KR20060132037A - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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KR20060132037A
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도오루 마쓰이
히로시 요시자와
마사미치 오누키
신이치 기노시타
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

리튬의 흡장·방출이 가능한 양극과 음극, 이들 사이에 개재한 세퍼레이터 및 비수전해질로 이루어지고, 양극은, LiM1-xLxO2(0.005≤x≤0.1을 만족하고, M은, Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, L은, Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종)으로 표시되는 양극 활물질을 포함하여, 비수전해질이,
[식 1]
Figure 112006081086643-PCT00009
(R1, R2 및 R3은, 각각 독립으로, 아릴기 또는 탄소수 1∼5의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기)로 표시되는 포스피네이트 화합물을 포함한 비수전해질 이차전지.
이차전지, 리튬, 비수전해질, 양극활물질, 포스피네이트

Description

비수전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것이며, 특히 그 속에 함유된 비수전해질의 개량에 관한 것이다.
현재, 비수전해질 이차전지 분야에서는, 고전압으로 고에너지 밀도를 가진 리튬이온 이차전지의 연구가 성행하고 있다. 리튬이온 이차전지의 양극활물질로서는, LiCoO2 등의 리튬 함유천이금속 산화물이 일반적이며, 음극 활물질로서는 탄소 재료가 일반적이다. 비수전해질로는, 비수용매에 용질을 용해시킨 것이 일반적이다. 비수용매로는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 용질로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 이용된다. 또한, 전지 특성을 향상시킬 목적으로, 양극, 음극 또는 비수전해질에, 여러 가지 인화합물을 혼합하는 것이 시도되고 있다.
예를 들면, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 목적으로, 인산에스테르(인산염)나 티오인산에스테르(티오인산염)를 양극에 함유시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이 제안에 의하면, 인산에스테르나 티오인산에스테르는, 양극 활물질의 표면에 흡착하고, 그 표면을 피복한다. 그리고, 비수전해질과 양극 활물질 의 부반응을 억제한다. 그 때문에, 충방전 사이클 특성의 향상을 기대할 수 있다고 기술되어 있다.
또한, 비수전해질에 난연성을 부여할 목적으로, 인산염, 포스포네이트, 포스피네이트 등의 인화합물을 비수전해질에 함유시키는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 상기 인화합물은, 에테르 결합을 가진다. 예를 들면, 메톡시에틸기를 가진 메톡시에틸포스피네이트, 메톡시에틸디메틸포스피네이트 등의 에테르 결합을 가진 포스피네이트가 이용되고 있다. 이 제안에서는, 에테르 결합을 가진 인화합물은, 전지 성능에 악영향을 주지 않고, 비수전해질에 고도의 난연성을 부여한다고 기술되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개공보 평성11-307081호
특허문헌 2 : 일본 특허공개공보 2002-352804호
특허문헌 3 : 일본 특허공개공보 평성10-228928호
종래로부터 제안되어 있는 인화합물은, 고온하에서는, 양극 활물질의 표면에 충분히 흡착하지 않는다. 양극 활물질의 표면이 인화합물로 충분히 피복되지 않으면, 비수전해질과 양극 활물질의 부반응이 격렬해진다. 따라서, 고온에서의 사이클 특성은 매우 낮아진다. 또한, 에테르 결합을 가진 인화합물은, 내산화성이 낮고, 분해하여 전지내에 가스를 발생시키는 경우가 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하고, 특히 고온하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장·방출이 가능한 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
여기서, 양극은, 일반식(1) : LiM1-xLxO2로 표시되는 양극 활물질을 포함한다. 식(1) 중의 x는, 0.005≤x≤0.1을 만족하고, 원소 M은, Mn, Co 및 Ni 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 L은, 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 M과 원소 L은 다른 원소이다.
또한, 비수전해질은, 일반식(1) :
[화학식 1]
Figure 112006081086643-PCT00001
로 표시되는 포스피네이트화합물을 함유한다. 식(2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립이고, 아릴기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알케닐기 또는 탄소수 1∼5의 알키닐기이다.
원소 L은, 양극 활물질의 결정중에 고용하고 있으며, 양극 활물질은 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 양극 활물질이, 원소 L을 함유한 경우, 양극 활물질의 표면에는 금속 산화물 또는 반금속 산화물이 생성된다. 예를 들면 원소 L이 Mg인 경우에는, MgO가 생성되고, 원소 L이 Al인 경우에는, Al2O3가 생성된다.
금속산화물 또는 반금속산화물과 식(2)로 표시되는 포스피네이트 화합물은 강하게 상호작용한다. 그 때문에, 포스피네이트 화합물은, 양극 활물질의 표면에 끌어당겨져 흡착하여 강고한 피막을 형성한다. 구체적으로는, 금속 산화물 또는 반금속 산화물중의 금속 양이온으로 이루어진 루이스산점과, 포스피네이트화합물의 산소 원자가, 서로 끌어 당기는 것이라고 생각할 수 있다.
금속 산화물과 식(2)로 표시되는 포스피네이트 화합물의 상호작용이 강하기 때문에, 포스피네이트 화합물로 이루어지는 이 피막은, 고온하에서도 형성된다. 그 때문에, 고온하에서도 비수전해질과 양극 활물질의 부반응이 억제된다. 따라서, 비수전해질 이차전지의 고온하에서의 사이클 특성이 향상한다.
원소 L은, Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, Mg, Al, Ti 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 더 바람직하다. Mg, Al, Ti 및 Sr로부터 생성되는 금속 산화물은, 포스피네이트 화합물과의 상호작용이 특히 강하고, 강고한 피막을 형성한다.
식(2)로 표시되는 포스피네이트 화합물은, 에틸디에틸포스피네이트(EDEPP)를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸디에틸포스피네이트는, 양극 활물질의 표면에 생성하는 금속 산화물과의 상호작용이 특히 강하고, 강고한 피막을 형성하기 때문이다.
식(2)로 표시되는 포스피네이트 화합물은 에테르 결합을 포함하지 않는다. 그 점에서, 종래에 제안되어 있던 메톡시에틸포스피네이트, 메톡시에틸디메틸포스피네이트 등의 포스피네이트 화합물과는 다르다. 에테르 결합을 가진 포스피네이트 화합물은 분해되기 쉽다. 또한, 에테르 결합은, 양극 활물질의 표면에 생성하는 금속 산화물과 포스피네이트 화합물의 상호작용을 저해한다고도 생각된다.
비수전해질은, 또한 비닐렌카보네이트(VC) 및 비닐에틸렌카보네이트(VEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트는, 탄소-탄소 불포화 결합을 가지기 때문에, 충전시에 양극 활물질의 표면에 얇은 폴리머상태의 피막을 형성한다. 이 피막과 포스피네이트 화합물에 유래하는 피막으로 이루어진 혼성 피막은, 특히 내열성이 높아진다. 이러한 혼성 피막의 형성에 의해, 고온하에서 비수전해질과 양극 활물질의 부반응을 억제하는 효과는 더욱 커진다.
[도 1] 본 발명의 실시예와 관련된 원통형의 비수전해질 이차전지의 종단면도이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장·방출이 가능한 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비한다. 전지의 형상 등은 특히 한정되지 않는다. 본 발명은, 원통형, 각형 등을 포함한 어떠한 형상의 전지에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 극판군을 가진 전지에 적용해도 좋고, 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 권회한 원통 극판군을 가진 전지에 적용해도 좋다.
리튬의 흡장·방출이 가능한 양극은, 일반식(1) :LiM1-xLxO2로 표시되는 양극 활물질을 포함한다. 식(1) 중, 원소 M은, 양극 활물질의 결정을 구성하는 주요 금속 원소이다. 한편, 원소 L은, 양극 활물질의 표면에 금속 산화물을 생성시킨다.
식(1) 중, x는, 0.005≤x≤0.1을 만족할 필요가 있다. x가 0.005보다 작아지면, 양극 활물질의 표면에, 충분한 양의 금속 산화물이 생성되지 않는다. 한편, x가 0.1을 넘으면, 양극 활물질의 용량이 과도하게 작아진다.
원소 M은, Mn, Co 및, Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 따라서, 양극 활물질에는, 예를 들면 리튬 코발트 산화물(LiCoO2 등), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 등) 등의 천이 금속의 일부를 원소 L이나 다른 원소 M으로 치환한 재료를 이용할 수 있다. 양극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 일반식(1)로 표시되는 화합물과 그 이외의 화합물(예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등 )을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 본 발명의 효과를 충분히 확보하는 관점으로부터, 일반식(1)로 표시되는 화합물 이외의 화합물은, 양극 활물질전체의 70중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
원소 L은, 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 M과 원소 L은 다른 원소이다. 원소 L은, Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군으로 부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히, Mg, Al, Ti 및 Sr의 1종 혹은 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 양극 활물질중에서도, LiCo1 - xLxO2, LiNi1 - xLxO2, LiMn1 -xLxO2, Li(Ni1 - yCoy)1- xLxO2, Li(Ni1 -y- zCoyMnz)1- xLxO2 등의 식(다만, 이들 식 중에서, (0.005≤x≤0.1, 0.1≤y≤0.7, 0.1≤z≤0.7)로 표시되는 화합물은, 특히 본 발명의 효과를 얻기 쉬운 점에서 바람직하다.
양극은, 상기의 양극 활물질에 더하여, 도전제, 수지로 이루어진 결착제 등을 포함할 수 있다. 예를 들면 양극 활물질, 결착제 및 도전제를 포함한 양극 합제를, 금속박으로 이루어진 양극집전체에 담지시킴으로써, 양극을 얻을 수 있다.
리튬의 흡장·방출이 가능한 음극은, 음극 활물질로서 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 재료로서는, 각종 인조 흑연, 천연 흑연 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 비수전해질 이차전지의 음극 활물질로서 공지의 재료를, 특히 한정 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 각종 복합 산화물, 리튬과 합금화하는 단체 금속이나 합금, 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속을 이용할 수도 있다.
비수전해질은, 비수용매 및 그에 용해하는 용질로 이루어지고, 일반식(2):
[화학식 2]
Figure 112006081086643-PCT00002
으로 표시되는 포스피네이트 화합물을 포함한다.
식(2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립이며, 아릴기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알케닐기 또는 탄소수 1∼5의 알키닐기이다.
식(2) 중, R1는, 특히 전자공여성이 큰 것이 바람직하다고 생각되고, 탄소수 1∼5의 알킬기 등인 것이 바람직하다. 예를 들면 에틸기, 메틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 아릴기, 페닐기 등인 것이 바람직하다. R2 및 R3도, 에틸기, 메틸기, 프로필기, 부틸기, 비닐기, 아릴기, 페닐기 등인 것이 바람직하다. R2와 R3는, 같은 기인 것이 바람직하다.
바람직한 포스피네이트 화합물로서, 에틸디에틸포스피네이트, 메틸디메틸포스피네이트, 비닐디에틸포스피네이트, 에틸디부틸포스피네이트, 페닐디에틸포스피네이트, 아릴디페닐포스피네이트, 에틸디메틸포스피네이트, 메틸디에틸포스피네이트, 에틸디비닐포스피네이트, 에틸디아릴포스피네이트, 에틸디페닐포스피네이트, 메틸디비닐포스피네이트, 메틸디아릴포스피네이트, 메틸디페닐포스피네이트 등을 들 수 있다.
상기 포스피네이트 화합물중에서도, 분자의 유기 효과 및 입체 효과의 관점으로부터, 에틸디에틸포스피네이트가 특히 바람직하다. R1가 전자공여성기인 경우, 인접 산소원자의 음이온성이 강해지고, 그만큼 금속 산화물에 흡착하기 쉬워진다. R2 및 R3도, 효과는 크지는 않지만, 유기 효과가 기대되기 때문에, 전자공여성기인 것이 바람직하다.
전자공여성의 강도는, 펜틸기>부틸기>프로필기>에틸기>메틸기의 순서가 된다. 그러나, R1∼R3가 아주 큰 기(基)이면, 그 입체 장해에 의해, 포스피네이트 화합물의 금속 산화물에의 흡착이 방해될 우려가 있다. 분자의 유기 효과와 입체 효과의 밸런스는, 에틸디에틸포스피네이트에서 가장 좋아진다고 생각된다.
비수전해질의 비수용매로서는, 환상 탄산 에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 이들은 복수종을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
환상 탄산에스테르로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플루오르에틸렌카보네이트, 트리플루오르프로피렌카보네이트 등이 이용된다. 이들 중에서는, 적어도 에틸렌 카보네이트를 이용하는 것이 바람직하다.
쇄상 탄산에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸-2,2,2-트리플루오르에틸카보네이트, 디-2,2,2-트리플루오르에틸카보네이트 등이 이용된다.
환상 카르본산에스테르로서는, γ-부티롤락톤, γ-발레로락톤, α-메틸-γ-부티롤락톤, β-메틸-γ-부티롤락톤 등이 이용된다.
환상 탄산에스테르는, 고유전율 용매이며, 용질을 이온 해리시키는데 있어서 중요한 역할을 담당하기 때문에, 비수용매 전체의 5중량% 이상인 것이 바람직하다. 다만, 환상 탄산에스테르의 비율이 많아지면, 비수전해질의 점도가 높아지기 때문 에, 환상 탄산에스테르는 비수용매전체의 50중량% 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같은 비율로 환상 탄산에스테르를 이용하는 경우, 쇄상 탄산에스테르의 종류나 비수용매전체에 차지하는 비율은, 특히 제한되지 않지만, 가스 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는, 디에틸카보네이트를 이용하는 것이 바람직하다. 환상 카르본산에스테르의 종류나 비수용매 전체에서 차지하는 비율에 대해서도, 특히 제한되지 않는다.
비수전해질은, 또한, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 탄소간 이중결합을 포함한 환상 탄산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소간 이중결합을 포함한 환상 탄산에스테르는, 포스피네이트 화합물에 유래하는 피막의 내열성을 향상시킨다.
탄소간 이중결합을 포함한 환상 탄산에스테르의 양은, 비수용매 100중량부당, 0.5∼10 중량부인 것이 바람직하다. 탄소간 이중결합을 포함한 환상 탄산에스테르의 양이 너무 많으면, 탄소간 이중결합을 포함한 환상 탄산에스테르에 유래하는 피막이 양극 활물질의 표면에 과잉으로 형성되어, 양극의 저항이 증가하고, 충방전 반응이 저해되는 경우가 있으며, 너무 적으면, 포스피네이트 화합물에 유래하는 피막의 내열성을 향상시키는 효과를 충분히 얻을 수 없다.
비수용매에 용해시키는 용질로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬 (LiBF4), 비스트리플루오르메틸술폰산이미드리튬(LiN(CF3SO2)2) 등이 이용된다.
비수전해질에 포함시킨 식(2)로 표시되는 포스피네이트 화합물의 양은, 비수 용매 100중량부당, 0.05∼10중량부가 바람직하고, 0.05∼5중량부가 더 바람직하다. 포스피네이트 화합물의 양이 너무 많으면, 양극 활물질의 표면에 포스피네이트 화합물에 유래하는 피막이 과잉으로 형성되어 양극의 저항이 증가한다. 한편, 포스피네이트 화합물의 양이 너무 적으면, 피막 형성이 불충분하게 되어, 비수전해질과 양극 활물질의 부반응을 억제하는 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(ⅰ) 비수전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:3로 혼합하고, 비수용매로서 이용하였다. 이 비수용매 100중량부에 대해서, 포스피네이트 화합물로서 에틸디에틸포스피네이트(EDEPP)를 1중량부 첨가했다. 그리고, EDEPP를 포함한 비수용매에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF6를 용해하여, 비수전해질로 하였다.
(ⅱ) 양극의 제작
원소 M으로서 Co를 함유하고, 원소 L로서 Mg를 함유한 양극 활물질: LiCo0.95Mg0.05O2를 조제했다.
이 양극 활물질의 분말 85중량부와, 도전제의 아세틸렌 블랙 10중량부와, 결착제의 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를, 혼합하고, 혼합물을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 양극합제 슬러리를 조제했다. 이 양극 합제 슬러리를, 알루미 늄박으로 이루어진 양극집전체상에 도포하고 건조하였다. 그 후, 양극 합제의 도막을 압연하고 양극을 얻었다.
(ⅲ) 음극의 제작
인조 흑연 분말 75중량부와, 도전제의 아세틸렌 블랙 20중량부와, 결착제의 폴리불화비닐리덴 수지 5중량부를, 혼합하고, 혼합물을 탈수 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜, 음극 합제 슬러리를 조제했다. 이 음극 합제 슬러리를, 구리박으로 이루어진 음극집전체상에 도포하고 건조했다. 그 후, 음극 합제의 도막을 압연하고, 음극을 얻었다.
(ⅳ) 원통형 전지의 제작
이하의 요령으로 원통형 전지를 제작했다. 얻어진 전지의 종단면도를 도 1에 나타낸다.
상기 양극판(11)과 음극판(12)을, 세퍼레이터(13)를 개재하여 소용돌이형상으로 권회하여, 극판군을 제작했다. 얻어진 극판군은, 니켈 도금이 실시된 철제 전지 케이스(18)내에 수납했다. 그 때, 극판군의 상부 및 하부에는, 각각 절연판16 및 17을 배치했다. 양극(11)에서는 알루미늄제 양극 리드(14)를 인출하여, 양극 단자(20)에 도통한 밀봉판(19)의 이면에 접속했다. 음극(12)에서는 니켈제 음극 리드(15)를 인출하여, 전지 케이스(18)의 바닥부에 접속했다. 소정의 비수전해질을 전지 케이스(18)내에 주액하여, 밀봉판(19)을 이용하여 전지 케이스(18)의 개구부를 밀봉했다.
(ⅴ) 전지의 평가
얻어진 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 반복하여, 3사이클째의 방전 용량을 100%로 간주하고, 500사이클을 경과한 전지의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 충방전 사이클에 있어서, 충전으로서는, 최대 전류를 1050mA, 상한 전압을 4.2V로 설정하고, 2시간 30분의 정전류·정전압 충전을 실시했다. 또한, 방전으로서는, 방전 전류를 1500mA, 방전 종지 전압을 3.0V로 설정하고, 정전류 방전을 실시했다.
Figure 112006081086643-PCT00003
[비교예 1]
포스피네이트 화합물을 포함하지 않는 비수전해질을 조제했다. 즉, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를, 체적비 1:3로 혼합한 비수용매에, 1.0mol/L의 농도로, LiPF6를 용해하고, 비수전해질로 했다.
상기 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 실시하여, 500사이클을 경과한 전지의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
양극 활물질로서 코발트산리튬: LiCoO2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 실시하고, 500사이클을 경과한 전지의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
포스피네이트 화합물을 포함하지 않는 비수전해질을 조제했다. 즉, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를, 체적비 1:3로 혼합한 비수용매에, 1.0mol/L의 농도로 LiPF6를 용해하여, 비수전해질로 했다.
양극 활물질로서 코발트산리튬: LiCoO2를 이용하고, 또한 상기 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 전지의 충방전 사이클을 45℃로 실시해, 500사이클을 경과한 전지의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, LiCo0 .95Mg0 .95O2를 양극 활물질에 이용해 에틸디에틸포스피네이트 (EDEPP)를 비수전해질에 함유시켰을 경우에는, 사이클 특성(용량 유지율)이, 비약적으로 향상하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 양극 활물질의 표면상의 금속 산화물과 EDEPP가 강하게 상호작용하여, 양극 활물질상에 흡착한 EDEPP가, 안정적인 피막을 형성하고 있기 때문이라고 추측할 수 있다.
[실시예 2]
표 2에 기재된 조성의 양극 활물질: LiM1-xLxO2를 단독으로, 또는 다른 양극 활물질과 조합하여 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작했다. 복수종의 양극 활물질의 혼합물을 이용하는 경우의 혼합 비율(중량%)은, 표 2에 기재되는 바와 같다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 실시하여, 500사이클을 경과한 전지의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112006081086643-PCT00004
표 2로부터, 조성 LiM1 - xLxO2로 표시되고, 원소 M으로서 Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 원소 L로서 Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 0.005≤x≤0.1을 만족하는 양극 활물질과 에틸디에틸포스피네이트(EDEPP)를 함유시킨 비수전해질을 조합함으로써, 고온에서의 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 조성으로 표시되는 양극 활물질끼리의 혼합물, 혹은 상기 조성으로 표시되는 양극 활물질과, 그 이외의 LiCoO2 등의 양극 활물질과의 혼합물을 이용해도, 같은 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
또한, 표 2로부터, 양극 활물질에 포함되는 원소 L가, Mg, Al, Ti 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 경우에, 특히 고온에서의 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 3]
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:3로 혼합한 비수용매를 이용했다. 이 비수용매 100중량부에 대해서, 표 3에 기재되는 포스피네이트 화합물을 1중량부 첨가했다. 그리고, 포스피네이트 화합물을 포함한 비수용매에, 1.0mol/L의 농도로, LiPF6를 용해하여, 비수전해질로 했다.
상기 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 실시하여, 500사이클을 경과한 전지의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112006081086643-PCT00005
표 3으로부터, 양극 활물질:LiCo0 .95Mg0 .05O2과 여러 가지의 포스피네이트 화합물을 함유시킨 비수전해질을 조합함으로써, 고온에서의 사이클 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 3에 있어서, 포스피네이트 화합물로서 에틸디에틸포스피네이트 (EDEPP)를 이용한 전지는, 특히 사이클 특성이 양호하다. 이것은, 양극 활물질의 표면의 금속 산화물과 EDEPP와의 상호작용이 특히 강하고, 강고한 피막이 형성되기 때문이라고 생각된다.
[실시예 4]
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 1:3로 혼합한 비수용매의 100중량부당, 표 4에 기재된 양의 에틸디에틸포스피네이트(EDEPP)를 첨가했다. 그 다음에, EDEPP를 포함한 비수용매에 1.0mol/L의 농도로 LiPF6를 용해하고, 비수전해질로 했다.
양극 활물질로서 LiCo0 .98Mg0 .02O2를 이용하여 상기 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 실시하여, 500사이클을 경과한 전지의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112006081086643-PCT00006
표 4에 있어서, 에틸디에틸포스피네이트(EDEPP)의 양이, 비수용매 100중량부당, 0.01중량부의 전지에서는, 용량 유지율이 낮아지고 있다. 이것은, 양극 활물질의 표면에 충분한 피막이 형성되지 않고, 비수전해질과 양극 활물질의 부반응을 억제하는 효과가 작기 때문이라고 생각할 수 있다.
또한, EDEPP의 양이, 비수용매 100중량부당, 10중량부의 전지에서도, 용량 유지율이 낮아지고 있다. 이것은, 양극 활물질의 표면에 과잉의 피막이 형성되어 양극의 저항이 증가하기 때문이라고 생각할 수 있다.
이상으로부터, 비수전해질에 포함시킨 포스피네이트 화합물의 바람직한 양은, 비수용매 100중량부당, 0.05∼5중량부인 것이 시사된다.
[실시예 5]
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디에틸카보네이트(DEC)를, 체적비 3:5:2로 혼합하여, 비수용매로서 이용했다. 이 비수용매 100중량부당, 표 5에 기재된 양의 비닐렌카보네이트(VC) 및/또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC) 및 에틸디에틸포스피네이트(EDEPP)를 첨가했다. 그 다음에, VC 및/또는 VEC 및 EDEPP를 포함한 비수용매에 1.0mol/L의 농도로 LiPF6를 용해하여, 비수전해질로 했다. 양극 활물질로서 LiCo0 .98Mg0 .02O2를 이용하여 상기 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 전지의 충방전사이클을 45℃에서 실시하고, 500사이클을 경과한 전지의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112006081086643-PCT00007
[비교예 4]
포스피네이트 화합물을 포함하지 않는 비수전해질을 조제했다. 즉, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디에틸카보네이트(DEC)를, 체적비3:5:2로 혼합하고, 비수용매로서 이용했다. 이 비수용매 100중량부당, 표 5에 기재되는 양의 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌카보네이트(VEC)를 첨가했다. 그 다음에, VC 또는 VEC를 포함한 비수용매에 1.0mol/L의 농도로 LiPF6를 용해하고, 비수전해질로 했다.
상기 비수전해질을 이용한 것 이외에는, 실시예 5와 같은 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 전지의 충방전 사이클을 45℃에서 실시하여, 500사이클을 경과한 전지의 용량 유지율을 산출했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 있어서, 비수전해질이 EDEPP를 함유하거나, VC 및/또는 VEC 및 EDEPP를 함유하는 경우에는, 모두 고온에서의 사이클 특성이 뛰어난 전지가 얻어지고 있다.
또한, 비수전해질이, VC 및/또는 VEC 및 EDEPP를 함유하는 경우에는, 고온에서의 사이클 특성에 특별히 뛰어난 전지가 얻어진다.
본 발명에 의하면, 고온하에서도 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온하에서도 양호한 사이클 특성을 나타내는 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있기 때문에, 본 발명은, 고온에서도 고도의 사이클 특성이 요구되는 용도, 예를 들면 휴대정보단말, 휴대 전자기기, 하이브리드 전기자동차 등의 용도에 특히 적합하다.

Claims (5)

  1. 리튬의 흡장·방출이 가능한 양극, 리튬의 흡장·방출이 가능한 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지로서,
    상기 양극은, 일반식(1) : LiM1 - xLxO2로 표시되는 양극 활물질을 포함하고,
    상기 식(1)중, x는, 0.005≤x≤0.1을 만족하고, 원소 M은, Mn, Co 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 L은, 금속 원소 및 반금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 원소 M과 원소 L은 다른 원소이며, 상기 비수전해질이, 일반식(2):
    Figure 112006081086643-PCT00008
    으로 표시되는 포스피네이트 화합물을 포함하고,
    상기 식(2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립으로, 아릴기, 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 1∼5의 알케닐기 또는 탄소수 1∼5의 알키닐기인 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 원소 L이, Mg, Al, Ti, Sr, Zn, B, Ca, Cr, Si, Ga, Sn, P, V, Sb, Nb, Ta, Mo, W, Zr, Y 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해질 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 원소 L이, Mg, Al, Ti 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수전해질 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 포스피네이트 화합물이, 에틸디에틸포스피네이트를 포함한 비수전해질 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비수전해질이, 비닐렌카보네이트 및 비닐에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함한 비수전해질 이차전지.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100433445C (zh) 2004-04-07 2008-11-12 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
JP4581501B2 (ja) * 2004-06-17 2010-11-17 三菱化学株式会社 二次電池用非水電解液及びそれを用いる非水電解液二次電池
JP4857643B2 (ja) * 2005-04-04 2012-01-18 ソニー株式会社 二次電池
JP5153135B2 (ja) * 2006-03-09 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US8349217B2 (en) 2007-03-27 2013-01-08 Tokyo Institute Of Technology Method for producing positive electrode material for secondary battery
US7838143B2 (en) 2007-06-22 2010-11-23 Boston-Power, Inc. CID retention device for Li-ion cell
KR20110022556A (ko) * 2008-06-12 2011-03-07 파나소닉 주식회사 리튬 이온 이차전지의 충전 방법 및 충방전 방법
EP2297802A1 (en) * 2008-07-03 2011-03-23 The Board of Governors for Higher Education State of Rhode Island and Providence Plantations Inhibition of electrolyte oxidation in lithium ion batteries with electrolyte additives
CN102265447B (zh) * 2008-12-23 2015-05-06 陶氏环球技术有限责任公司 含有芳族磷化合物的电池电解质溶液
EP2230702A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-22 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Modified surface
CN104409766B (zh) 2010-02-03 2017-04-12 宇部兴产株式会社 非水电解液、使用其的电化学元件以及非水电解液中使用的炔基化合物
US8795904B2 (en) * 2010-05-13 2014-08-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Nonaqueous electrolyte solvents and additives
WO2011161755A1 (ja) 2010-06-21 2011-12-29 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
WO2011161754A1 (ja) * 2010-06-21 2011-12-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN101938008B (zh) * 2010-09-21 2012-11-14 厦门大学 锂离子电池电解液阻燃剂及其制备方法
JP5658058B2 (ja) * 2011-02-28 2015-01-21 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
GB201205170D0 (en) * 2012-03-23 2012-05-09 Faradion Ltd Metallate electrodes
US9255185B2 (en) 2012-08-13 2016-02-09 International Business Machines Corporation Flame retardant fillers prepared from bridged polysilsesquioxanes
CN103915647B (zh) * 2014-03-31 2017-02-15 绍兴安卡汽车配件有限公司 一种低温锂离子电池
US10333178B2 (en) 2014-04-17 2019-06-25 Gotion Inc. Electrolyte compositions containing esters of dicarboxylic acids
CN104300134A (zh) * 2014-09-14 2015-01-21 屈婧婧 一种含Ti三元复合电池正极材料及其制备方法
WO2016160703A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 Harrup Mason K All-inorganic solvents for electrolytes
CN105406124B (zh) * 2015-12-31 2019-03-19 哈尔滨工业大学 一种提高锂离子电池高温及高电压性能的电解液及其在锂离子电池中的应用
CN108767314A (zh) * 2018-04-16 2018-11-06 兰州大学 一种阻燃离子液体的制备及应用方法
JP7345502B2 (ja) * 2018-12-13 2023-09-15 三井化学株式会社 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
KR20210031158A (ko) * 2019-09-11 2021-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110828894B (zh) * 2019-11-01 2021-10-08 天津市捷威动力工业有限公司 一种高安全性电解液及锂离子电池
CN112635825B (zh) * 2020-11-12 2022-05-17 捷威动力工业江苏有限公司 一种三元锂离子电池电解液及锂离子电池
CN115050930B (zh) * 2022-02-07 2023-06-09 万向一二三股份公司 一种复合高镍层状正极材料、正极片及全固态锂电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2153478C (en) * 1994-07-07 1999-03-09 Keiichi Yokoyama Non-aqueous electrolytic solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same
JPH10228928A (ja) 1997-02-14 1998-08-25 Denso Corp 難燃性電解液
JP4407847B2 (ja) * 1997-12-02 2010-02-03 株式会社デンソー 難燃性電解液および非水電解液二次電池
US6210840B1 (en) 1997-12-02 2001-04-03 Denso Corporation Flame-retardant electrolytic solution and nonaqueous secondary battery containing the same
JP3589021B2 (ja) 1998-04-17 2004-11-17 新神戸電機株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2001023691A (ja) * 1999-07-13 2001-01-26 Denso Corp 非水電解液および非水電解液二次電池
JP4255581B2 (ja) 1999-09-10 2009-04-15 株式会社デンソー 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
US6566015B1 (en) 1998-10-09 2003-05-20 Denso Corporation Non-aqueous electrolytic salt and non-aqueous electrolytic secondary battery in which it is used
KR100371404B1 (ko) 1999-09-28 2003-02-07 주식회사 엘지화학 비수 전해액 2차 전지
JP4876313B2 (ja) 2000-12-25 2012-02-15 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池
JP2002352804A (ja) 2001-05-28 2002-12-06 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP4407233B2 (ja) * 2002-10-22 2010-02-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池

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