JP2019125465A

JP2019125465A - 二次電池用正極活物質の製造方法

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Publication number: JP2019125465A
Application number: JP2018004647A
Authority: JP
Inventors: 智紀初森; Tomoki Hatsumori; 大神　剛章; Takeaki Ogami; 剛章大神
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-01-16
Publication date: 2019-07-25
Anticipated expiration: 2038-01-16
Also published as: JP6527972B1

Abstract

【課題】塗工性に優れた正極スラリーの調製が可能であり、かつ優れた体積エネルギー密度を有する正極の作製が可能な二次電池用正極活物質を簡易に得ることのできる、二次電池用正極活物質の製造方法に関する。【解決手段】特定の式で表されるリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物の１種以上を一次粒子（Ａ）として用い、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付す等により、一次粒子（Ａ）を得る工程（Ｘ）、工程（Ｘ）で得られた一次粒子（Ａ）と炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥し、得られた造粒物を焼成して、一次粒子（Ａ）の表面に炭素（Ｂ）が担持してなる焼成物（Ｃ）を得る工程（Ｙ）、工程（Ｙ）で得られた焼成物（Ｃ）のみを、特定の装置を特定条件下で用いて圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化し、二次電池用正極活物質を得る工程（Ｚ）を備える二次電池用正極活物質の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、体積エネルギー密度に優れる正極を得ることのできる二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車等に用いられる二次電池の開発が行われており、特にリチウムイオン二次電池は広く知られている。こうしたなか、オリビン型構造を有するＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄、Ｎａ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ₄等のリン酸塩化合物やＬｉ₂（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₄、Ｎａ₂（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₄等のケイ酸塩化合物は、資源的な制約に大きく左右されることがなく、しかも高い安全性を発揮することができるため、高出力で大容量の二次電池を得るのには最適な正極活物質となる。しかしながら、これらの化合物は、結晶構造に由来して導電性を十分に高めるのが困難な性質を有しており、またリチウムイオンまたはナトリウムイオンの拡散性にも改善の余地があるため、従来より種々の開発がなされている。

例えば、特許文献１では、一次結晶粒子を超微粒子化して、オリビン型正極活物質内のリチウムイオン拡散距離の短縮化を図ることにより、得られる電池の性能向上を試みてはいるものの、微粒子化によって正極活物質のタップ密度が低下するために、正極活物質が電極合剤中に占める割合も減じられ、正極の体積エネルギー密度も低下しまうおそれがある。

そのため、こうした正極活物質の微粒子化による体積エネルギー密度の低下を抑制すべく、例えば、特許文献２では、電極活物質と導電材の混合物に５０ＭＰａまでの加圧下において通電して、電極活物質と導電材とを焼結させる方法が開示されており、また特許文献３では、予めメカノフュージョン処理によって結着させた電極活物質と導電材とを、６０ＭＰａ以上の加圧下において通電して焼結させる方法が開示されている。
さらに、特許文献４では、導電性炭素材料で被覆された微細なリチウムリン系複合酸化物粒子をメカノケミカル処理して、圧縮しながら凝集させることにより、電極密度の高いリチウムリン系複合酸化物炭素複合体を得ている。

特開２０１０−２５１３０２号公報特開２００５−１３５７２３号公報特開２００８−２２６７４１号公報特開２０１０−２１８８８４号公報

ところで、こうした正極活物質を用いて二次電池の正極を製造するには、かかる正極活物質、導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着材（バインダー）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を加えて、充分に混練して正極スラリーを調製し、これをアルミニウム箔等の集電体上に塗布する必要がある。そのため、調製して得られる正極スラリーとしては、正極活物質が占める割合の高いものが求められ、またかかる正極活物質を得るにあたってもより簡易な方法であることが望ましい。

しかしながら、上記特許文献２〜３に記載される方法は、あくまでも高圧下における通電焼結処理という特殊な方法であるため、簡便な方法とはいえない。また上記特許文献４に記載される方法であっても、得られるリチウムリン系複合酸化物炭素複合体のＢＥＴ比表面積は２５ｍ²／ｇを超えるため、正極スラリーの塗工性を確保するには結着材の使用割合を増加させる必要があり、正極中の正極活物質が占める割合を充分に高めることは困難である。

したがって、本発明の課題は、塗工性に優れた正極スラリーの調製が可能であり、かつ優れた体積エネルギー密度を有する正極の作製が可能な二次電池用正極活物質を簡易に得ることのできる、二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、所定の原料化合物を水熱反応に付すことにより得られるリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物を一次粒子として用い、かかる一次粒子の表面に炭素が担持してなる焼成物のみを、特定の装置を用いて特定の条件下で圧力及びせん断力を付加しながら混合して複合化することにより、体積エネルギー密度に優れる正極の作製が可能となる二次電池用正極活物質が簡易に得られる製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

したがって、本発明は、下記式（Ｉ）〜（VIII）:
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ¹ _cＰＯ₄・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．３、及びａ＋ｂ≠０を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）、
ＬｉＣｏ_dＮｉ_eＭ² _fＰＯ₄・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｄ、ｅ、及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．３、及びｄ＋ｅ≠０を満たし、かつ２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ²の価数）×ｆ＝２を満たす数を示す。）、
Ｌｉ₂Ｆｅ_gＭｎ_hＭ³ _iＳｉＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．３、及びｇ＋ｈ≠０を満たし、かつ２ｇ＋２ｈ＋（Ｍ³の価数）×ｉ＝２を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｃｏ_jＮｉ_kＭ⁴ _lＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、及びｌは、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、及びｊ＋ｋ≠０を満たし、かつ２ｊ＋２ｋ＋（Ｍ⁴の価数）×ｌ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_mＭｎ_nＭ⁵ _oＰＯ₄・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ⁵はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ⁵の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＣｏ_pＮｉ_qＭ⁶ _rＰＯ₄・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ⁶はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｐ、ｑ、及びｒは、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦０．３、及びｐ＋ｑ≠０を満たし、かつ２ｐ＋２ｑ＋（Ｍ⁶の価数）×ｒ＝２を満たす数を示す。）、
Ｎａ₂Ｆｅ_sＭｎ_tＭ⁷ _uＳｉＯ₄・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ⁷はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｓ、ｔ、及びｕは、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦０．３、及びｓ＋ｔ≠０を満たし、かつ２ｓ＋２ｔ＋（Ｍ⁷の価数）×ｕ＝２を満たす数を示す。）
Ｎａ₂Ｃｏ_vＮｉ_wＭ⁸ _xＳｉＯ₄・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ⁸はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｖ、ｗ、及びｘは、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦０．３、及びｖ＋ｗ≠０を満たし、かつ２ｖ＋２ｗ＋（Ｍ⁸の価数）×ｘ＝２を満たす数を示す。）
のいずれかで表され、かつオリビン型構造を有するリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物の１種以上を一次粒子（Ａ）として用いる二次電池用正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
リチウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
ナトリウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
或いは、ナトリウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すことにより、一次粒子（Ａ）を得る工程
（Ｙ）工程（Ｘ）で得られた一次粒子（Ａ）と炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥し、得られた造粒物を焼成して、一次粒子（Ａ）の表面に炭素（Ｂ）が担持してなる焼成物（Ｃ）を得る工程
（Ｚ）工程（Ｙ）で得られた焼成物（Ｃ）のみを、インペラ又はロータ工具を備える装置を用いてインペラ又はロータ工具の回転数１０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ及び混合時間３分〜１０分の条件下で、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化し、二次電池用正極活物質を得る工程
を備える二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法によれば、簡便な方法であるにもかかわらず、ＢＥＴ比表面積の小さな二次電池用正極活物質を得ることができるので、良好な塗工性を有する正極スラリーの調製が可能となり、体積エネルギー密度の優れた正極が得られ、充放電容量に優れる二次電池を実現することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、下記式（Ｉ）〜（VIII）:
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ¹ _cＰＯ₄・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．３、及びａ＋ｂ≠０を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）、
ＬｉＣｏ_dＮｉ_eＭ² _fＰＯ₄・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｄ、ｅ、及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．３、及びｄ＋ｅ≠０を満たし、かつ２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ²の価数）×ｆ＝２を満たす数を示す。）、
Ｌｉ₂Ｆｅ_gＭｎ_hＭ³ _iＳｉＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．３、及びｇ＋ｈ≠０を満たし、かつ２ｇ＋２ｈ＋（Ｍ³の価数）×ｉ＝２を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｃｏ_jＮｉ_kＭ⁴ _lＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、及びｌは、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、及びｊ＋ｋ≠０を満たし、かつ２ｊ＋２ｋ＋（Ｍ⁴の価数）×ｌ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_mＭｎ_nＭ⁵ _oＰＯ₄・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ⁵はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ⁵の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＣｏ_pＮｉ_qＭ⁶ _rＰＯ₄・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ⁶はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｐ、ｑ、及びｒは、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦０．３、及びｐ＋ｑ≠０を満たし、かつ２ｐ＋２ｑ＋（Ｍ⁶の価数）×ｒ＝２を満たす数を示す。）、
Ｎａ₂Ｆｅ_sＭｎ_tＭ⁷ _uＳｉＯ₄・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ⁷はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｓ、ｔ、及びｕは、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦０．３、及びｓ＋ｔ≠０を満たし、かつ２ｓ＋２ｔ＋（Ｍ⁷の価数）×ｕ＝２を満たす数を示す。）
Ｎａ₂Ｃｏ_vＮｉ_wＭ⁸ _xＳｉＯ₄・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ⁸はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｖ、ｗ、及びｘは、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦０．３、及びｖ＋ｗ≠０を満たし、かつ２ｖ＋２ｗ＋（Ｍ⁸の価数）×ｘ＝２を満たす数を示す。）、
のいずれかで表され、かつオリビン型構造を有するリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物の１種以上を一次粒子（Ａ）として用いる二次電池用正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
リチウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
ナトリウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
或いは、ナトリウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物及びリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すことにより、一次粒子（Ａ）を得る工程、
（Ｙ）工程（Ｘ）で得られた一次粒子（Ａ）と炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥し、得られた造粒物を焼成して、一次粒子（Ａ）の表面に炭素（Ｂ）が担持してなる焼成物（Ｃ）を得る工程、及び
（Ｚ）工程（Ｙ）で得られた焼成物（Ｃ）のみを、インペラ又はロータ工具を備える装置を用いてインペラ又はロータ工具の回転数１０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ及び混合時間３分〜１０分の条件下で、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化し、二次電池用正極活物質を得る工程
を備える。

本発明の二次電池用正極活物質の製造方法が備える工程（Ｘ）は、リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
リチウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
ナトリウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
或いは、ナトリウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すことにより、一次粒子（Ａ）を得る工程である。かかる工程（Ｘ）で得られる一次粒子（Ａ）は、オリビン型構造を有するリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物であり、下記式（Ｉ）〜（VIII）のいずれかで表される。
したがって、本発明では、工程（Ｘ）で得られる一次粒子（Ａ）として、下記式（Ｉ）〜（VIII）のいずれかで表されるリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物であって、互いに異なる組成のリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物の１種以上であり、これらリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物を複数種用いることもできる。

ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ¹ _cＰＯ₄・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．３、及びａ＋ｂ≠０を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）、
ＬｉＣｏ_dＮｉ_eＭ² _fＰＯ₄・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｄ、ｅ、及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．３、及びｄ＋ｅ≠０を満たし、かつ２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ²の価数）×ｆ＝２を満たす数を示す。）、
Ｌｉ₂Ｆｅ_gＭｎ_hＭ³ _iＳｉＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．３、及びｇ＋ｈ≠０を満たし、かつ２ｇ＋２ｈ＋（Ｍ³の価数）×ｉ＝２を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｃｏ_jＮｉ_kＭ⁴ _lＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、及びｌは、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、及びｊ＋ｋ≠０を満たし、かつ２ｊ＋２ｋ＋（Ｍ⁴の価数）×ｌ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_mＭｎ_nＭ⁵ _oＰＯ₄・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ⁵はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ⁵の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＣｏ_pＮｉ_qＭ⁶ _rＰＯ₄・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ⁶はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｐ、ｑ、及びｒは、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦０．３、及びｐ＋ｑ≠０を満たし、かつ２ｐ＋２ｑ＋（Ｍ⁶の価数）×ｒ＝２を満たす数を示す。）、
Ｎａ₂Ｆｅ_sＭｎ_tＭ⁷ _uＳｉＯ₄・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ⁷はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｓ、ｔ、及びｕは、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦０．３、及びｓ＋ｔ≠０を満たし、かつ２ｓ＋２ｔ＋（Ｍ⁷の価数）×ｕ＝２を満たす数を示す。）
Ｎａ₂Ｃｏ_vＮｉ_wＭ⁸ _xＳｉＯ₄・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ⁸はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｖ、ｗ、及びｘは、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦０．３、及びｖ＋ｗ≠０を満たし、かつ２ｖ＋２ｗ＋（Ｍ⁸の価数）×ｘ＝２を満たす数を示す。）

上記式（Ｉ）〜（IV）で表される一次粒子（Ａ）は、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸リチウム系酸化物又はリチウム含有ケイ酸リチウム系酸化物である。
上記式（Ｉ）で表される一次粒子（Ａ）としては、二次電池用正極活物質の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｂ≦１が好ましく、０．６≦ｂ≦１がより好ましく、０．６５≦ｂ≦１がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.9Ｆｅ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.15Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.75Ｆｅ_0.19Ｚｒ_0.03ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.6Ｆｅ_0.4ＰＯ₄、ＬｉＭｎ_0.5Ｆｅ_0.5ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ_0.8Ｆｅ_0.2ＰＯ₄が好ましい。
また、上記式（III）で表される一次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＬｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＬｉ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（II）で表される一次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＣｏ_0.25Ｎｉ_0.25ＰＯ₄、ＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.2Ｆｅ_0.1ＰＯ₄等が挙げられる。なかでも、ＬｉＣｏＰＯ₄、又はＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.1ＰＯ₄が好ましい。
また、上記式（IV）で表される一次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＬｉ₂ＣｏＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｃｏ_0.5Ｎｉ_0.5ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.2ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｆｅ_0.2ＳｉＯ₄等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ₂ＣｏＳｉＯ₄、又はＬｉ₂Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.2ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（Ｉ）〜式（IV）で表される一次粒子（Ａ）の平均粒径は、これを用いて得られる正極が良好な体積エネルギー密度を発現する観点から、一次粒子（Ａ）が式（Ｉ）で表される場合には、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、一次粒子（Ａ）が式（II）、（III）又は（IV）で表される場合には、好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは２５ｎｍ〜１８０ｎｍである。

上記式（Ｉ）〜式（IV）で表される一次粒子（Ａ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。一次粒子（Ａ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。

上記式（Ｖ）〜（VIII）で表される一次粒子（Ａ）は、オリビン型構造を有するナトリウム含有のリン酸ナトリウム系酸化物又はナトリウム含有のケイ酸ナトリウム系酸化物である。
上記式（Ｖ）で表される一次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.9Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.15Ｍｎ_0.75Ｍｇ_0.1ＰＯ₄、ＮａＦｅ_0.19Ｍｎ_0.75Ｚｒ_0.03ＰＯ₄等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄が好ましい。
また、上記式（VII）で表される一次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＮａ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｃｏ_0.1ＳｉＯ₄、Ｎａ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ａｌ_0.066ＳｉＯ₄、Ｎａ₂Ｆｅ_0.45Ｍｎ_0.45Ｚｎ_0.1ＳｉＯ₄、Ｎａ₂Ｆｅ_0.36Ｍｎ_0.54Ｖ_0.066ＳｉＯ₄、Ｎａ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＮａ₂Ｆｅ_0.282Ｍｎ_0.658Ｚｒ_0.02ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（VI）で表される一次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＮａＣｏＰＯ₄、ＮａＣｏ_0.25Ｎｉ_0.25ＰＯ₄、ＮａＣｏ_0.2Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.1ＰＯ₄、ＮａＣｏ_0.2Ｎｉ_0.2Ｆｅ_0.1ＰＯ₄等が挙げられる。なかでも、ＮａＣｏＰＯ₄、又はＮａＣｏ_0.2Ｎｉ_0.2Ｍｎ_0.1ＰＯ₄が好ましい。
また、上記式（VIII）で表される一次粒子（Ａ）としては、具体的には、例えばＮａ₂ＣｏＳｉＯ₄、Ｎａ₂Ｃｏ_0.5Ｎｉ_0.5ＳｉＯ₄、Ｎａ₂Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.2ＳｉＯ₄、Ｎａ₂Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｆｅ_0.2ＳｉＯ₄等が挙げられ、なかでもＮａ₂ＣｏＳｉＯ₄、又はＮａ₂Ｃｏ_0.4Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.2ＳｉＯ₄が好ましい。

上記式（Ｖ）〜式（VIII）で表される一次粒子（Ａ）の平均粒径は、かかるオリビン型正極材料を含む正極が良好な体積エネルギー密度を発現する観点から、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍである。

上記式（Ｖ）〜式（VIII）で表される一次粒子（Ａ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるナトリウムイオン伝導度は、１×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。一次粒子（Ａ）のナトリウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。

上記工程（Ｘ）では、リチウム化合物又はナトリウム化合物、所定の金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を、いわゆる湿式反応である水熱反応に付して、上記式（Ｖ）〜（VIII）で表されるリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物を一次粒子（Ａ）として得る。
以下、表記が煩雑になることを避けるために、工程（Ｘ）の例として、リチウム化合物、鉄化合物、マンガン化合物及びリン酸化合物を用いて、上記式（Ｉ）で示される一次粒子（Ａ）を得る場合につき、具体的に説明する。
なお、上記式（II）〜式（VIII）で示される一次粒子（Ａ）を得る場合には、一次粒子（Ａ）の組成に応じて、「リチウム化合物」を「ナトリウム化合物」に、「鉄化合物及び／又はマンガン化合物」を「コバルト化合物及び／又はニッケル化合物」に、「リン酸化合物」を「ケイ酸化合物」に、文言の置き換えを行えばよい。

工程（Ｘ）は、より具体的には、一次粒子（Ａ）として一次粒子（ｘ−４）を得るにあたり、次の（ｉ）及び（ii）：
（ｉ）リチウム化合物を含む混合物（ｘ−１）に、リン酸化合物を混合して一次粒子（ｘ−４）の前駆体（ｘ−２）を得る工程、及び
（ii）得られた前駆体（ｘ−２）と、少なくとも鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水（ｘ−３）を水熱反応に付して、一次粒子（ｘ−４）を得る工程
を備えるのが好ましい。

工程（ｉ）は、リチウム化合物を含む混合物（ｘ−１）に、リン酸化合物を混合して一次粒子（ｘ−４）の前駆体（ｘ−２）を得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
混合物（ｘ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜５０質量部であり、より好ましくは７質量部〜４５質量部である。

なお、工程（ｉ）において、次工程（Ｙ）で用いる炭素源（セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料）を用い、かかる炭素源とリチウム化合物を含む混合物（ｘ−１）'を、上記混合物（ｘ−１）の代わりに用いてもよい。この場合、次工程（Ｙ）において、スラリー（ｙ−１）への炭素源の添加を省略することができる。

かかる混合物（ｘ−１）'における炭素源の含有量は、その炭素原子換算量が、得られる焼成物（Ｃ）中に０．１質量％〜２０質量％となるような量であるのが望ましい。具体的には、例えば炭素源の含有量は、混合物（ｘ−１）'における水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜１６．５質量部であり、さらに好ましくは０．０３質量部〜１３．５質量部である。より具体的には、上記式（Ｉ）で示される一次粒子（Ａ）を用いて焼成物（Ｃ）を得る場合には、炭素源の含有量は、混合物（ｘ−１）'における水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．０２質量部〜７質量部であり、さらに好ましくは０．０３質量部〜５質量部である。また、上記式（II）〜式（VIII）で示される一次粒子（Ａ）を用いて焼成物（Ｃ）を得る場合には、炭素源の含有量は、混合物（ｘ−１）'における水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．０１質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．０５質量部〜１６．５質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜１３．５質量部である。

混合物（ｘ−１）にリン酸化合物を混合する前に、予め混合物（ｘ−１）を撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物（ｘ−１）の撹拌時間は、好ましくは１分〜１５分であり、より好ましくは３分〜１０分である。また、混合物（ｘ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜９０℃であり、より好ましくは２０℃〜７０℃である。

工程（ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％濃度〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（ｉ）では、混合物（ｘ−１）にリン酸を混合するにあたり、混合物（ｘ−１）を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物（ｘ−１）にリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物（ｘ−１）中において良好に反応が進行して、一次粒子（ｘ−４）の前駆体（ｘ−２）がスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる前駆体（ｘ−２）が不要に凝集するのを効果的に抑制することができる。

リン酸の上記混合物（ｘ−１）への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物（ｘ−１）の撹拌時間は、好ましくは０．５時間〜２４時間であり、より好ましくは３時間〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物（ｘ−１）の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物（ｘ−１）を撹拌する際、さらに混合物（ｘ−１）の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃〜６０℃に冷却するのがより好ましい。

リン酸化合物を混合した後の混合物（ｘ−１）は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル〜３．１モル含有するのがより好ましい。

リン酸化合物を混合した後の混合物（ｘ−１）に対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、一次粒子（ｘ−４）の前駆体（ｘ−２）を混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物（ｘ−１）中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる前駆体（ｘ−２）を含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる混合物中において、一次粒子（ｘ−４）の前駆体（ｘ−２）は、微細なリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）の分散粒子として存在する。

窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物を混合した後の混合物（ｘ−１）の温度は、好ましくは２０℃〜８０℃であり、より好ましくは２０℃〜６０℃である。また、反応時間は、好ましくは５分〜６０分であり、より好ましくは１５分〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物（ｘ−１）を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。

また、より効果的に一次粒子（ｘ−４）の前駆体（ｘ−２）の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物（ｘ−１）中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。

工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた一次粒子（ｘ−４）の前駆体（ｘ−２）と、少なくとも鉄化合物及び／又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水（ｘ−３）を水熱反応に付して、オリビン型構造を有する一次粒子（ｘ−４）を得る工程である。
上記工程（ｉ）により得られた前駆体（ｘ−２）に、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して、スラリー水（ｘ−３）として用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、目的とする一次粒子（ｘ−４）が極めて微細な粒子になる。

用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、得られる二次電池の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。

用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、得られる二次電池の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。

金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー水（ｘ−３）中に含有されるＬｉ₃ＰＯ₄ １モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。

さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ¹）塩を用いてもよい。金属塩におけるＭ¹は、上記式（Ｉ）中のＭ¹と同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ¹）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ¹）塩の合計添加量は、スラリー水（ｘ−３）中に含有されるＬｉ₃ＰＯ₄ １モルに対し、好ましくは０．９９モル〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル〜１．００５モルである。

水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水（ｘ−３）中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル〜３０モルであり、より好ましくは１２．５モル〜２５モルである。

工程（ii）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ¹）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることで一次粒子（ｘ−４）の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ¹）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル〜１モルであり、より好ましくは０．０３モル〜０．５モルである。

鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ¹）塩や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリー（ｘ−３）中の一次粒子（ｘ−４）の含有量は、好ましくは１０質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１５質量％〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜４０質量％である。

工程（ii）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間〜４８時間が好ましく、さらに０．２時間〜２４時間が好ましい。
得られた一次粒子（ｘ−４）は、上記式（Ｉ）で表される粒子であり、或いは混合物（ｘ−１）の代わりに（ｘ−１）'を用いた場合には、かかる一次粒子（ｘ−４）とともに炭素源を含む複合体となる。より具体的には、炭素源がセルロースナノファーバーである場合は、一次粒子（ｘ−４）及びセルロースナノファイバーを含む複合体であり、炭素源が水溶性炭素材料である場合は、水溶性炭素材料で被覆された一次粒子（ｘ−４）及び非晶質球状カーボン（ＡＣＳ）を一部含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより、これを一次粒子（Ａ）として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。

ここで、水溶性炭素材料を含む混合物（ｘ−１）'を用いた場合に、得られる複合体に含まれる上記非晶質球状カーボンとは、水とグルコース等の水溶性炭素材料の混合溶液を水熱反応させた場合に得られる水溶性炭素材料由来の反応生成物であり、水熱反応後のスラリー（ｘ−３）を乾燥することによって得られる微小な非晶質炭素の集合体であって、さらに焼成することによって結晶化し、優れた導電性を有する炭素となる。

得られる一次粒子（ｘ−４）のＢＥＴ比表面積は、得られる二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積を小さくする観点から、好ましくは５ｍ²／ｇ〜４０ｍ²／ｇであり、より好ましくは５ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇである。なお、一次粒子（ｘ−４）のＢＥＴ比表面積が５ｍ²／ｇ未満であると、一次粒子（ｘ−４）の大径化により、二次電池用正極活物質が大きくなりすぎてしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ²／ｇを超えると、二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積の増大により、正極スラリーの塗工性に影響を与えるおそれがある。

次の工程（Ｙ）は、工程（Ｘ）で得られた一次粒子（Ａ）と炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥し、得られた造粒物を焼成して、一次粒子（Ａ）の表面に炭素（Ｂ）が担持してなる焼成物（Ｃ）を得る工程である。かかる炭素源として、具体的には、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料を用いることができ、これらが焼成されることにより炭化されて炭素（Ｂ）となる。

炭素（Ｂ）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記一次粒子（Ａ）とも相まって、かかる一次粒子（Ａ）の表面に堅固に担持されることにより、得られる二次電池用正極活物質に電子伝導性を付与し、充放電特性に優れる有用なオリビン型正極材料とすることができる。

炭素（Ｂ）となる上記水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記一次粒子（Ａ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。

なお、上記一次粒子（Ａ）の表面に存在する、セルロースナノファイバー由来の炭素又は水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（炭素の担持量）は、得られた二次電池用正極活物質について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

工程（Ｙ）は、より具体的には、焼成物（Ｃ）として焼成物（ｙ−３）を得るにあたり、工程（Ｘ）で得られた一次粒子（ｘ−４）と炭素源をスラリー（ｙ−１）にした後に噴霧乾燥して造粒物（ｙ−２）とした後、これを焼成して、一次粒子（ｘ−４）の表面に炭素（Ｂ）が担持してなる造粒物（ｙ−２）のみからなる焼成物（ｙ−３）を得る工程である。また、前工程（Ｘ）において、混合物（ｘ−１）の代わりに（ｘ−１）'を用いた場合には、この工程（Ｙ）において、スラリー（ｙ−１）に炭素源を混合することを省略できる。

一次粒子（ｘ−４）、炭素源、及び水を混合した後のスラリー（ｙ−１）中における一次粒子（ｘ−４）及び炭素源の含有量は、炭素源の炭素原子換算量が、得られる焼成物（ｙ−３）中に０．１質量％〜２０質量％となるような量であるのが望ましい。

具体的には、炭素源としてセルロースナノファイバーを用いる場合、スラリー（ｙ−１）中における一次粒子（ｘ−４）の含有量は、例えば水１００質量部に対し、好ましくは５質量部〜２００質量部であり、より好ましくは１５質量部〜１００質量部である。また、セルロースナノファイバーの含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部〜１５０質量部であり、より好ましくは０．１質量部〜７０質量部である。

また、炭素源として水溶性炭素材料を用いる場合、上記スラリー（ｙ−１）における水溶性炭素材料の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは０．０３質量部〜２０質量部であり、より好ましくは０．１質量部〜１５質量部である。

なお、炭素源としてセルロースナノファイバーを用いる場合、スラリー（ｙ−１）は、セルロースナノファイバーを充分に分散させて、得られるスラリー（ｙ−１）中においても一次粒子（ｘ−４）とセルロースナノファイバーを均一に分散させる観点から、分散機（ホモジナイザー）を用いた処理を行うことにより、凝集しているセルロースナノファイバーを解砕することが好ましい。かかる分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。なかでも、分散効率の観点から、超音波攪拌機が好ましい。スラリー（ｙ−１）の分散均一性の程度は、例えば、ＵＶ・可視光分光装置を使用した光線透過率や、Ｅ型粘度計を使用した粘度で定量的に評価することもでき、また目視によって白濁度が均一であることを確認することによっても、簡便に評価することができる。分散機で処理する時間は、好ましくは０．５分間〜６分間であり、より好ましくは２分間〜５分間である。このように処理されたスラリー（ｙ−１）は、セルロースナノファイバーの良好な分散状態を数日間保持することができるので、予め調製し、保管しておくことも可能となる。

上記セルロースナノファイバーを含むスラリー（ｙ−１）は、未だ凝集状態にあるセルロースナノファイバーを有効に取り除く観点から、さらに、湿式分級することが好ましい。湿式分級には、篩や市販の湿式分級機を使用することができる。篩の目開きは、用いるセルロースナノファイバーの繊維長により変動し得るが、作業効率の観点から、１４０μｍ〜１６０μｍであるのが好ましい。

次に、得られたスラリー（ｙ−１）を噴霧乾燥して、一次粒子（ｘ−４）と炭素源からなる造粒物（ｙ−２）を得る。噴霧乾燥により得られる造粒物（ｙ−２）の粒径は、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布におけるＤ₅₀値で、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは２〜１５μｍである。ここで、粒度分布測定におけるＤ₅₀値とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られる値であり、Ｄ₅₀値は累積５０％での粒径（メジアン径）を意味する。したがって、噴霧乾燥に用いるスプレードライヤーの運転条件を適宜最適化することにより、かかる造粒物（ｙ−２）の粒径を調整すればよい。

次に、得られた造粒物（ｙ−２）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中において焼成する。これにより、造粒物（ｙ−２）に存在する炭素源を炭化させ、かかる炭素（Ｂ）が一次粒子（Ａ）の表面に堅固に担持された焼成物（ｙ−３）を得ることができる。焼成条件は、焼成温度が、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは４００℃〜８００℃であり、焼成時間が、好ましくは１０分〜３時間であり、より好ましくは０．５時間〜１．５時間であるのがよい。

焼成物（ｙ−３）は、次工程（Ｚ）において圧縮力及びせん断力を受けながら複合化される際に、焼成物（ｙ−３）を構成する一次粒子（Ａ）の結晶が応力によって損傷を受けることのないよう、一次粒子（Ａ）が焼成物（ｙ−３）の内部方向へ移動し（ずれ）て過剰な圧縮力等を緩和する観点から、空隙量の多い焼成物であることが望ましい。
すなわち、焼成物（ｙ−３）のタップ密度としては、０．９ｇ／ｃｍ³〜１．３ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．９ｇ／ｃｍ³〜１．１５ｇ／ｃｍ³がより好ましい。焼成物（ｙ−３）のタップ密度がこの範囲内の値であると、次工程（Ｚ）での処理で受ける応力によって一次粒子（Ａ）の結晶が不要な損傷を受けることなく、かかる一次粒子（Ａ）と炭素（Ｂ）が密実に複合化され、体積エネルギー密度に優れる正極及び充放電特性に優れる二次電池の実現が可能な二次電池用正極活物質を得ることができる。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳＲ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定されるタップかさ密度を意味する。

工程（Ｚ）は、工程（Ｙ）で得られた焼成物（Ｃ）のみを、インペラ又はロータ工具を備える装置を用いてインペラ又はロータ工具の回転数１０００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍ及び混合時間３分〜１０分の条件下で、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化し、二次電池用正極活物質を得る工程である。より具体的には、上記工程（Ｙ）で得られた、一次粒子（ｘ−４）の表面に炭素（Ｂ）が担持してなる造粒物（ｙ−２）のみからなる焼成物（ｙ−３）のみを、インペラ又はロータ工具を備える装置を用いてインペラ又はロータ工具の回転数１０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ及び混合時間３分〜１０分の条件下で、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程である。

上記一次粒子（Ａ）の表面に炭素（Ｂ）が担持されてなる焼成物（Ｃ）のみを、特定の装置を用いて特定の条件下で圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して得られる、いわゆる複合物である二次電池用正極活物質は、一次粒子（Ａ）の表面に担持された炭素（Ｂ）が一次粒子間の結着材として機能しつつ、二次電池用正極活物質の表面のみならず内部においても連続した三次元ネットワークを構成するため、得られる二次電池用正極活物質は、良好な電子伝導性を有することができる。
さらに、一次粒子（Ａ）の表面に担持された炭素（Ｂ）が、一次粒子間の結着材として機能することによって、複合化処理において付与する圧縮力及びせん断力を減じても体積エネルギー密度に優れる正極の実現が可能な二次電池用正極活物質を得ることが可能となる。これにより、複合化処理における一次粒子（Ａ）の結晶が受ける物理的な損傷を簡易にかつ効果的に抑制し、良好な充放電特性を発現する二次電池の実現が可能な二次電池用正極活物質を得ることができる。

工程（Ｚ）では、造粒物（ｙ−２）のみからなる焼成物（ｙ−３）のみが有効に複合化されてなる複合体を得る観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する処理は、インペラ又はロータ工具を備える装置を用いて行い、インペラ又はロータ工具の回転数を１０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ、混合時間を３分〜１０分とする。

例えば、インペラを備える装置として乾式粒子複合化装置であるノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合、かかるインペラの回転数は、一次粒子（Ａ）の結晶が損傷を受けることを抑制する観点から、好ましくは１０００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍであり、より好ましくは１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。また混合時間は、３分〜１０分であって、好ましくは５分〜１０分である。
また、ロータ工具を備える装置として高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を用いる場合、かかるロータ工具の回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍであり、より好ましくは１０００ｒｐｍ〜２５００ｒｐｍである。また混合時間は、３分〜１０分であって、好ましくは５分〜１０分である。

工程（Ｚ）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間やインペラ又はロータ工具の回転数は、容器に投入する焼成物（ｙ−３）の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラ又はロータ工具と容器内壁との間で焼成物（ｙ−３）に圧縮力及びせん断力を付加しつつ、これを複合化する処理を行うことが可能となる。そして、焼成物（ｙ−３）は、その内部空隙が有効に減少しつつ複合化され、高いタップ密度を有する正極材料として、一次粒子（Ａ）の表面に炭素（Ｂ）が担持してなる焼成物（ｙ−３）のみからなる二次電池用正極活物質を得ることができる。
例えば、上記複合化処理を行う場合、容器に投入する焼成物（ｙ−３）の量は、有効容器（インペラ又はロータ工具を備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ³当たり、好ましくは０．１ｇ〜０．６ｇであり、より好ましくは０．１ｇ〜０．４ｇである。

上記複合化処理のその他の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。

上記工程（Ｘ）〜（Ｙ）を経ることにより、上記式（Ｉ）〜式（VIII）で表されるリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物である一次粒子（Ａ）は、その表面に炭素（Ｂ）が担持されて、二次電池用正極活物質となる。かかる炭素（Ｂ）の担持量は、一次粒子（Ａ）が式（Ｉ）で表される場合には、炭素（Ｂ）が担持されてなる二次電池用正極活物質全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜７質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％〜５質量％である。また炭素（Ｂ）の担持量は、一次粒子（Ａ）が式（II）〜式（VIII）で表される場合には、炭素（Ｂ）が担持されてなる二次電池用正極活物質全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％〜２０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％である。
なお、上記二次電池用正極活物質に含有される炭素量は、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料の原子換算量であり、本発明により得られる二次電池用正極活物質について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。

本発明により得られる二次電池用正極活物質のタップ密度は、得られる正極において良好な体積エネルギー密度を発現する観点から、１．１ｇ／ｃｍ³以上であって、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ³以上である。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳＲ１６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定されるタップかさ密度である。

本発明により得られる二次電池用正極活物質の平均粒径は、良好な正極スラリー塗工性を得る観点から、好ましくは１０μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２２．５μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜２０μｍである。
なお、二次電池用正極活物質の平均粒径とは、レーザー光散乱法により求められる平均粒径の値を意味する。

本発明により得られる二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積は、かかる二次電池用正極活物質が、上記式（Ｉ）において０．５＜ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、及び０≦ｃ≦０．３で表される一次粒子（Ａ）から構成される場合、正極スラリーの良好な塗工性を確保する観点から、好ましくは９ｍ²／ｇ〜１３ｍ²／ｇであり、より好ましくは１０ｍ²／ｇ〜１２ｍ²／ｇである。
また、二次電池用正極活物質が上記以外の一次粒子（Ａ）から構成される場合、正極スラリーの良好な塗工性を確保する観点から、好ましくは１７．５ｍ²／ｇ〜２２ｍ²／ｇであり、より好ましくは１８ｍ²／ｇ〜２１．５ｍ²／ｇである。
なお、二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積とは、窒素吸着法で得られた二次電池用正極活物質の吸着等温線にＢＥＴの式を適用して得られる値を意味する。

本発明の製造方法により得られた二次電池用正極活物質を含む正極が適用可能な、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、又は正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。

リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極は、本発明により得られた二次電池用正極活物質、カーボンブラック等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着材（バインダー）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を加え、充分に混練して正極スラリーを得た後、アルミニウム箔等の集電体上に塗布し、次いでローラープレス等による圧密し、乾燥して得る。本発明により得られた二次電池用正極活物質であれば、調製した正極スラリーが良好な塗工性を有するため、体積エネルギー密度に優れる正極を得ることができる。

ここで、負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。

電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。

支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄及びＬｉＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣｌＯ₄及びＮａＡｓＦ₆から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ₃ＣＦ₃、ＮａＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂及びＮａＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＮａＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＮａＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。

固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ_0.51Ｌｉ_0.34ＴｉＯ_2.94、Ｌｉ_1.3Ａｌ_0.3Ｔｉ_1.7（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、５０Ｌｉ₄ＳｉＯ₄・５０Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.46、Ｌｉ_3.6Ｓｉ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₄、Ｌｉ_1.07Ａｌ_0.69Ｔｉ_1.46（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1.5Ａｌ_0.5Ｇｅ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_3.25Ｇｅ_0.25Ｐ_0.75Ｓ₄、３０Ｌｉ₂Ｓ・２６Ｂ₂Ｓ₃・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ₂Ｓ・３６ＳｉＳ₂・１Ｌｉ₃ＰＯ₄、５７Ｌｉ₂Ｓ・３８ＳｉＳ₂・５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、７０Ｌｉ₂Ｓ・３０Ｐ₂Ｓ₅、５０Ｌｉ₂Ｓ・５０ＧｅＳ₂、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、Ｌｉ_3.25Ｐ_0.95Ｓ₄を用いればよい。

上記の構成を有するリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。

［製造例１：リチウム含有のリン酸塩系酸化物からなる焼成物（ＬＭＰ−Ａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ１４．７ｋｇ、及び水３５Ｌを混合してスラリーＡを得た。次いで、得られたスラリーＡを、２５℃の温度に保持しながら１０分間撹拌しつつ７５％のリン酸水溶液１５．３ｋｇを滴下した後、３時間撹拌して、Ｌｉ₃ＰＯ₄を含むスラリーＢを得た。得られたスラリーＢに窒素パージして、スラリーＢの溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ全量に対し、ＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ１４．８ｋｇ、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ８．１ｋｇを添加してスラリーＣを得た。添加したＭｎＳＯ₄とＦｅＳＯ₄のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。その後、得られたスラリーＣをオートクレーブに投入し、１７０℃まで１時間で昇温後、１７０℃で１時間水熱反応を行い、一次粒子ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄を含むスラリーＤを得た。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。
得られたスラリーＤを、フィルタープレス装置を使ってろ過、ケーキ洗浄した後、水及びオリビン型正極活物質中の炭素量が３％となるようにグルコースを添加し、撹拌混合して、固形分濃度が４０質量％のスラリーＦとした。スラリーＦをスプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥して造粒物Ｇを得た。得られた造粒物Ｇを、窒素雰囲気下、７００℃まで１時間で昇温後、７００℃で１時間焼成して、３質量％の水溶性炭素由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＡ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝３質量％、平均粒径：１０１ｎｍ）からなる焼成物Ａ（タップ密度０．９６ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積１９．８ｍ²／ｇ）を得た。以後、上記焼成物ＡをＬＭＰ−Ａと称する。

［製造例２：リチウム含有のリン酸塩系酸化物からなる焼成物（ＬＭＰ−Ｂ）の製造］
製造例１のスラリーＦの固形分濃度を６０質量％とした以外、製造例１と同様にして、３質量％の水溶性炭素由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＢ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝３質量％、平均粒径：９８ｎｍ）からなる焼成物Ｂ（タップ密度１．０５ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積２０．１ｍ²／ｇ）を得た。以後、上記焼成物ＢをＬＭＰ−Ｂと称する。

［製造例３：リチウム含有のリン酸塩系酸化物からなる焼成物（ＬＭＰ−Ｃ）の製造］
製造例１のスラリーＦの固形分濃度を３０質量％とした以外、製造例１と同様にして、３質量％の水溶性炭素由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＣ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝３質量％、平均粒径：１０３ｎｍ）からなる焼成物Ｃ（タップ密度０．９１ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積１９．６ｍ²／ｇ）を得た。以後、上記焼成物ＣをＬＭＰ−Ｃと称する。

［製造例４：リチウム含有のリン酸塩系酸化物からなる焼成物（ＬＭＰ−Ｄ）の製造］
製造例１のスラリーＣの水熱反応条件を、１３０℃まで１時間で昇温後、１３０℃で１時間水熱反応を行った以外、製造例１と同様にして、３質量％の水溶性炭素由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＤ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝３質量％、平均粒径：９１ｎｍ）からなる焼成物Ｄ（タップ密度０．９７ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積２０．４ｍ²／ｇ）を得た。以後、上記焼成物ＤをＬＭＰ−Ｄと称する。

［製造例５：リチウム含有のリン酸塩系酸化物からなる焼成物（ＬＭＰ−Ｅ）の製造］
製造例１のスラリーＣの水熱反応条件を、１５０℃まで１時間で昇温後、１５０℃で１時間水熱反応を行った以外、製造例１と同様にして、３質量％の水溶性炭素由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＥ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝３質量％、平均粒径：９６ｎｍ）からなる焼成物Ｅ（タップ密度０．９７ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積２０．３ｍ²／ｇ）を得た。以後、上記焼成物ＥをＬＭＰ−Ｅと称する。

［製造例６：リチウム含有のリン酸塩系酸化物からなる焼成物（ＬＭＰ−Ｆ）の製造］
製造例１のスラリーＣの水熱反応条件を、２００℃まで１時間で昇温後、２００℃で１時間水熱反応を行った以外、製造例１と同様にして、３質量％の水溶性炭素由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＦ（ＬｉＭｎ_0.7Ｆｅ_0.3ＰＯ₄、炭素の量＝３質量％、平均粒径：１２３ｎｍ）からなる焼成物Ｆ（タップ密度０．９９ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積２０．８ｍ²／ｇ）を得た。以後、上記焼成物ＦをＬＭＰ−Ｆと称する。

［製造例７：リチウム含有のリン酸塩系酸化物からなる焼成物（ＬＦＰ−Ｇ）の製造］
製造例１のスラリーＢに加える金属化合物を、ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ２７ｋｇとし、さらにスラリーＦの固形分濃度を５５質量％とした以外、製造例１と同様にして、３質量％の水溶性炭素由来の炭素が担持されたリン酸鉄リチウムＧ（ＬｉＦｅＰＯ₄、炭素の量＝３質量％、平均粒径：２０３ｎｍ）からなる焼成物Ｇ（タップ密度１．１１ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積１１．２ｍ²／ｇ）を得た。以後、上記焼成物ＧをＬＦＰ−Ｇと称する。

［製造例８：リチウム含有のリン酸塩系酸化物からなる焼成物（ＬＦＰ−Ｈ）の製造］
特許文献４（特開２０１０−２１８８８４号公報）に記載の方法に準じて、３質量％の水溶性炭素由来の炭素が担持されたリン酸鉄リチウムＨを得た。具体的には、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂ １００ｇ、Ｌｉ₃ＰＯ₄ ２４ｇ及び水を混合して、固形分濃度が４０質量％のスラリーＨを得た後、遊星ボールミルを使ってスラリーＨを湿式混合し、その後乾燥して混合物Ｉを得た。得られた混合物Ｉにスクロース２４ｇを添加、混合した後、スクロース混合物１０ｇをφ６ｍｍの成型機に入れ、４０ＭＰａでプレスして原料成型体Ｊを得た。得られた原料成型体Ｊを、窒素フロー下の管状炉にて６００℃まで１時間で昇温後、６００℃で５時間焼成して焼成物Ｋを得た。その後、焼成物Ｋを解砕後、分級して３質量％の炭素が担持されたリン酸鉄リチウムＨ（ＬｉＦｅＰＯ₄、炭素の量＝３質量％、平均粒径：１５μｍ、タップ密度０．７１ｇ／ｃｍ³、ＢＥＴ比表面積５５．４ｍ²／ｇ）を得た。以後、上記リン酸鉄リチウムＨをＬＦＰ−Ｈと称する。

［実施例１］
製造例Ａで得られたＬＭＰ−Ａ２００ｇを、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いてインペラ回転数２０００ｒｐｍで５分間の複合化処理を行い、ＬＭＰ−Ａのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ａを得た。なお、水分の吸着を防ぐために、ノビルタの試料室内は窒素雰囲気とした。

［実施例２］
ＬＭＰ−Ａを製造例２で得られたＬＭＰ−Ｂに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ｂのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｂを得た。

［実施例３］
ＬＭＰ−Ａを製造例３で得られたＬＭＰ−Ｃに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ｃのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｃを得た。

［実施例４］
ＬＭＰ−Ａを製造例４で得られたＬＭＰ−Ｄに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ｄのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｄを得た。

［実施例５］
ＬＭＰ−Ａを製造例５で得られたＬＭＰ−Ｅに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ｅのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｅを得た。

［実施例６］
ＬＭＰ−Ａを製造例６で得られたＬＭＰ−Ｆに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ｆのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｆを得た。

［実施例７］
複合化処理時間を１０分間に変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ａのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｇを得た。

［実施例８］
ノビルタ(ＮＯＢ１３０)でのインペラ回転数を２５００ｒｐｍに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ａのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｈを得た。

［実施例９］
ノビルタ(ＮＯＢ１３０)でのインペラ回転数を１５００ｒｐｍに変更し、複合化処理時間を１０分間に変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ａのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｉを得た。

［実施例１０］
ＬＭＰ−Ａ２００ｇを、ＬＭＰ−Ａ１４０ｇとＬＭＰ−Ｆ６０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−ＡとＬＭＰ−Ｆが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｊを得た。

［実施例１１］
ＬＭＰ−Ａ２００ｇを、ＬＭＰ−Ａ１００ｇとＬＭＰ−Ｆ１００ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−ＡとＬＭＰ−Ｆが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｋを得た。

［実施例１２］
ＬＭＰ−Ａ２００ｇを、ＬＭＰ−Ａ６０ｇとＬＭＰ−Ｆ１４０ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−ＡとＬＭＰ−Ｆが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｌを得た。

［比較例１］
複合化処理時間を２分間に変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ａのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｍを得た。

［比較例２］
ノビルタ(ＮＯＢ１３０)の回転数を７５０ｒｐｍに変更し、複合化処理時間を１０分間に変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ａのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｎを得た。

［比較例３］
ノビルタ(ＮＯＢ１３０)の回転数を４０００ｒｐｍに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＭＰ−Ａのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｏを得た。

［実施例１３］
ＬＭＰ−Ａを製造例７で得られたＬＦＰ−Ｇに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＦＰ−Ｇのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｐを得た。

［比較例４］
ＬＭＰ−Ａを製造例８で得られたＬＦＰ−Ｈに変更した以外、実施例１と同様にして、ＬＦＰ−Ｈのみが複合化してなる二次電池用正極活物質Ｑを得た。

≪タップ密度及びＢＥＴ比表面積の測定≫
全ての実施例及び比較例の二次電池用正極活物質について、上記記載の方法にしたがってタップ密度及びＢＥＴ比表面積を測定した。
結果を表１に示す。

≪正極スラリーの塗工性の評価≫
全ての実施例及び比較例の二次電池用正極活物質を用いて正極スラリーを調製し、塗工性を評価した。具体的には、得られた実施例又は比較例の二次電池用正極活物質、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを、上記混合物１００質量部に対して１質量部加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。調製後、正極スラリーを直ちにアルミニウム箔の集電体上に塗布したときの塗工性について、塗布しやすいものを○、塗布しにくいものを×として評価した。
結果を表１に示す。

比較例４^*)：正極スラリーの粘度が高く、集電体上に塗布することができなかった。

≪体積エネルギー密度の評価≫
上記正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。なお、比較例４の二次電池用正極活物質については、正極スラリーが適当な粘度となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えた。
この際、上記正極の厚さ及び正極中の二次電池用正極活物質の重量から、以下の式（１）により電極密度を求めた。
結果を表２に示す。
電極密度（ｇ／ｃｍ³）＝
正極中活物質重量（ｍｇ）／電極体積（φ１４ｍｍ×厚さ（μｍ））・・・（１）

次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。

得られた二次電池を用いて、放電容量測定装置（ＨＪ−１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．１Ｃ（１７ｍＡｈ／ｇ）の放電容量を測定した。
結果を表２に示す。

下記式（２）を用い、全ての実施例及び比較例の二次電池用正極活物質を用いた二次電池の正極体積エネルギー密度を求めた。
結果を表２に示す。
正極体積エネルギー密度（ｍＡｈ／ｃｍ³）＝
０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×電極密度（ｇ／ｃｍ³）・・・（２）

表１〜２の結果から、本発明により得られた二次電池用正極活物質は、作製した正極スラリーにおいて、優れた塗工性を有するとともに、高い正極体積エネルギー密度を示す正極を得ることができるため、得られる二次電池において優れた充放電特性を示すことがわかる。

Claims

下記式（Ｉ）〜（VIII）:
ＬｉＦｅ_aＭｎ_bＭ¹ _cＰＯ₄・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ¹はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、及びｃは、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．３、及びａ＋ｂ≠０を満たし、かつ２ａ＋２ｂ＋（Ｍ¹の価数）×ｃ＝２を満たす数を示す。）、
ＬｉＣｏ_dＮｉ_eＭ² _fＰＯ₄・・・（II）
（式（II）中、Ｍ²はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｄ、ｅ、及びｆは、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦０．３、及びｄ＋ｅ≠０を満たし、かつ２ｄ＋２ｅ＋（Ｍ²の価数）×ｆ＝２を満たす数を示す。）、
Ｌｉ₂Ｆｅ_gＭｎ_hＭ³ _iＳｉＯ₄・・・（III）
（式（III）中、Ｍ³はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｇ、ｈ、及びｉは、０≦ｇ≦１、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．３、及びｇ＋ｈ≠０を満たし、かつ２ｇ＋２ｈ＋（Ｍ³の価数）×ｉ＝２を満たす数を示す。）
Ｌｉ₂Ｃｏ_jＮｉ_kＭ⁴ _lＳｉＯ₄・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ⁴はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｊ、ｋ、及びｌは、０≦ｊ≦１、０≦ｋ≦１、０≦ｌ≦０．３、及びｊ＋ｋ≠０を満たし、かつ２ｊ＋２ｋ＋（Ｍ⁴の価数）×ｌ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＦｅ_mＭｎ_nＭ⁵ _oＰＯ₄・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ⁵はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ⁵の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
ＮａＣｏ_pＮｉ_qＭ⁶ _rＰＯ₄・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ⁶はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｐ、ｑ、及びｒは、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１、０≦ｒ≦０．３、及びｐ＋ｑ≠０を満たし、かつ２ｐ＋２ｑ＋（Ｍ⁶の価数）×ｒ＝２を満たす数を示す。）、
Ｎａ₂Ｆｅ_sＭｎ_tＭ⁷ _uＳｉＯ₄・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ⁷はＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｖ又はＧｄを示す。ｓ、ｔ、及びｕは、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦０．３、及びｓ＋ｔ≠０を満たし、かつ２ｓ＋２ｔ＋（Ｍ⁷の価数）×ｕ＝２を満たす数を示す。）
Ｎａ₂Ｃｏ_vＮｉ_wＭ⁸ _xＳｉＯ₄・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ⁸はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｖ、ｗ、及びｘは、０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０≦ｘ≦０．３、及びｖ＋ｗ≠０を満たし、かつ２ｖ＋２ｗ＋（Ｍ⁸の価数）×ｘ＝２を満たす数を示す。）
のいずれかで表され、かつオリビン型構造を有するリン酸塩系酸化物又はケイ酸塩系酸化物の１種以上を一次粒子（Ａ）として用いる二次電池用正極活物質の製造方法であって、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
リチウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
ナトリウム化合物、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すか、
或いは、ナトリウム化合物、少なくともコバルト化合物又はニッケル化合物を含む金属化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を水熱反応に付すことにより、一次粒子（Ａ）を得る工程
（Ｙ）工程（Ｘ）で得られた一次粒子（Ａ）と炭素源を含むスラリーを噴霧乾燥し、得られた造粒物を焼成して、一次粒子（Ａ）の表面に炭素（Ｂ）が担持してなる焼成物（Ｃ）を得る工程
（Ｚ）工程（Ｙ）で得られた焼成物（Ｃ）のみを、インペラ又はロータ工具を備える装置を用いてインペラ又はロータ工具の回転数１０００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍ及び混合時間３分〜１０分の条件下で、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化し、二次電池用正極活物質を得る工程
を備える二次電池用正極活物質の製造方法。
工程（Ｙ）において用いる炭素源が、セルロースナノファイバー又は水溶性炭素材料である請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
工程（Ｘ）において得られる一次粒子（Ａ）の平均粒径が、５０ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１又は２に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
工程（Ｙ）において得られる焼成物（Ｃ）のタップ密度が、０．９ｇ／ｃｍ³〜１．３ｇ／ｃｍ³である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
工程（Ｚ）において得られる二次電池用正極活物質のＢＥＴ比表面積が、９ｍ²／ｇ〜２２ｍ²／ｇである請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。