JP4781262B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にその中に含まれる非水電解質の改良に関する。
現在、非水電解質二次電池の分野では、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んである。リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物が一般的であり、負極活物質としては炭素材料が一般的である。非水電解質には、非水溶媒に溶質を溶解させたものが一般的である。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が用いられる。また、電池特性を向上させる目的で、正極、負極または非水電解質に、種々のリン化合物を混合することが試みられている。
例えば、充放電サイクル特性を向上させる目的で、リン酸エステル（ホスフェート）やチオリン酸エステル（チオホスフェート）を正極に含有させることが提案されている（特許文献１、２参照）。この提案によれば、リン酸エステルやチオリン酸エステルは、正極活物質の表面に吸着して、その表面を被覆する。そして、非水電解質と正極活物質との副反応を抑制する。そのため、充放電サイクル特性の向上を期待できると述べられている。
また、非水電解質に難燃性を付与する目的で、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート等のリン化合物を非水電解質に含有させることが提案されている（特許文献３参照）。上記のリン化合物は、エーテル結合を有する。例えば、メトキシエチル基を有するメトキシエチルホスフィネート、メトキシエチルジメチルホスフィネート等のエーテル結合を有するホスフィネートが用いられている。この提案では、エーテル結合を有するリン化合物は、電池性能に悪影響を与えずに、非水電解質に高度の難燃性を付与すると述べられている。
特開平１１−３０７０８１号公報 特開２００２−３５２８０４号公報 特開平１０−２２８９２８号公報
従来より提案されているリン化合物は、高温下では、正極活物質の表面に十分に吸着しない。正極活物質の表面がリン化合物で十分に被覆されないと、非水電解質と正極活物質との副反応が激しくなる。従って、高温でのサイクル特性は極めて低くなる。また、エーテル結合を有するリン化合物は、耐酸化性が低く、分解して電池内にガスを発生させることがある。
本発明は、このような課題を解決し、特に高温下においても良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供するものである。
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する非水電解質二次電池に関する。
ここで、正極は、一般式（１）：ＬｉＭ1-xＬxＯ2で表される正極活物質を含む。式（１）中のｘは、０．００５≦ｘ≦０．１を満たし、元素Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、金属元素および半金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍと元素Ｌとは異なる元素である。
また、非水電解質は、一般式（２）：
Figure 0004781262
で表されるホスフィネート化合物を含む。式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立で、アリール基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基または炭素数１〜５のアルキニル基である。
元素Ｌは、正極活物質の結晶中に固溶しており、正極活物質は固溶体を形成していることが好ましい。正極活物質が、元素Ｌを含む場合、正極活物質の表面には、金属酸化物または半金属酸化物が生成する。例えば元素ＬがＭｇの場合には、ＭｇＯが生成し、元素ＬがＡｌの場合には、Ａｌ2Ｏ3が生成する。
金属酸化物または半金属酸化物と式（２）で表されるホスフィネート化合物とは、強く相互作用する。そのため、ホスフィネート化合物は、正極活物質の表面に引き寄せられて吸着し、強固な被膜を形成する。具体的には、金属酸化物または半金属酸化物中の金属カチオンからなるルイス酸点と、ホスフィネート化合物の酸素原子とが、互いに引き寄せ合うものと考えられる。
金属酸化物と式（２）で表されるホスフィネート化合物との相互作用が強いことから、ホスフィネート化合物からなるこの被膜は、高温下でも形成される。そのため、高温下でも非水電解質と正極活物質との副反応が抑制される。従って、非水電解質二次電池の高温下でのサイクル特性が向上する。
元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｒから生成する金属酸化物は、ホスフィネート化合物との相互作用が特に強く、強固な被膜を形成する。
式（２）で表されるホスフィネート化合物は、エチルジエチルホスフィネート（ＥＤＥＰＰ）を含むことが好ましい。エチルジエチルホスフィネートは、正極活物質の表面に生成する金属酸化物との相互作用が特に強く、強固な被膜を形成するからである。
式（２）で表されるホスフィネート化合物は、エーテル結合を含まない。その点で、従来より提案されているメトキシエチルホスフィネート、メトキシエチルジメチルホスフィネート等のホスフィネート化合物とは異なる。エーテル結合を有するホスフィネート化合物は、分解されやすい。また、エーテル結合は、正極活物質の表面に生成する金属酸化物とホスフィネート化合物との相互作用を阻害するとも考えられる。
非水電解質は、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートは、炭素−炭素不飽和結合を有することから、充電時に正極活物質の表面に薄いポリマー状の被膜を形成する。この被膜とホスフィネート化合物に由来する被膜とからなる混成被膜は、特に耐熱性が高くなる。このような混成被膜の形成により、高温下で非水電解質と正極活物質との副反応を抑制する効果は、更に大きくなる。
本発明によれば、高温下においても良好な充放電サイクル特性を示す非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する。電池の形状等は特に限定されない。本発明は、円筒形、角形等を含むどのような形状の電池にも適用できる。また、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して積層した積層極板群を有する電池に適用してもよく、正極と負極とをセパレータを介して捲回した円筒極板群を有する電池に適用してもよい。
リチウムの吸蔵・放出が可能な正極は、一般式（１）：ＬｉＭ1-xＬxＯ2で表される正極活物質を含む。式（１）中、元素Ｍは、正極活物質の結晶を構成する主要金属元素である。一方、元素Ｌは、正極活物質の表面に金属酸化物を生成させる。
式（１）中、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．１を満たす必要がある。ｘが０．００５より小さくなると、正極活物質の表面に、十分な量の金属酸化物が生成しない。一方、ｘが０．１をこえると、正極活物質の容量が過度に小さくなる。
元素Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種である。従って、正極活物質には、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2等）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2等）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ2等）等の遷移金属の一部を元素Ｌや他の元素Ｍで置換した材料を用いることができる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、一般式（１）で表される化合物と、それ以外の化合物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等）とを組み合わせて用いてもよい。ただし、本発明の効果を十分に確保する観点から、一般式（１）で表される化合物以外の化合物は、正極活物質全体の７０重量％以下とすることが好ましい。
元素Ｌは、金属元素および半金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍと元素Ｌとは異なる元素である。元素Ｌは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特に、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｒの１種もしくは２種以上を用いることが好ましい。
一般式（１）で表される正極活物質のなかでも、ＬｉＣｏ1-xＬxＯ2、ＬｉＮｉ1-xＬxＯ2、ＬｉＭｎ1-xＬxＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ1-yＣｏy）1-xＬxＯ2、Ｌｉ（Ｎｉ1-y-zＣｏyＭｎz）1-xＬxＯ2などの式（ただし、これらの式中、（０．００５≦ｘ≦０．１、０．１≦ｙ≦０．７、０．１≦ｚ≦０．７）で表される化合物は、特に本発明の効果を得やすい点で好ましい。
正極は、上記の正極活物質に加えて、導電剤、樹脂からなる結着剤等を含むことができる。例えば正極活物質、結着剤および導電剤を含む正極合剤を、金属箔からなる正極集電体に担持させることにより、正極が得られる。
リチウムの吸蔵・放出が可能な負極は、負極活物質として炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、各種人造黒鉛、天然黒鉛等が好ましく用いられる。また、非水電解質二次電池の負極活物質として公知の材料を、特に限定なく用いることができる。例えば、各種複合酸化物、リチウムと合金化する単体金属や合金、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属を用いることもできる。
非水電解質は、非水溶媒およびそれに溶解する溶質からなり、一般式（２）：
Figure 0004781262
で表されるホスフィネート化合物を含む。
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立で、アリール基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基または炭素数１〜５のアルキニル基である。
式（２）中、Ｒ1は、特に電子供与性が大きいことが好ましいと考えられ、炭素数１〜５のアルキル基等であることが好ましい。例えばエチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等であることが好ましい。Ｒ2およびＲ3も、エチル基、メチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等であることが好ましい。Ｒ2とＲ3とは、同じ基であることが好ましい。
好ましいホスフィネート化合物として、エチルジエチルホスフィネート、メチルジメチルホスフィネート、ビニルジエチルホスフィネート、エチルジブチルホスフィネート、フェニルジエチルホスフィネート、アリルジフェニルホスフィネート、エチルジメチルホスフィネート、メチルジエチルホスフィネート、エチルジビニルホスフィネート、エチルジアリルホスフィネート、エチルジフェニルホスフィネート、メチルジビニルホスフィネート、メチルジアリルホスフィネート、メチルジフェニルホスフィネート等を挙げることができる。
上記ホスフィネート化合物のなかでも、分子の誘起効果および立体効果の観点から、エチルジエチルホスフィネートが特に好ましい。Ｒ1が電子供与性基である場合、隣接酸素原子のアニオン性が強まり、それだけ金属酸化物に吸着し易くなる。Ｒ2およびＲ3も、効果は大きくはないが、誘起効果が期待されるため、電子供与性基であることが望ましい。
電子供与性の強さは、ペンチル基＞ブチル基＞プロピル基＞エチル基＞メチル基の順となる。しかし、Ｒ1〜Ｒ3があまりに大きな基であると、その立体障害により、ホスフィネート化合物の金属酸化物への吸着が妨げられるおそれがある。分子の誘起効果と立体効果とのバランスは、エチルジエチルホスフィネートにおいて最も良くなると考えられる。
非水電解質の非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル等が用いられる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が用いられる。これらのうちでは、少なくともエチレンカーボネートを用いることが好ましい。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、ジ−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート等が用いられる。
環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン等が用いられる。
環状炭酸エステルは、高誘電率溶媒であり、溶質をイオン解離させる上で重要な役割を果たすことから、非水溶媒全体の５重量％以上であることが好ましい。ただし、環状炭酸エステルの割合が多くなると、非水電解質の粘度が高くなることから、環状炭酸エステルは、非水溶媒全体の５０重量％以下であることが好ましい。
上記のような割合で環状炭酸エステルを用いる場合、鎖状炭酸エステルの種類や非水溶媒全体に占める割合は、特に制限されないが、ガス発生を効果的に抑制するためには、ジエチルカーボネートを用いることが好ましい。環状カルボン酸エステルの種類や非水溶媒全体に占める割合についても、特に制限されない。
非水電解質は、さらに、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種の炭素間二重結合を含む環状炭酸エステルを含むことが好ましい。炭素間二重結合を含む環状炭酸エステルは、ホスフィネート化合物に由来する被膜の耐熱性を向上させる。
炭素間二重結合を含む環状炭酸エステルの量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．５〜１０重量部であることが好ましい。炭素間二重結合を含む環状炭酸エステルの量が多すぎると、炭素間二重結合を含む環状炭酸エステルに由来する被膜が正極活物質の表面に過剰に形成され、正極の抵抗が増加し、充放電反応が阻害されることがあり、少なすぎると、ホスフィネート化合物に由来する被膜の耐熱性を向上させる効果が十分に得られない。
非水溶媒に溶解させる溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビストリフルオロメチルスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）等が用いられる。
非水電解質に含ませる式（２）で表されるホスフィネート化合物の量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部が更に好ましい。ホスフィネート化合物の量が多すぎると、正極活物質の表面にホスフィネート化合物に由来する被膜が過剰に形成され、正極の抵抗が増加する。一方、ホスフィネート化合物の量が少なすぎると、被膜形成が不十分になり、非水電解質と正極活物質との副反応を抑制する効果が不十分になることがある。
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（i）非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合し、非水溶媒として用いた。この非水溶媒１００重量部に対し、ホスフィネート化合物として、エチルジエチルホスフィネート（ＥＤＥＰＰ）を１重量部添加した。そして、ＥＤＥＰＰを含む非水溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解質とした。
（ii）正極の作製
元素ＭとしてＣｏを含み、元素ＬとしてＭｇを含む正極活物質：ＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2を調製した。
この正極活物質の粉末８５重量部と、導電剤のアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを、混合し、混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥した。その後、正極合剤の塗膜を圧延して、正極を得た。
（iii）負極の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤のアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを、混合し、混合物を脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥した。その後、負極合剤の塗膜を圧延して、負極を得た。
（iv）円筒型電池の作製
以下の要領で円筒型電池を作製した。得られた電池の縦断面図を図１に示す。
上記の正極板１１と負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。得られた極板群は、ニッケルメッキが施された鉄製電池ケース１８内に収納した。その際、極板群の上部および下部には、それぞれ絶縁板１６および１７を配した。正極１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子２０に導通した封口板１９の裏面に接続した。負極１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。所定の非水電解質を電池ケース１８内に注液し、封口板１９を用いて電池ケース１８の開口部を密封した。
（v）電池の評価
得られた電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％とみなして、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
上記充放電サイクルにおいて、充電としては、最大電流を１０５０ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖに設定して、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行った。また、放電としては、放電電流を１５００ｍＡ、放電終止電圧を３．０Ｖに設定して、定電流放電を行った。
Figure 0004781262
比較例１
ホスフィネート化合物を含まない非水電解質を調製した。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比１：３で混合した非水溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解質とした。
上記の非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。そして、実施例１と同様に、得られた電池の充放電サイクルを４５℃で行い、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
比較例２
正極活物質として、コバルト酸リチウム：ＬｉＣｏＯ2を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。そして、実施例１と同様に、得られた電池の充放電サイクルを４５℃で行い、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
比較例３
ホスフィネート化合物を含まない非水電解質を調製した。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比１：３で混合した非水溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解質とした。
正極活物質としてコバルト酸リチウム：ＬｉＣｏＯ2を用い、さらに上記の非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。そして、実施例１と同様に、得られた電池の充放電サイクルを４５℃で行い、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
表１より、ＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2を正極活物質に用い、エチルジエチルホスフィネート（ＥＤＥＰＰ）を非水電解質に含有させた場合には、サイクル特性（容量維持率）が、飛躍的に向上していることがわかる。これは、正極活物質の表面上の金属酸化物とＥＤＥＰＰとが、強く相互作用し、正極活物質上に吸着したＥＤＥＰＰが、安定な被膜を形成しているためと推察できる。
表２に記載される組成の正極活物質：ＬｉＭ1-xＬxＯ2を単独で、または他の正極活物質と組み合わせて用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。複数種の正極活物質の混合物を用いる場合の混合割合（重量％）は、表２に記載される通りである。そして、実施例１と同様に、得られた電池の充放電サイクルを４５℃で行い、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出した。結果を表２に示す。
Figure 0004781262
表２より、組成ＬｉＭ1-xＬxＯ2で表され、元素ＭとしてＭｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、元素ＬとしてＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種を含み、０．００５≦x≦０．１を満たす正極活物質と、エチルジエチルホスフィネート（ＥＤＥＰＰ）を含有させた非水電解質とを組み合わせることで、高温でのサイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。
また、上記組成で表される正極活物質同士の混合物、あるいは上記組成で表される正極活物質と、それ以外のＬｉＣｏＯ2などの正極活物質との混合物を用いても、同様の良好な結果が得られた。
また、表２より、正極活物質に含まれる元素Ｌが、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種の場合に、特に高温でのサイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合した非水溶媒を用いた。この非水溶媒１００重量部に対し、表３に記載されるホスフィネート化合物を１重量部添加した。そして、ホスフィネート化合物を含む非水溶媒に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解質とした。
上記の非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。そして、実施例１と同様に、得られた電池の充放電サイクルを４５℃で行い、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出した。結果を表３に示す。
Figure 0004781262
表３より、正極活物質：ＬｉＣｏ0.95Ｍｇ0.05Ｏ2と、種々のホスフィネート化合物を含有させた非水電解質とを組み合わせることで、高温でのサイクル特性に優れた電池が得られることがわかる。
また、表３において、ホスフィネート化合物としてエチルジエチルホスフィネート（ＥＤＥＰＰ）を用いた電池は、特にサイクル特性が良好である。これは、正極活物質の表面の金属酸化物とＥＤＥＰＰとの相互作用が、特に強く、強固な被膜が形成されるためと考えられる。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合した非水溶媒の１００重量部あたり、表４に記載される量のエチルジエチルホスフィネート（ＥＤＥＰＰ）を添加した。次いで、ＥＤＥＰＰを含む非水溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解質とした。
正極活物質としてＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2を用い、上記の非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。そして、実施例１と同様に、得られた電池の充放電サイクルを４５℃で行い、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出した。結果を表４に示す。
Figure 0004781262
表４において、エチルジエチルホスフィネート（ＥＤＥＰＰ）の量が、非水溶媒１００重量部あたり、０．０１重量部の電池では、容量維持率が低くなっている。これは、正極活物質の表面に十分な被膜が形成されず、非水電解質と正極活物質との副反応を抑制する効果が小さいためと考えられる。
また、ＥＤＥＰＰの量が、非水溶媒１００重量部あたり、１０重量部の電池でも、容量維持率が低くなっている。これは、正極活物質の表面に過剰の被膜が形成され、正極の抵抗が増加するためと考えられる。
以上より、非水電解質に含ませるホスフィネート化合物の好ましい量は、非水溶媒１００重量部あたり、０．０５〜５重量部であることが示唆される。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：５：２で混合して、非水溶媒として用いた。この非水溶媒１００重量部あたり、表５に記載される量のビニレンカーボネート（ＶＣ）および／またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）ならびにエチルジエチルホスフィネート（ＥＤＥＰＰ）を添加した。次いで、ＶＣおよび／またはＶＥＣならびにＥＤＥＰＰを含む非水溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解質とした。
正極活物質としてＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2を用い、上記の非水電解質を用いたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。そして、実施例１と同様に、得られた電池の充放電サイクルを４５℃で行い、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出した。結果を表５に示す。
Figure 0004781262
比較例４
ホスフィネート化合物を含まない非水電解質を調製した。すなわち、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：５：２で混合して、非水溶媒として用いた。この非水溶媒１００重量部あたり、表５に記載される量のビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を添加した。次いで、ＶＣまたはＶＥＣを含む非水溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して、非水電解質とした。
上記の非水電解質を用いたこと以外、実施例５と同様の電池を作製した。そして、実施例１と同様に、得られた電池の充放電サイクルを４５℃で行い、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出した。結果を表５に示す。
表５において、非水電解質がＥＤＥＰＰを含有するか、ＶＣおよび／またはＶＥＣならびにＥＤＥＰＰを含有する場合には、いずれも高温でのサイクル特性に優れた電池が得られている。
また、非水電解質が、ＶＣおよび／またはＶＥＣならびにＥＤＥＰＰを含有する場合には、高温でのサイクル特性に特に優れた電池が得られている。
本発明によれば、高温下においても良好なサイクル特性を示す非水電解質二次電池が得られることから、本発明は、高温でも高度なサイクル特性が要求される用途、例えば携帯情報端末、携帯電子機器、ハイブリッド電気自動車等の用途に特に好適である。
本発明の実施例に係る円筒型の非水電解質二次電池の縦断面図である。

Claims (5)

  1. リチウムの吸蔵・放出が可能な正極、リチウムの吸蔵・放出が可能な負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解質を具備する非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、一般式（１）：ＬｉＭ1-xＬxＯ2で表される正極活物質を含み、
    前記式（１）中、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．１を満たし、元素Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｌは、金属元素および半金属元素よりなる群から選択される少なくとも１種であり、元素Ｍと元素Ｌとは異なる元素であり、
    前記非水電解質が、一般式（２）：
    Figure 0004781262
    で表されるホスフィネート化合物を含み、
    前記式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立で、アリール基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基または炭素数１〜５のアルキニル基である非水電解質二次電池。
  2. 前記元素Ｌが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、ＹおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記元素Ｌが、Ｍｇ、Ａｌ、ＴｉおよびＳｒよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記ホスフィネート化合物が、エチルジエチルホスフィネートを含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記非水電解質が、さらに、ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１記載の非水電解質二次電池。
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