作为威廉米法，在上述非专利文献1中公开了将薄基板放入液体中，测定施加在基板上的力F，计算接触角的方法。在实施例中列举具体的方法。
此外，附着上浆剂后导致的表面自由能的变化，可以通过比较除去上浆剂后的表面自由能γ1与γ0进行评价。
另外，可以基于利用威廉米法测定的各接触角，使用Owens-Wendt近似式求出利用威廉米法测定的表面自由能。关于Owens-Wendt近似式，在上述非专利文献2中，公开了下述计算方法。
具体而言，将与至少二种液体的接触角θ、各液体的表面张力γ1(固有值)、表面张力的极性分量γ1p(固有值)、表面张力的非极性分量γ1d(固有值)代入下式，构成检体的表面自由能的极性分量γsd与非极性分量γsp的二元一次方程式。
γ1(1+cosθ)＝2(γsd·γ1d)0.5+2(γsp·γ1p)0.5
根据γsd与γsp，可以求出本发明中使用的表面自由能γ0＝γsd+γsp、表面自由能的极性分量γ0P＝γsd。
作为本发明碳纤维的优选形态，用于抄纸过程时，优选将连续纤维、即丝束(strand)切成规定长度的短切碳纤维的形态；用于粉末含浸过程时，优选使用丝束形态。此处，作为短切碳纤维的纤维长度L没有特别限定，可以在3～30mm的范围内使用。而且，从碳纤维的开纤性的观点考虑，优选满足由纤维长度L(mm)与碳纤维的表面自由能γ0表示的下述关系式，
L≤-0.55×γ0+45
较优选满足下述关系式，
L≤-0.55×γ0+40
进一步优选满足下述关系式。
L≤-0.55×γ0+32
另外，得到的短切碳纤维可以按照下面的水中开纤评价法测定开纤时间。即，在容积为3升以上的透明容器中，准备约2000cc的水(精制水)，利用约0.01g作为试样的短切碳纤维在上述水中直至开纤的最长时间进行评价。预先以约20rpm的速度搅拌作为介质的水，然后，使试样静置在水面上。静置后，利用秒表测定碳纤维一边在水中沉降，一边开纤成单纤维水平的时间。此处，如果能够开纤成少于10根单纤维的束状，则可以判断为充分开纤成单纤维水平。实施例中列举具体的方法。
本发明的短切碳纤维的开纤时间优选在40秒以下，较优选在35秒以下，进一步优选在30秒以下。
本发明中得到的碳纤维可以通过与基质树脂混合而适用于纤维强化树脂。另外，由于具有导电性，还适用于电极基材、面状发热体、除静电片材等。
实施例
下面利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。
[特性测定]
本发明的说明中使用的碳纤维的诸特性的测定方法如下所述。
(1)碳纤维的表面氧指数(O/C)
利用X射线光电子分光法，按照以下顺序进行测定。将作为试样的碳纤维的单纤维切成适当的长度，并列摆在不锈钢制试样支撑台上。光电子脱离角度为90度，X射线源使用MgKα1，2，试样室内保持1×10-8Torr的真空度。作为测定时伴随带电的峰的校正，使C1s的主峰的结合能值达到284.6eV。C1s峰面积是通过在282～296eV的范围内引出直线基线而求得的，O1s峰面积是通过在528～540eV的范围内引出直线基线而求得的。表面氧指数O/C用原子数比表示，该原子数比是通过O1s峰面积相对于上述C1s峰面积的比值除以装置固有的灵敏度校正值而计算出来的。需要说明的是，本实施例中的X射线光电子分光测定装置使用岛津制作所(株)制ESCA-750，本装置固有的灵敏度校正值为2.85。
(2)碳纤维的算术平均粗糙度(Ra)
按照以下顺序进行测定.将作为试样的碳纤维的单纤维切成长度为数mm左右，用银糊剂固定在基板(硅晶片)上，通过原子力显微镜(AFM)得到纤维中央部的三维表面形状的像.针对观察1根单纤维的每1处而得到的像，利用三次曲线拟合纤维截面的圆度，以得到的像整体为对象，计算出算术平均粗糙度.同样地求出5根单纤维的算术平均粗糙度，并进行平均，以所得的平均值作为本实施例的算术平均粗糙度Ra.需要说明的是，本实施例中的原子力显微镜使用Digital Instuments社制NanoScope IIIa，并使用Dimension 3000载物台系统，在下面列举的条件下进行测定。
扫描模式：轻敲式扫描模式
探针：硅悬臂
扫描范围：0.6μm×0.6μm
扫描速度：0.3Hz
像素数：512×512
测定环境：室温、大气中
(3)上浆剂的附着量
使用约5g附着了上浆剂的碳纤维作为试样，将其投入耐热容器中。然后，将该容器在120℃下干燥3小时。将该容器放入干燥器中，以避免其吸湿，同时冷却至室温后，称重，将所得重量作为W1(g)。接下来，连容器一起在氮气氛围中，在450℃下加热15分钟后，同样放入干燥器中，以免吸湿，同时，冷却至室温后，称重，将所得重量作为W2(g)。经以上处理后，利用下式计算上浆剂于碳纤维上的附着量。
需要说明的是，在本实施例中，进行3次附着量测定，用其平均值作为附着量。
附着量(重量％)＝100×{(W1-W2)/W2}
(4)除去上浆剂的方法
反复2次下面的操作(a).～(c).，从碳纤维上除去上浆剂。(a).将约1g作为试样的碳纤维放入装有100cc丙酮等能溶解上浆剂的溶剂的容器中，超声波清洗60分钟。(b).从容器中取出碳纤维，使用洗瓶，用50cc丙酮分3次以上清洗碳纤维整体。(c).再使用洗瓶，用100cc蒸馏水分3次以上清洗碳纤维整体。在除去上浆剂的操作后，将试样在120℃下干燥3小时。
(5)碳纤维与水的接触角
按照下面的顺序，利用威廉米法进行测定。需要说明的是，本实施例中接触角测定装置使用DataPhysics社制DCAT11，试样专用固定器(holder)使用FH12(表面覆盖有粘合物质的平板)。将作为试样的碳纤维的单纤维切成8根长度为12mm的单纤维，然后，平行地粘贴在专用固定器FH12上，并使单纤维之间的间隔为2～3mm。接下来，剪齐单纤维的前端，将固定器放入DCAT11中。如下进行测定：使装有以精制水为代表的各液态介质的槽(cell)以0.2mm/s的速度靠近8根单纤维的下端，浸渍至距离单纤维的前端5mm处后，以0.2mm/s的速度提升单纤维。将该操作重复4次以上，利用电子天平测定浸渍在水溶液中时、即单纤维前进时单纤维受到的力F，利用该值，根据下式计算出接触角θ。
COSθ＝(8根单纤维受到的力F(mN))/(8(单纤维的根数)×单纤维的周长(m)×液体的表面张力(mJ/m2))
此处，在接触角θ的计算中，通常使用1～4次的平均值，但在本实施例中，通过其他的方法计算出第1次测定得到的接触角，将其作为第1接触角.这是因为附着有对以精制水为代表的液态介质的溶解性高的成分时，由于多余附着成分在液体中溶出，所以计算第1接触角更为准确.
需要说明的是，对从碳纤维束的3处不同的部位抽出的单纤维进行测定。即，对于一个碳纤维束即1个检体，计算共计24根单纤维的接触角的平均值。
(6)碳纤维的表面自由能
按照与上述接触角同样的顺序，如下计算出碳纤维的表面自由能：分别利用威廉米法计算出由威廉米法测定的碳纤维的单纤维对水、乙二醇、磷酸三甲酚酯各液态介质的各接触角，基于上述数值，利用下面的Owens近似式计算出表面自由能γ0、表面自由能的极性分量γ0P。另外，使用在上述(4)除去碳纤维的上浆剂的方法中得到的碳纤维计算出表面自由能，将其作为γ1。
如下求出Owens近似式(由各液体固有的表面张力的极性分量与非极性分量以及接触角θ构成的计算式)：代入各液态介质的表面张力的分量(各介质固有的值)、接触角，标示为X、Y后，通过利用最小二乘法进行直线拟合时的斜率a和截距b的平方而求出。
Y＝a·X+b
Figure G2005800332561D00131
Figure G2005800332561D00132
γ0P(mJ/m2)＝a2
γ0(mJ/m2)＝a2+b2
各液态介质的表面张力的极性分量以及非极性分量使用以下固有值。
·精制水(PW)：
表面张力72.8mJ/m2、极性分量51.0mJ/m2、非极性分量21.8mJ/m2
·乙二醇(EG)：
表面张力48.0mJ/m2、极性分量19.0mJ/m2、非极性分量29.0mJ/m2
·磷酸三甲酚酯(TP)：
表面张力40.9mJ/m2、极性分量1.7mJ/m2、非极性分量39.2mJ/m2
(7)开纤性评价试验
使用将碳纤维束切成约6.4mm长度的短切碳纤维作为试样，进行评价。首先，在直径约150mm、高约300mm的圆筒状透明容器中准备约2000cc水。
将约0.01g作为试样的短切碳纤维投入上述容器中，在室温下放置10秒钟后，使用特氟隆(注册商标)制搅拌子(全长50mm、直径8mm、标准型)以200rpm搅拌20秒钟，然后，使搅拌液流入装有滤纸的布氏漏斗(直径为90mm)，过滤短切碳纤维。利用显微镜观察过滤器中的残渣，测定10根以上单纤维集合成束状的碳纤维、即开纤不充分的碳纤维束(称为未开纤纤维束)的个数。在本实施例中，以同样的顺序测定20次，将未开纤纤维束个数的总数除以样品数20得到的平均值按照以下4个等级进行评价。○○和○表示合格，△和×表示不合格。
○○：表示未开纤纤维束个数小于1个。
○：表示未开纤纤维束个数在1个以上、且小于5个。
△：表示未开纤纤维束个数在5个以上、且小于10个。
×：表示未开纤纤维束个数在10个以上。
另外，按照下面的顺序进行开纤时间的评价。
将约0.01g作为试样的短切碳纤维静置在上述容器的水面上。同时，使用特氟隆(注册商标)制搅拌子(全长50mm、直径8mm、标准型)以20rpm持续搅拌，目视评价短切碳纤维在水中沉降状况的经时变化。评价基准是测定碳纤维束在水中至充分开纤的时间(秒)。此处，充分开纤的标准是如果开纤至单纤维少于10根的束状，即可判断为充分开纤。在本实施例中，以相同的顺序测定20次，将直至开纤的时间的总和除以20得到的平均值作为开纤时间。开纤时间短表示开纤性优异。另外，300秒钟后仍未充分开纤时，终止测定。
(8)集束性评价
使用将碳纤维束切成规定长度的短切碳纤维作为试样进行评价。取约70g[称量值M(g)]短切碳纤维，投入500ml玻璃制量筒(直径约50mm、高约350mm)中，然后，在厚度4mm的橡胶薄板上，从高度2.54cm处对该量筒进行60次轻敲处理后，读取量筒内短切碳纤维体系的容积V(ml)。经该处理后，利用下式求出填充堆密度。
D：填充堆密度D＝M/V
在本实施例中，以同样的顺序测定3次，用填充堆密度除以测定次数，计算平均堆密度。堆密度越大表示集束性越优异。另外，按照以下两个阶段对集束性进行简单评价。○表示合格，×表示不合格。
○：平均堆密度在0.3以上，可以无问题地进行使用。
×：平均堆密度小于0.3，使用受到集束性限制。
[表面活性剂的配制]
(参考例1)
将混合了80重量份由下述化学式(I)表示的数均分子量为600、HLB为11.3的聚氧乙烯油基醚与20重量份由下述化学式(II)表示的数均分子量为1300、HLB为17的聚氧乙烯烷基醚的表面活性剂(A)配制成浓度为20重量％的水溶液。
C18H35O-(CH2CH2O)8-H     (I)
C12H25O-(CH2CH2O)25-H    (II)
(参考例2)
将上述化学式(I)表示的数均分子量为600、HLB为11.3的聚氧乙烯油基醚表面活性剂(B)配制成浓度为2重量％的水溶液。
(参考例3)
将下述化学式(III)(此处，式中a+b+c总计为13)表示的数均分子量为1100、HLB为13.3的聚氧乙烯山梨糖醇酐类表面活性剂(C)配制成浓度为2重量％的水溶液。
(参考例4)
将下述化学式(IV)(此处，图中的n约为60)表示的数均分子量为4000、HLB为18.0的表面活性剂(D)配制成浓度为3重量％的水溶液。
Figure G2005800332561D00152
(参考例5)
将下述化学式(V)表示的数均分子量为271的两性表面活性剂(E)配制成浓度为3重量％的水溶液。
Figure G2005800332561D00161
[碳纤维连续纤维束的配制]
(参考例6)
利用以聚丙烯腈为主要成分的共聚物进行纺丝、烧成处理，得到总单纤维数为24,000根的碳纤维连续丝束(F-1)。该碳纤维连续丝束的特性如下所述。
每单位长度的质量        1.7g/m
比重                    1.8g/cm3
拉伸强度                4.0GPa
拉伸弹性模量            235GPa
算术平均粗糙度(Ra)      3nm
(参考例7)
利用以聚丙烯腈为主要成分的共聚物进行纺丝、烧成处理，得到总单纤维数为48,000根的碳纤维连续丝束(F-2)。该碳纤维连续丝束的特性如下所述。
每单位长度的质量        3.3g/m
比重                    1.8g/cm3
拉伸强度                3.0GPa
拉伸弹性模量            225GPa
算术平均粗糙度(Ra)      30nm
[水性处理用短切碳纤维的制备]
(实施例1)
将参考例1中配制的表面活性剂(A)的水溶液进一步稀释成浓度为2.0重量％的水溶液。将参考例6中配制的碳纤维连续丝束(F-1)浸渍在稀释后的水溶液中，使其附着作为上浆剂的上浆表面活性剂(A)后，利用热风干燥机在200℃下干燥2分钟，然后，利用切刀(cartridge cutter)将碳纤维切成长为6.4mm，得到短切碳纤维。此时得到的短切碳纤维上附着的上浆剂的附着量为1.0重量％。
(实施例2)
除不进行稀释而是直接使用参考例1中配制的表面活性剂(A)的水溶液以外，采用与实施例1相同的方法得到短切碳纤维。上浆剂的附着量为10重量％。
(实施例3)
在以硫酸作为电解质的水溶液中，对参考例6中配制的碳纤维(F-1)连续丝束进行每1g碳纤维3库仑的电解表面处理，得到碳纤维(F-3)。除使用得到的碳纤维以外，采用与实施例2相同的方法得到短切碳纤维。上浆剂的附着量为10重量％。
(实施例4)
除使用参考例2中配制的表面活性剂(B)的水溶液作为上浆剂以外，采用与实施例1相同的方法得到短切碳纤维。上浆剂的附着量为1.0重量％。
(实施例5)
将实施例3中配制的碳纤维(F-3)浸渍在参考例3配制的表面活性剂(C)的水溶液中，使其附着表面活性剂(C)作为上浆剂。此时的表面活性剂(C)的附着量为0.7重量％。
将参考例1中配制的表面活性剂(A)的水溶液进一步稀释成浓度为1重量％的水溶液。使预先附着了表面活性剂(C)的碳纤维浸渍在上述得到的水溶液中，使其附着表面活性剂(A)作为上浆剂。然后，按照与实施例1相同的方法干燥碳纤维，得到短切碳纤维。上浆剂的总附着量为1.0重量％。
(实施例6)
在以硫酸作为电解质的水溶液中，对参考例6中配制的碳纤维(F-1)进行每1g碳纤维10库仑的电解表面处理，得到碳纤维(F-4)。将得到的碳纤维浸渍在参考例4中配制的表面活性剂(D)的水溶液中，使其附着表面活性剂(D)作为上浆剂，按照与实施例1相同的方法干燥碳纤维，得到短切碳纤维。上浆剂的附着量为1.0重量％。
(实施例7)
在以碳酸铵作为电解质的水溶液中，对参考例6中配制的碳纤维(F-1)进行每1g碳纤维80库仑的电解表面处理，得到碳纤维(F-5)。
将得到的碳纤维浸渍在参考例4中配制的表面活性剂(D)的水溶液中，使其附着表面活性剂(D)作为上浆剂。此时的表面活性剂(D)的附着量为1.0重量％。
并且，使预先附着了表面活性剂(D)的碳纤维浸渍在参考例5中配制的表面活性剂(E)的水溶液中，使其附着表面活性剂(E)作为上浆剂。然后，按照与实施例1相同的方法干燥碳纤维，得到短切碳纤维。上浆剂的总附着量为1.3重量％。
(实施例8)
使用在以硫酸作为电解质的水溶液中对参考例7中配制的碳纤维(F-2)进行每1g碳纤维10库仑的电解表面处理而得到的碳纤维，除此以外，利用与实施例6相同的方法得到短切碳纤维。上浆剂的附着量为1.0重量％。
(实施例9)
将实施例6中配制的碳纤维(F-4)浸渍在参考例4中配制的表面活性剂(D)的水溶液中，使其附着表面活性剂(D)作为上浆剂，得到碳纤维丝束。上浆剂的附着量为1.0重量％。
使得到的碳纤维丝束浸渍在热塑性树脂粉末的水性分散液中，同时以5m/分的速度拉伸。热塑性树脂使用将PPS树脂(东丽(株)制，TorelinaM2588)粉碎得到的平均粒径为50μm的粉末。碳纤维丝束在水性分散液中重复进行开纤与由张力引起的收敛，使热塑性树脂粉末充分附着到纤维束的内部。
然后，为了除去作为分散介质的水，利用鼓风机吹入空气后，使丝束依次通过第一干燥炉(400℃)、第二干燥炉(300℃)、第三干燥炉(200℃)。此时，PPS树脂也发生熔融，含浸在纤维束中，进一步经过冷却固化过程，可以制备热塑性的纱线预浸料坯(yarnprepreg)。
(比较例1)
将参考例6中配制的碳纤维连续丝束浸渍在水中，利用切刀切割成长为6.4mm，得到短切碳纤维。
(比较例2)
将实施例6中配制的碳纤维(F-4)浸渍在利用作为上浆剂的(G)聚乙烯乳剂(住友精化(株)制，“SEPOLSION G”)配制得到的浓度为2.0重量％的水溶液中，使其附着该上浆剂。然后，按照与实施例1相同的方法进行干燥，得到短切碳纤维。上浆剂的附着量为1.0重量％。
(比较例3)
将实施例3中配制的碳纤维(F-3)浸渍在利用作为上浆剂的(H)环氧树脂(Nagase Chemtex(株)制，“Denacol”EX-611)配制得到的浓度为1.2重量％的水溶液中，使其附着该上浆剂。然后，按照与实施例1相同的方法进行干燥，得到短切碳纤维。上浆剂的附着量为0.6重量％。
(比较例4)
利用实施例7中配制的碳纤维(F-5)，按照与比较例1相同的方法，使用切刀将碳纤维切割成长为6.4mm，得到短切碳纤维。
(比较例5)
将参考例6中配制的碳纤维(F-1)浸渍在利用作为上浆剂的下述结构式(VI)表示的(J)表面活性剂(数均分子量为362、HLB为9.7)配制得到的浓度为2.0重量％的水溶液中，使其附着该上浆剂。然后，按照与实施例1相同的方法进行干燥，得到短切碳纤维。上浆剂的附着量为1.0重量％。
C12H25O-(CH2CH2O)4-H    (VI)
总结实施例1～4、比较例1～3、5中得到的碳纤维的特性评价结果，示于下表1。
由表1可知，实施例1～5的碳纤维的表面氧指数O/C的范围在0.03以上、且小于0.12，由于表面活性剂的效果使与水的第1接触角在本发明的范围内，因此开纤性良好.特别是实施例1、2以及5，开纤时间短，具有优异的开纤效果.另外，都能得到实用水平的集束性.
另一方面，比较例1的碳纤维由于没有附着上浆剂，导致集束性不充分，而且，开纤时间变差。另外，比较例2、3的碳纤维没有附着表面活性剂，开纤性不充分，难以用于水性处理。比较例5的碳纤维虽然附着了表面活性剂，但从与碳纤维的相互作用、亲水性等方面考虑，第1接触角在本发明的范围之外，不能得到充分的开纤性。
总结实施例6～9、比较例4中得到的碳纤维的特性评价结果，示于下表2。
表2
Figure G2005800332561D00221
由表2可知，实施例6、8的碳纤维的表面氧指数O/C的范围在0.12以上、且小于0.20，由于表面活性剂的效果使与水的第1接触角在本发明的范围内，因此开纤性良好。另外，都能得到实用水平的集束性。
另外，实施例7的碳纤维的表面氧指数O/C的范围在0.20以上、且小于0.30，由于表面活性剂的效果使与水的第1接触角在本发明的范围内，因此开纤性良好。比较例4的碳纤维由于没有附着上浆剂，因此集束性不充分，而且，即使与比较例1比较，也因表面处理的影响，开纤时间进一步恶化。
由以上所述可知，实施例1～8中的任一碳纤维都具有对抄纸过程等水性处理的适用性和集束性。
产业上的可利用性
根据本发明能够得到一种碳纤维，所述碳纤维同时具有优异的适于切割成短切碳纤维以及处理短切碳纤维的集束性、和适于水性处理的纤维束的开纤性、特别是在水性介质中分散时的开纤性，并且适用于以燃料电池用电极基材为代表的碳纤维抄纸基材或成型用中间基材等的制作，但其应用范围并不限定于此。

Claims (18)

1.一种水性处理用碳纤维，所述碳纤维是多根单纤维集束形成的碳纤维，其中，所述单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.03以上、小于0.12，而且，所述单纤维上附着有含有70重量％以上亲水亲油平衡值HLB为10～20的非离子型表面活性剂的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在75度以下。
2.如权利要求1所述的水性处理用碳纤维，其中，所述单纤维利用威廉米法测定的表面自由能γ0为30～50mJ/m2、表面自由能的极性分量γOP为10～20mJ/m2，除去表面活性剂后的表面自由能γ1在γ0以下。
3.一种水性处理用碳纤维，所述碳纤维是多根单纤维集束形成的碳纤维，其中，所述单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.12以上、且小于0.20，而且，所述单纤维上附着有含有70重量％以上亲水亲油平衡值HLB为10～20的非离子型表面活性剂的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在65度以下。
4.如权利要求3所述的水性处理用碳纤维，其中，所述单纤维利用威廉米法测定的表面自由能γ0为40～60mJ/m2、表面自由能的极性分量γOP为20～30mJ/m2，除去表面活性剂后的表面自由能γ1在γ0以下。
5.一种水性处理用碳纤维，所述碳纤维是多根单纤维集束形成的碳纤维，其中，所述单纤维利用X射线光电子分光法(ESCA)测定的表面氧指数(O/C)在0.20以上、0.30以下，而且，所述单纤维上附着有含有70重量％以上亲水亲油平衡值HLB为10～20的非离子型表面活性剂的上浆剂，利用威廉米法测定的与水的第1接触角在55度以下。
6.如权利要求5所述的水性处理用碳纤维，其中，所述单纤维利用威廉米法测定的表面自由能γ0为50～70mJ/m2、表面自由能的极性分量γOP为30～40mJ/m2，除去表面活性剂后的表面自由能γ1在γ0以下。
7.如权利要求1、3、5中任一项所述的水性处理用碳纤维，其中，所述表面活性剂至少含有HLB值为10～14的非离子型表面活性剂、和HLB值为14～20的非离子型表面活性剂这2种成分。
8.如权利要求1、3、5中任一项所述的水性处理用碳纤维，其中，所述表面活性剂含有分子量为600～4000的聚氧化烯基。
9.如权利要求8所述的水性处理用碳纤维，其中，所述表面活性剂含有由碳原子数为6以上的烃形成的疏水部。
10.如权利要求1～6中任一项所述的水性处理用碳纤维，其中，所述上浆剂的附着量为0.01～10重量％。
11.如权利要求1～6中任一项所述的水性处理用碳纤维，其中，构成所述碳纤维的单纤维的表面利用AFM即原子力显微镜测定的算术平均粗糙度(Ra)在20nm以上。
12.如权利要求1～6中任一项所述的水性处理用碳纤维，其中，所述碳纤维由10,000～60,000根单纤维集束形成。
13.一种水性处理用短切碳纤维，所述短切碳纤维是将权利要求1～6中任一项所述的碳纤维切割成纤维长度在3～30mm的范围内而得到的。
14.如权利要求13所述的水性处理用短切碳纤维，其中，所述短切碳纤维利用水中开纤评价法测定的最长开纤时间在40秒以下。
15.如权利要求1～6中任一项所述的水性处理用碳纤维，所述碳纤维用于纤维强化热塑性树脂组合物或燃料电池电极基材.
16.如权利要求13所述的水性处理用短切碳纤维，所述短切碳纤维用于纤维强化热塑性树脂组合物或燃料电池电极基材。
17.如权利要求1～6中任一项所述的水性处理用碳纤维，所述碳纤维用于抄纸。
18.如权利要求13所述的水性处理用短切碳纤维，所述短切碳纤维用于抄纸。
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