CN117096444A - 添加剂、含该添加剂的电解液及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了添加剂、含该添加剂的电解液及二次电池。其中，添加剂为如结构式一所示的化合物。电解液包括电解质盐，溶剂和该添加剂。该添加剂在锂电池中主要起到提高SEI膜的稳定性和锂离子传导能力的作用，其三氟硼基团能够和SEI膜上的氟化锂和二氟磷酸锂形成氟硼键，使得锂离子更容易从氟化锂和二氟磷酸锂上脱去，从而提高了SEI膜上的锂离子的离子传导能力，故低温性能较佳。另外，由于化合物一上六元环刚性结构的存在，使得SEI膜的结构更牢固，从而提升了SEI膜的稳定性，因此可改善锂电池的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及添加剂、含该添加剂的电解液及二次电池。
背景技术
不同于其他种类电池，作为二次电池的锂电池具有较高的能量密度、较长的循环寿命、较高的库仑效率、较小的自放电速率、较低的运行维修成本、较宽的工作温度范围和优秀的可靠性等优点，因此，锂电池具有很好的应用前景，尤其是在航空航天领域、新能源汽车领域等；但是，为了使锂电池能更高效地在这些领域得到应用，其能量密度、功率密度、抗低温性能、安全性和循环寿命等特性还需要进一步提升。
在新能源汽车蓬勃发展的当下，由于现有的锂电池循环寿命不足以满足二次电池的长寿命需求，严重阻碍了新能源汽车的进一步发展。长循环寿命的锂电池能够提高新能源汽车的使用寿命，从而增强产品的竞争力和对环境更友好，通过增加产品的寿命，减轻对社会资源的浪费，因而，提升锂电池的循环性能迫在眉睫。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种添加剂、含该添加剂的电解液及二次电池，此添加剂不仅可提高锂电池的循环性能，还可改善低温性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种添加剂，结构式如结构式一所示。
为了便于描述，本发明将结构式一所示的化合物定义为化合物一。相对于现有技术，化合物一在锂电池中主要起到提高SEI膜的稳定性和锂离子传导能力的作用，其三氟硼基团能够和SEI膜上的氟化锂和二氟磷酸锂形成氟硼键，使得锂离子更容易从氟化锂和二氟磷酸锂上脱去，从而提高了SEI膜上的锂离子的离子传导能力，故低温性能较佳。另外，由于化合物一上六元环刚性结构的存在，使得SEI膜的结构更牢固，从而提升了SEI膜的稳定性，因此可改善锂电池的循环性能。
本发明的第二方面还提供了一种电解液，包括电解质盐、溶剂和上述添加剂。
进一步地，所述添加剂占所述电解质盐、所述溶剂和所述添加剂质量之和的0.1％-5.0％。
进一步地，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。
进一步地，所述电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)中的一种或多种。
进一步地，所述电解质盐的浓度为0.5M-1.5M。
进一步地，还包括助剂，所述助剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)和硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。
本发明的第三方面还提供了一种二次电池，包括正极材料和负极材料，还包括上述的添加剂或上述任意一项所述的电解液。
进一步地，所述正极材料为钴酸盐、镍钴铝氧化物和镍钴锰氧化物中的至少一种。
具体实施方式
本发明提供了一种锂电池，包括正极材料、负极材料和电解液。
其中，正极材料可选自钴氧化物、镍钴铝氧化物和镍钴锰氧化物中的至少一种。钴氧化物可为钴酸锂或者经掺杂或包覆改性的钴酸锂，钴氧化物中Li+和Co3+离子的电荷差异和尺寸差异使阳离子在晶体中有序排列，这对于锂离子在锂平面中的快速二维扩散和导电性至关重要。锂平面中的锂离子传导通过相邻的四面体空隙从一个八面体位置发生到另一个八面的体位置，该四面体空隙与锂层内的三个八面体共享面，提供了最低的能垒。通过良好的阳离子有序性，钴平面中共享的八面体边缘上的直接Co-Co相互作用也促进了良好的电子导电性。良好的结构稳定性以及高的电导率和锂离子电导率提供了具有良好可逆性的快速充放电特性。镍钴锰氧化物的化学式为LiNixCoyMnzM(1-x-y-z)O2，镍钴铝氧化物的化学式为LiNixCoyAlzN(1-x-y-z)O2，其中，M为Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，N为Mn、Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的至少一种，0≤x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z≤1。镍钴锰氧化物和镍钴铝氧化物分别以相对廉价的镍和锰、镍和铝取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，同时也能保持良好的电导率和快速充放电特性。
负极材料可为碳材料和/或硅材料，碳材料可为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳等。硅材料可为硅单质、硅合金或硅氧化合物。
本发明的电解液包括溶剂、电解质盐和添加剂。进一步的，还可包括助剂。
溶剂的含量占电解质盐、溶剂和添加剂质量之和的70-90％，具体可但不限于为70％、72％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、87％、90％。溶剂选自乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(n-Pp)、γ-丁内酯(γ-Bt)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的一种或多种。优选为乙酸乙酯和丙酸乙酯的混合、乙酸丙酯和γ-丁内酯的混合、丙酸乙酯和碳酸乙烯酯的混合、γ-丁内酯和碳酸丙烯酯的混合、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合、碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合以及碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合。
电解质盐的浓度为0.5M-1.5M，具体可但不限于为0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M。电解质盐具体可选自双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)中的一种或多种。优选为双氟磺酰亚胺锂与二氟磷酸锂的混合、三氟甲基磺酸锂与二草酸硼酸锂的混合、双三氟甲基磺酰亚胺锂与四氟硼酸锂的混合、六氟磷酸锂与双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合、二氟草酸硼酸锂与三氟甲基磺酸锂的混合。
助剂的浓度占电解液质量百分比为0.1-10％，包括碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)和硫酸乙烯酯(DTD)中的一种或多种。进一步的，助剂选自碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯和硫酸乙烯酯，且含量各自为0.1-1％、0.2-1％、0.1-2％、0.2-2％、0.2-1％。PS主要在负极成膜并显著增加了负极的阻抗，因此使用了PS的配方对电池的倍率放大、低温充放电等性能会有较好的影响。FEC作为锂电池添加剂，可以抑制电解液分解，在负极形成结构紧密、性能更好的SEI膜，在降低电池阻抗的同时提高电解液低温性能，从而有利于提高锂电池的可逆容量，进而改善了锂电池的长期循环性能。
添加剂的结构式如结构式一所示。添加剂含量的占电解质盐、溶剂和添加剂质量之和的0.1-5％，可但不限于为0.1％、0.5％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
(1)电解液的配置：
在水含量＜1ppm，氧含量＜1ppm，氮气纯度＞99.9999％的手套里配置电解液。在配置瓶中，依次添加质量比为1:2共81.9g的EC和EMC、18g的LiTFSI和0.1g的化合物一混合均匀后获得电解液。
(2)正极的制备：
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、粘接剂PVDF和导电剂SuperP按质量比95:1:4混合均匀制成一定粘度的锂电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极的制备：
将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比94:2:1.5:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片。
(4)电池的制备：
将上述正极片、负极片和隔膜通过叠片工艺制作成软包电芯，使用聚合物膜包装，注入上述制备的电解液，经化成、分容等工序后制成容量为2000mAh的锂电池。
实施例2-17和对比例1-5的电解液配方如表一所示，各制备步骤同实施例1。
表一：各实施例及对比例的电解液配方
将实施例2-17和对比例1-5制成的锂电池，分别进行常温循环性能、高温循环性能、低温放电测试。
测试条件如下：
(1)常温循环电池测试：
在常温(25℃)条件下，对锂电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.3V，然后在恒流恒压条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(放电容量为C1)，利用下面公式计算锂电池的容量保持率。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
(2)高温循环电池测试：
将锂电池放置于45℃的烘箱中静置1h，使锂电池达到恒温。以1.0C恒流充电至电压为4.3V，然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C，接着以1.0C恒流放电至电压为2.5V，记录电池的首圈放电容量为C0。此为一个充放电循环。然后在45℃条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周，放电容量记为C1，利用下面公式计算锂电池的容量保持率。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
(3)低温循环电池测试：
在常温(25℃)条件下，对锂电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(放电容量记为C0)，上限电压为4.3V，然后在1.0C恒流恒压条件下将电池充电至4.3V，将锂电池放置于-20℃冷箱中静置3h，使锂电池达到恒温。在-20℃下进行1.0C放电，此为一个充放电循环。然后在-20℃条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周，放电容量记为C1，利用下面公式计算锂电池的低温放电率。
容量保持率＝(C1/C0)*100％
上述实施例中的电解液经制成电池后，测量电池的高低温循环性能，结果如下表所示：
表二：各实施例及对比例的电池性能
由表二的实验结果可知，实施例1-17的常温循环性能、高温循环性能和低温循环性能均好于对比例1-5，这是由于本发明添加的化合物一能够提高SEI膜的稳定性和锂离子传导能力的作用，故低温性能较佳，另外化合物一上具有刚性六元环结构，能够提高SEI膜的结构稳定性，从而提升了锂电池的循环性能。而对比例1仅采用溶剂和电解质盐作为电解液，会导致锂电池在高温和低温下SEI膜不稳定，在长循环中容易发生分解，从而使得各种温度下的循环性能都较差。
对比实施例3、实施例10-17和对比例2-4可知，实施例10-17的常温循环性能、高温循环性能和低温循环性能均较佳，这是由于实施例10-17均添加了助剂，这些助剂可以与电解液中的少量HF发生反应，降低HF的含量，防止其损坏SEI膜，从而提升锂电池的循环性能。
由实施例3与对比例5相比可知，实施例3的性能较佳，这是由于化合物一上的三氟化硼基团比化合物二上的三氟化硼基团更为稳定，化合物二上的三氟化硼较易离去，离去的三氟化硼基团具有较强的反应活性，会进攻负极的SEI膜，从而导致SEI膜的分解，影响电池的循环寿命。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种添加剂，其特征在于，结构式如结构式一所示：
2.一种电解液，其特征在于，包括电解质盐、溶剂和如权利要求1所述的添加剂。
3.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述添加剂占所述电解质盐、所述溶剂和所述添加剂质量之和的0.1％-5％。
4.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐包括双氟磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述电解质盐的浓度为0.5M-1.5M。
7.如权利要求2所述的电解液，其特征在于：还包括助剂，所述助剂包括碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
8.一种二次电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，还包括如权利要求1所述的添加剂或如权利要求2-7任意一项所述的电解液。
9.如权利要求8所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料包括钴氧化物、镍钴铝氧化物和镍钴锰氧化物中的至少一种。
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