WO2020122650A1 - 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1.5 M 내지 2.0M의 몰 농도인 리튬염; 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 포함하는 올리고머; 화학식 2로 표시되는 제1첨가제; 및 유기용매;를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 13일자 한국 특허 출원 제2018-0160981호 및 2019년 12월 11일자 한국 특허 출원 제2019-0164881호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고온 성능 및 급속 충전 성능이 개선된 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성 성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어져야 한다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 선택적으로 분리막을 포함하고, 전해질을 양 전극 사이에 게재시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
한편, 최근 응용분야의 확대에 따라 리튬 이차전지의 활용도와 중요성이 점차 증가되고 있으며, 특히 리튬 이차전지의 고온 성능이 우수하면서도 급속 충전에 대한 연구 개발 필요성이 대두되고 있다. 하지만, 현재 상용화되어 있는 리튬 이차전지의 충전 시간을 단축하는 경우에는 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되어 상용화가 어렵고, 기존의 급속 충전 방식의 경우, 전지의 총 에너지 밀도가 낮아 산업 분야에 적용하기에는 한계가 존재한다.
따라서, 기존의 리튬 이차전지의 고온 용량 성능, 출력 성능을 유지하면서, 충전 시간을 단축시킬 수 있도록, 급속 충전 성능이 개선된 리튬 이차전지용 전해질에 대한 연구가 필요한 시점이다.
선행기술문헌
한국 특허공개공보 제10-2016-0040127호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 이차전지의 고온 성능이 우수하면서도, 급속 충전 성능이 개선된 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 1.5 M 내지 2.0M의 몰 농도인 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 포함하는 올리고머; 하기 화학식 2로 표시되는 제1첨가제; 및 유기용매;를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000001
상기 화학식 1에서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 불소 원소 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 p는 1 내지 50인 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000002
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 탄소수 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 고온 성능은 우수하면서도, 특정 올리고머와 첨가제가 포함되어 있어, 전지의 급속 충전 성능 또한 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는 GPC 조건으로 Agilent社 1200시리즈를 이용하여 측정하며, 이때 사용된 컬럼은 Agilent社 PL mixed B 컬럼을 이용할 수 있고, 용매는 THF를 사용할 수 있다.
리튬 이차전지용 전해질
본 발명은 1.5 M 내지 2.0M의 몰 농도인 리튬염; 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 포함하는 올리고머; 하기 화학식 2로 표시되는 제1첨가제; 및 유기용매;를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000003
상기 화학식 1에서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 불소 원소 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 p는 1 내지 50인 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000004
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 탄소수 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
(1) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 1.5 M 내지 2.0M, 바람직하게는 1.5 M 내지 1.9 M, 보다 바람직하게는 1.5 M 내지 1.8 M의 몰 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염이 상기 몰 농도 범위 내로 포함되는 경우, 리튬 이온이 충분히 공급되어, 리튬 이온 수율(Li+ transference number) 및 리튬 이온의 해리도가 향상되어 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6 및 리튬 이미드염을 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬 이미드 염으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N 및 Li(CF3CF2SO2)2N 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬염이 LiPF6 및 리튬 이미드염을 포함하는 경우, 상기 LiPF6 및 리튬 이미드염은 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:3 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 2종의 염을 상기 몰비로 혼합하여 사용하는 경우, 전해질에 의한 전지 내 부식 현상은 최소화하면서도, 전지의 출력 특성 등을 향상시킬 수 있다.
(2) 올리고머
본 발명의 리튬 이차전지용 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 말단에 아크릴레이트를 포함하는 올리고머를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000005
상기 화학식 1에서,
상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 불소 원소 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 p는 1 내지 50인 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 포함하는 올리고머는, 리튬 이온과의 반응성이 낮은 불소 원소가 치환된 에틸렌기를 포함하고 있기 때문에, 리튬 이온의 부반응 및 리튬염(salt)의 분해 반응 등을 제어할 수 있어, 고농도의 리튬염을 사용하는 경우 발생되는 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 난연성이 우수한 불소 원소를 포함하고 있으므로, 상기 올리고머를 포함하는 전해질을 사용하는 경우, 리튬 이차전지의 발열 및 발화 현상이 억제되어 고온 안전성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 올리고머는 소수성을 띄는 불소 원소를 포함하는 단위를 포함함과 동시에 말단에는 친수성을 띄는 아크릴레이트기를 포함하고 있으므로, 계면 활성제로서의 역할을 수행하여 전극 계면과의 표면 저항을 낮추고, 리튬 이차전지의 젖음성 효과(wetting)가 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머는 하기 화학식 1A로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000006
상기 화학식 1A에서,
상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 불소 원소 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 Re는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기고, 상기 Rf는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 상기 o는 1 내지 3인 정수이고, 상기 p는 1 내지 50인 정수이고, 상기 q는 1 내지 15인 정수이다. 이때, 상기 p는 바람직하게는 1 내지 45인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 40인 정수일 수 있다.
상기 화학식 1A로 표시되는 올리고머에서, 상기 지방족 탄화수소기는 지환족 탄화수소기 또는 선형 탄화수소기를 포함한다.
상기 지환족 탄화소수기는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 이소시아네이트기(NCO)를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1A로 표시되는 올리고머에서, 상기 방향족 탄화수소기는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴렌기를 포함할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 화학식 1A로 표시되는 올리고머는 상기 화학식 1A-1로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000007
상기 화학식 1A-1에서, 상기 p는 1 내지 50인 정수이고, 상기 q는 1 내지 15인 정수이다. 상기 p는 바람직하게는 1 내지 45인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 40인 정수일 수 있다.
또는, 상기 올리고머는, 하기 화학식 1B로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1B]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000008
상기 화학식 1B에 있어서, 상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 불소 원소 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 Re는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기고, 상기 Rf는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, 상기 o'는 1 내지 2인 정수이고, 상기 o"는 1 내지 3인 정수이고, 상기 p는 1 내지 50인 정수이고, 상기 q는 1 내지 15인 정수이다. 상기 p는 바람직하게는 1 내지 45인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 40인 정수일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 화학식 1B로 표시되는 올리고머는 상기 화학식 1B-1로 표시되는 올리고머일 수 있다.
[화학식 1B-1]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000009
상기 화학식 1B-1에서, 상기 p는 1 내지 50인 정수이고, 상기 q는 1 내지 15인 정수이다. 이때, 상기 p는 바람직하게는 1 내지 45인 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40인 정수이다.
한편, 상기 올리고머의 중량평균분자량(MW)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 약 500 내지 200,000, 구체적으로 1,000 내지 150,000, 더욱 구체적으로 2,000 내지 100,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 유기용매와의 친화성이 높아 분산이 잘 이루어질 수 있고, 표면 장력을 일정 수준 이하로 낮추어 전해질의 젖음성을 개선할 수 있으며, 리튬염의 분해 반응을 억제하고, 리튬 이온이 부반응을 일으키는 것을 방지할 수 있다.
이때, 상기 올리고머는 상기 리튬 이차 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.9 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 올리고머가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 리튬 이온의 이동성 및 이온전도도를 일정수준 이상 유지하여 부반응이 억제되면서도 계면활성제로 작용하여 전지 내 계면 저항을 최소화할 수 있다.
(3) 제1첨가제
다음으로, 하기 화학식 2로 표시되는 제1첨가제에 대해 설명한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000010
상기 화학식 2에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 및 탄소수 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 화학식 2로 표시되는 제1첨가제의 경우, 전자가 들어있지 않은 분자 오비탈 중에서 가장 에너지가 낮은 오비탈인 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbita)가 낮으므로 음극에서의 환원 분해가 빠르고, 탄소-탄소 삼중결합을 포함하는 프로파길 작용기(propargyl group)가 음극 표면 상에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 형성하여, 양극활물질로부터 용출되는 금속 이온이 음극에 점착되는 것을 방지하여 전지의 성능이 퇴화되는 것을 개선시킬 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 제1첨가제는 하기 화학식 2A로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2A]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000011
한편, 상기 제1첨가제는 상기 리튬 이차 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 0.6 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 저항이 상승하는 것을 최소화하면서도 음극 표면 상에 SEI 막을 안정적으로 형성하고, 양극활물질로부터 용출된 금속 이온이 음극에 점착되는 것을 방지할 수 있다.
(4) 유기용매
다음으로, 상기 유기용매에 대하여 설명한다.
상기 유기용매는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 또는 아미드 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC)를 사용할 수 있다. 선형 카보네이트 화합물로서, 디메틸카보네이트 이외에 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 등이 존재하나, 디메틸 카보네이트의 경우, 다른 선형 카보네이트 화합물과 비교할 때 분자크기는 작고, 저점도 특성을 가지므로, 다른 선형 카보네이트 화합물을 사용하는 경우보다 전해질의 이온전도도를 더 향상시켜줄 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤과 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(5) 제2 첨가제
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전해질은 제2첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 제2첨가제의 구체적인 예시로서, 비닐렌 카보네이트(VC), 1,3-프로판설톤(PS), 에틸렌 설페이트((Ethylene Sulfate; Esa), 플루오르화 벤젠(FB) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 첨가제로 사용할 수 있다. 특히, 제2첨가제로서 상기 나열된 화합물들을 함께 사용하는 경우, 양극 및 음극 상에 동시에 안정적인 피막을 형성할 수 있다. 이때, 음극 상에 형성된 피막에 의하여, 고온, 고압 조건 하에서도 전해질이 분해되는 것을 억제할 수 있음은 물론, 양극 상에 형성된 피막에 의하여 양극에 포함된 전이 금속이 용출되는 것을 억제하여 전지의 고온, 고압 특성 및 안정성이 개선될 수 있다.
이때, 상기 제2첨가제는 상기 리튬 이차전지용 전해질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 12 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 11 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제2첨가제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전극 상에 안정적으로 피막을 형성하고, 과충전시 발화 현상을 억제할 수 있으면서도, 이차전지의 초기 활성화 공정 도중 부반응이 발생되거나, 첨가제가 잔류 혹은 석출되는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지는, 적어도 하나 이상의 양극, 적어도 하나 이상의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 선택적으로 게재될 수 있는 분리막 및 상기 리튬 이차전지용 전해질을 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차전지용 전해질에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 전극 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다. 한편, 상기 음극은 금속 집전체 자체를 전극으로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
(3) 분리막
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1.
(1) 리튬 이차전지용 전해질 제조
에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)를 1:9 부피비로 포함하는 유기용매에 LiPF6의 몰농도가 1.5M이 되도록 첨가하여 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 99g에 화학식 1A-1로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw): 5000, p= 5, q=3)를 0.5g 및 화학식 2A로 표시되는 제1첨가제 0.5g을 첨가하여 리튬 이차전지용 액체 전해질을 제조하였다.
(2) 양극 제조
용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 양극 활물질 (((Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), NCM811):도전재 (번들형 탄소 나노튜브):바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF))를 97.7:0.3:2 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(3) 음극 제조
용제인 증류수에 음극 활물질 (흑연(AGP8)): SiO를 95:5 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조 및 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
(4) 리튬 이차전지 제조
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름을 분리막으로 하여, 양극/분리막/음극 순서대로 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 후, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납한 다음, 상기 파우치형 이차전지 케이스 내부에 상기 리튬 이차전지용 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)를 1:9 부피비로 포함하는 유기용매에 LiPF6의 몰농도가 0.5M 및 Li(FSO2)2N(LiFSI)의 몰농도가 1.0M이 되도록 첨가하여 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 99g에 화학식 1A-1로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw): 5000, p= 5, q=3)를 0.5g 및 화학식 2A로 표시되는 제1첨가제 0.5g을 첨가하여 리튬 이차전지용 액체 전해질을 제조하였다.
상기 리튬 이차전지용 액체 전해질을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3.
리튬 이차전지용 전해질을 제조할 때, 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:9 부피비로 포함하는 유기용매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 액체 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4.
에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)를 1:9 부피비로 포함하는 유기용매에 LiPF6의 몰농도가 1.5M이 되도록 첨가하여 비수성 유기용매를 제조하였다. 상기 비수성 유기용매 96g에 화학식 1A-1로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw): 5000, p= 5, q=3)를 0.5g, 화학식 2A로 표시되는 제1첨가제 0.5g 및 제2첨가제로 비닐렌카보네이트(VC)를 3g를 첨가하여 리튬 이차전지용 액체 전해질을 제조하였다.
상기 리튬 이차전지용 액체 전해질을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5.
리튬 이차전지용 전해질을 제조할 때, 비수성 유기용매 91.8g에 화학식 1A-1로 표시되는 올리고머(중량평균분자량(Mw): 5000, p= 5, q=3)를 0.5g, 화학식 2A로 표시되는 제1첨가제 0.5g 및 제2첨가제로 에틸렌 설페이트(ESa)를 1 중량%, LiBF4를 0.2 중량% 및 플루오르화 벤젠(FB)를 6 중량% 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 액체 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예]
비교예 1.
리튬 이차전지용 전해질을 제조할 때, 올리고머를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2.
리튬 이차전지용 전해질을 제조할 때, 제1첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3.
리튬 이차전지용 전해질을 제조할 때, LiPF6의 몰 농도를 1.0M로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4.
리튬 이차전지용 전해질을 제조할 때, LiPF6의 몰 농도를 3.0M로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5.
리튬 이차전지용 전해질을 제조할 때, 올리고머 및 제1첨가제를 모두 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 전해질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 고온(45℃) 용량 유지율 측정
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행한 뒤, 이때의 방전 용량을 초기 용량으로 설정하였다. 이후, 4.2 V, 660 mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33 C) CC 방전을 고온(45℃)에서 각각 100회 진행하였다. 이후 100번째 방전 용량과 초기 용량을 비교하여 용량 유지율을 계산하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
고온(45℃) 용량 유지율(%)
실시예 1 89
실시예 2 90
실시예 3 85
실시예 4 92
실시예 5 93
비교예 1 80
비교예 2 82
비교예 3 79
비교예 4 70
비교예 5 76
상기 표 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 고온 용량 유지율이 비교예에 따라 제조되는 리튬 이차전지보다 더 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 고온(60℃) 저장 특성 측정
실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전한 뒤의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 설정하였다. 이어서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 60℃에서 2주간 보관하면서 시간에 따른 잔존 용량을 측정하였다. 초기 방전 용량을 기준으로(100%) 고온 용량 유지율(%)을 계산하여 표 2에 나타내었다.
고온(60℃) 용량 유지율 (%)
실시예 1 90
실시예 2 91
실시예 3 92
실시예 4 87
실시예 5 92
비교예 1 82
비교예 2 81
비교예 3 78
비교예 4 75
비교예 5 81
상기 표 2를 참조하면, 고온 조건 하에서도 실시예에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 용량 유지율이 비교예에 따라 제조되는 리튬 이차전지의 용량 유지율에 비하여 더 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 이온 전도도 측정
실시예 1 및 3에서 제조된 리튬 이차전지용 전해질에 대하여 Probe 형태의 이온전도도 측정 장비(Probe: InLab 731, model: S470, 제조사: Mettler Torodo)를 이용하여 -10℃, 0℃, 25℃ 각각에서 이온전도도를 측정하였다. 측정된 이온전도도는 하기 표 3에 나타내었다.
이온 전도도(-10℃, mS/cm) 이온 전도도(0℃, mS/cm) 이온 전도도(25℃, mS/cm)
실시예 1 4.71 6.26 11.12
실시예 3 3.25 4.15 8.2
상기 표 3을 참조하면, 실시예들 중에서도 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트인 디메틸 카보네이트를 사용하는 실시예 1의 이온 전도도가 선형 카보네이트로서 디메틸 카보네이트 대신 에틸메틸카보네이트를 사용한 실시예 3보다 더 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 급속 충전 성능
실시예 1 및 3에서 제조된 각각의 리튬 이차전지에 대하여 200 mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행 한 이후로 4.2 V, 660 mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 2.5 V, 660 mA (0.33 C) CC 방전을 3회 반복 한다. 이때 3번째 방전 용량을 초기 용량으로 정의하였다.
초기 용량 측정 이후 SOC(State Of Charge, SOC) 8% 상태의 리튬 이차전지를 저온(10℃)에서 각각 충전을 CC 모드로 1C(SOC 8% → SOC 22%, 505s), 0.9C(SOC 22% → SOC 28%, 226s), 0.8C(SOC 28% → SOC 35%, 340s), 0.7C(SOC 35% → SOC 45%, 501s), 0.6C(SOC 45% → SOC 57%, 737s), 0.5C(SOC 57% → SOC 71%, 990s), 0.4C(SOC 71% → SOC 80%, 810s) 조건으로 진행하고 각 충전 구간 별로 1초 간격을 두고 전압 값을 확인 하였다.
이후, 저온(10℃)에서 SOC 8%에서 SOC 80%까지 각 SOC 구간 별 설정된 C-rate로 각 구간에서 설정된 종료 시간과 CC 모드에서 얻어진 각 구간 별 전압 값을 가지고 종료 조건을 설정하여 CC/CV 모드로 충전 했을 때의 충전량을 기록 하였다. 그리고 다시 CC 모드로 0.1C로 SOC 8%까지 방전하였다. 이후 1회 충/방전을 모두 진행하는 것을 1 사이클(cycle)로 정의한다. 이후, 초기 충전 용량을 기준으로(100%) 50 사이클(cycle) 진행한 뒤의 충전 용량(%)을 급속 충전용량 유지율(%)로 정의하고, 표 4에 나타내었다.
저온(10℃) 급속 충전 용량 유지율(%)
실시예 1 96
실시예 3 91
상기 표 4를 참조하면, 실시예들 중에서도 저점도 및 저유전율을 가지는 선형 카보네이트인 디메틸 카보네이트를 사용하는 실시예 1의 급속 충전 용량 유지율이 선형 카보네이트로서 디메틸 카보네이트 대신 에틸메틸카보네이트를 사용한 실시예 3보다 더 높은 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1.5 M 내지 2.0M의 몰 농도인 리튬염;
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하고, 말단에 아크릴레이트기를 포함하는 올리고머;
하기 화학식 2로 표시되는 제1첨가제; 및
유기용매;를 포함하는 리튬 이차전지용 전해질:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000012
상기 화학식 1에서,
상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 불소 원소 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 상기 p는 1 내지 50인 정수이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000013
상기 화학식 2에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5인 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF6 및 리튬 이미드염을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
제2항에 있어서,
상기 LiPF6 및 리튬 이미드염은 1:1 내지 1:5 몰비로 혼합된 것인 리튬 이차전지용 전해질.
제2항에 있어서,
상기 리튬 이미드염은 Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N 및 Li(CF3CF2SO2)2N으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 올리고머는 하기 화학식 1A 또는 1B로 표시되는 올리고머인 것인 리튬 이차전지용 전해질:
[화학식 1A]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000014
[화학식 1B]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000015
상기 화학식 1A 및 화학식 1B에서,
상기 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 불소 원소 또는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
상기 Re는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기고,
상기 Rf는 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
상기 R'는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며,
상기 o는 1 내지 3인 정수이고,
상기 o'는 1 내지 2인 정수이고,
상기 o"는 1 내지 3인 정수이고,
상기 p는 1 내지 50인 정수이며,
상기 q는 1 내지 15인 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 올리고머는 상기 리튬 이차전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 제1첨가제는 하기 화학식 2A로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
[화학식 2A]
Figure PCTKR2019017622-appb-I000016
제1항에 있어서,
상기 제1첨가제는 상기 리튬 이차전지용 전해질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 유기용매는 디메틸카보네이트를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 리튬 이차전지용 전해질은 제2첨가제를 더 포함하고,
상기 제2첨가제는 비닐렌카보네이트, 에틸렌 설페이트, 1,3-프로판설톤, 플루오르화 벤젠 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
제10항에 있어서,
상기 제2첨가제는 상기 리튬 이차전지용 전해질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해질.
청구항 1의 리튬 이차전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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