JP2004006410A

JP2004006410A - 非水二次電池

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Publication number: JP2004006410A
Application number: JP2003283639A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Tanaka; 田中　光利
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2004-01-08

Abstract

　　【課題】　リチウムイオンを吸蔵放出できる無機物質負極の非水二次電池において充放電サイクルに優れた非水二次電池を提供する。
　　【解決手段】　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン、３−（２’−ピリジル）−５，６−ジ（４''−スルホフェニル）−１，２，４−トリアジン，二ナトリウム塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビキノリン，二ナトリウム塩、２，４，６−トリ（５’−カルボキシ−２’−ピリジル）−１，３，５−トリアジン，三ナトリウム塩、及び５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン，二ナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有する非水二次電池に関する。
【選択図】　　なし

Description

　本発明は、非水二次電池のサイクル性改良に関する。

　リチウム金属やリチウム合金を負極の活物質に用いる非水二次電池はアルカリ蓄電池（ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池）に比べ容量が高い電池であが、充放電を繰り返すうちに樹枝状リチウムが発生し内部短絡・発火等の事故を起こしやすい。そのため実用化はコイン型電池のような小容量電池に限られている。この問題に対し、近年リチウムイオンを吸蔵放出することができる無機物質を負極に用い充放電に伴う樹枝状リチウムの成長を抑制する策がとられてきた。その抑制策の一つは焼成炭素質材料を負極に用いた炭素質負極電池である。しかし該炭素質材料はそれ自体導電性であり過充電時に該炭素質材料上に金属リチウムが析出し危険である。また該炭素質材料は体積当たりの放電容量があまり高くできない。そこで更なる高容量化・高安全性化策として遷移金属酸化物を負極に用いる電池が開発された（特許文献１：特願平４−１０６６４２）。即ち該非水電池は体積当たり放電容量が高く、しかも負極上に金属リチウムが析出しない。ところが該非水電池には以下のような思わぬ問題点があることがわかった。該非水電池の負極活物質は単位体積あたりの充填量が多くできる性質の他、該負極活物質の電池反応に関与する価数が多い事で炭素質負極より多くの容量を持つと考えられる。従って該非水電池の容量を十分に引き出すためには放電の終止電圧をなるべく低くしたい。しかし放電の終止電圧を下げて行くと、例えば０Ｖまで放電させると、サイクル性が著しく悪化した（負極活物質が炭素質の場合もこの傾向が認められた）。
特願平４−１０６６４２

　本発明は上記の問題点、すなわち、非水二次電池、特にリチウムイオンを吸蔵放出できる無機物質（なかでも特にリチウム含有遷移金属酸化物）を負極に用いた非水二次電池において充放電サイクルによる著しい容量低下を軽減させようとするものである。

　本発明の目的は次の手段により達成された。
［第一の手段］　　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリンまたは２，９−ジメチル−４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリンから選ばれる１，１０−フェナントロリン誘導体、３−（２’−ピリジル）−５，６−ジ（４''−スルホフェニル）−１，２，４−トリアジン，二ナトリウム塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビキノリン，二ナトリウム塩、２，４，６−トリ（５’−カルボキシ−２’−ピリジル）−１，３，５−トリアジン，三ナトリウム塩、及び５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン，二ナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。

［第二の手段］　　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、５，１０，１５，２０−テトラ（４’−スルホフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンのリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、５，１０，１５，２０−テトラ（Ｎ’−メチルピリジニウム−４’−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩、５，１０，１５，２０−テトラ｛４’−［Ｎ−（トリメチル）アンモニオ］フェニル｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩、及び３，１０，１７，２４−テトラスルホ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンのリチウムまたはナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
［第三の手段］　　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、２−（５’−ブロモ−２’−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノールのリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、２−（５’−ニトロ−２’−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］フェノール，二ナトリウム塩、２−（５’−ブロモ−２’−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３’’−スルホプロピル）アミノ］アニリン，ナトリウム塩、４−（３’，５’−ジブロモ−２’−ピリジルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’’−スルホプロピル）アニリン，ナトリウム塩、１，８−ジヒドロキシ−２−（２’−ピリジルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸，二ナトリウム塩、及び４−メチル−５−（スルホメチルアミノ）−２−（２’−チアゾリルアゾ）安息香酸，二リチウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。

［第四の手段］　　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２’−スルホフェニルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸のリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、２，８−ジヒドロキシ−１−（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジスルホナフチルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸の四リチウム塩、２−（２’−アルソノフェニルアゾ）−１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸のリチウムまたはナトリウム塩、及び４，４’−ジ（３''，４''−ジヒドロキシフェニルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸，二アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。

［第五の手段］　　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシ−３’，３''−ジメチル−３−スルホフクソン−５’，５''−ジカルボン酸，三ナトリウム塩、３，３’−ジ（Ｎ−カルボキシメチルアミノメチル）−ｏ−クレゾールスルホフタレインの三リチウム塩、３，３’−ビス｛［Ｎ−メチル−Ｎ−（カルボキシメチル）］アミノメチル｝−ｏ−クレゾールスルホフタレインの三ナトリウム塩、及び３，３’−ビス（Ｎ−カルボキシメチルアミノメチル）チモールスルホフタレインの三リチウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。

［第六の手段］　　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）の八リチウム塩、エチレンジアミン−ビス（メチレンホスホン酸）の四リチウム塩、及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の六リチウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
［第七の手段］　　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸またはリチウムもしくはナトリウムもしくはカリウム塩、８−ヒドロキシ−７−イオドキノリン−５−スルホン酸またはリチウムもしくはナトリウムもしくはカリウム塩、及び８−ヒドロキシ−７−（４’−スルホ−１’−ナフチルアゾ）キノリン−５−スルホン酸またはリチウムもしくはナトリウムもしくはカリウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
　また、本発明は、前記非水二次電池に使用される前記［第一の手段］〜［第七の手段］記載の化合物を含有する非水二次電池用非水電解質に関する。

　本発明は実施例のように、非水二次電池、とくにリチウムイオンを吸蔵放出できる無機物質負極の非水二次電池において充放電サイクルによる著しい容量低下を軽減させることができる。

　本発明の第一の手段の化合物は、４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリンまたは２，９−ジメチル−４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリンから選ばれる１，１０−フェナントロリン誘導体（本出願中で「誘導体」とは特に断らない限り該化合物そのものも含む）、３−（２’−ピリジル）−５，６−ジ（４''−スルホフェニル）−１，２，４−トリアジン誘導体、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビキノリン誘導体、２，４，６−トリ（５’−カルボキシ−２’−ピリジル）−１，３，５−トリアジン誘導体、及び５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン誘導体である。これらは、酸の塩（酸はスルホン酸、ホスホン酸、アルソン酸、カルボン酸、フェノール性酸などであり、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩、またはカルシウム等のアルカリ土類金属との塩、またはアンモニウム等の有機カチオンとの塩）、または、有機カチオンの塩（Ｎ−アルキルピリジニウム−４−イル−基、Ｎ−トリアルキルアンモニオ−基等の４級アンモニウムのアニオン塩）を１コ以上分子内に有すことが好ましい（スルホン酸、ホスホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、スルホン酸のリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩が最も好ましい）。該酸の塩はより具体的には４−スルホフェニル基、４−ホスホフェニル基、４−アルソフェニル基、４−カルボキシフェニル基、フェノール、スルホアルキル（炭素数１から８、例えばプロピル、ブチルなど。以下に続くアルキルも同様）基、ホスホアルキル基、アルソアルキル基、カルボキシアルキル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、アルソ基のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム塩である。該有機カチオンの塩はより具体的には、４−［Ｎ−（トリメチル）アミノ］フェニル基、Ｎ−メチルピリジニウム−４−イル基などの、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、クロルなどの塩である。

　本発明の第一の手段の化合物は、さらに具体的には４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二ナトリウム塩［５２７４６−４９−３］（［］内の数字はＣＡＳ登録番号、以下同様）、４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二リチウム塩、４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二カリウム塩、２，９−ジメチル−４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二ナトリウム塩［５２６９８−８４−７］、３−（２'−ピリジル）−５，６−ビス（４''−スルホフェニル）−１，２，４−トリアジン，二ナトリウム塩［６３４５１−２９−６］［２８０４８−３３−１］、４，４'−ジカルボキシ−２，２'−ビキノリン，二ナトリウム塩［９７９−８８−４］、２，４，６−トリ（５'−カルボキシ−２'−ピリジル）−１，３，５−トリアジン，三ナトリウム塩、５，５'−ジカルボキシ−２，２'−ビピリジン，二ナトリウム塩が挙げられる。

　本発明の第二の手段の化合物は、具体的には５，１０，１５，２０−テトラ（４'−スルホフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン［３５２１８−７５−８］の四リチウム塩、５，１０，１５，２０−テトラ（Ｎ'−メチルピリジニウム−４'−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩［３６９５１−７２−１］、５，１０，１５，２０−テトラ｛４'−［Ｎ−（トリメチル）アンモニオ］フェニル｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩、３，１０，１７，２４−テトラスルホ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンの四ナトリウム塩が挙げられる。

　また本発明の第三の手段の化合物は、具体的には、２−（５’−ブロモ−２’−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール［８１６０８−０６−２］のリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、２−（５'−ニトロ−２'−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］フェノール，二ナトリウム塩［１１３５１６−７０−４］、２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］アニリン，ナトリウム塩［８６０３５−６０−７］、４−（３'，５'−ジブロモ−２'−ピリジルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（３'−スルホプロピル）アニリン，ナトリウム塩［１００７４３−６５−５］、１，８−ジヒドロキシ−２−（２'−ピリジルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸，二ナトリウム塩［２１１３−７０−４］、４−メチル−５−（スルホメチルアミノ）−２−（２'−チアゾリルアゾ）安息香酸［８２１３８−６９−０］の二リチウム塩が最も好ましい。

　本発明の第四の手段の化合物は、具体的には１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２’−スルホフェニルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸［１７３８−０２−９］＜慣用名：スルホナゾ−III＞のリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、２，８−ジヒドロキシ−１−（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジスルホナフチルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸＜慣用名：カルシクローム＞の四リチウム塩、２−（２’−アルソノフェニルアゾ）−１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸［３５４７−３８−４］＜慣用名：ネオトリン＞のリチウムまたはナトリウム塩、４，４’−ジ（３''，４''−ジヒドロキシフェニルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸，二アンモニウム塩［１５７１−３６−４］＜スチルバゾ＞から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

　本発明の第五の手段の化合物は、具体的には２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシ−３’，３''−ジメチル−３−スルホフクソン−５’，５''−ジカルボン酸，三ナトリウム塩［１６６７−９９−８］＜クロマズロールＳ＞、３，３’−ジ（Ｎ−カルボキシメチルアミノメチル）−ｏ−クレゾールスルホフタレインの三リチウム塩［３８１０−６３−７］＜慣用名：ＧＴＢ＞の三リチウム塩、３，３’−ビス｛［Ｎ−メチル−Ｎ−（カルボキシメチル）］アミノメチル｝−ｏ−クレゾールスルホフタレイン［６５７２０−３９−０］＜慣用名：ＳＣＲ＞の三ナトリウム塩、３，３’−ビス（Ｎ−カルボキシメチルアミノメチル）チモールスルホフタレイン［３８１０−６３−７］＜慣用名：ＧＴＢ＞の三リチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

　本発明の第六の手段の化合物は、さらに具体的にはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）＜ＥＤＴＰＯ＞の八リチウム塩、エチレンジアミン−ビス（メチレンホスホン酸）＜ＥＤＤＰＯ＞の四リチウム塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）＜ＮＴＰＯ＞の六リチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

　本発明の第七の手段の化合物は、具体的には８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸またはその塩（リチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩以下同様）、８−ヒドロキシ−７−イオドキノリン−５−スルホン酸またはその塩、８−ヒドロキシ−７−（４’−スルホ−１’−ナフチルアゾ）キノリン−５−スルホン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

　本発明の化合物は、液体非水電解質に適当量（好ましくは２０から１００，０００ｐｐｍ（［本発明化合物重量］／［液体非水電解質重量］＊１，０００，０００）、より好ましくは２００から５０，０００ｐｐｍ、最も好ましくは２，０００から２０，０００ｐｐｍ）添加しても良いし、負極およびまたは正極の塗布液中に適当量（後述、添加する面に於ける平均値となる量）含ませても良い。また、正極シート、負極シート、セパレーター、正極集電体（支持体）、負極集電体（支持体）、正極リードタブ、負極リードタブ、電池缶、封口板などの表面に予め（後述、添加する面に於ける平均値）含ませておいても良い。本発明の化合物は、液体非水電解質、負極シート、負極集電体（支持体）、電池缶内面、負極リード、セパレーターなど負極または負極と接する部分に含ませるのが好ましい。さらに本発明の化合物は、負極シート（負極の塗布液に添加しておくまたは塗布後負極シートを本発明の化合物を含む液に浸漬する）、負極集電体（支持体）、電池缶内面、負極リード、など負極または負極と接続された固体部分に含ませると、添加量が著しく少なくてすみより好ましい。本発明の化合物の最も効果的な適用方法は、本発明の化合物を水に溶解し、この水溶液に電池缶、負極集電体（支持体）、負極リードタブ、負極シートを浸漬し（ただ浸すだけでも良いし、場合によっては超音波をかける、或いは直流電源を接続してプラス０．２〜１０Ｖ、マイナス０．２から１０Ｖの電圧を印加する、或いは１から１０００ヘルツ波高値１０から１００００ｍＶの交流を印加する等しても良い）、乾燥後用いることである。負極活物質の塗布液が水系（水を分散溶媒としている系）の場合は、負極活物質の水系塗布液に該水溶液を添加しても良い。この場合の添加量（添加する面に於ける平均値は、好ましくは０．１から５，０００ミリグラム／平方メートルであり、より好ましくは０．５から１，０００ミリグラム／平方メートルであり、最も好ましくは１から１００ミリグラム／平方メートルである。

　本発明で使用できる正極活物質は、非水電池用電極材料であれば良いが、特に無機化合物正極活物質のうち、Ｃｏ酸化物（特開昭５２−１２，４２４、ＤＥ２，６０６，９１５など）、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物（ＵＳ３，９４５，８４８、ＵＳ４，３４０，６５２など）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ酸化物（ＥＰ２４３，９２６Ａ、特開昭６３−１１４，０６３、特開昭６３−２１１，５６５、特開昭６３−２９９，０５６、特開平１−１２０，７６５など）、Ｖ酸化物（ＦＲ２１，６１１，７９６、特開昭５５−５３，０７７、特開昭６２−１４０，３６２、特開昭６２−２２７，３５８など）、Ｌｉ−Ｖ酸化物（電気化学４８巻４３２（１９８０）、ジャーナル　オブ　エレクトロケミカル　ソサエティー　１３０巻１２２５（１９８３）、特開平２−１２，７６９など）、Ｍｎ酸化物（ＥＰ２６９，８５５、特開昭６３−５８，７６１、など）、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭５６−１３６，４６４、特開昭５６−１１４，０６４、特開昭５６−１１４，０６５、特開昭５６−１４８，５５０、特開昭５６−２２１，５５９、特開平１−５，４５９、特開平１−１０９，６６２、特開平１−１２８，３７１、特開平１−２０９，６６３、特開平２−２７，６６０）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭６３−２１０，０２８など）などがあげられる。

　本発明で使用できる負極活物質は焼成炭素質材料（特開昭５８−２０９，８６４等）、ＴｉＳ_２、ＬｉＴｉＳ_２（米国特許第３，９８３，４７６）、ＷＯ_２（米国特許第４，１９８，４７６）、Ｌｉ_ｘＦｅ（Ｆｅ_２）Ｏ_４などのスピネル化合物（特開昭５８−２２０３６２）、Ｆｅ_２Ｏ_３のリチウム化合物（特開平３−１１２０７０）、Ｎｂ_２Ｏ_５（特公昭６２−５９４１２、特開平２−８２４４７）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４（特開平３−２９１８６２）、Ｌｉ含有遷移金属酸化物（Ｌｉ(p)Ｍ_１(q)Ｍ_２(1-q)Ｏ(r)の式で示される物質を言う。ここで、Ｍ_１はＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種、Ｍ_２はＶ、Ｎｂから選ばれる少なくとも一種、(p)、(q)、(1-q)、(r)は化合物の元素組成を示す下付き数字を表し、(p)＝０〜３、(q)＝０〜１、(r)＝１．２〜５．５である。これらの化合物のうち、焼成により得られたリチウム含有遷移金属酸化物がより好ましく、化学的にリチウムイオンを挿入して結晶の基本構造を変化させた焼成により得られたリチウム含有遷移金属酸化物が最も好ましい。）等である。

　導電剤として電極合剤には、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金属繊維あるい、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を１種以上含ませることができる。添加量は１から５０重量パーセントが好ましく、とくに２から３０重量パーセントが好ましい。Ｃ／Ａ比、結着剤、電極合剤調製、支持体は特願平５−１１４９３１明細書「Ｃ／Ａ比」「結着剤」「電極合剤の調製」「電極合剤の支持体」の記載に従い、とくに支持体はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６系のステンレス箔、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。本発明の化合物は支持体が銅箔、ニッケル箔等の時に特に有効である。電極合剤塗布は特願平５−１１４９３１明細書「電極合剤の塗布」の記載に従う。塗布シートの乾燥は特願平５−１１４９３１明細書「塗布されたシート状の電極の乾燥方法」記載に従う。該電極シートは必要に応じてプレスされる。電極シートの裁断は特願平５−１１４９３１明細書「裁断」に従う。シート状電極の脱水は特願平５−１１４９３１明細書「脱水」に従う。シート状態充電及びリードタブは特願平５−１１４９３１明細書「シート状態での充電」および「リードタブの取り付け」に従う。セパレーターは特願平５−１１４９３１明細書「セパレーター」、巻き芯は特願平５−１１４９３１明細書「巻芯」、電極の巻回は特願平５−１１４９３１明細書「電極の巻回」に従う。また巻回した電極体は断面が略円形の円柱状にてしも良いし、断面が長円の長円柱状にしても良い。本実施例は断面略円形の円柱状電極を用いた電池であるが、巻回電極体の直系の１／３から１／２、あるいは２／３の直系の太い巻き軸を用いて巻回し、巻回後巻き軸を抜き取って電極体に力を加えて変形させ、長円柱にしてもよい。また長方形板を巻き軸として長円柱に巻いてもよい。こうして長円柱状に形成した電極体は長円筒の有底缶に収納され、長円体のガスケット、長円体の封口体を重ねて開口部を閉塞し、クリンプして固定される。

　巻止は特願平５−１１４９３１明細書「巻止」に従う。また巻止は電極体の外周にセパレータを１周、２周、３周、４周、５周程度余計に巻き、外周を超音波やヒーターで熱溶着して止めても良い。電池缶は特願平５−１１４９３１明細書「電池缶」に従い、深絞りした鉄の缶にニッケルメッキ（電気メッキ、無電解メッキ）したもの、ニッケルメッキ鋼板を深絞りしたもの、ステンレス鋼を深絞りしたものが用いられる。本発明の化合物は鉄缶のニッケルメッキ品、ニッケルメッキ鋼板の缶のとき有効である。また電池缶の形状は有底円筒状、有底長円筒状、有底長方筒状などである。絶縁板は特願平５−１１４９３１明細書「絶縁板」に従う。電極体の挿入及びリードタブ溶接及びビードは特願平５−１１４９３１明細書「電極体の挿入」「リードタブ溶接」「ビード」に従う。シール剤は特願平５−１１４９３１明細書「シール剤」に従う。

　本発明で言う非水電解質とは、プロピオンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１、特開昭６２−２２，３７２、特開昭６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピオンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、特開昭６２−２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、エチルエーテル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プロパンスルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＡｓＦ_６、ＳｂＦ_６、Ｂ_１０Ｃｌ_１０（特開昭５７−７４，９７４）、（１，２−ジメトキシエタン）２ＣｌＯ_４ ⁻（特開昭５７−７４，９７７）、低級脂肪族カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻（特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２１４，３７６）などの一種以上から構成されたものを言う。なかでも、プロピオンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合液にＬｉＢＦ_４を含む電解液、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液にＬｉＰＦ_６を含む電解液が好的である。電解液の水分含量は好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、ポリマーにこれらの非水電解液を含ませゲル状にしても良い。

　電池内部に残す気相及びガスケットは特願平５−１１４９３１明細書「ガスケット」に従い、封口板及びキャップは特願平５−１１４９３１明細書「封口板」「キャップ」に従い、安全素子及び封口は特願平５−１１４９３１明細書「安全素子」「封口」に従い、電池缶の絞り及び絶縁及び洗浄は特願平５−１１４９３１明細書「電池缶の絞り」「絶縁」「洗浄」に従い、部材公差は特願平５−１１４９３１明細書「部材公差」に従い、後処理及び外装は特願平５−１１４９３１明細書「後処理」「外装」に従い、電池パックは特願平５−１１４９３１明細書「電池パック」に従い、充電及び使用機器は特願平５−１１４９３１明細書「充電」「使用機器」に従う。

　以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［遷移金属酸化物を負極に用いる電池の例］
電池作成１
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、導電剤としてアセチレンブラックをそれぞれ８７重量部、１０重量部の割合で混合し、さらに結着剤として固形分で３重量部のポリフッ化ビニリデン溶液を加え混練した後、厚さ２０ミクロンのアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該ポリフッ化ビニリデン溶液の溶媒としてはＮ−メチルピロリドンを使用した。上記塗布物を乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型し、さらにこれを切断して帯状の正極シートを作成した。負極活物質としてＬｉＶＣｏＯ_４（該活物質は摂氏８００度６時間空気中で焼成した）、導電剤としてアセチレンブラック、グラファイトをそれぞれ８６重量部、３重量部、６重量部の割合で混合し、さらに結着剤として固形分で４重量部のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）水分散液、固形分で１重量部のカルボキシメチルセルロース水溶液を加え、水を媒体として混練した後、これを負極塗布液として厚さ２０ミクロンの銅箔支持体（集電体）の両面に塗布した。上記塗布物を乾燥後これを切断して帯状の負極シートを作成した。

　微孔性ポリプロピレン製セパレーター（セルガード２４００）、上記負極シート、微孔性ポリプロピレン製セパレーターおよび上記正極シートの順で積層し、これを渦巻き状に巻回し、この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに液体非水電解質として１０００モル／立方メートルの六弗化りん酸リチウム（エチレンカーボネートとブチレンカーボネートとジエチルカーボネートの２：２：６の混合液）を電池缶内に注入した。安全弁を有する正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介してかしめて図１の円筒型電池を作成した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニツケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。

「実施例１」
　４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二ナトリウム塩［５２７４６−４９−３］を負極塗布液に、塗布後の負極片面の単位面積当たりの塗布量が１０ミリグラム／平方メートルとなる量添加した他は、電池作成１に従って実施例１の電池を作成した。
「実施例２」
　４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二リチウム塩の１００モル／立方メートル水溶液に負極に用いる銅箔支持体を１時間浸漬して引き上げ温風乾燥した。該銅箔片面当たりの該化合物の付着量は２．１ミリグラム／平方メートルであった。該銅箔を負極の支持体として用いた他は電池作成１に従って実施例２の電池を作成した。
「実施例３」
　４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二カリウム塩を実施例１の方法で１８ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例４」
　２，９−ジメチル−４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二ナトリウム塩［５２６９８−８４−７］を実施例２の方法で３．５ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

「実施例５」
　３−（２'−ピリジル）−５，６−ジ（４''−スルホフェニル）−１，２，４−トリアジン，二ナトリウム塩［６３４５１−２９−６］［２８０４８−３３−１］を実施例１の方法で２４ミリグラム／平方メートルとなる
量添加した。
「実施例６」
　４，４'−ジカルボキシ−２，２'−ビキノリン，二ナトリウム塩［９７９−８８−４］を実施例１の方法で７．５ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例７」
　２，４，６−トリ（５'−カルボキシ−２'−ピリジル）−１，３，５−トリアジン，三ナトリウム塩を実施例１の方法で３５ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例８」
　５，５'−ジカルボキシ−２，２'−ビピリジン，二ナトリウム塩を実施例１の方法で８１ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

「実施例９」
　５，１０，１５，２０−テトラ（４'−スルホフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン［３５２１８−７５−８］の四リチウム塩を実施例２の方法で６ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例１０」
　３，１０，１７，２４−テトラスルホ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン，四ナトリウム塩を実施例２の方法で２６ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

「実施例１１」
　５，１０，１５，２０−テトラ（Ｎ'−メチルピリジニウム−４'−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩［３６９５１ −７２−１］を実施例１の方法で３７ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例１２」
　５，１０，１５，２０−テトラ｛４'−［Ｎ−（トリメチル）アンモニオ］フェニル｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩を実施例１の方法で５４ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例１３」
　２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール［８１６０８−０６−２］のリチウム塩の１００モル／立方メートル水溶液に負極に用いる銅箔支持体、負極缶、負極リードタブを１時間浸漬して引き上げ温風乾燥した。該支持体、缶、タブ片面当たりの該化合物の付着量は８から１１ミリグラム／平方メートルであった。該支持体、缶、タブを用いた他は電池作成１と同様に実施例１３の電池を作成した。

「実施例１４」
　２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール［８１６０８−０６−２］のナトリウム塩を実施例１３の方法で９から１３ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例１５」
　２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール［８１６０８−０６−２］カリウム塩を実施例１３の方法で７から１８ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例１６」
　２−（５'−ニトロ−２'−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］フェノール，二ナトリウム塩［１１３５１６−７０−４］を実施例１の方法で１１５ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例１７」
　２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］アニリン，ナトリウム塩［８６０３５−６０−７］を実施例１の方法で７２ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例１８」
　４−（３'，５'−ジブロモ−２'−ピリジルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アニリン，ナトリウム塩［１００７４３−６５−５］を実施例１の方法で９３ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

「実施例１９」
　１，８−ジヒドロキシ−２−（２'−ピリジルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸，二ナトリウム塩［２１１３−７０−４］を実施例１の方法で１０８ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例２０」
　４−メチル−５−（スルホメチルアミノ）−２−（２'−チアゾリルアゾ）安息香酸［８２１３８−６９−０］の二リチウム塩を実施例１の方法で１０４ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例２１」
　スルホナゾ−IIIのリチウム塩を実施例２の方法で１４ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例２２」
　スルホナゾ−IIIのナトリウム塩を実施例２の方法で１７ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例２３」
　スルホナゾ−IIIのカリウム塩を実施例２の方法で１３ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

「実施例２４」
　カルシクロームの四リチウム塩を実施例２の方法で１６ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例２５」
　ネオトリンのナトリウム塩を実施例２の方法で１９ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例２６」
　スチルバゾを実施例２の方法で３３ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例２７」
　クロマズロールＳを実施例１の方法で３２０ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例２８」
　ＧＣＲの三リチウム塩を実施例１の方法で２９０ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例２９」
　ＳＣＲの三ナトリウム塩を実施例１の方法で３００ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

「実施例３０」
　ＧＴＢの三リチウム塩を実施例１の方法で３５０ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例３１」
　ＥＤＴＰＯの八リチウム塩を実施例２の方法で９１ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例３２」
　ＥＤＤＰＯの四リチウム塩を実施例２の方法で４５ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例３３」
　ＮＴＰＯの六リチウム塩を実施例２の方法で１５０ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例３４」
　８−ヒヒドロキシキノリン−５−スルホン酸ナトリウム塩を実施例２の方法で１１ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例３５」
　８−ヒドロキシ−７−（４'−ホスホ−１'−ナフチルアゾ）キノリン−５−スルホン酸，二ナトリウム塩を実施例２の方法で４０ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例３６」
　８−ヒヒドロキシ−７−イオドキノリン−５−スルホン酸ナトリウム塩を実施例２の方法で２５ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

「比較例１」
　電池作成１に従って比較例１の電池を作成した。

［測定１］
　各電池を電流値１００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、続いて電流値１００ｍＡで０Ｖまで放電した。この操作を繰り返し充放電サイクルに伴う放電容量の変化を測定した。結果を表１に示す（表１は第１サイクルの放電容量を１００としたときの各サイクルの放電容量を示す。「第５」は第５サイクル、「第１０」は第１０サイクルの放電容量を表す）。

（表１）
　　　　　　　第１　　第５　第１０　第１５　第２０
−−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１　　１００　９８　　９１　　８４　　８１
実施例２　　１００　９８　　９２　　８７　　８３
実施例３　　１００　９７　　８９　　８５　　８０
実施例４　　１００　９６　　９０　　８５　　８２
実施例５　　１００　９４　　８９　　８３　　７７
実施例６　　１００　８９　　７７　　６１　　５３
実施例７　　１００　８７　　７５　　６３　　４８
実施例８　　１００　７７　　６４　　４７　　３９
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例９　　１００　９７　　９３　　８８　　８４
実施例１０　１００　９６　　９０　　８５　　８０
実施例１１　１００　９４　　８７　　８３　　７５
実施例１２　１００　９５　　８７　　８１　　７６
−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１３　１００　９３　　８８　　８５　　８０
実施例１４　１００　９４　　８７　　８１　　７４
実施例１５　１００　９１　　８４　　７８　　７１
実施例１６　１００　９２　　８５　　７９　　７３
実施例１７　１００　９２　　８６　　８２　　７５
実施例１８　１００　９２　　８５　　７７　　７２
実施例１９　１００　９３　　８４　　７８　　７４
実施例２０　１００　９１　　８１　　７８　　７０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例２１　１００　９０　　８４　　７９　　７６
実施例２２　１００　８７　　７８　　７４　　６９
実施例２３　１００　８９　　８１　　６８　　６５
実施例２４　１００　８６　　７５　　６３　　５４
実施例２５　１００　７９　　７０　　６２　　５１
実施例２６　１００　８３　　７４　　６５　　５２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例２７　１００　８２　　７６　　６３　　５１
実施例２８　１００　８７　　７０　　６５　　５９
実施例２９　１００　８９　　７６　　６８　　５３
実施例３０　１００　８５　　７６　　６３　　５７
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例３１　１００　８２　　７３　　６５　　５１
実施例３２　１００　７８　　７１　　６８　　５５
実施例３３　１００　７１　　５９　　４３　　３５
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例３４　１００　８９　　８４　　７８　　７１
実施例３５　１００　９１　　８６　　８０　　７７
実施例３６　１００　８８　　８３　　７６　　７２
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例１　　１００　７２　　１８　　１２　　　８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

［負極活物質が炭素質の場合の例］
電池作成２
　負極活物質として焼成炭素質材料９５重量部、結着剤として固形分で４重量部のＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）水分散液、固形分で１重量部のカルボキシメチルセルロース水溶液を加え、水を媒体として混練した後、これを負極塗布液として厚さ１７ミクロンの銅箔支持体（集電体）の両面に塗布した。上記塗布物を乾燥後これを切断して帯状の負極シートを作成した。これ以外の点は電池作成１と同様に電池を作成した。

「実施例３７」
　４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二リチウム塩の１０モル／立方メートル水溶液を負極に用いる銅箔支持体に噴霧し温風乾燥した。該銅箔片面当たりの該化合物の付着量は１２ミリグラム／平方メートルであった。該銅箔を負極の支持体として用いた他は電池作成２に従って実施例３７の電池を作成した。
「実施例３８」
　５，１０，１５，２０−テトラ（４'−スルホフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン［３５２１８−７５−８］の四リチウム塩を実施例３７の方法で１７ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例３９」
　２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］アニリン，ナトリウム塩［８６０３５−６０−７］を実施例１の方法で１０５ミリグラム／平方メートルとなる量添加し、あとは電池作成２に従った。
「実施例４０」
　カルシクロームの四リチウム塩を実施例３７の方法で２４ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例４１」
　クロマズロールＳを実施例３９の方法で３２０ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例４２」
　ＥＤＴＰＯの八リチウム塩を実施例３７の方法で１２０ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。
「実施例４３」
８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸ナトリウム塩を実施例３７の方法で１１ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

「比較例２」
　電池作成２に従って比較例２の電池を作成した。

［測定２］
　各電池を電流値１００ｍＡで４．１Ｖまで充電し、続いて電流値１００ｍＡで０Ｖまで放電した。この操作を繰り返し充放電サイクルに伴う放電容量の変化を測定した。結果を表２に示す（表２は第１サイクルの放電容量を１００としたときの各サイクルの放電容量を示す。「第５」は第５サイクル、「第１０」は第１０サイクルの放電容量を表す）。

（表２）
　　　　　　　第１　　第５　第１０　第１５　第２０
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例３７　１００　９８　　９５　　９２　　９１
実施例３８　１００　９８　　９６　　９３　　９２
実施例３９　１００　９７　　９４　　８８　　８６
実施例４０　１００　９３　　８４　　７５　　６６
実施例４１　１００　９４　　８３　　７２　　６２
実施例４２　１００　９２　　８１　　７５　　６３
実施例４３　１００　９２　　８９　　８０　　７４
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例２　　１００　８７　　７５　　５９　　４８
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

本発明の電池の例である。

符号の説明

１合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体
２負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３負極
４セパレーター
５正極
６液体非水電解質
７可撓性薄板の弁体
８正極端子を兼ねる正極キャップ
９切り刃
１０封口板
１１リング

Claims

　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリンまたは２，９−ジメチル−４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリンから選ばれる１，１０−フェナントロリン誘導体、３−（２’−ピリジル）−５，６−ジ（４''−スルホフェニル）−１，２，４−トリアジン，二ナトリウム塩、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビキノリン，二ナトリウム塩、２，４，６−トリ（５’−カルボキシ−２’−ピリジル）−１，３，５−トリアジン，三ナトリウム塩、及び５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン，二ナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、５，１０，１５，２０−テトラ（４’−スルホフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンのリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、５，１０，１５，２０−テトラ（Ｎ’−メチルピリジニウム−４’−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩、５，１０，１５，２０−テトラ｛４’−［Ｎ−（トリメチル）アンモニオ］フェニル｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩、及び３，１０，１７，２４−テトラスルホ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンのリチウムまたはナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、２−（５’−ブロモ−２’−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノールのリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、２−（５’−ニトロ−２’−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］フェノール，二ナトリウム塩、２−（５’−ブロモ−２’−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３’’−スルホプロピル）アミノ］アニリン，ナトリウム塩、４−（３’，５’−ジブロモ−２’−ピリジルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（３’’−スルホプロピル）アニリン，ナトリウム塩、１，８−ジヒドロキシ−２−（２’−ピリジルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸，二ナトリウム塩、及び４−メチル−５−（スルホメチルアミノ）−２−（２’−チアゾリルアゾ）安息香酸，二リチウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２’−スルホフェニルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸のリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、２，８−ジヒドロキシ−１−（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジスルホナフチルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸の四リチウム塩、２−（２’−アルソノフェニルアゾ）−１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸のリチウムまたはナトリウム塩、及び４，４’−ジ（３''，４''−ジヒドロキシフェニルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸，二アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシ−３’，３''−ジメチル−３−スルホフクソン−５’，５''−ジカルボン酸，三ナトリウム塩、３，３’−ジ（Ｎ−カルボキシメチルアミノメチル）−ｏ−クレゾールスルホフタレインの三リチウム塩、３，３’−ビス｛［Ｎ−メチル−Ｎ−（カルボキシメチル）］アミノメチル｝−ｏ−クレゾールスルホフタレインの三ナトリウム塩、及び３，３’−ビス（Ｎ−カルボキシメチルアミノメチル）チモールスルホフタレインの三リチウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）の八リチウム塩、エチレンジアミン−ビス（メチレンホスホン酸）の四リチウム塩、及びニトリロトリス（メチレンホスホン酸）の六リチウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
　正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、該正極が無機化合物正極活物質からなり、該負極が焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物からなり、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸またはリチウムもしくはナトリウムもしくはカリウム塩、８−ヒドロキシ−７−イオドキノリン−５−スルホン酸またはリチウムもしくはナトリウムもしくはカリウム塩、及び８−ヒドロキシ−７−（４’−スルホ−１’−ナフチルアゾ）キノリン−５−スルホン酸またはリチウムもしくはナトリウムもしくはカリウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、且つ安全素子を有することを特徴とする非水二次電池。
　前記非水二次電池に使用される請求項１〜７記載の化合物を含有する非水二次電池用非水電解質。