JP6854463B2

JP6854463B2 - 電池用電解液、および、電池

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Publication number: JP6854463B2
Application number: JP2016100750A
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Inventors: 拡哲鈴木; 北條　伸彦; 伸彦北條
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Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2021-04-07
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Description

本開示は、電池用電解液、および、それらを用いた電池に関する。

特許文献１では、常温溶融塩電解質に対してパーフルオロポリエーテルを添加している電解液を用いたリチウムイオン電池が、開示されている。

特許文献１では、常温溶融塩電解質に対してパーフルオロポリエーテルが０．２％以上５％以下の割合で添加されることが、開示されている。

特開２００６−２６９３７４号公報

従来技術においては、より安全性に優れる電解液の実現が望まれる。

本開示の一様態の電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含み、前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステルとを含む。

本開示によれば、より安全性に優れる電解液を実現することができる。

図１は、実施の形態２における電池の一例を示す模式的な断面図である。

以下、本開示の実施の形態が、説明される。

まず、本発明者の着眼点が、下記に説明される。

パーフルオロポリエーテルおよびパーフルオロポリエーテル骨格を有する分子は、非水電解液への相溶性が低い。このため、非水電解液に対する、パーフルオロポリエーテルまたはパーフルオロポリエーテル骨格をもつ分子の添加割合は、狭い範囲に制限されてしまうという課題があった。

例えば、特許文献１では、パーフルオロポリエーテルは５％以下の添加割合に制限されている。

このように、非水電解液に対して、一定の割合以上（例えば、５％以上）のパーフルオロポリエーテルを添加すると、両者が均一に混ざり合わない。この結果、電解液としての性能を発揮できないという課題があった。

以上の着眼点に基づいて、本発明者は、本開示の構成を創作するに至った。

（実施の形態１）
実施の形態１における電池用電解液は、非水溶媒とアルカリ金属塩とを含む。

アルカリ金属塩は、アルカリ金属カチオンとアニオンとからなる。

アルカリ金属塩は、非水溶媒に溶解している。

非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステルとを含む。

以上の構成によれば、アルカリ金属塩を十分に溶解し、かつ、パーフルオロポリエーテル溶媒と第三成分であるフッ素化リン酸エステル溶媒が相分離しない。このため、パーフルオロポリエーテルを、任意の割合で、かつ、より多くの割合で、非水溶媒に混合することができる。すなわち、多量のパーフルオロポリエーテルを、非水溶媒に、均一に混合することができる。これにより、例えば、電解液としての機能を奏しながら、より難燃性能を高めることができる。このように、より安全性に優れる非水電解液を実現することができる。

難燃溶媒であるパーフルオロポリエーテルは、フッ素原子の大きな電気陰性度のために電子の揺らぎの小ささに起因して、極性が小さい。このため、パーフルオロポリエーテルは、塩を溶解させる力が弱い。このため、パーフルオロポリエーテルは、従来の非水電解液で用いられるような多くの塩を溶解させることができない。

また、その極性の小ささは、一般の極性の大きな有機溶媒との相溶性の悪さの要因にもなる。つまり、極性が大きく分子間力が大きい有機溶媒分子間に進入することができない。このため、パーフルオロポリエーテルと有機溶媒とを、均一に混合することができない。

すなわち、物質の内部エネルギーの観点では、均一に相溶している状態よりも分相している状態のほうが、より内部エネルギーが安定状態にあるといえる。

極性有機溶媒が、その極性に由来する分子間力で安定化するのと同様に、パーフルオロポリエーテルでは、フッ素原子同士の親和性の高さ、または、分子鎖の増大に伴って増加する分子間力によって、エネルギーが安定化する。

実施の形態１の非水電解液に用いられるパーフルオロポリエーテルは、複数のエーテル酸素を分子内に含み、全てのアルキル炭素上の水素原子がフッ素原子に置換されている。例えば、実施の形態１のパーフルオロポリエーテルは、ＣＦ₃−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ）_p−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、または、ＣＦ₃−Ｏ−（Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ）_p−（ＣＦ₂−Ｏ）_q−ＣＦ₃、など、であってもよい。

実施の形態１の非水電解液は、例えば、リチウム二次電池に用いられる。このため、リチウム二次電池の一般的な使用温度を考慮すると、パーフルオロポリエーテルの沸点は６０℃以上であることが好ましい。すなわち、この沸点を実現するためには、パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、およそ３５０以上であることが好ましい。

重量平均分子量が大きくなると粘度が上昇する。このため、重量平均分子量は１１００よりも小さいことが好ましい。

上に例示したパーフルオロポリエーテル分子の化学式中の、繰り返し単位である「ｐ」および「ｑ」は、化合物の重量平均分子量が概ね３５０以上１１００以下となるように、選択されることが好ましい。また、ブロックコポリマーであってもランダムコポリマーであってもよい。

パーフルオロポリエーテルは、単一の化合物であってもよい。または、パーフルオロポリエーテルは、２種以上の異なる置換基を有する化合物であってもよい。または、パーフルオロポリエーテルは、置換基が同じであり、構造異性体である２種以上の化合物であってもよい。

ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、各分子の分子量に各分子の重量を掛け合わせた上で全て足し合わせたものを、その全重量で割ることにより求められる分子量である。

実験的には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）と呼ばれる測定により求めることが出来る。これは、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、高分子物質の分子量分布、および平均分子量分布を測定する手法である。また、この装置に光散乱検出器を併用することにより、高分子物質の絶対分子量分布および重量平均分子量、回転半径などの情報を得ることができる。

パーフルオロポリエーテルは、例えば、パーフルオロオレフィンの光酸化を用いた反応、パーフルオロアルカンのエポキシドのアニオン重合反応、などの公知の反応で、合成することができる。また、これらの反応で合成した生成物は反応の進行度合いによって重合度（つまり、生成物の分子量）がばらついている。しかし、精密蒸留ないしはカラム精製によって所望の分子量の生成物を得ることができる。

また、実施の形態１における電池用電解液においては、フッ素化リン酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物を含んでもよい。

ここで、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示す。

また、当該芳香族基および当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素に置換され、かつ、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を、含んでもよい。

当該不飽和脂肪族基および当該飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である。

以上の構成によれば、アルカリ金属を十分に溶解できる。さらに、高いイオン伝導性を有する。さらに、耐酸化性に優れた電解液を実現できる。これにより、４Ｖ級の高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。

以上のように、実施の形態１においては、非プロトン性極性溶媒であるフッ素化リン酸エステルが用いられうる。

リン酸エステル溶媒は、リン原子Ｐと酸素Ｏからなる結合双極子モーメントの大きなＰ―Ｏ二重結合を持っている。このため、アルカリ金属カチオンに対して強く相互作用し、アルカリ金属塩を溶解させることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₃で表される置換基は、飽和脂肪族基であってもよい。このとき、炭素原子に結合する原子は、水素原子とフッ素原子から選ばれるいずれかであってもよい。

また、実施の形態１における電池用電解液においては、Ｒ₁〜Ｒ₃は、トリフルオロエチル基であってもよい。

トリフルオロエチル基は、ＣＦ₃−ＣＨ₂−で表される。

この構成は、電気化学的安定性の点で、および、アルカリ金属カチオンに対しての相互作用の強さの点で、および、パーフルオロポリエーテル溶媒との相溶性の点で、優れる。

以上のように、フッ素原子を含ませることで、高電圧を発揮できる活物質の充放電反応に寄与することができる。

極性溶媒にフッ素原子を含有させることで、パーフルオロポリエーテル分子との親和性を向上させることができる。このため、均一相溶によるエネルギー安定化の影響を大きくすることができる。

また、実施の形態１における電池用電解液においては、非水溶媒に対するパーフルオロポリエーテルの体積割合は、１０％以上７５％以下であってもよい。

実施の形態１におけるアルカリ金属塩は、例えば、式ＭＸで表されてもよい。ここで、アルカリ金属塩ＭＸのＭは、アルカリ金属であってもよい。また、アルカリ金属塩ＭＸのＸは、例として、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＣＯ₂、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＡｌＣｌ₄、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂、Ｎ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）、など、が用いられうる。化学的安定性の観点から好ましいアルカリ金属塩ＭＸのＸは、ＢＦ４、ＰＦ₆、ＣｌＯ₄、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｎ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂のいずれかである。溶解性の観点から好ましいアルカリ金属塩ＭＸのＸは、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、Ｎ（ＦＳＯ₂）₂、Ｎ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）のいずれかである。上記アルカリ金属塩は、一種、または、二種以上の混合物として、用いられてもよい。

すなわち、実施の形態１における電池用電解液においては、アニオンは、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂−）^-および、［Ｎ−（ＳＯ₂Ｆ）−（ＳＯ₂ＣＦ₃）］^-、からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種であってもよい。

以上の構成によれば、アルカリ金属塩の溶解性を向上できる。さらに、高いイオン伝導性を有する電解液を実現できる。

また、実施の形態１における電池用電解液においては、アルカリ金属カチオンは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのいずれかであってもよい。

（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。

実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１における電池用電解液と、正極と、負極と、を備える。

正極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む。

負極は、アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む。

以上の構成によれば、電圧が高く、かつ、エネルギー密度が高い電池を実現できる。

実施の形態２における電池は、例えば、二次電池として、構成されうる。

図１に示される電池は、正極１３と、負極１６と、セパレータ１７と、外装１８と、を備える。

正極１３は、正極集電体１１と、その上に形成される正極合剤層１２とで、構成される。

負極１６は、負極集電体１４と、その上に形成される負極合剤層１５とで、構成される。

正極１３と負極１６とは、セパレータ１７を介して、互いに対向している。

正極１３と負極１６とセパレータ１７とが、外装１８で覆われるようにして、電池が構成される。

正極合剤層１２は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいてもよい。

以下に、正極活物質の例が示される。

アルカリ金属がリチウムの場合には、正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）に代表されるバナジウムの酸化物、または、これらの混合物あるいは複合酸化物など、が用いられうる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）などの、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、用いられうる。また、正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）に代表される遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。

アルカリ金属がナトリウムの場合には、正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の正極活物質が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属酸化物、ナトリウム含有遷移金属酸化物、など、が用いられうる。具体的には、正極活物質としては、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）に代表されるバナジウムの酸化物、または、これらの混合物あるいは複合酸化物など、が用いられうる。正極活物質としては、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ₂）などの、ナトリウムと遷移金属とを含む複合酸化物が、用いられうる。また、正極活物質としては、遷移金属のケイ酸塩、遷移金属のリン酸塩、など、が用いられうる。

正極集電体１１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。アルミニウム、または、その合金であれば、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１２と正極集電体１１との結合強化のために、正極集電体１１の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。

負極合剤層１５は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含んでいてもよい。

以下に、負極活物質の例が示される。

アルカリ金属がリチウムの場合、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。例えば、負極活物質としては、リチウム金属単体、リチウム金属合金、炭素、金属酸化物、など、が用いられうる。炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素、が用いられうる。金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるチタン酸リチウム、など、が用いられうる。リチウム金属合金としては、例えば、ケイ素化合物、錫化合物、アルミニウム化合物とリチウムの合金、など、が用いられうる。

アルカリ金属がナトリウムの場合、負極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出することができる公知の材料が用いられうる。例えば、負極活物質としては、ナトリウム金属単体、ナトリウム金属合金、炭素、金属酸化物、など、が用いられうる。炭素としては、例えば、黒鉛、ハードカーボンまたはコークスといった非黒鉛系炭素、が用いられうる。金属酸化物としては、例えば、Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇で表されるチタン酸ナトリウム、など、が用いられうる。ナトリウム金属合金としては、例えば、錫化合物、ゲルマニウム化合物、亜鉛化合物、ビスマス化合物、インジウム化合物などとナトリウムの合金が用いられうる。

負極集電体１４としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、および、それらの合金などの金属材料で作られた、多孔質または無孔のシートまたはフィルム、が用いられうる。アルミニウム、または、その合金であれば、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層１５と負極集電体１４との結合強化のために、負極集電体１４の表面にカーボンなどの炭素材料が塗布されてもよい。

正極合剤層１２は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。

負極合剤層１５は、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。

導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、など、が用いられうる。

イオン伝導体は、電極抵抗を低減するために、用いられうる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質、など、が用いられうる。

バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられうる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、など、が用いられうる。

セパレータ１７としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミックスなどからなる多孔質膜が用いられうる。多孔質膜の細孔内部に電解質が含浸されて用いられうる。

以下、実施例および比較例として、本開示の一態様である非水電解液、および、それを用いた非水電解質二次電池の作製方法および結果が、説明される。

実施例中の非水電解液は、全て、アルゴングローブボックス内で調合した。

なお、本開示の構成は、以下に説明される実施例のみに限定されない。

≪実施例１≫
下記のパーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステル溶媒とアルカリ金属塩とを使用して、非水電解液を調合した。

すなわち、パーフルオロポリエーテルとして、重量平均分子量が４３０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−８０）を用いた。

また、フッ素化リン酸エステル溶媒として、下記の式（１）の置換基Ｒ₁〜Ｒ₃が、トリフルオロエチル基（ＣＦ₃−ＣＨ₂−）である化合物（ＴＦＥＰ）を用いた。

また、アルカリ金属塩として、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂）を用いた。

上記のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が１０％となるように、上記フッ素化リン酸エステル（ＴＦＥＰ）に混合させた。

次いで、その混合溶媒に対して、０．３６モル濃度となるように、アルカリ金属塩を溶解させた。

以上により、非水電解液サンプル１を得た。

≪実施例２≫
実施例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、実施例１と同様のフッ素化リン酸エステルに混合させた。

これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル２を得た。

≪実施例３≫
実施例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテル溶媒の体積比率が５０％となるように、実施例１と同様のフッ素化リン酸エステルに混合させた。

これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル３を得た。

≪実施例４≫
実施例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテル溶媒の体積比率が７５％となるように、実施例１と同様のフッ素化リン酸エステルに混合させた。

これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル４を得た。

≪実施例５≫
溶媒として、重量平均分子量が７６０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−１７０）を用いた。

これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル５を得た。

≪実施例６≫
溶媒として、重量平均分子量が１０２０のパーフルオロポリエーテル（ソルベイスペシャルティポリマーズ社製ガルデンＨＴ−２３０）を用いた。

これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル６を得た。

≪比較例１≫
実施例１におけるフッ素化リン酸エステルの代わりに、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃）を用いた。

これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル７を得た。

≪比較例２≫
比較例１と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、比較例１と同様のトリエチレングリコールジメチルエーテルに混合させた。

これ以外は、比較例１と同様にして、非水電解液サンプル８を得た。

≪比較例３≫
実施例１におけるフッ素化リン酸エステルの代わりに、モノエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ₃−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁−ＯＣＨ₃）を用いた。

これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル９を得た。

≪比較例４≫
比較例３と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、比較例３と同様のモノエチレングリコールジメチルエーテルに混合させた。

これ以外は、比較例３と同様にして、非水電解液サンプル１０を得た。

≪比較例５≫
実施例１におけるフッ素化リン酸エステルの代わりに、リン酸トリエチルを用いた。

これ以外は、実施例１と同様にして、非水電解液サンプル１１を得た。

≪比較例６≫
比較例５と同様のパーフルオロポリエーテルを、合計体積（全溶媒体積）に対するパーフルオロポリエーテルの体積比率が２５％となるように、比較例５と同様のリン酸トリエチルに混合させた。

これ以外は、比較例５と同様にして、非水電解液サンプル１２を得た。

［相溶性および導電性評価］
実施例１〜６および比較例１〜６の非水電解液の相溶性を、目視により評価した。この結果、均一であった非水溶媒に関して、導電率測定を行った。導電率の測定は、６０℃で測定した。

表１は、実施例１〜６および比較例１〜６の相溶性の評価結果および導電率を示す。

なお、表１における「相溶性：×」は、アルカリ金属塩の析出、または、溶媒同士の相分離が、確認されたことを意味する。

また、表１における「相溶性：○」は、アルカリ金属塩の析出、または、溶媒同士の相分離が、確認されなかったことを意味する。

表１に示されるように、実施例１〜６の非水電解液は、パーフルオロポリエーテルを体積比１０％以上含んだ場合においても、相分離せず、均一な電解液として得られた。

特に、分子量が４３０のパーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステルを含む実施例１〜４の非水電解液では、パーフルオロポリエーテル溶媒の体積比率が１０％〜７５％と幅広い組成で均一に混合することができた。

一方、フッ素化リン酸エステルの代わりに、一般的にリチウム二次電池用の非水電解質が用いられる非水溶媒を使用した比較例１〜６のサンプル７〜１２の非水電解液は、均一な溶液とならず、相分離が確認された。

したがって、アルカリ金属塩を溶解させ、かつ、均一な溶液を得るためには、フッ素化リン酸エステルが機能していることが確認された。

比較例５および６で用いたリン酸トリエチルは、リン酸エステル基がエチル基である。実施例１〜６で用いたトリフルオロエチル基とは、フッ素を含むか含まないかの差異がある。実施例１〜６の電解液では、均一相溶した。これに対し、比較例５〜６の電解液では、相分離した。このことから、無置換のリン酸エステルでは不十分であり、フッ素置換されたリン酸エステルが有効であることが示された。

≪実施例７≫
実施例７は、非水電解液を含むリチウム二次電池の実施例である。

正極活物質として、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ₂を用いた。

正極活物質と導電助剤アセチレンブラックと結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比８：１：１となるように秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。

塗工機を用い、作製したスラリーをＡｌ集電体上に塗工した。

塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、正極を得た。

負極は、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにリチウム金属を圧着して、作製した。

上記の正極と負極とを、ポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させ、実施の形態２において説明された構成の電極群を作製した。

電解液として、実施例３のサンプル３の非水電解液を用いた。

当該電解液を上記の電極群に注液し、封口し、ラミネート型リチウム二次電池を作製した。

［充放電試験］
実施例７のリチウム二次電池の充放電試験を以下の条件で実施した。

充放電試験は、６０℃の恒温槽内で、行なった。

充電から先に開始し、３０分休止した後に放電し、この充放電を３回繰り返した。

充電は、正極活物質の理論容量に対して０．０５Ｃレートとなる電流値で、定電流定電圧で行なった。充電上限電圧は、４．２Ｖとした。定電圧時の下限電流値は、０．０２Ｃレートとした。

放電は、放電下限電圧を２．５Ｖとし、０．０５Ｃレートとなる電流値で放電を行った。その後、３０分の休止の後に、０．０２Ｃレートとなる電流値で、放電を行なった。

充放電動作を３回繰り返した。このとき、安定した充放電動作を確認した３回目の放電容量について、それぞれ正極活物質１ｇあたりの容量に換算した値（ｍＡｈｇ^-1）を、算出した。

表２は、以上により得られた放電容量を示す。

比較例１〜６の電解液は分相してしまい、充放電試験が不可能であった。

これに対し、表２に示されるように、実施例７は、２１０ｍＡｈｇ^-1の放電容量の値を示した。

このことは、実施例７の電解液が難燃化剤であるパーフルオロポリエーテル溶媒を、多量に（体積比率で５０％）、含んでいるにもかかわらず、電池の充放電動作に耐えうる十分な電気化学安定性を有していることを示している。

本開示の電解液は、電池の電解液として利用されうる。

１１正極集電体
１２正極合剤層
１３正極
１４負極集電体
１５負極合剤層
１６負極
１７セパレータ
１８外装

Claims

非水溶媒と、アルカリ金属カチオンおよびアニオンからなるアルカリ金属塩と、を含み、
前記アルカリ金属塩は、前記非水溶媒に溶解しており、
前記非水溶媒は、パーフルオロポリエーテルとフッ素化リン酸エステルとを含み、
前記パーフルオロポリエーテルの重量平均分子量は、４３０である、電池用電解液。
前記フッ素化リン酸エステルは、下記の式（１）で表される化合物を含み、

Ｒ₁、Ｒ_２およびＲ₃は、それぞれ、独立して、芳香族基または不飽和脂肪族基または飽和脂肪族基を示し、前記芳香族基および前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、少なくとも一つの水素原子がフッ素に置換され、かつ、ハロゲン原子または窒素原子または酸素原子または硫黄原子または珪素原子を含み、前記不飽和脂肪族基および前記飽和脂肪族基は、直鎖状または環状である、請求項１に記載の電池用電解液。
前記Ｒ₁、Ｒ_２およびＲ₃は、トリフルオロエチル基である、請求項２に記載の電池用電解液。
前記非水溶媒に対する前記パーフルオロポリエーテルの体積割合は、１０％以上７５％以下である、請求項１から３のいずれかに記載の電池用電解液。
前記アニオンが、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂ ^-、Ｎ（ＳＯ₂−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂−）^-、および、［Ｎ−（ＳＯ₂Ｆ）−（ＳＯ₂ＣＦ₃）］^-からなる群から選ばれる少なくともいずれか一種である、請求項１から４のいずれかに記載の電池用電解液。
前記アルカリ金属カチオンは、リチウムイオンまたはナトリウムイオンのいずれかである、請求項１から５のいずれかに記載の電池用電解液。
請求項１から６のいずれかに記載の電池用電解液と、
前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な正極活物質を含む正極と、
前記アルカリ金属カチオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を含む負極と、
を備える、電池。