CN108976875B

CN108976875B - 导电性高分子分散液、导电性基板及其制造方法

Info

Publication number: CN108976875B
Application number: CN201810531054.9A
Authority: CN
Inventors: 松林总
Original assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Polymer Co Ltd
Priority date: 2017-06-02
Filing date: 2018-05-29
Publication date: 2021-03-12
Anticipated expiration: 2038-05-29
Also published as: TW201903018A; JP6910854B2; TW202030243A; JP2018203862A; TWI720310B; CN108976875A

Abstract

本发明的导电性高分子分散液含有导电性复合体、具有2个以上硅原子的硅酸酯、芳香族化合物和有机溶剂，所述导电性复合体包含π共轭系导电性高分子及聚阴离子，上述芳香族化合物是选自芳香环的2个以上的氢原子被羟基取代后的化合物、芳香环的2个以上的氢原子被羰基取代后的化合物及芳香环的1个以上的氢原子被羟基取代且1个以上的氢原子被羰基取代后的化合物中的1种以上的化合物。

Description

导电性高分子分散液、导电性基板及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有π共轭系导电性高分子的导电性高分子分散液、导电性基板及其制造方法。

背景技术

近年来，在平板型计算机、智能手机及便携游戏机等便携电子设备中，广泛使用静电电容式触控面板作为输入装置。

就便携电子设备而言，从容易搬运的方面出发，大多要求薄型化，为了应对该要求，有时使用内嵌型静电电容式触控面板作为输入装置。

内嵌型静电电容式触控面板是静电电容式触控面板被组装在显示器内部的触控面板，其通过共用显示器的电极和触控面板的电极，从而进行薄型化(例如专利文献1)。

内嵌型静电电容式触控面板具备在基材的表面形成有导电层的导电性基板。就该导电性基板中的导电层而言，若导电性过低，则有时产生由液晶分子带电所致的显示不良。另一方面，若导电层的导电性过高，则有时对触控面板的静电电容变化的检测带来不良影响。因此，在导电层中，要求适度的导电性例如1×10⁷Ω/□以上且1×10¹²Ω/□以下左右的表面电阻(在本说明书中，Ω/□是指Ω/sq.)。

作为用于得到这样的表面电阻的导电材料，可以使用导电性高分子。作为包含导电性高分子的导电层的形成方法，已知例如在基材表面涂敷包含π共轭系导电性高分子与聚阴离子的复合体的导电性高分子分散液的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/042248号

发明内容

(发明要解决的课题)

在导电层中，为了防止液晶显示单元安装工序时的划伤，要求高硬度。作为提高导电层的硬度的方法，考虑了使导电性高分子分散液中含有原硅酸四乙酯等硅酸酯而使导电层中包含SiO₂的方法。但是，使用硅酸酯而包含了SiO₂的导电层有时耐热性不充分。

本发明的目的在于提供能够容易地形成具有适度的导电性且硬度及耐热性充分高的导电层的导电性高分子分散液。另外，本发明的目的还在于提供具备具有适度的导电性且硬度及耐热性充分高的导电层的导电性基板及其制造方法。

(用于解决课题的手段)

本发明包含以下的方案。

[1]一种导电性高分子分散液，其含有导电性复合体、具有2个以上硅原子的硅酸酯、芳香族化合物和有机溶剂，所述导电性复合体包含π共轭系导电性高分子及聚阴离子，

上述芳香族化合物是选自芳香环的2个以上的氢原子被羟基取代后的化合物、芳香环的2个以上的氢原子被羰基取代后的化合物及芳香环的1个以上的氢原子被羟基取代且1个以上的氢原子被羰基取代后的化合物中的1种以上的化合物。

[2]根据[1]所述的导电性高分子分散液，其中，上述硅酸酯在1分子内具有4个以上的硅原子。

[3]根据[1]或[2]所述的导电性高分子分散液，其中，上述硅酸酯中的SiO₂单元的含量相对于硅酸酯的总质量为40质量％以上且70质量％以下。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的导电性高分子分散液，其中，上述硅酸酯是下述化学式(I)所示的化合物及下述化学式(II)所示的化合物中的至少一者。

Si_nO_n－1(OCH₃)_2n+2(n为2以上且100以下。) (I)

Si_mO_m－1(OCH₂CH₃)_2m+2(m为2以上且100以下。) (II)

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的导电性高分子分散液，其中，上述芳香族化合物中的上述芳香环为苯环。

[6]根据[5]所述的导电性高分子分散液，其中，上述芳香族化合物为下述化学式(III)所示的化合物。

(化学式(III)中的R¹、R²、R³、R⁴及R⁵各自独立地为氢原子或任意的取代基。)

【化1】

[7]根据[6]所述的导电性高分子分散液，其中，上述芳香族化合物是选自没食子酸及没食子酸的羧基的酯中的1种以上的化合物。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的导电性高分子分散液，其中，上述π共轭系导电性高分子为聚(3,4－乙烯二氧噻吩)。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的导电性高分子分散液，其中，上述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的导电性高分子分散液，其是玻璃基材涂敷用的导电性高分子分散液。

[11]一种导电性基板，其具有基材和形成在上述基材的至少一面的导电层，上述导电层是[1]～[10]中任一项所述的导电性高分子分散液固化得到的涂膜。

[12]根据[11]所述的导电性基板，其中，上述基材为玻璃基材。

[13]根据[12]所述的导电性基板，其中，上述玻璃基材为无碱玻璃基材。

[14]根据[11]～[13]中任一项所述的导电性基板，其中，上述基材为液晶单元。

[15]一种导电性基板的制造方法，其具有在基材上涂敷[1]～[10]中任一项所述的导电性高分子分散液的涂敷工序。

(发明效果)

本发明的导电性高分子分散液能够容易地形成具有适度的导电性且硬度及耐热性充分高的导电层。

本发明的导电性基板具备具有适度的导电性且硬度及耐热性充分高的导电层。

根据本发明的导电性基板的制造方法，能够容易地制造具有上述效果的导电性基板。

具体实施方式

＜导电性高分子分散液＞

本发明的一个方式的导电性高分子分散液含有导电性复合体、硅酸酯、芳香族化合物和有机溶剂，所述导电性复合体包含π共轭系导电性高分子及聚阴离子。

(π共轭系导电性高分子)

作为π共轭系导电性高分子，如果是主链由π共轭系构成的有机高分子，只要具有本发明效果，则并无特别限制，可列举例如聚吡咯系导电性高分子、聚噻吩系导电性高分子、聚乙炔系导电性高分子、聚亚苯基系导电性高分子、聚亚苯基亚乙烯基系导电性高分子、聚苯胺系导电性高分子、多并苯系导电性高分子、聚噻吩亚乙烯基系导电性高分子及它们的共聚物等。从在空气中的稳定性的方面出发，优选聚吡咯系导电性高分子、聚噻吩类及聚苯胺系导电性高分子，从透明性的方面出发，更优选聚噻吩系导电性高分子。

作为聚噻吩系导电性高分子，可列举聚噻吩、聚(3－甲基噻吩)、聚(3－乙基噻吩)、聚(3－丙基噻吩)、聚(3－丁基噻吩)、聚(3－己基噻吩)、聚(3－庚基噻吩)、聚(3－辛基噻吩)、聚(3－癸基噻吩)、聚(3－十二烷基噻吩)、聚(3－十八烷基噻吩)、聚(3－溴噻吩)、聚(3－氯噻吩)、聚(3－碘噻吩)、聚(3－氰基噻吩)、聚(3－苯基噻吩)、聚(3,4－二甲基噻吩)、聚(3,4－二丁基噻吩)、聚(3－羟基噻吩)、聚(3－甲氧基噻吩)、聚(3－乙氧基噻吩)、聚(3－丁氧基噻吩)、聚(3－己氧基噻吩)、聚(3－庚氧基噻吩)、聚(3－辛氧基噻吩)、聚(3－癸氧基噻吩)、聚(3－十二烷氧基噻吩)、聚(3－十八烷氧基噻吩)、聚(3,4－二羟基噻吩)、聚(3,4－二甲氧基噻吩)、聚(3,4－二乙氧基噻吩)、聚(3,4－二丙氧基噻吩)、聚(3,4－二丁氧基噻吩)、聚(3,4－二己氧基噻吩)、聚(3,4－二庚氧基噻吩)、聚(3,4－二辛氧基噻吩)、聚(3,4－二癸氧基噻吩)、聚(3,4－二－十二烷氧基噻吩)、聚(3,4－乙烯二氧噻吩)、聚(3,4－丙烯二氧噻吩)、聚(3,4－丁烯二氧噻吩)、聚(3－甲基－4－甲氧基噻吩)、聚(3－甲基－4－乙氧基噻吩)、聚(3－羧基噻吩)、聚(3－甲基－4－羧基噻吩)、聚(3－甲基－4－羧基乙基噻吩)、聚(3－甲基－4－羧基丁基噻吩)。

作为聚吡咯系导电性高分子，可列举聚吡咯、聚(N－甲基吡咯)、聚(3－甲基吡咯)、聚(3－乙基吡咯)、聚(3－正丙基吡咯)、聚(3－丁基吡咯)、聚(3－辛基吡咯)、聚(3－癸基吡咯)、聚(3－十二烷基吡咯)、聚(3,4－二甲基吡咯)、聚(3,4－二丁基吡咯)、聚(3－羧基吡咯)、聚(3－甲基－4－羧基吡咯)、聚(3－甲基－4－羧基乙基吡咯)、聚(3－甲基－4－羧基丁基吡咯)、聚(3－羟基吡咯)、聚(3－甲氧基吡咯)、聚(3－乙氧基吡咯)、聚(3－丁氧基吡咯)、聚(3－己氧基吡咯)、聚(3－甲基－4－己氧基吡咯)。

作为聚苯胺系导电性高分子，可列举聚苯胺、聚(2－甲基苯胺)、聚(3－异丁基苯胺)、聚(2－苯胺磺酸)、聚(3－苯胺磺酸)。

在上述π共轭系导电性高分子中，从导电性、透明性、耐热性的方面出发，特别优选聚(3,4－乙烯二氧噻吩)。

导电性复合体中所含的π共轭系导电性高分子可以为1种，也可以为2种以上。

(聚阴离子)

聚阴离子是在分子内具有2个以上具有阴离子基团的单体单元的聚合物。该聚阴离子的阴离子基团作为对π共轭系导电性高分子的掺杂剂发挥功能，其使π共轭系导电性高分子的导电性提高。

作为聚阴离子的阴离子基团，优选为磺基或羧基。

作为这样的聚阴离子的具体例，可列举：聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯酰磺酸、聚(2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚磺乙基甲基丙烯酸酯、聚(4－磺丁基甲基丙烯酸酯)、聚甲基丙烯酰氧基苯磺酸等具有磺酸基的高分子；聚乙烯基甲酸、聚苯乙烯甲酸、聚烯丙基甲酸、聚丙烯酰甲酸、聚甲基丙烯酰甲酸、聚(2－丙烯酰胺－2－甲基丙烷甲酸)、聚异戊二烯甲酸、聚丙烯酸等具有羧酸基的高分子。可以是这些聚阴离子的均聚物，也可以是2种以上的共聚物。

在这些聚阴离子中，从能够进一步提高导电性的方面出发，优选具有磺酸基的高分子，更优选聚苯乙烯磺酸。

上述聚阴离子可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

聚阴离子的质均分子量优选为2万以上且100万以下，更优选为10万以上且50万以下。

本说明书中的质均分子量是利用凝胶渗透色谱进行测定、并且以聚苯乙烯作为标准物质而求得的值。

相对于π共轭系导电性高分子100质量份，导电性复合体中的聚阴离子的含有比例优选为1质量份以上且1000质量份以下的范围，更优选为10质量份以上且700质量份以下，进一步优选为100质量份以上且500质量份以下的范围。若聚阴离子的含有比例为上述下限值以上，则存在使在π共轭系导电性高分子中的掺杂效果变强的倾向，使导电性进一步变高。另一方面，若聚阴离子的含量为上述上限值以下，则能够充分地含有π共轭系导电性高分子，因此能够确保充分的导电性。

通过使聚阴离子配位于π共轭系导电性高分子，从而形成导电性复合体。

但是，在聚阴离子中，并非全部的阴离子基团掺杂于π共轭系导电性高分子而具有剩余的阴离子基团。该剩余的阴离子基团为亲水基团，因此导电性复合体具有水分散性。

上述导电性复合体相对于导电性高分子分散液的总质量的含量例如优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且10质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下。

(硅酸酯)

本方式中所使用的硅酸酯是在1分子内具有2个以上硅原子的硅酸酯。从使由该导电性高分子分散液形成的导电层的硬度进一步变高、并且使耐热性进一步变高的观点出发，本方式中的硅酸酯优选为在1分子内具有4个以上硅原子的硅酸酯，更优选为6个以上，进一步优选为8个以上。另外，优选在1分子内具有100个以下的硅原子，更优选具有50个以下的硅原子。

另外，就本方式中的硅酸酯而言，SiO₂单元的含量相对于硅酸酯的总质量优选为40质量％以上且70质量％以下，更优选为50质量％以上且60质量％以下。若硅酸酯的SiO₂单元的含量为上述下限值以上，则由该导电性高分子分散液形成的导电层的硬度进一步变高，若为上述上限值以下，则能够防止由该导电性高分子分散液形成的导电层的导电性降低。

在此，硅酸酯的SiO₂单元的含量是硅酸酯中的SiO₂单元(－O－Si－O－单元)的质量相对于硅酸酯的分子量100质量％的比例，其可以利用元素分析来测定。使用2种以上硅酸酯时的SiO₂单元的含量为平均值。

硅酸酯优选下述化学式(IV)所示的化合物。

【化2】

式(IV)中，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹分别独立地为碳数1～4的烷基，s为2～100的整数。

作为碳数1～4的烷基，可以为直链状或支链状，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、丁基。

s优选2～50，更优选2～25，进一步优选4～10。

另外，从容易获得的观点出发，硅酸酯更优选为下述化学式(I)所示的化合物及下述化学式(II)所示的化合物中的至少一者。

Si_nO_n－1(OCH₃)_2n+2(n为2以上且100以下。) (I)

Si_mO_m－1(OCH₂CH₃)_2m+2(m为2以上且100以下。) (II)

硅酸酯可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

本方式的导电性高分子分散液中的硅酸酯的优选含量根据硅酸酯的SiO₂单元的含量进行适当选择。在硅酸酯的SiO₂单元的含量为上述优选范围的情况下，相对于导电性复合体100质量份，优选为10质量份以上且50000质量份以下，更优选为100质量份以上且10000质量份以下。若硅酸酯的含量为上述下限值以上，则能够充分提高由该导电性高分子分散液形成的导电层的硬度，若为上述上限值以下，则能够防止由该导电性高分子分散液形成的导电层的导电性降低。

(芳香族化合物)

本方式中所使用的芳香族化合物为选自芳香环的2个以上的氢原子被羟基取代后的化合物、芳香环的2个以上的氢原子被羰基取代后的化合物及芳香环的1个以上的氢原子被羟基取代且1个以上的氢原子被羰基取代后的化合物中的1种以上的化合物。以下，将本方式中所使用的上述芳香族化合物称作“芳香族化合物(A)”。芳香族化合物(A)具有防止氧化的功能，其能够提高导电性复合体的耐热性，并且能够防止在高热环境下的导电性降低。

作为芳香环，可列举苯环、萘环、蒽环、呋喃、噻吩、吡咯等，在使耐热性提高效果进一步变高的方面，优选苯环。

作为芳香环的2个以上的氢原子被羟基取代后的化合物，可列举例如间苯二酚(1,3－二羟基苯)、儿茶酚(1,2－羟基苯)、氢醌(1,4－羟基苯)、连苯三酚(1,2,3－三羟基苯)等。

作为芳香环的2个以上的氢原子被羰基取代后的化合物，可列举例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。

作为芳香环的1个以上的氢原子被羟基取代且1个以上的氢原子被羰基取代后的化合物，可列举化学式(III)所示的化合物。

芳香环上的羰基优选形成－CO₂H、－CO₂R¹⁰、－CHO、－C(＝O)R¹¹或－CO₂NH₂等基团。在此，R¹⁰及R¹¹分别独立地为碳数1～4的烷基或苯基。

芳香族化合物(A)可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

从使耐热性提高效果进一步变高的观点出发，芳香族化合物(A)优选为上述化学式(III)所示的化合物。

化学式(III)中的R¹、R²、R³、R⁴及R⁵各自独立地为氢原子或任意的取代基。作为任意的取代基，并无特别限制，可列举例如羟基、碳数1～4的烷基(例如甲基、乙基、正丁基、叔丁基等)、碳数1～4的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等)、苯氧基、氨基等。

作为化学式(III)所示的芳香族化合物(A)的具体例，可列举例如没食子酸、没食子酸的羧基的酯(例如没食子酸甲酯、没食子酸丙酯、没食子酸丁酯等)、4－羟基二苯甲酮、4－羟基苯甲酰胺、4－羟基苯乙酮、4－羟基苯甲醛、4－羟基苯甲酸、4－羟基苯甲酸甲酯、4－羟基苯甲酸苯酯、4－羧基连苯三酚、2,3,4－三羟基苯乙酮、2,3,4－三羟基苯甲醛等。

在芳香族化合物(A)中，优选没食子酸及没食子酸的羧基的酯中的至少一者。没食子酸及没食子酸的羧基的酯还具有使耐热性的提高效果进一步变高、进一步提高由该导电性高分子分散液形成的导电层的硬度的效果，而且容易获得。予以说明，“没食子酸的羧基的酯”是指没食子酸的羧基形成酯后的化合物。

在本方式的导电性高分子分散液中，芳香族化合物(A)的含量相对于导电性复合体100质量份优选为10质量份以上且10000质量份以下，更优选为100质量份以上且1000质量份以下。若芳香族化合物(A)的含量为上述下限值以上，则使由该导电性高分子分散液形成的导电层的耐热性进一步变高，若为上述上限值以下，则能够防止由该导电性高分子分散液形成的导电层的导电性降低。

(有机溶剂)

作为在本方式中所使用的有机溶剂，可列举例如醇系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃系溶剂等。有机溶剂可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

作为醇系溶剂，可列举例如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、2－甲基－2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、2－甲基－1－丙醇、烯丙醇、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚等。

作为醚系溶剂，可列举例如二乙醚、二甲醚、乙二醇、丙二醇、丙二醇二烷基醚等。

作为酮系溶剂，可列举例如二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丙基酮、甲乙酮、丙酮、二丙酮醇等。

作为酯系溶剂，可列举例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。

作为芳香族烃系溶剂，可列举例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、异丙基苯等。

作为含氮原子化合物系溶剂，可列举例如N－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。

在本方式中，从能够使导电性复合体及硅酸酯两者容易分散的观点出发，作为有机溶剂，优选使用醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂，更优选使用醇系溶剂。

在本方式的导电性高分子分散液中，有机溶剂的含量相对于导电性复合体100质量份优选为10质量份以上且10000质量份以下，更优选为50质量份以上且5000质量份以下。

另外，在本方式中，由于在导电性复合体的制造过程中使用水，因此在导电性高分子分散液中可以包含水。水相对于有机溶剂与水的合计的含量优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为20质量％以下。导电性高分子分散液也可以完全不包含水。若水的含量少，则能够抑制在导电性高分子分散液中的硅酸酯的水解。水相对于有机溶剂与水的合计的含量优选超过0质量％，更优选为10质量％以上。

(高导电化剂)

为了进一步提高导电性，导电性高分子分散液可以包含高导电化剂。

在此，上述的π共轭系导电性高分子、聚阴离子、硅酸酯及芳香族化合物(A)不分类为高导电化剂。

高导电化剂优选为选自糖类、含氮芳香族性环式化合物、具有2个以上的羟基的化合物、具有1个以上的羟基及1个以上的羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油基的化合物中的至少1种化合物。

导电性高分子分散液中所含有的高导电化剂可以为1种，也可以为2种以上。

高导电化剂的含有比例相对于导电性复合体100质量份优选为1质量份以上且10000质量份以下，更优选为10质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为100质量份以上且2500质量份以下。若高导电化剂的含有比例为上述下限值以上，则充分发挥由添加高导电化剂带来的导电性提高效果，若为上述上限值以下，则能够防止因π共轭系导电性高分子浓度的降低引起的导电性降低。

(其他添加剂)

在导电性高分子分散液中可以包含公知的其他添加剂。

作为添加剂，只要能够得到本发明效果，则并无特别限制，可以使用例如表面活性剂、无机导电剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。但是，添加剂由除上述的π共轭系导电性高分子、聚阴离子、硅酸酯、芳香族化合物(A)及高导电化剂以外的化合物构成。

作为表面活性剂，可列举非离子系、阴离子系、阳离子系的表面活性剂，从保存稳定性的方面出发，优选非离子系。另外，也可以添加聚乙烯基吡咯烷酮等聚合物系表面活性剂。

作为无机导电剂，可列举金属离子类、导电性碳等。予以说明，金属离子能够通过使金属盐溶解于水来生成。

作为消泡剂，可列举硅酮树脂、聚二甲基硅氧烷、硅油等。

作为偶联剂，可列举具有环氧基、乙烯基或氨基的硅烷偶联剂等。

作为抗氧化剂，可列举除芳香族化合物(A)以外的酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、糖类等。

作为紫外线吸收剂，可列举苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂、受阻胺系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。

在导电性高分子分散液含有上述添加剂的情况下，其含有比例根据添加剂的种类进行适当确定，例如，相对于导电性复合体的固体成分100质量份，可以为0.001质量份以上且5质量份以下的范围。

在本方式的导电性高分子分散液中，各成分的含量的合计相对于导电性高分子分散液的总质量不超过100质量％。

本方式的导电性高分子分散液优选不包含在1分子内具有1个硅原子的硅酸酯(例如烷氧基硅烷、氯硅烷等)。若使用1分子内1个硅原子的硅酸酯，则有时使由该导电性高分子分散液形成的导电层的硬度及耐热性变得不充分。

(导电性高分子分散液的制造方法)

作为制造本方式的导电性高分子分散液的方法，可列举例如如下方法。

首先，在包含聚阴离子及水系分散介质的溶液中，将形成π共轭系导电性高分子的单体进行化学氧化聚合而制备导电性复合体的水分散液。接着，在该水分散液中添加有机溶剂、硅酸酯、芳香族化合物(A)、根据需要的高导电化剂及其他添加剂，得到导电性高分子分散液。

在上述化学氧化聚合中可以应用公知的催化剂。例如可以使用催化剂及氧化剂。作为催化剂，可列举例如氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铜等过渡金属化合物等。作为氧化剂，可列举例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐。氧化剂能够使被还原后的催化剂回到最初的氧化状态。

就上述水系分散介质而言，水的含量相对于水系分散介质的总质量为50质量％以上且90质量％以下，也可以包含水溶性有机溶剂。

作为水溶性有机溶剂，可列举上述的醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂。在包含水溶性有机溶剂的情况下，可以单独地使用1种，也可以并用2种以上。

(导电性高分子分散液的使用方法)

本方式的导电性高分子分散液优选用以涂敷于玻璃基材来使用。

(作用效果)

本方式的导电性高分子分散液包含导电性复合体，所述导电性复合体包含π共轭系导电性高分子及聚阴离子，因此由该导电性高分子分散液形成的导电层具有导电性。

本方式的导电性高分子分散液在分散介质中包含有机溶剂，因此导电性高分子分散液对基材、尤其是玻璃基材的润湿性变高，容易形成导电层。另外，导电性高分子分散液中所含的硅酸酯水解而生成硅醇基，能够与玻璃基材的表面羟基结合，因此根据本方式的导电性高分子分散液，能够在玻璃基材上容易地形成导电层。

本方式的导电性高分子分散液中所含的硅酸酯在由导电性高分子分散液形成导电层时能够形成二氧化硅。因此，由该导电性高分子分散液形成的导电层含有二氧化硅，利用该二氧化硅，能够提高导电层的硬度。尤其由于使用硅原子为2个以上的硅酸酯，因此二氧化硅的分子量变大，能够充分提高导电层的硬度。另外，本方式的导电性高分子分散液中所含的芳香族化合物(A)能够防止形成导电层时的导电性复合体的劣化，因此具有提高耐热性且提高导电层的硬度的效果。因此，通过在基材上涂敷本方式的导电性高分子分散液，从而能够充分提高基材的表面硬度来提高划伤防止性。

另外，在本方式的导电性高分子分散液中含有发挥氧化防止功能的芳香族化合物(A)，并且硅酸酯具有2个以上硅原子，因此由该导电性高分子分散液形成的导电层的耐热性优异。

另外，芳香族化合物(A)不是在导电性高分子分散液中引起硅酸酯的分解的物质，因此不易产生来自硅酸酯的凝聚物，本方式的导电性高分子分散液的保存稳定性也优异。

＜导电性基板及其制造方法＞

本方式的导电性基板具备基材和形成在该基材的至少一面的导电层。

作为基材，可以是玻璃基材及塑料基材中的任一种，上述的本方式的导电性高分子分散液能够适合用于玻璃基材。作为玻璃基材，可列举例如无碱玻璃基材、碱石灰玻璃基材、硼硅酸玻璃基材、石英玻璃基材等。若在基材中包含碱氧化物，则存在导电层的导电性降低的倾向，因此在上述玻璃基材中，优选无碱玻璃。在此，无碱玻璃是碱氧化物的含量相对于玻璃组合物的总质量为0.1质量％以下的玻璃组合物。在此，碱氧化物可列举氧化钠、氧化钾等。

作为玻璃基材的平均厚度，优选为100μm以上且3000μm以下，更优选为100μm以上且1000μm以下。若玻璃基材的平均厚度为上述下限值以上，则不易破损，若为上述上限值以下，则对于使用导电性基板的构件的薄型化非常有用。

本说明书中的平均厚度是使用厚度计对任意10个部位测定厚度并将其测定值平均得到的值。

基材可以是液晶单元。

在此，液晶单元优选具备一对玻璃板、设置于该一对玻璃板之间的一对电极层和设置于该一对电极层之间的液晶层。液晶层优选为在一对取向层之间封入有液晶分子的层。

导电层是上述导电性高分子分散液固化得到的涂膜，其包含导电性复合体、来自硅酸酯的二氧化硅和芳香族化合物(A)。在此，二氧化硅是在导电性高分子分散液固化时硅酸酯水解而生成的化合物。二氧化硅具有硅醇基。

通过使导电层包含二氧化硅及芳香族化合物(A)，从而能够提高硬度，并且通过使导电层包含芳香族化合物(A)，从而能够提高耐热性。

作为导电层的平均厚度，优选为10nm以上且2μm以下，更优选为20nm以上且500nm以下，进一步优选为20nm以上且200nm以下。若导电层的平均厚度为上述下限值以上，则能够发挥充分高的导电性和充分高的硬度，若为上述上限值以下，则能够容易地形成导电层。

导电层的大小在俯视下优选为0.1～100m²，更优选为1～50m²。

导电层利用后述的方法求得的铅笔硬度优选为7H～10H。

导电层利用后述的方法求得的高热环境下放置后的表面电阻相对于初始表面电阻的上升率优选为0.5～3，更优选为1～2。

本方式的导电性基板的制造方法是具有在基材的至少一面涂敷本方式的导电性高分子分散液的涂敷工序来制造导电性基板的方法。

在涂敷中，可以仅在基材的单面涂敷上述导电性高分子分散液而仅在基材的单面形成导电层，也可以在基材的双面涂敷上述导电性高分子分散液而在基材的双面形成导电层。

作为涂敷上述导电性高分子分散液的方法，可以用于例如：使用狭缝涂布机、喷涂机、凹版涂布机、辊涂机、帘流式涂布机(curtain flow coater)、旋涂机、棒涂机、逆式涂布机、舔涂机、喷注式涂布机、棒涂机、气刀涂布机、刮刀涂布机(knife coater)、刮刀涂布机(blade coater)、吻涂机、丝网涂布机等涂布机的涂敷方法；浸渍等浸渍方法等。在使用玻璃基材作为基材且大规模地制造导电性基板的情况下，在上述涂敷方法中，优选狭缝涂布机或喷涂机。

在涂敷工序后优选具有将涂敷后的导电性高分子分散液干燥而固化的干燥工序。若将涂敷后的导电性高分子分散液干燥，则容易将导电性高分子分散液固化而形成导电层。

作为干燥方法，可列举加热干燥、真空干燥等。作为加热干燥，可以采用例如热风加热、红外线加热等通常的方法。

在应用加热干燥的情况下，加热温度根据所使用的分散介质进行适当设定，通常为50℃以上且150℃以下的范围，优选为100℃以上且150℃以下，更优选为100℃以上且130℃以下的范围内。在此，加热温度为干燥装置的设定温度。

另外，在充分除去分散介质的方面，干燥时间优选为5分钟以上。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行具体地说明，但是，本发明并不受下述实施例的限定。

(制造例1)

在1000ml的离子交换水中溶解206g的苯乙烯磺酸钠，边在80℃下搅拌，边用20分钟滴加预先溶解于10ml水的1.14g的过硫酸铵氧化剂溶液，将该溶液搅拌12小时。

在所得的含苯乙烯磺酸钠溶液中添加稀释成10质量％的硫酸1000ml，使用超滤法除去含聚苯乙烯磺酸溶液的1000ml溶液，在残液中添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液。反复3次上述的超滤操作。在所得的聚苯乙烯磺酸溶液中添加约2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液。反复3次该超滤操作。

减压除去所得溶液中的水，得到无色的固体状的聚苯乙烯磺酸。

(制造例2)

将14.2g的3,4－乙烯二氧噻吩和将制造例1中所得的36.7g的聚苯乙烯磺酸溶解于2000ml的离子交换水所得的溶液在20℃下混合。边将由此得到的混合溶液保持在20℃进行搅拌，边缓慢地添加溶解于200ml的离子交换水的29.64g的过硫酸铵和8.0g的硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时，使其反应。

在所得的反应液中添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml溶液。反复3次该操作。接着，在所得的溶液中添加200ml的稀释成10质量％的硫酸和2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液，向其中添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液。反复3次该操作。

进而，在所得的溶液中添加2000ml的离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的溶液。反复5次该操作，得到固体成分浓度为1.2质量％的掺杂聚苯乙烯磺酸的聚(3,4－乙烯二氧噻吩)水分散液(PEDOT－PSS水分散液)。

(实施例1)

在制造例2中所得的PEDOT－PSS水分散液2.54g(PEDOT－PSS的量为0.03048g)中混合水2.54g、甲醇22.1g、丙二醇单甲基醚2.73g、没食子酸甲酯0.025g和硅酸酯(三菱化学公司制、MKC硅酸酯MS51、上述化学式(I)所示的硅酸酯、硅原子的数量为4～6的混合物、SiO₂单元的含量为52±1％、在表中标记为“MS51”。)0.7g，得到导电性高分子分散液。

使用No.8的棒涂机将所得的导电性高分子分散液涂敷于无碱玻璃基材，形成涂敷膜。将该涂敷膜在干燥温度110℃、干燥时间10分钟的条件下进行加热干燥，形成导电层，得到导电性基板。

(实施例2)

除了将硅酸酯的添加量变更为0.84g以外，与实施例1同样地得到导电性基板。

(实施例3)

除了将硅酸酯的添加量变更为0.98g以外，与实施例1同样地得到导电性基板。

(实施例4)

除了将硅酸酯的添加量变更为1.12g以外，与实施例1同样地得到导电性基板。

(实施例5)

除了将硅酸酯的添加量变更为1.26g以外，与实施例1同样地得到导电性基板。

(实施例6)

将硅酸酯变更为三菱化学公司制MKC硅酸酯MS56(上述化学式(I)所示的硅酸酯、硅原子的数量为15～38的混合物、SiO₂单元的含量为56±1％、在表中标记为“MS56”。)，并且将其添加量变更为0.98g，除此以外，与实施例1同样地得到导电性基板。

(实施例7)

将硅酸酯变更为三菱化学公司制MKC硅酸酯MS56S(上述化学式(I)所示的硅酸酯、硅原子的数量为4以上的混合物、SiO₂单元的含量为59±1％、在表中标记为“MS56S”。)，并且将该添加量变更为0.98g，除此以外，与实施例1同样地得到导电性基板。

(实施例8)

将硅酸酯变更为三菱化学公司制MKC硅酸酯MS57(上述化学式(I)所示的硅酸酯、硅原子的数量为4以上的混合物、SiO₂单元的含量为58±1％、在表中标记为“MS57”。)，并且将该添加量变更为0.98g，除此以外，与实施例1同样地得到导电性基板。

(实施例9)

将没食子酸甲酯的添加量变更为0.0125g，并且将硅酸酯的添加量变更为0.98g，除此以外，与实施例1同样地得到导电性基板。

(实施例10)

除了将没食子酸甲酯的添加量变更为0.05g以外，与实施例9同样地得到导电性基板。

(实施例11)

除了将没食子酸甲酯0.0125g变更为没食子酸0.025g以外，与实施例9同样地得到导电性基板。

(实施例12)

除了将没食子酸甲酯0.0125g变更为4－羟基苯甲酸0.025g以外，与实施例9同样地得到导电性基板。

(实施例13)

除了将没食子酸甲酯0.0125g变更为间苯二酚0.025g以外，与实施例9同样地得到导电性基板。

(比较例1)

除了在PEDOT－PSS水分散液中不添加硅酸酯以外，与实施例1同样地得到导电性基板。

(比较例2)

除了在PEDOT－PSS水分散液中不添加没食子酸甲酯以外，与实施例9同样地得到导电性基板。

(比较例3)

除了将MKC硅酸酯MS51变更为四乙氧基硅烷(在表中标记为“TEOS”。)以外，与实施例9同样地得到导电性基板。

【表1】

＜评价＞

(铅笔硬度测定)

在导电层的表面中，使用铅笔划痕试验机，在载荷750g的条件下测定铅笔硬度。测定结果如表1所示。

(耐热性评价)

使用电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech公司制Hiresta)，在施加电压10V、施加时间10秒的条件下测定所得的刚制得后的导电性基板的导电层的表面电阻。将该表面电阻作为初始表面电阻并示于表1中。

另外，将导电性基板在温度85℃的高热环境下放置240小时后，与上述同样地测定导电层的表面电阻。将该表面电阻作为在高热环境下放置后的表面电阻并示于表1中。

求得高热环境下放置后的表面电阻相对于初始表面电阻的上升率。其值如表1所示。表面电阻的上升率越小，耐热性越高。

(密合性)

在所得的刚制备后的导电性基板的导电层的表面电阻压接Cellotape(注册商标、日东电工公司制、B－31)，之后，观测用力剥离时的涂膜的剥离。未观察到涂膜剥离时，对玻璃基材的密合性高。

＜结果＞

在使用包含硅酸酯及芳香族化合物(A)的导电性高分子分散液而制造的实施例1～13的导电性基板中，导电层的硬度高，而且耐热性优异。另外，导电层对玻璃基材的密合性也高。

与此相对，在使用不包含硅酸酯的导电性高分子分散液而制造的比较例1的导电性基板中，导电层的硬度低，耐热性也低。另外，导电层对玻璃基材的密合性也低。

在使用不包含芳香族化合物(A)的导电性高分子分散液制造的比较例2的导电性基板中，导电层的硬度低，耐热性也低。

在使用包含硅原子为1个的四乙氧基硅烷来代替硅原子为2个以上的硅酸酯的导电性高分子分散液而制造的比较例3的导电性基板中，导电层的硬度低，耐热性也低。另外，导电层对玻璃基材的密合性也低。

Claims

1.一种导电性高分子分散液，其由导电性复合体、具有2个以上硅原子的硅酸酯、芳香族化合物、有机溶剂和水构成，所述导电性复合体包含π共轭系导电性高分子及聚阴离子，

所述芳香族化合物是选自芳香环的2个以上的氢原子被羟基取代后的化合物、芳香环的2个以上的氢原子被羰基取代后的化合物及芳香环的1个以上的氢原子被羟基取代且1个以上的氢原子被羰基取代后的化合物中的1种以上的化合物，

其中，由导电性高分子分散液形成导电层时，在温度85℃的高热环境下放置240小时后的表面电阻相对于初始表面电阻的上升率为1～1.4。

2.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其中，所述硅酸酯在1分子内具有4个以上的硅原子。

3.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其中，所述硅酸酯中的SiO₂单元的含量相对于硅酸酯的总质量为40质量％以上且70质量％以下。

4.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其中，所述硅酸酯是下述化学式(I)所示的化合物及下述化学式(II)所示的化合物中的至少一者，

Si_nO_n－1(OCH₃)_2n+2 (I)

Si_mO_m－1(OCH₂CH₃)_2m+2 (II)

在化学式(I)中，n为2以上且100以下，

在化学式(II)中，m为2以上且100以下。

5.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其中，所述芳香族化合物中的所述芳香环为苯环。

6.根据权利要求5所述的导电性高分子分散液，其中，所述芳香族化合物为下述化学式(III)所示的化合物，

化学式(III)中的R¹、R²、R³、R⁴及R⁵各自独立地为氢原子或任意的取代基。

7.根据权利要求6所述的导电性高分子分散液，其中，所述芳香族化合物是选自没食子酸及没食子酸的羧基的酯中的1种以上的化合物。

8.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其中，所述π共轭系导电性高分子为聚(3,4－乙烯二氧噻吩)。

9.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其中，所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。

10.根据权利要求1所述的导电性高分子分散液，其是玻璃基材涂敷用的导电性高分子分散液。

11.一种导电性基板，其具有基材和形成在所述基材的至少一面的导电层，所述导电层是权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子分散液固化得到的涂膜。

12.根据权利要求11所述的导电性基板，其中，所述基材为玻璃基材。

13.根据权利要求12所述的导电性基板，其中，所述玻璃基材为无碱玻璃基材。

14.根据权利要求11所述的导电性基板，其中，所述基材为液晶单元。

15.一种导电性基板的制造方法，其具有在基材上涂敷权利要求1～10中任一项所述的导电性高分子分散液的涂敷工序。