JP7083715B2 - 導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含む導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。

主鎖がπ共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性を発現すると共に水分散性を生じる。そのため、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含有する導電性高分子分散液を基材等に塗工することにより、導電層を備えた導電性フィルムを製造することができる。
しかし、前記導電性フィルムの導電層においては、大気中にて導電性が経時的に低下することがあった。
そこで、大気中での導電性の経時的低下を防ぐ方法として、導電層に酸化防止剤を含有させる方法が提案されている（特許文献１）。

特許第５５０９４６２号公報

しかし、特許文献１に記載の酸化防止剤は非導電性の化合物であるから、導電層中の酸化防止剤含有量を増やすと、π共役系導電性高分子の含有割合が小さくなり、本質的な導電性が低下するという問題がある。
さらに、導電性フィルムの導電層には、耐熱性に優れることが要求される。
本発明は、導電層を形成した際に耐久性（大気中での導電性の経時的低下を防ぎ、且つ耐熱性を有すること）に優れ、且つ導電性が高い導電層が得られる導電性高分子分散液を提供することを目的とする。
本発明は、上記効果を有する導電性高分子分散液を容易に製造できる導電性高分子分散液の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、耐久性に優れ、導電性が高い導電性フィルムが得られる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、下記式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物と、を含有する、導電性高分子分散液。

（式（１）中、Ａはチオ基（－Ｓ－）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）、エーテル結合（－Ｏ－）、炭素数１～４のアルキレン基、又は単結合であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシ基、又は炭素数１～４のアルキル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０～４の整数である。）
［２］ 前記多価ヒドロキシ化合物が、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチル）スルフィド、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－オルトクレゾール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－メタクレゾール）、５，５’－チオジサリチル酸、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、及び４，４’－ジヒドロキシビフェニルからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］ 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］ 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［５］ バインダ成分をさらに含有する、［１］～［４］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
［６］ 前記バインダ成分が、熱可塑性樹脂、硬化性のモノマー、硬化性のオリゴマー、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種である、［５］に記載の導電性高分子分散液。
［７］ 前記バインダ成分が、アルコキシシランである、［５］又は［６］に記載の導電性高分子分散液。
［８］ 基材の少なくとも一方の面に、［１］～［７］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工すること、を含む、導電性フィルムの製造方法。
［９］ ［１］～［７］のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法であって、
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に下記式（１）で表される多価ヒドロキシ化合物を添加することを有する、導電性高分子分散液の製造方法。

（式（１）中、Ａはチオ基（－Ｓ－）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）、エーテル結合（－Ｏ－）、炭素数１～４のアルキレン基、又は単結合であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシ基、又は炭素数１～４のアルキル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０～４の整数である。）

本発明の導電性高分子分散液によれば、耐久性に優れるとともに導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、上記効果を有する導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、耐久性に優れ、導電性が高い導電性フィルムを製造できる。

＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様における導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、多価ヒドロキシ化合物とを含有する。
前記導電性高分子分散液は、必要に応じて、バインダ成分、その他の添加剤を含有してもよい。

π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、帯電防止性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。

ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
ポリアニオン中の全てのアニオン基中、余剰のアニオン基は、ポリアニオン中の全てのアニオン基に対し、３０～９０モル％であることが好ましく、４５～７５モル％であることがより好ましい。

多価ヒドロキシ化合物は、下記式（１）で表されるように、分子内に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物である。前記多価ヒドロキシ化合物は、導電性向上機能、酸化防止機能を有する。

式（１）中、Ａはチオ基（－Ｓ－）、ジスルフィド基（－Ｓ－Ｓ－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）_２－）、エーテル結合（－Ｏ－）、炭素数１～４のアルキレン基、又は単結合であり、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシ基、又は炭素数１～４のアルキル基であり、ａ及びｂはそれぞれ独立に、０～４の整数である。
炭素数１～４のアルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が挙げられる。直鎖のアルキレン基としては、メチレン基（－ＣＨ_２－）、１，２－エチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２－）、１，３－プロピレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）、１，４－ブチレン基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－）が挙げられる。分岐鎖のアルキレン基としては、１，１－エチレン基、２，２－プロピレン基等が挙げられる。
炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。
多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチル）スルフィド、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－オルトクレゾール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－メタクレゾール）、５，５’－チオジサリチル酸、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、及び４，４’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。

多価ヒドロキシ化合物の含有量は、導電性複合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０００質量部以下であることが好ましく、１質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、２質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。多価ヒドロキシ化合物の含有量が前記下限値以上であれば、導電層の導電性をより向上させることができ、且つ、導電性高分子分散液の保存安定性を向上させることができる。また、後述するように、形成した導電層の耐久性を向上できる。一方、多価ヒドロキシ化合物の含有量が前記上限値以下であれば、導電性複合体の含有割合低下による導電性低下を抑制できる。

本態様における分散媒は、前記導電性複合体を分散させる液であり、水、有機溶剤、又は、水と有機溶剤との混合液である。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
導電性複合体の分散性を高める観点から、導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有割合は、２０～７０質量％が好ましい。

バインダ成分は、π共役系導電性高分子及びポリアニオン以外の化合物であり、熱可塑性樹脂、導電層形成時に硬化する硬化性のモノマー又はオリゴマー、及びシリカからなる群から選択される少なくとも１種である。熱可塑性樹脂はそのままバインダ樹脂となり、硬化性のモノマー又はオリゴマーは硬化により形成した樹脂がバインダ樹脂となる。
前記バインダ成分は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
バインダ成分由来のバインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂、シリコーン等が挙げられる。

バインダ成分が熱可塑性樹脂である場合、バインダ樹脂は、導電性高分子分散液中に分散可能な水分散性樹脂が好ましい。水分散性樹脂は、エマルション樹脂又は水溶性樹脂である。
エマルション樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、乳化剤によってエマルションにされたものが挙げられる。
また、水溶性樹脂は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するものが挙げられる。本明細書において、水溶性とは、２５℃の蒸留水に、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上溶解することである。

硬化性のモノマー又はオリゴマーは、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよいし、光硬化性のモノマー又はオリゴマーであってもよい。ここで、オリゴマーは、質量平均分子量が１万未満の重合体のことである。
硬化性のモノマーとしては、例えば、アクリルモノマー、エポキシモノマー、オルガノシロキサン、アルコキシシラン、シリケート等が挙げられる。硬化性のオリゴマーとしては、例えば、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマー、シリコーンオリゴマー（硬化型シリコーン）等が挙げられる。
バインダ成分としてアクリルモノマー又はアクリルオリゴマーを用いた場合には、加熱又は光照射により容易に硬化させることができる。バインダ成分としてオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いた場合には、導電層に離型性を付与することができる。さらに、バインダ成分としてアルコキシシランを用いた場合には、加熱することにより容易に硬化し、導電層に硬度を付与することができる。

本明細書においてアルコキシシランとは、分子内にケイ素原子を１つ有するケイ酸エステルを意味する。アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。これらの中でも、アルコキシシリル基が容易に加水分解することから、テトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランが好ましい。

本明細書においてシリケートとは、１分子内にケイ素原子を２つ以上有するケイ酸エステルである。本態様におけるシリケートが１分子内に有するケイ素原子の数は、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなることから、４つ以上であることが好ましく、６つ以上であることがより好ましく、８つ以上であることがさらに好ましい。また、シリケートは、１分子内にケイ素原子を４０個以下有することが好ましく、３８個以下有することがより好ましい。
また、本態様におけるシリケートのＳｉＯ_２単位の含有量はシリケートの総質量に対して４０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。シリケートのＳｉＯ_２単位の含有量が前記下限値以上であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度がより高くなり、前記上限値以下であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
ここで、シリケートのＳｉＯ_２単位の含有量は、シリケートの分子量１００質量％に対する、シリケートに含まれるＳｉＯ_２単位（－Ｏ－Ｓｉ－Ｏ－単位）の質量の割合のことであり、元素分析により測定できる。シリケートを２種以上使用する場合のＳｉＯ_２単位の含有量は各シリケートのＳｉＯ_２単位含有量の平均値である。

シリケートは、下記化学式（２）で表される化合物が好ましい。

式（２）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基であり、ｓは、２～１００の整数である。
炭素数１～４のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
ｓは２～５０が好ましく、２～２５がより好ましく、４～１０がさらに好ましい。

また、シリケートは、入手が容易であることから、下記化学式（Ｉ）で示される化合物及び下記化学式（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも一方であることがより好ましい。
Ｓｉ_ｎＯ_ｎ－１（ＯＣＨ_３）_２ｎ＋２ （ｎは２以上１００以下である。） （Ｉ）
Ｓｉ_ｍＯ_ｍ－１（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_２ｍ＋２ （ｍは２以上１００以下である。）（ＩＩ）
シリケートは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

導電性高分子分散液におけるシリケートの好ましい含有量は、シリケートのＳｉＯ_２単位の含有量に応じて適宜選択される。シリケートのＳｉＯ_２単位の含有量が前記好ましい範囲である場合には、シリケートの含有量は、導電性複合体１００質量部に対し、ＳｉＯ_２単位含有量に換算して１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上１００００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。シリケートの含有量が前記下限値以上であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の硬度を充分に高くでき、前記上限値以下であれば、前記導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。

付加硬化型のオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーは、酸化防止剤の添加によって硬化阻害を起こすことがある。しかし、前記多価ヒドロキシ化合物は、付加硬化型のオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーの硬化を阻害しにくいため、バインダ成分として付加硬化型のオルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いる場合に好適である。

硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、硬化触媒を添加することが好ましい。例えば、熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、加熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤を添加することが好ましく、光硬化性のモノマー又はオリゴマーを用いた場合には、光照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を用いることが好ましい。また、オルガノシロキサン又はシリコーンオリゴマーを用いた場合には、硬化用の白金触媒を用いることが好ましい。

シリカとしては、分散性の点からコロイダルシリカが好ましく、有機溶媒分散性のコロイダルシリカ（以下、「オルガノシリカゾル」ともいう。）がより好ましい。市販のオルガノシリカゾルの製品としては、メタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＩＰＡ－ＳＴ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＥＧ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ－ＺＬ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ、ＮＰＣ－ＳＴ－３０、ＰＧＭ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＩＢＫ－ＳＴ、ＭＩＢＫ－ＳＤ、ＰＭＡ－ＳＴ、ＥＡＣ－ＳＴ、ＮＢＡＣ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＴＯＬ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１０１、ＭＥＫ－ＡＣ－４１０１ （商品名、日産化学工業（株）製）；ＯＳＣＡＬ－１４３２、ＯＳＣＡＬ－１１３２、ＯＳＣＡＬ－１６３２、ＯＳＣＡＬ－１４２１（商品名、日揮触媒化学（株）製）を挙げることができる。

バインダ成分の固形分（不揮発成分）の含有割合は、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、製膜性と膜強度を向上させることができる。しかし、バインダ成分の含有割合が前記上限値を超えると、導電性複合体の含有割合が低下するため、導電性が低下することがある。

導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記多価ヒドロキシ化合物及び前記バインダ成分以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。ただし、本態様の導電性高分子分散液では、前記多価ヒドロキシ化合物によって導電層の大気中での経時的な導電性低下を抑制できるので、前記酸化防止剤を含まなくてもよい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上２００質量部以下の範囲内である。

本発明者が調べた結果、前記多価ヒドロキシ化合物を含有する導電性高分子分散液から形成した導電層は、本質的な導電性が高くなることがわかった。これは、前記多価ヒドロキシ化合物が酸化防止機能、及び導電性向上機能を有しているためと推測される。

＜導電性高分子分散液の製造方法＞
本態様の導電性高分子分散液は、例えば、下記（ａ）～（ｃ）のいずれかの方法で製造できる。
（ａ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に前記多価ヒドロキシ化合物を添加すること（以下、「多価ヒドロキシ化合物添加工程」ともいう。）を有する方法。
（ｂ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液を乾燥させて乾燥体を得ること（以下、「乾燥工程」ともいう。）と、前記乾燥体にアミン化合物及び有機溶剤を添加して導電性混合液を調製すること（以下、「導電性混合液調製工程」ともいう。）と、前記導電性混合液に前記多価ヒドロキシ化合物を添加すること（以下、「多価ヒドロキシ化合物添加工程」ともいう。）とを有する方法。
（ｃ）π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液にエポキシ化合物を添加して導電性複合体を析出させて析出物を形成させること（以下、「析出工程」ともいう。）と、前記析出物を回収すること（以下、「回収工程」ともいう。）と、回収した析出物に有機溶剤を添加して導電性混合液を調製すること（以下、「導電性混合液調製工程」ともいう。）と、前記導電性混合液に前記多価ヒドロキシ化合物を添加すること（以下、「多価ヒドロキシ化合物添加工程」ともいう。）とを有する方法。

（ａ）～（ｃ）における導電性複合体の水系分散液は、ポリアニオンの水系溶液に、π共役系導電性高分子を構成するモノマーを添加し、酸化重合させることによって得られる。また、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液は、市販のものを用いてもよい。ここで、「水系分散液」とは、分散媒のうち質量比で最も多い成分として水が５０質量％以上を占める分散液をいうものとする。

（ｂ）における導電性複合体の水系分散液の乾燥方法としては、凍結乾燥又は噴霧乾燥が好ましい。導電性複合体の水系分散液を凍結乾燥又は噴霧乾燥して得た乾燥体は、有機溶剤に分散させやすい。
（ｂ）において、乾燥体に添加したアミン化合物は、ポリアニオンのアニオン基、特にドープに関与しない余剰のアニオン基に配位又は結合して、導電性複合体を疎水化することができる。疎水化された導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高くなる。
乾燥体に、アミン化合物及び有機溶剤を添加した後には、高圧ホモジナイザー等を用いて、高い剪断力を付与しながら攪拌することが好ましい。

アミン化合物は、アミノ基を有する化合物であり、アミノ基が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。
アミン化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩のいずれであってもよい。また、アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は、炭素数２以上１２以下の直鎖、もしくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基、炭素数２以上１２以下のアルキレン基、炭素数６以上１２以下のアリーレン基、炭素数７以上１２以下のアラルキレン基、及び炭素数２以上１２以下のオキシアルキレン基から選択される置換基を有していてもよい。
具体的な１級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
具体的な２級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な３級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
具体的な４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、テトラベンジルアンモニウム塩、テトラナフチルアンモニウム塩等が挙げられる。アンモニウムの対となる陰イオンとしてはヒドロキシドイオンが挙げられる。
これらアミン化合物のうち、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなることから、３級アミンが好ましく、トリブチルアミン、トリオクチルアミンがより好ましい。

アミン化合物の含有割合は、導電性複合体を１００質量部とした際に、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。アミン化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性の低下を防ぐことができる。

（ｃ）におけるエポキシ化合物は、ポリアニオンのアニオン基、特にドープに関与しない余剰のアニオン基に配位又は結合して、導電性複合体を疎水化することができる。疎水化された導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高くなる。

エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、エポキシ基がポリアニオンのアニオン基と反応する。例えばアニオン基がスルホ基の場合には、エポキシ化合物と反応してスルホン酸エステルを形成する。スルホン酸エステルのエステル部分は水酸基を有する。
エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、アジピン酸グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
これらエポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記（ａ）～（ｃ）の導電性高分子分散液の製造方法は、さらに、バインダ成分を添加すること（以下、「バインダ成分添加工程」ともいう。）を有していてもよい。
バインダ成分添加工程は、多価ヒドロキシ化合物添加工程の前でも後でもよい。

＜導電性フィルム＞
本発明の一態様の導電性フィルムは、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。前記導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、多価ヒドロキシ化合物とを含有する。
前記導電層は、必要に応じて、バインダ成分、その他の添加剤を含有してもよい。バインダ成分、その他の添加材は、＜導電性高分子分散液＞で述べたものと同様のものを使用できる。

（導電層）
導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、前記多価ヒドロキシ化合物とを含有する。
導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
本明細書における平均厚さは、フィルムの断面を走査過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型番：ＪＣＭ－６０００、日本電子社製）で観察し、無作為に選ばれる５箇所の厚さを測定し、平均した値である。

（基材）
基材としては、ガラス基材、又はフィルム基材を使用することができる。
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ酸化物の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。
フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂の中でも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

ガラス基材の平均厚みとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。ガラス基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性フィルムの薄型化に充分に寄与できる。
導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みとしては、５～４００μｍであることが好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましい。導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。

＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、少なくとも、上記導電性高分子分散液を基材の少なくとも一方の面に塗工すること（以下、「塗工工程」ともいう）を有する。
導電性フィルムの製造方法により、基材と、基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える導電性フィルムが得られる。

塗工工程において導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。

導電性高分子分散液が、バインダ成分を含まない場合、又は、バインダ成分として熱可塑性樹脂からなるバインダ樹脂、若しくはシリカを含む場合には、塗工工程後、塗工した導電性高分子分散液を乾燥させ、分散媒を除去して導電層を形成する。これにより導電性フィルムを得る。
塗工した導電性高分子分散液を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。

導電性高分子分散液が、バインダ成分として熱硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗工工程後、塗工した導電性高分子分散液を加熱し、硬化させて導電層を形成する。これにより導電性フィルムを得る。
導電性高分子分散液が、バインダ成分として光硬化性のモノマー又はオリゴマーを含む場合には、塗工工程後、塗工した導電性高分子分散液に紫外線又は電子線を照射し、硬化させて導電層を形成する。これにより導電性フィルムを得る。

上記導電性フィルムの製造方法では、前記多価ヒドロキシ化合物を含有する導電性高分子分散液を用いるため、耐久性に優れ、且つ導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる。

＜導電性フィルムの用途＞
本発明の一態様の導電性フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ、キャパシタ等の電子部品の包装又は容器、食品の包装又は容器等に使用できる。

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。
この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液）を得た。

（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液３０ｇに、プロプレングリコールモノメチルエーテル１０ｇと、メタノール５０ｇと、水１０ｇと、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．２ｇ（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ固形分１００質量部に対して５６質量部）を添加して、導電性高分子分散液を得た。
次いで、導電性高分子分散液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）に塗布して、塗布膜を形成した。
その塗布膜を、乾燥温度１２０℃、乾燥時３０分で加熱乾燥し、分散媒を除去して、導電性フィルムを得た。

（実施例２）
水を１０ｇから２ｇに変更し、水分散性ポリエステル樹脂（互応化学工業（株）製、ＲＺ－１０５、固形分濃度２５質量％）８ｇをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例３）
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドをビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィドに変更したこと以外は実施例２と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例４）
メタノールを５０ｇから４３ｇに変更し、テトラエトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＥ－０４、ＳｉＯ_２換算固形分濃度２８．８質量％）７ｇをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例５）
メタノールを５０ｇから４５ｇに変更し、メタノール分散シリカゾル（日産化学工業（株）製、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、固形分濃度４０質量％）５ｇをさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例６）
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドをビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンに変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例７）
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドをビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）スルフィドに変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例８）
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドをビス（４－ヒドロキシ－３－メチル）スルフィドに変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例９）
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドを４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルに変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例１０）
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドを２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンに変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（実施例１１）
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドを４，４’－ジヒドロキシビフェニルに変更したこと以外は実施例４と同様にして、導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（比較例１）
ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液にビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（比較例２）
ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液にビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にして導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（比較例３）
ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液にビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィドを添加しなかったこと以外は実施例５と同様にして導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

（比較例４）
ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド０．２ｇをプロピレングリコール０．２ｇに変更したこと以外は実施例４と同様にして導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液を使用して、実施例１と同様に導電性フィルムを得た。

［耐久性の評価］
各例の導電性フィルムについて、作製後１時間以内に測定した表面抵抗値（初期の表面抵抗値）Ｒ０と、温度２５℃且つ湿度５０％に調整された空気に導電層の表面が曝された状態（以下、大気暴露の状態という。）で７日間放置した後の表面抵抗値（大気暴露後の表面抵抗値）Ｒ１と、をそれぞれ測定した。その測定の際、抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製ロレスタ）を用い、印加電圧を１０Ｖとした。測定結果を表１に示す。

［耐熱性の評価］
温度２５℃における導電性フィルムの導電層における電気伝導度Ｒ_２５Ｂを、ロレスタ（三菱化学（株）製）を用いて測定した。続いて、測定後の導電層を温度８５℃の環境下に２４０時間放置した後、導電層を温度２５℃に戻し、電気伝導度Ｒ_２５Ａを測定した。これらの測定値を下記式に代入して電気伝導度熱維持率を算出した。計算結果を表１に示す。
電気伝導度熱維持率（％）＝１００×Ｒ_２５Ａ／Ｒ_２５Ｂ

＜結果＞
各測定結果における表面抵抗値が小さい程、導電性が高いことを示す。また、Ｒ１／Ｒ０で表される表面抵抗値の比の値が１．０に近い程、大気中での導電性の経時的低下を抑制していることを示す。また、電気伝導度熱維持率が１００％に近いほど、温度変動に対して安定であり、耐熱性に優れることを示す。
多価ヒドロキシ化合物を含む実施例１～１１の導電性高分子分散液から形成された導電性フィルムは、耐久性に優れ、且つ導電性に優れていた。
多価ヒドロキシ化合物を含まない比較例１～４の導電性高分子分散液から形成された導電性フィルムは、耐久性において劣っていた。
なお、実施例１～３，５，６，９～１１は比較例である。

Claims (7)

1. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、
   ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）スルフィド、及びビス（４－ヒドロキシ－３－メチル）スルフィド、からなる群から選択される少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物と、
   テトラエトキシシランと、を含有する、導電性高分子分散液（但し、下記式（４）で表される化合物を含むものを除く）。
   

   

   
   ［式（４）中、Ｒ^９～Ｒ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
   Ｒ^１３及びＲ^１４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。
   Ｘ^２は、アミド基、エーテル基、カルボニル基、キシレニル基、スルフィド基、スルホニル基、ジスルフィド基、シクロアルキレン基、フェニレン基又は下記式（５）で表される基である。
   ｄ、ｅ及びｇは、それぞれ独立して１又は２である。ｆは０以上２以下の整数である。
   ｍは０以上２以下の整数である。ただし、ｆ及びｍは同時に０となることはない。ｎは０又は１である。また、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｍは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満たす。］
   ２≦ｄ＋ｆ＋ｍ≦４ （ＩＩ）
   ２≦ｅ＋ｇ≦３ （ＩＩＩ）
   

   

   ［式（５）中、Ｒ^１５は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基である。
   Ｙ_２は、水素原子、アルキル基、フルオロアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アダマンチル基又は下記式（６）で表される基である。
   ただし、Ｙ_２とＲ^１５とは互いに結合してシクロアルカン構造又はフルオレン構造を形成していてもよい。］
   

   

   ［式（６）中、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はフェニル基である。
   Ｒ^１８は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
   Ｒ^１９は、水素原子又はアルキル基である。
   ｈ及びｉは、それぞれ独立して０以上２以下の整数であり、下記式（ＩＶ）を満たす。］
   ０≦ｈ＋ｉ≦３ （ＩＶ）
2. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
3. 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
4. 前記多価ヒドロキシ化合物の含有量が、前記導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
5. 前記テトラエトキシシランの含有量が、前記導電性複合体１００質量部に対して、１００質量部以上２０００質量部以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
6. 基材の少なくとも一方の面に、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工すること、を含む、導電性フィルムの製造方法。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液の製造方法であって、
   π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体の水系分散液に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）スルフィド、及びビス（４－ヒドロキシ－３－メチル）スルフィド、からなる群から選択される少なくとも１種の多価ヒドロキシ化合物と、テトラエトキシシランを添加することを有する、導電性高分子分散液の製造方法。