KR100910435B1 - 도전성 고분자 용액, 대전 방지 도료, 대전 방지성 하드코트층, 광학 필터, 도전성 도막, 대전 방지성 점접착제,대전 방지성 점접착층, 보호재, 및 그 제조 방법 - Google Patents

도전성 고분자 용액, 대전 방지 도료, 대전 방지성 하드코트층, 광학 필터, 도전성 도막, 대전 방지성 점접착제,대전 방지성 점접착층, 보호재, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 도전성 고분자 용액은 π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매와 유기 용매를 함유한다. 본 발명의 도전성 고분자 용액의 제조 방법은 π 공역계 도전성 고분자 및 가용화 고분자를 물에 용해시킨 고분자 수용액에 유기 용매를 첨가한 후 상간 이동 촉매를 첨가한다. 혹은, 본 발명의 도전성 고분자 용액의 제조 방법은 π 공역계 도전성 고분자 및 가용화 고분자를 물에 용해시킨 고분자 수용액에 상간 이동 촉매를 첨가하고, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매를 포함하는 혼합물을 침전시키고, 상기 혼합물에 유기 용매를 첨가한다.
도전성, 고분자, 공역, 가용화, 상간 이동 촉매. 수용액, 혼합물, 유기 용매

Description

도전성 고분자 용액, 대전 방지 도료, 대전 방지성 하드 코트층, 광학 필터, 도전성 도막, 대전 방지성 점접착제, 대전 방지성 점접착층, 보호재, 및 그 제조 방법 {CONDUCTIVE-POLYMER SOLUTION, ANTISTATIC COATING MATERIAL, ANTISTATIC HARD COATING LAYER, OPTICAL FILTER, CONDUCTIVE COATING FILM, ANTISTATIC PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE, ANTISATATIC PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE LAYER, PROTECTIVE MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 π 공역계(conjugated) 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또, 대전 방지성의 도막을 형성하는 대전 방지 도료에 관한 것이다. 또, 대전 방지성의 하드 코트층(hard coating layer) 및 광학 필터(optical filter)에 관한 것이다.
이에 더하여, π 공역계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액 및 도전성 도막에 관한 것이다.
또한, 대전 방지성과 점접착성(粘接着性)을 가지는 대전 방지성 점접착제 및 대전 방지성 점접착층에 관한 것이다. 또, 보호 테이프(tape), 보호 시트(sheet), 보호 필름(filme) 등의 보호재에 관한 것이다.
본 출원은 2005년 3월 11일에 일본에 출원된 특허출원 2005-068935호, 2005 년 3월 11일에 일본에 출원된 특허출원 2005-068936호, 2005년 5월 17일에 일본에 출원된 특허출원 2005-144030호, 및 2005년 8월 15일에 일본에 출원된 특허출원 2005-235208호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리아닐린(polyaniline) 등의 π 공역계 도전성 고분자에 전자 공여성 화합물이나 전자 수용성 화합물(도펀트(dopant))을 첨가(도핑(doping))한 도전성 재료가 개발되고, 그 용도는 넓어지고 있다.
일반적으로, 주쇄가 π 전자를 포함하는 공역계로 구성되어 있는 π 공역계 도전성 고분자는 전해 중합법 및 화학 산화 중합법에 의해 합성된다.
전해 중합법에서는, 도펀트(dopant)로 되는 전해질과 π 공역계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머(monomer)의 혼합 용액 중에, 미리 형성한 전극 재료 등의 지지체를 침지하고, 지지체 상에 π 공역계 도전성 고분자를 필름(film) 형상으로 형성한다. 그 때문에 대량으로 제조하는 것이 곤란하다.
한편, 화학 산화 중합법에서는 이러한 제약이 없고, π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머에 산화제 및 산화 중합 촉매를 첨가하고, 용액 중에서 대량의 π 공역계 도전성 고분자를 제조할 수 있다.
그러나, 화학 산화 중합법에서는 π 공역계 도전성 고분자 주쇄의 공역계의 성장에 수반하여, 용매에 대한 용해성이 부족하게 되기 때문에, 불용의 고형 분체 로 얻어지게 된다. 불용성의 것으로는 지지체 표면 상에 π 공역계 도전성 고분자막을 균일하게 형성하는 것이 곤란하게 된다.
그 때문에, π 공역계 도전성 고분자에 관능기를 도입하여 가용화(可溶化)하는 방법, 바인더(binder) 수지에 분산하여 가용화하는 방법, 음이온기 함유 고분자산을 첨가하여 가용화하는 방법이 시도되고 있다.
예를 들면, 물에의 분산성을 향상시키기 위해서, 분자량이 2000~500000의 범위의 음이온기 함유 고분자산인 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid)의 존재 하에서, 산화제를 이용하여 3, 4-디알콕시티오펜(3, 4-dialkoxythiophene)을 화학 산화 중합하여 폴리(3, 4-디알콕시티오펜)(poly(3, 4-dialkoxythiophene)) 수용액을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 또, 폴리아크릴산(polyacrylic acid)의 존재 하에서 화학 산화 중합하여 π 공역계 도전성 고분자 콜로이드(colloid) 수용액을 제조하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 일본 특허 제2636968호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 1995-165892호 공보
또, 일반적으로 광학 필터(optical filter)나 광 정보 기록 매체의 표면에는 손상을 방지하기 위해서 하드 코트층(hard coating layer)이 구비되어 있다. 이러한 광학 용도에서는, 하드 코트층은 경도가 높을 뿐만 아니라, 뛰어난 투명성, 정전기에 의한 먼지의 부착을 방지하기 위한 대전 방지성이 요구된다.
특히, 대전 방지성에 대해서는, 표면 저항이 106~1010Ω 정도의 영역에서 저 항값이 안정되어 있는 것(즉, 안정된 대전 방지성)이 요구된다.
광학 필터나 광 정보 기록 매체용의 하드 코트층으로서는, π 공역계 도전성 고분자 및 하드 코트 성분을 포함하는 대전 방지 도료가 도포되어 형성된 도막을 이용하는 일이 있다.
그런데, π 공역계 도전성 고분자는 그것 단독으로는 불용이지만, 음이온기 함유 고분자산 존재 하에서 π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머(monomer)를 화학 산화 중합함으로써, π 공역계 도전성 고분자를 수용액화할 수 있는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 π 공역계 도전성 고분자의 수용액을 도료로서 도포함으로써 대전 방지성을 가지는 도막을 형성할 수 있다. 그러나, 물이 용매인 경우에는 건조 속도가 늦고, 도막 형성에 시간을 요할 뿐만 아니라, π 공역계 도전성 고분자가 수용성인 경우에는, 하드 코트 성분과의 상용성이 낮아지기 때문에, 충분한 성능을 가지는 하드 코트층(hard coating layer)을 얻을 수가 없었다.
이 문제를 해결하는 것으로서 특허문헌 3에는, 피롤(pyrrole)의 β 위치에 장쇄의 알킬(alkyl)기가 도입된 β 알킬피롤(β alkylpyrrole)의 중합체로 이루어지는 도전성 고분자가 기재되어 있다. 이 도전성 고분자는 부피가 큰 알킬기를 가지기 때문에, 휘발하기 쉬운 유기 용매에 가용이고, 하드 코트 성분과의 상용성도 뛰어나다.
특허문헌 3: 일본 특허 제3024867호 공보
또, π 공역계 도전성 고분자에 관능기를 도입하여 가용화하는 방법, 바인 더(binder) 수지에 분산하여 가용화하는 방법, 폴리음이온(polyanion)을 첨가하고, 가용화하는 방법이 시도되고 있다.
예를 들면, 기재 상에 도전막을 형성하는 방법으로서 산화제와 염화비닐(vinyl chloride)계 공중합체와 π 공역계 도전성 고분자를 형성하는 모노머(monomer)를 용제에 용해시켜 기재에 도포하고, 용제에 의해 산화 전위를 제어하면서, 모노머를 중합하여 염화비닐계 공중합체와 도전성 고분자의 복합체를 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 참조).
또한, 용도에 따라서는, 도전막은 열안정성이 높은 것이 요구되는 일도 있다. 열안정성이 높은 도전막을 형성하는 것을 목적으로 하여, 산화 방지제로서 사용 가능한 술폰(sulfone)화된 물질과 유사한 구조를 가지는 화합물을 도펀트(dopant)로서 모노머(monomer)에 혼합하여 전해 중합하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
특허문헌 4: 일본 특허공개 1993-186619호 공보
특허문헌 5: 일본 특허 제2546617호 공보
종래부터, 각종 부품이나 물품의 표면을 기계적 혹은 전기적으로 보호하기 위해, 또 정밀 기기의 내부에의 먼지나 수분의 침입을 막기 위해, 보관, 반송, 수송, 가공시에 보호 테이프(tape), 보호 시트(sheet), 보호 필름(film) 등의 보호재로 부품, 물품, 정밀 기기 등을 피복하는 일이 있다.
일반적으로, 보호재는 기재 상에 부품이나 물품에 접착시키기 위한 점접착층이 설치된 것이 사용되고 있다. 그런데, 보호재를 박리했을 때에는 정전기가 생기 기 때문에, 디스플레이(display), 편광판, 전자 부품 등의 보호에 보호재를 적용한 경우에, 그것들을 손상 혹은 기능을 저하시키는 일이 있었다. 그 대책으로서 보호재에 대전 방지성을 갖게 하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 6~9 참조). 특히, 특허문헌 8, 9에서는, π 공역계 도전성 고분자를 포함하는 수용성의 도액(塗液)을 기재 상에 도포하여 대전 방지성의 점접착층을 설치하는 것이 제안되어 있다. 그렇지만, 수용성의 도액의 경우에는, 건조 시간이 길어지기 때문에 도액을 유기 용제계로 하는 것이 요구되고 있었다.
그래서, 특허문헌 10에서는, 폴리티오펜(polythiophene) 수용액을 폴리티오펜의 알코올(alcohol) 용액으로 변환하고, 그 폴리티오펜의 알코올 용액에 아크릴(acryl)계 중합체를 분산시켜, 알코올에 분산한 도전성 점착제를 조제하고, 그 점착제를 점접착층에 이용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 6: 일본 특허공개 2001-301819호 공보
특허문헌 7: 일본 특허공개 2001-106994호 공보
특허문헌 8: 일본 특허공개 1994-295016호 공보
특허문헌 9: 일본 특허공개 1998-31222호 공보
특허문헌 10: 일본 특허공개 2005-126081호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
상술한 것처럼, 지금까지 제안되어 있던 π 공역계 도전성 고분자를 포함하는 도전성 고분자 용액은 수용액이지만, 수용액을 도포하여 도막을 형성하는 경우에는 건조 시간이 길어지기 때문에, 도전성 도막의 생산성이 낮았다. 또, π 공역계 도전성 고분자가 수용성인 경우에는, 하드 코트(hard coating) 수지 등의 소수성 수지와의 상용성이 낮고, 용도 전개가 제한되어 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 도막 형성의 건조 시간을 단축할 수 있고, π 공역계 도전성 고분자가 소수성 수지와 상용하기 쉬운 도전성 고분자 용액 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 특허문헌 2 기재의 도전성 고분자는 도전성이 낮기 때문에, 유기 용매에 용해시켜 도료화할 때에는 그 도전성 고분자의 함유량을 많이 하지 않으면 소정의 대전 방지성을 확보할 수가 없었다. 도전성 고분자의 함유량이 많은 도료를 도포하여 도막을 형성하면, 이 도막이 착색되어 투명성이 손상된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2 기재의 도전성 고분자라도, 극성이 다른 여러가지의 하드 코트(hard coating) 수지와의 상용성이 불충분할 뿐만 아니라, β-알킬피롤(β-alkylpyrrole) 등의 특수한 모노머(monomer)는 매우 고가이고, 실용적이지 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, π 공역계 도전성 고분자와 하드 코트(hard coating) 성분의 상용성이 확보되고, 대전 방지성 및 투명성을 겸비한 도막을 형성할 수 있는 대전 방지 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 경도가 높을 뿐만 아니라, 대전 방지성 및 투명성을 겸비한 하드 코트층(hard coating layer)을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 경도가 높을 뿐만 아니라, 대전 방지성 및 투명성을 겸비한 하드 코트층을 구비한 광학 필터(optical filter)를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 특허문헌 4 기재의 방법에서는, 기재의 종류에 의해 용제가 한정되어 산화 전위 제어에 의한 모노머(monomer)의 중합이 제한되기 때문에, 높은 도전성을 확보할 수 없다. 또, 절연성 수지인 염화비닐(vinyl chloride)계 공중합체가 포함되어 있는 것도, 높은 도전성을 확보할 수 없는 원인으로 된다.
특허문헌 1 기재의 방법에서는, π 공역계 도전성 고분자의 수분산성을 향상시키기 위해서, 폴리음이온(polyanion)을 보다 많이 포함시키고 있다. 그 때문에 높은 도전성이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있었다. 따라서, 도전성 및 용매 용해성이 모두 뛰어난 도전성 고분자 용액이 요구되고 있다.
또, 특허문헌 5 기재의 방법에서는, 도막의 열안정성은 얻어지지만 용매 용해성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 도전성 및 용매 용해성이 모두 뛰어난 도전성 고분자 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 도막의 열안정성을 높일 수 있는 도전성 고분자 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 도전성이 뛰어난 도전성 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 열안정성도 뛰어난 도전성 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 특허문헌 10 기재의 점접착제에서는, 알코올 이외의 유기 용제를 사용할 수 없고, 점접착 성분인 아크릴(acryl)계 중합체에도 제한이 있었다. 또, 특허문헌 10 기재의 점접착제는 도공(塗工)시의 포트 라이프(pot life)는 확보되지만, 보존 안정성이 높다고는 말할 수 없고, 수일간의 보존조차 곤란하였다. 예를 들면, 조제로부터 수일 경과하면, π 공역계 도전성 고분자가 응집·분리하여, 점접착층의 투명성이나 도전성이 낮아지는 일이 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 알코올(alcohol) 이외의 액상의 유기 화합물을 용매로서 사용할 수 있고, 아크릴(acryl)계 중합체에 제한이 없을 뿐만 아니라, 보존 안정성이 높은 대전 방지성 점접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 투명성과 대전 방지성이 뛰어난 대전 방지성 점접착층 및 보호재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 도전성 고분자 용액은 π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매(phase-transfer catalyst)와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 고분자 용액에 있어서, 바인더(binder) 수지를 함유할 수가 있다.
본 출원 청구항 3의 도전성 고분자 용액의 제조 방법은 π 공역계 도전성 고분자 및 가용화 고분자를 물에 용해시킨 고분자 수용액에 유기 용매를 첨가한 후, 상간 이동 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 출원 청구항 4의 도전성 고분자 용액의 제조 방법은 π 공역계 도전성 고분자 및 가용화 고분자를 물에 용해시킨 고분자 수용액에 상간 이동 촉매를 첨가하고, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매를 포함하는 혼합물을 침전시키고, 상기 혼합물에 유기 용매를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 수지는 상술한 도전성 고분자 용액으로부터 유기 용매가 제거되어 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 대전 방지 도료는 π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매와 하드 코트(hard coating) 성분과 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 대전 방지성 하드 코트층(hard coating layer)은 상술한 대전 방지 도료가 도포되어 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 필터(optical filter)는 상술한 대전 방지성 하드 코트층을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 고분자 용액은 π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온(polyanion)과 질소 함유 화합물과 용매를 함유하는 도전성 고분자 용액으로서,
질소 함유 화합물이 우레아(urea)기, 우레탄(urethane)기, 알로파네이트(allophanate)기, 뷰렛(biuret)기, 이미드기, 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 질소 함유 관능기를 가지고, 이 질소 함유 관능기의 질소 원자가 4급염화 되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 도전성 고분자 용액에 있어서, 질소 함유 화합물이 불포화 이중 결합을 하나 이상 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 도막은 상술한 도전성 고분자 용액이 도포되어 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 대전 방지성 점접착제는 π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매와 점접착 성분을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 대전 방지성 점접착층은 상기 대전 방지성 점접착제가 도포되어 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 보호재는 기재와 이 기재 상에 설치된 상기 대전 방지성 점접착층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
<발명의 효과>
본 발명의 도전성 고분자 용액은 도막 형성의 건조 시간을 단축할 수 있고, π 공역계 도전성 고분자가 소수성 수지와 상용(相溶)하기 쉬운 것이다.
본 발명의 도전성 고분자 용액의 제조 방법에 의하면, 도막 형성의 건조 시간을 단축할 수 있고, π 공역계 도전성 고분자가 소수성 수지와 상용하기 쉬운 도전성 고분자 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 대전 방지 도료는 π 공역계 도전성 고분자와 하드 코트(hard coating) 성분의 상용성이 확보되고, 대전 방지성 및 투명성을 겸비한 도막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 하드 코트층(hard coating layer)은 경도가 높을 뿐만 아니라, 대전 방지성 및 투명성을 겸비하고 있다.
또한, 본 발명의 광학 필터(optical filer)는 경도가 높을 뿐만 아니라, 대전 방지성 및 투명성을 겸비한 하드 코트층을 구비하고 있다.
본 발명의 도전성 고분자 용액은 도전성 및 용매 용해성이 모두 뛰어나다.
본 발명의 도전성 고분자 용액에 있어서, 질소 함유 화합물이 불포화 이중 결합을 하나 이상 가지면, 이 도전성 고분자 용액으로부터 형성되는 도막의 열안정성을 높일 수 있고, 또한 도전성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 도전성 도막은 도전성이 뛰어나다.
본 발명의 대전 방지성 점접착제는 알코올 이외의 액상의 유기 화합물을 용매로서 사용할 수 있고, 아크릴계 중합체에 제한이 없을 뿐만 아니라, 보존 안정성이 높다.
본 발명의 대전 방지성 점접착층 및 보호재는 투명성과 대전 방지성이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 광학 필터의 일 실시 형태예를 나타내는 단면도이다.
<부호의 설명>
1　 광학 필터(optical filter)
20　 대전 방지성 하드 코트층(hard coatig layer)
(π 공역계 도전성 고분자)
π 공역계(conjugated) 도전성 고분자는, 주쇄가 π 공역계로 구성되어 있는 유기 고분자이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리피롤(polypyrrole)류, 폴리티오펜(polythiophene)류, 폴리아세틸렌(polyacetylene)류, 폴리페닐렌(polyphenylene)류, 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene)류, 폴리아닐린(polyaniline)류, 폴리아센(polyacene)류, 폴리티오펜비닐렌(polythiophene vinylene)류, 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 중합의 용이함, 공기 중에서의 안정성의 점에서는 폴리피 롤류, 폴리티오펜류 및 폴리아닐린류가 바람직하다.
π 공역계 도전성 고분자는 무치환인 채로도 충분한 도전성을 얻을 수가 있지만, 도전성을 보다 높이기 위해서는, 알킬(alkyl)기, 카르복시(carboxy)기, 술포(sulfo)기, 알콕시(alkoxy)기, 히드록시(hydroxy)기, 시아노(cyano)기 등의 관능기를 π 공역계 도전성 고분자에 도입하는 것이 바람직하다.
또, π 공역계 도전성 고분자는 무치환인 채로도, 충분한 도전성 및 하드 코트 성분과의 상용성을 얻을 수가 있지만, 도전성 및 하드 코트 성분과의 상용성을 보다 높이기 위해서는, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 π 공역계 도전성 고분자에 도입하는 것이 바람직하다.
이러한 π 공역계 도전성 고분자의 구체적인 예로서는, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리(N-메틸피롤)(poly(N-methylpyrrole)), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-n-프로필피롤)(poly(3-n-propylpyrrole)), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤)(poly(3-decylpyrrole)), 폴리(3-도데실피롤)(poly(3-dodecylpyrrole)), 폴리(3, 4-디메틸피롤), 폴리(3, 4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤)(poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole)), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤)(pol(3-methoxypyrrole)), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤)(poly(3-hexyloxypyrrole)), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프 로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-헵틸티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜)(poly(3-decylthiophene)), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-옥타데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-아이오도티오펜)(poly(3-iodothiophene), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3, 4-디메틸티오펜), 폴리(3, 4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-헵틸옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3-옥타데실옥시티오펜), 폴리(3, 4-디히드록시티오펜), 폴리(3, 4-디메톡시티오펜), 폴리(3, 4-디에톡시티오펜), 폴리(3, 4-디프로폭시티오펜), 폴리(3, 4-디부톡시티오펜), 폴리(3, 4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3, 4-디헵틸옥시티오펜), 폴리(3, 4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3, 4-디데실옥시티오펜)(poly(3, 4-didecyloxythiophene)), 폴리(3, 4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3, 4-부텐디옥시티오펜)(poly(3, 4-buteneoxythiophene)), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산)(poly(2-anilinesulfonic acid)), 폴리(3-아닐린술폰산) 등을 들 수 있다.
그 중에서 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3, 4-ethylenedioxythiophene))으로부터 선택되는 1종 또는 2종으로 이루어지는 (공)중합체가 저항값, 반응성의 점에서 매우 적합하게 이용된다. 또, 폴리피롤, 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)은 도전성이 보다 높을 뿐만 아니라, 내열성이 향상되는 점에서 보다 바람직하다.
또, 폴리(N-메틸피롤)(poly(N-methylpyrrole)), 폴리(3-메틸티오펜)(poly(3-methylthiophene))과 같은 알킬(alkyl) 치환 화합물은 용매 용해성이나, 소수성 수지를 첨가할 경우의 상용성 및 분산성이 보다 향상되기 때문에 보다 바람직하다. 또, 알킬 치환 화합물의 알킬기 중에서는, 도전성의 저하를 방지하기 때문에 메틸기가 바람직하다.
또한, 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid)을 도프(dope)한 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT-PSS로 약한다)은 비교적 열안정성이 높고, 중합도가 낮기 때문에, 도막 성형 후의 투명성이 유리하게 되는 점에서 바람직하다.
상기 π 공역계 도전성 고분자는 용매 중에서, π 공역계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머(monomer)를, 적절한 산화제와 후술의 음이온(anion)기를 가지는 고분자의 존재 하에서 화학 산화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다.
전구체 모노머는 분자 내에 π 공역계를 가지고, 적절한 산화제의 작용에 의해 고분자화했을 때에도 그 주쇄에 π 공역계가 형성되는 것이다. 예를 들면, 피롤(pyrrole)류 및 그 유도체, 티오펜(thiophene)류 및 그 유도체, 아닐린(aniline)류 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
전구체 모노머의 구체적인 예로서는, 피롤, N-메틸피롤, 3-메틸피롤, 3-에틸피롤, 3-n-프로필피롤, 3-부틸피롤, 3-옥틸피롤, 3-데실피롤, 3-도데실피롤, 3, 4-디메틸피롤, 3, 4-디부틸피롤, 3-카르복실피롤(3-carboxylpyrrole), 3-메틸-4-카르복실피롤, 3-메틸-4-카르복시에틸피롤(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), 3-메틸-4-카르복시부틸피롤, 3-히드록시피롤, 3-메톡시피롤, 3-에톡시피롤, 3-부톡시피롤, 3-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤, 3-메틸-4-헥실옥시피롤티오펜(3-methyl-4-hexyloxypyrrolethiophene), 3-메틸티오펜, 3-에틸티오펜, 3-프로필티오펜, 3-부틸티오펜, 3-헥실티오펜, 3-헵틸티오펜, 3-옥틸티오펜, 3-데실티오펜, 3-도데실티오펜, 3-옥타데실티오펜, 3-브로모티오펜, 3-클로로티오펜, 3-아이오도티오펜, 3-시아노티오펜(3-cyanothiophene), 3-페닐티오펜, 3, 4-디메틸티오펜, 3, 4-디부틸티오펜, 3-히드록시티오펜, 3-메톡시티오펜, 3-에톡시티오펜, 3-부톡시티오펜, 3-헥실옥시티오펜, 3-헵틸옥시티오펜, 3-옥틸옥시티오펜, 3-데실옥시티오펜, 3-도데실옥시티오펜, 3-옥타데실옥시티오펜(3-octadecyloxythiophene), 3, 4-디히드록시티오펜, 3, 4-디메톡시티오펜, 3, 4-디에톡시티오펜, 3, 4-디프로폭시티오펜, 3, 4-디부톡시티오펜, 3, 4-디헥실옥시티오펜, 3, 4-디헵틸옥시티오펜, 3, 4-디옥틸옥시티오펜, 3, 4-디데실옥시티오펜, 3, 4-디도데실옥시티오펜, 3, 4-에틸렌디옥시티오펜, 3, 4-프로필렌디옥시티오펜, 3, 4-부텐디옥시티오펜, 3-메틸-4-메톡시티오펜, 3-메틸-4-에톡시티오펜, 3-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시티오펜, 3-메틸-4-카르복시에틸티오펜, 3-메틸-4-카르복시부틸티오펜(3-methyl-4-caboxybutylthiophene), 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-이소부틸아닐린(3- isobutylaniline), 2-아닐린술폰산(2-anilinesulfonic acid), 3-아닐린술폰산 등을 들 수 있다.
(용매)
π 공역계 도전성 고분자의 제조에서 사용하는 용매로서는 특히 제한되지 않고, 상기 전구체 모노머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이고, 산화제의 산화력을 유지시킬 수가 있는 것이면 좋다. 예를 들면, 물, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone), N, N-디메틸포름아미드(N, N-dimethylformamide), N, N-디메틸아세트아미드(N, N-dimethylacetamide), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 헥사메틸렌포스포르트리아미드, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 극성 용매, 크레졸(cresol), 페놀(phenol), 크실레놀(xylenol) 등의 페놀류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethylketone) 등의 케톤류, 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 개미산, 초산 등의 카르복실산(carboxylic acid), 에틸렌카보네이트(ethylenecarbonate), 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트 화합물, 디옥산(dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether) 등의 에테르 화합물, 에틸렌글리콜디알킬에테르(etyleneglycol dialkyl ether), 프로필렌글리콜디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜디알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜디알킬에테르 등의 쇄상 에테르류, 3-메틸-2-옥사졸리디논(3-methyl-2-oxazolidinone) 등의 복소환 화합물, 아세토니트릴(acetonitrile), 글루타로디니트릴(glutarodinitrile), 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴(nitrile) 화합물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 류 이상의 혼합물로 해도 좋고, 다른 유기 용매와의 혼합물로 해도 좋다.
산화제로서는, 상기 전구체 모노머를 산화시켜 π 공역계 도전성 고분자를 얻을 수가 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 퍼록소이황산암모늄, 퍼록소이황산나트륨, 퍼록소이황산칼륨 등 퍼록소이황산염, 염화제２철, 황산제２철, 질산제２철, 염화제２동 등의 전이 금속 화합물, 삼불화붕소, 염화알루미늄 등의 금속 할로겐(halogen) 화합물, 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존(ozone) 등의 과산화물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 들 수 있다.
(가용화 고분자)
가용화(可溶化) 고분자라는 것은 π 공역계 도전성 고분자를 가용화하는 고분자이고, 가용화 고분자로서는, 음이온(anion)기 및/또는 전자 흡인기를 가지는 고분자를 들 수 있다.
［음이온기를 가지는 고분자(폴리음이온)］
음이온기를 가지는 고분자(이하, 폴리음이온(polyanion)이라고 한다.)는 치환 혹은 미치환의 폴리알킬렌(polyalkylene), 치환 혹은 미치환의 폴리알케닐렌(polyalkenylene), 치환 혹은 미치환의 폴리이미드(polyimide), 치환 혹은 미치환의 폴리아미드(polyamide), 치환 혹은 미치환의 폴리에스테르(polyester) 및 이들의 공중합체로서, 음이온기를 가지는 것이다. 또, 음이온기를 가지는 구성 단위와 음이온기를 갖지 않는 구성 단위로 이루어지는 것이라도 좋다.
이 폴리음이온의 음이온기는 π 공역계 도전성 고분자에 대한 도펀 트(dopant)로서 기능하여, π 공역계 도전성 고분자의 도전성과 내열성을 향상시킨다.
폴리알킬렌(polyalkylene)이라는 것은 주쇄가 메틸렌(methylene)의 반복으로 구성되어 있는 폴리머(polymer)이다. 폴리알킬렌으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐(polypentene), 폴리헥센, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리 3, 3, 3-트리플루오로프로필렌(poly 3, 3, 3-trifluoropropylene), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
폴리알케닐렌(polyalkenylene)이라는 것은 주쇄에 불포화 결합(비닐(vinyl)기)이 1개 이상 포함되는 구성 단위로 이루어지는 폴리머이다. 폴리알케닐렌의 구체적인 예로서는, 프로페닐렌, 1-메틸프로페닐렌, 1-부틸프로페닐렌, 1-데실프로페닐렌, 1-시아노프로페닐렌, 1-페닐프로페닐렌, 1-히드록시프로페닐렌, 1-부테닐렌, 1-메틸-1-부테닐렌, 1-에틸-1-부테닐렌, 1-옥틸-1-부테닐렌, 1-펜타데실-1-부테닐렌, 2-메틸-1-부테닐렌, 2-에틸-1-부테닐렌, 2-부틸-1-부테닐렌, 2-헥실-1-부테닐렌, 2-옥틸-1-부테닐렌, 2-데실-1-부테닐렌, 2-도데실-1-부테닐렌, 2-페닐-1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-메틸-2-부테닐렌, 1-에틸-2-부테닐렌, 1-옥틸-2-부테닐렌, 1-펜타데실-2-부테닐렌, 2-메틸-2-부테닐렌, 2-에틸-2-부테닐렌, 2-부틸-2-부테닐렌, 2-헥실-2-부테닐렌, 2-옥틸-2-부테닐렌, 2-데실-2-부테닐렌, 2-도데실-2-부테닐렌, 2-페닐-2-부테닐렌, 2-프로필렌페닐-2-부테닐렌, 3-메틸-2-부테닐렌, 3-에틸-2-부테닐렌, 3-부틸-2-부테닐렌, 3-헥실-2-부테닐렌, 3-옥틸-2-부테닐렌, 3-데실-2-부테닐렌, 3-도데실-2-부테닐렌, 3-페닐-2-부테닐렌, 3-프로필렌페닐-2-부테닐렌, 2- 펜테닐렌, 4-프로필-2-펜테닐렌, 4-부틸-2-펜테닐렌, 4-헥실-2-펜테닐렌, 4-시아노-2-펜테닐렌, 3-메틸-2-펜테닐렌, 4-에틸-2-펜테닐렌, 3-페닐-2-펜테닐렌, 4-히드록시-2-펜테닐렌, 헥세닐렌 등으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 불포화 결합과 π 공역계 도전성 고분자의 상호 작용이 있는 것, 치환 혹은 미치환의 부타디엔(butadiene)을 출발 물질로 하여 합성하기 쉬운 것 때문에, 치환 혹은 미치환의 부테닐렌이 바람직하다.
폴리이미드(polyimide)로서는, 피로멜리트산이무수물, 비페닐테트라카르복실산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2, 2, 3, 3-테트라카르복시디페닐에테르이무수물, 2, 2-［4, 4'-디(디카르복시페닐옥시)페닐］프로판이무수물 등의 무수물과 옥시디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등의 디아민(diamine)으로부터의 폴리이미드(polyimide)를 들 수 있다.
폴리아미드(polyamide)로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 6, 10 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(polyester)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리음이온(polyanion)이 치환기를 가지는 경우, 그 치환기로서는, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 카르복시기, 시아노(cyano)기, 페닐(phenyl)기, 페놀(phenol)기, 에스테르(ester)기, 알콕시(alkoxy)기 등을 들 수 있다. 용매에의 용해성, 내열성 및 수지에의 상용성 등을 고려하면, 알킬기, 히드록시기, 페놀기, 에스테르기가 바람직하다.
알킬기는 극성 용매 또는 비극성 용매에의 용해성 및 분산성, 수지에의 상용성 및 분산성 등을 높일 수가 있고, 히드록시기는 다른 수소 원자 등과의 수소 결합을 형성하기 쉽게 할 수 있고, 유기 용매에의 용해성, 수지에의 상용성, 분산성, 접착성을 높일 수가 있다. 또, 시아노기 및 히드록시페닐(hydroxyphenyl)기는 극성 수지에의 상용성, 용해성을 높일 수가 있고, 또한 내열성도 높일 수가 있다.
상기 치환기 중에서는, 알킬기, 히드록시기, 에스테르기, 시아노기가 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸(isobutyl), t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실(dodecyl) 등의 쇄상 알킬기, 시클로프로필(cyclopropyl), 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬(cycloalkyl)기를 들 수 있다. 유기 용제에의 용해성, 수지에의 분산성, 입체 장해 등을 고려하면, 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 히드록시기로서는, 폴리음이온의 주쇄에 직접 결합한 히드록시기 또는 다른 관능기를 개재하여 결합한 히드록시기를 들 수 있다. 다른 관능기로서는, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 2~7의 알케닐(alkenyl)기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있다. 히드록시기는 이들 관능기의 말단 또는 안에 치환되어 있다. 이들 안에서는 수지에의 상용 및 유기 용제에의 용해성 때문에, 주쇄에 결합한 탄소수 1~6의 알킬기의 말단에 결합한 히드록시기가 보다 바람직하다.
상기 아미노(amino)기로서는, 폴리음이온의 주쇄에 직접 결합한 아미노기 또 는 다른 관능기를 개재하여 결합한 아미노기를 들 수 있다. 다른 관능기로서는, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 2~7의 알케닐기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있다. 아미노기는 이들 관능기의 말단 또는 안에 치환되어 있다.
상기 페놀(phenol)기로서는, 폴리음이온의 주쇄에 직접 결합한 페놀기 또는 다른 관능기를 개재하여 결합한 페놀기를 들 수 있다. 다른 관능기로서는, 탄소수 1~7의 알킬기, 탄소수 2~7의 알케닐기, 아미드기, 이미드기 등을 들 수 있다. 페놀기는 이들 관능기의 말단 또는 안에 치환되어 있다.
상기 에스테르(ester)기로서는, 폴리음이온의 주쇄에 직접 결합한 알킬계 에스테르기, 방향족계 에스테르기, 다른 관능기를 개재하여 이루어지는 알킬계 에스테르기 또는 방향족계 에스테르기를 들 수 있다.
시아노(cyano)기로서는, 폴리음이온의 주쇄에 직접 결합한 시아노기, 폴리음이온의 주쇄에 결합한 탄소수 1~7의 알킬기의 말단에 결합한 시아노기, 폴리음이온의 주쇄에 결합한 탄소수 2~7의 알케닐(alkenyl)기의 말단에 결합한 시아노기 등을 들 수가 있다.
폴리음이온의 음이온기로서는, π 공역계 도전성 고분자에의 화학 산화 도프(dope)가 일어날 수 있는 관능기이면 좋지만, 그 중에서, 제조의 용이함 및 안정성의 관점에서는, 1치환 황산에스테르기, 1치환 인산에스테르기, 인산기, 카르복시기, 술포기 등이 바람직하다. 또한, 관능기의 π 공역계 도전성 고분자에의 도프(dope) 효과의 관점에서, 술포기, 1치환 황산에스테르기, 카르복시기가 보다 바람직하다.
폴리음이온의 구체적인 예로서는, 폴리비닐술폰산(polyvinylsulfonic acid), 폴리스티렌술폰산(polystyrenesulfonic acid), 폴리알릴술폰산(polyallylsulfonic acid), 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산, 폴리아크릴술폰산, 폴리메타크릴술폰산, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산등을 들 수 있다. 이들의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 공중합체라도 좋다.
이들 중 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산이 바람직하다. 이들의 폴리음이온은 π 공역계 도전성 고분자의 열분해를 완화할 수가 있다.
폴리음이온의 중합도는 모노머(monomer) 단위가 10~100000개의 범위인 것이 바람직하고, 용매 용해성 및 도전성의 점에서는 50~10000개의 범위가 보다 바람직하다.
폴리음이온의 제조 방법으로서는 예를 들면, 산을 이용하여 음이온기를 갖지 않는 폴리머에 음이온기를 직접 도입하는 방법, 음이온기를 갖지 않는 폴리머를 술포(sulfo)화제에 의해 술폰산화하는 방법, 음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법은 용매 중 음이온기 함유 중합성 모노머를, 산화제 및/또는 중합 촉매의 존재 하에서, 산화 중합 또는 라디칼(radical) 중합에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 소정량의 음이온기 함유 중합성 모노머를 용매에 용해시키고, 이것을 일정 온도로 유지하고, 그것에 미리 용매에 소정량의 산화제 및/또는 중합 촉매를 용해시킨 용액을 첨가하고, 소정 시간 반응시킨다. 그 반응에 의해 얻어진 폴리머는 용매에 의해 일정한 농도로 조정된다. 이 제조 방법에 있어서, 음이온기 함유 중합성 모노머에 음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머를 공중합시켜도 좋다.
음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 즈음하여 사용하는 산화제, 용매는 π 공역계 도전성 고분자를 형성하는 전구체 모노머를 중합할 때에 사용하는 것과 마찬가지이다.
얻어진 폴리머가 폴리음이온염인 경우에는, 폴리음이온산으로 변질시키는 것이 바람직하다. 음이온산으로 변질시키는 방법으로서는, 이온 교환 수지를 이용한 이온 교환법, 투석법, 한외 여과법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 작업이 용이한 점에서 한외 여과법이 바람직하다.
음이온기 함유 중합성 모노머는 모노머의 일부가 1치환 황산에스테르기, 카르복시기, 술포기 등으로 치환된 것이고, 예를 들면, 치환 혹은 미치환의 에틸렌술폰산(ethylenesulfonic acid) 화합물, 치환 혹은 미치환의 스티렌술폰산(styrenesulfonic acid) 화합물, 치환 혹은 미치환의 아크릴레이트술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 메타크릴레이트술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 아크릴아미드술폰산 화합물, 치환 혹은 미치환의 시클로비닐렌술폰산(cyclovinylenesulfonic acid) 화합물, 치환 혹은 미치환의 부타디엔술폰 산(butadienesulfonic acid) 화합물, 치환 혹은 미치환의 비닐 방향족 술폰산 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 비닐술폰산 및 그 염류, 알릴술폰산 및 그 염류, 메탈릴술폰산(methallylsulfonic acid) 및 그 염류, 스티렌술폰산, 메탈릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, 알릴옥시벤젠술폰산 및 그 염류, α-메틸스티렌술폰산 및 그 염류, 아크릴아미도-t-부틸술폰산 및 그 염류, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) 및 그 염류, 시클로부텐-3-술폰산 및 그 염류, 이소프렌술폰산(isoprenesulfonic acid) 및 그 염류, 1, 3-부타디엔-1-술폰산(1, 3-butadiene-1-sulfonic acid) 및 그 염류, 1-메틸-1, 3-부타디엔-2-술폰산 및 그 염류, 1-메틸-1, 3-부타디엔-4-술폰산 및 그 염류, 아크릴산에틸술폰산(CH2CH-COO-(CH2)2-SO3H) 및 그 염류, 아크릴산프로필술폰산(CH2CH-COO-(CH2)3-SO3H) 및 그 염류, 아크릴산-t-부틸술폰산(CH2CH-COO-C(CH3)2CH2-SO3H) 및 그 염류, 아크릴산-n-부틸술폰산(CH2CH-COO-(CH2)4-SO3H) 및 그 염류, 알릴산에틸술폰산(CH2CHCH2-COO-(CH2)2-SO3H) 및 그 염류, 알릴산-t-부틸술폰산(CH2CHCH2-COO-C(CH3)2 CH2-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산에틸술폰산(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)2-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산프로필술폰산(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)3-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산-n-부틸술폰산(CH2CH(CH2)2-COO-(CH2)4-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산-t-부틸술폰산(CH2CH(CH2)2-COO-C(CH3)2CH2-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산페닐렌술폰산(CH2CH(CH2)2- COO-C6H4-SO3H) 및 그 염류, 4-펜텐산나프탈렌술폰산(CH2CH(CH2)2-COO-C10H8-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산에틸술폰산(CH2C(CH3)-COO-(CH2)2-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산프로필술폰산(CH2C(CH3)-COO-(CH2)3-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산-t-부틸술폰산(CH2C(CH3)-COO-C(CH3)2CH2-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산-n-부틸술폰산(CH2C(CH3)-COO-(CH2)4-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산페닐렌술폰산(CH2C(CH3)-COO-C6H4-SO3H) 및 그 염류, 메타크릴산나프탈렌술폰산(CH2C(CH3)-COO-C10H8-SO3H) 및 그 염류, 폴리비닐카르복실산(polyvinylcarboxylic acid), 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산(polyallylcarboxylic acid), 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리-2-아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산, 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 또, 이들을 2종 이상 포함하는 공중합체라도 좋다.
음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머로서는, 에틸렌(ethylene), 프로펜(propene), 1-부텐(1-butene), 2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 스티렌, p-메틸스티렌(p-methylstyrene), p-에틸스티렌, p-부틸스티렌, 2, 4, 6-트리메틸스티렌, p-메톡시스티렌(p-methoxystyrene), α-메틸스티렌, 2-비닐나프탈렌(2-vinylnaphthalene), 6-메틸-2-비닐나프탈렌, 1-비닐이미다졸(1-vinylimidazole), 비닐피리딘, 비닐아세테이트, 아크릴알데히드, 아크릴니트릴, N-비닐-2-피롤리돈(N-vinyl-2-pyrrolidone), N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸, 아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에 틸, 아크릴산프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 i-옥틸, 아크릴산이소노닐부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산알릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산이소보닐, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질, 아크릴산에틸카르비톨, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산에톡시에틸, 아크릴산메톡시부틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산 2-히드록시프로필, 아크릴로일모르폴린(acryloylmorpholine), 비닐아민, N, N-디메틸비닐아민, N, N-디에틸비닐아민, N, N-디부틸비닐아민, N, N-디-t-부틸비닐아민, N, N-디페닐비닐아민, N-비닐카르바졸(N-vinylcarbazole), 비닐알코올, 염화비닐, 불화비닐, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 시클로프로펜, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 2-메틸시클로헥센, 비닐페놀, 1, 3-부타디엔, 1-메틸-1, 3-부타디엔, 2-메틸-1, 3-부타디엔, 1, 4-디메틸-1, 3-부타디엔, 1, 2-디메틸-1, 3-부타디엔, 1, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 1-옥틸-1, 3-부타디엔, 2-옥틸-1, 3-부타디엔, 1-페닐-1, 3-부타디엔, 2-페닐-1, 3-부타디엔, 1-히드록시-1, 3-부타디엔, 2-히드록시-1, 3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머를 공중합함으로써 용매 용해성을 콘트롤(control)할 수가 있다.
이들 음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머를 공중합함으로써 용매 용해성 및 하드 코트 성분과의 상용성을 콘트롤할 수가 있다.
［전자 흡인기를 가지는 고분자］
전자 흡인기를 가지는 고분자는, 전자 흡인기로서 예를 들면, 시아노(cyano)기, 니트로(nitro)기, 포르밀(formyl)기, 카르보닐(carbonyl)기, 아세틸(acetyl)기로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 화합물을 구성 단위로 한 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 시아노기는 극성이 높고, π 공역계 도전성 고분자를 보다 가용화할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 하드 코트(hard coating) 성분과의 상용성, 분산성을 보다 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
전자 흡인성기를 가지는 고분자의 구체적인 예로서는, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메타크릴로니트릴(polymethacrylonitrile), 아크릴로니트릴-스티렌(acrylonitrile-styrene) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔(acrylonitirile-butadiene) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지나, 수산기 혹은 아미노기 함유 수지를 시아노에틸(cyanoethyl)화한 수지(예를 들면, 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose)), 폴리비닐피롤리돈, 알킬화 폴리비닐피롤리돈, 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등을 들 수 있다.
가용화 고분자의 함유량은 π 공역계 도전성 고분자 1몰에 대해서 0.1~10몰의 범위인 것이 바람직하고, 1~7몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가용화 고분자의 함유량이 0.1몰보다 적게 되면, π 공역계 도전성 고분자에의 도핑(doping) 효과가 약해지는 경향이 있고, 도전성이 부족하게 되는 일이 있다. 또, 가용화 고분 자의 함유량이 10몰보다 많아지면, π 공역계 도전성 고분자의 함유 비율이 적게 되어, 역시 충분한 도전성이 얻어지기 어렵다.
가용화 고분자에는, 내충격성을 개량하기 위한 합성 고무나, 내환경 특성을 향상시키기 위한 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제가 첨가되어 있어도 좋다. 다만, 아민(amine) 화합물계의 산화 방지제는 상기 도전성 고분자를 중합시킬 때에 이용하는 산화제의 기능을 저해하는 일이 있으므로, 산화 방지제에는 페놀(phenol)계의 것을 이용하거나 중합 후에 혼합하거나 하는 등의 대책이 필요하다.
상기 π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자는 화학적 결합에 의해 복합체를 형성하는 일이 많다. 그 복합체 중에서도, 폴리스티렌술폰산(polystyenesulfonic acid)을 도프(dope)한 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)(PSS-PEDOT)은 열안정성이 높고, 중합도가 낮기 때문에 도막 형성 후의 투명성을 높게 하기 쉬운 점에서 바람직하다.
(도펀트)
도전성 고분자 용액에 있어서, 폴리음이온은 π 공역계 도전성 고분자의 도펀트(dopant)로서 기능하지만, 도전성 고분자 용액에는 폴리음이온 이외의 도펀트(이하, 다른 도펀트라고 한다.)가 포함되어 있어도 좋다.
다른 도펀트로서는, π 공역계 도전성 고분자를 산화 환원시킬 수가 있으면 도너(donor)성의 것이라도 좋고, 억셉터(acceptor)성의 것이라도 좋다.
［도너성 도펀트］
도너(donor)성 도펀트로서는 예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄 등의 4급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
［억셉터성 도펀트］
억셉터(acceptor)성 도펀트로서는 예를 들면, 할로겐(halogen) 화합물, 루이스산(Lewis acid), 프로톤산(protonic acid), 유기 시아노 화합물, 유기 금속 화합물, 풀러렌(fullerene), 수소화 풀러렌, 수산화 풀러렌, 카르복실산화 풀러렌, 술폰산화 풀러렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 할로겐 화합물로서는 예를 들면, 염소(Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2), 염화요오드(ICl), 브롬화요오드(IBr), 불화요오드(IF) 등을 들 수 있다.
루이스산(Lewis acid)으로서는 예를 들면, PF5, AsF5,SbF5, BF5, BCl5, BBr5, SO3 등을 들 수 있다.
유기 시아노(cyano) 화합물로서는, 공역 결합에 둘 이상의 시아노기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노에틸렌옥사이드, 테트라시아노벤젠, 디클로로디시아노벤조퀴논(DDQ), 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노아자나프탈렌 등을 들 수 있다.
프로톤산(protonic acid)으로서는 무기산, 유기산을 들 수 있다. 또한, 무기산으로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 인산, 붕불화수소산, 불화수소산, 과염 소산 등을 들 수 있다. 또, 유기산으로서는 유기 카르복실산, 페놀류, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카르복시기를 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 개미산, 초산, 옥살산(oxalic acid), 안식향산, 프탈산, 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말론산, 주석산, 구연산, 젖산, 호박산, 모노클로로초산, 디클로로초산, 트리클로로초산, 트리플루오로초산, 니트로초산, 트리페닐초산 등을 들 수 있다.
유기 술폰산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 술포(sulfo)기를 하나 또는 둘 이상 포함하는 것, 또는 술포기를 포함하는 고분자를 사용할 수 있다.
술포기를 하나 포함하는 것으로서 예를 들면, 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-노난술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 1-테트라데칸술폰산, 1-펜타데칸술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 3-클로로-2-히드록시프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로에탄술폰산, 콜리스틴메탄술폰산(colistinmethansulfonic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 아미노메탄술폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 3-아미노프로판술폰산, N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산,벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 크실렌술폰산, 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 헵틸벤젠술폰산, 옥 틸벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 운데실벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 펜타데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 2, 4-디메틸벤젠술폰산, 디프로필벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아세트아미도-3-클로로벤젠술폰산, 4-클로로-3-니트로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 메틸나프탈렌술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, 펜틸나프탈렌술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌술폰산, 8-클로로나프탈렌-1-술폰산, 나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물, 멜라민술폰산 포르말린 중축합물, 안트라퀴논술폰산(anthraquinonesulfonic acid), 피렌술폰산(pyrenesulfonic acid) 등을 들 수 있다. 또, 이들의 금속염도 사용할 수 있다.
술포(sulfo)기를 둘 이상 포함하는 것으로서는 예를 들면, 에탄디술폰산, 부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 데칸디술폰산, o-벤젠디술폰산, m-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 톨루엔디술폰산, 크실렌디술폰산(xylenedisulfonic acid), 클로로벤젠디술폰산, 플루오로벤젠디술폰산, 디메틸벤젠디술폰산, 디에틸벤젠디술폰산, 아닐린-2, 4-디술폰산, 아닐린-2, 5-디술폰산, 3, 4-디히드록시-1, 3-벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 메틸나프탈렌디술폰산, 에틸나프탈렌디술폰산, 펜타데실나프탈렌디술폰산, 3-아미노-5-히드록시-2, 7-나프탈렌디술폰산, 1-아세트아미도-8-히드록시-3, 6-나프탈렌디술폰산, 2-아미노-1, 4-벤젠디술폰산, 1-아미노-3, 8-나프탈렌 디술폰산, 3-아미노-1, 5-나프탈렌디술폰산, 8-아미노-1-나프톨-3, 6-디술폰산, 4-아미노-5-나프톨-2, 7-디술폰산, 4-아세트아미도-4'-이소티오-시아노토스틸벤-2, 2'-디술폰산, 4-아세트아미도- 4'-이소티오시아나토스틸벤-2, 2'-디술폰산, 4-아세트아미도-4'-말레이미딜스틸벤-2, 2'-디술폰산, 나프탈렌트리술폰산, 디나프틸메탄디술폰산, 안트라퀴논디술폰산, 안트라센술폰산 등을 들 수 있다. 또, 이들의 금속염도 사용할 수 있다.
(상간 이동 촉매)
상간 이동 촉매(phase-transfer catalyst)로서는, 가용화 고분자의 음이온기 또는 전자 흡인기에 배위하는 것이면 특히 제한되지 않는다. 여기서, 배위라는 것은 가용화 고분자와 상간 이동 촉매가 전자를 서로 공여/수용함으로써, 그들의 분자간 거리가 짧아지는 결합 형태의 것이다.
상간 이동 촉매로서는, 분자 내에 양이온(cation)을 가지는 화합물, 분자 내에 양이온 및 음이온(anion)을 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 암모늄(ammonium) 유도체류, 이미늄(iminium)류, 디아조늄(diazonium)류, 비환식 질소 골격의 양이온류, 함질소환식 골격의 양이온류, 함질소 공명 안정화 양이온류, 유기 포스포늄(phosphonium)염류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 메틸트리헥실암모늄 클로라이드, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트리데실암모늄 클로라이드, 메틸트리도데실암모늄 클로라이드, 디옥틸디메틸암모늄 브로마이드, 디데실디메틸암모늄 브로마이드, 디도데실디메틸암모늄 브로마이드, 테트라헥실암모늄 브로마이드, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 테 트라데실암모늄 브로마이드, 테트라도데실암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라옥틸포스포늄 브로마이드, 2-트리메틸실릴에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 1-도데실-2-에틸-3-에틸이미다졸륨 클로라이드, 1-테트라데실-2-에틸-3-에틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥사데실-2-에틸-3-에틸이미다졸륨 클로라이드, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 1-테트라데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 1-헥사데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 1-옥타데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 메틸피리디늄 클로라이드, 에틸피리디늄 클로라이드, 프로필피리디늄 클로라이드, 부틸피리디늄 클로라이드, 헥실피리디늄 클로라이드, 옥틸피리디늄 클로라이드, 데실피리디늄 클로라이드, 도데실피리디늄 클로라이드, 헥사도데실피리디늄 클로라이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상간 이동 촉매의 함유량은 π 공역계 도전성 고분자의 도프(dope)에 기여하고 있지 않은 가용화 고분자의 음이온기 및 전자 흡인기에 대해 0.1~10몰 당량인 것이 바람직하고, 0.5~2.0당량인 것이 보다 바람직하고, 0.85~1.25당량인 것이 특히 바람직하다. 상간 이동 촉매의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 상간 이동 촉매가 가용화 고분자의 음이온기나 전자 흡인기의 대부분에 배위하기 때문에, 유기 용매에의 용해성이 보다 높아진다. 또, 상기 상한값 이하이면, 잉여인 상간 이동 촉 매가 도전성 고분자 용액 중에 포함되지 않기 때문에, 도전성 등의 성능 저하를 방지할 수 있다.
(유기 용매)
도전성 고분자 용액에 포함되는 유기 용매로서는, 물 이외의 용매이면 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로필렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥산온, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
대전 방지 도료에 포함되는 유기 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(isopropanol), 프로필렌카보네이트(propylenecarbonate), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
상기 용매 중에서도 건조 속도가 빨라지기 때문에 물 이외로서, 물보다 비점이 낮은 유기 용매가 바람직하다.
대전 방지성 점접착제에는 유기 용제가 포함되어 있어도 좋다. 그 유기 용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 시클로헥산온, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종이라 도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
상기 유기 용제 중에서도 건조 속도가 빨라지기 때문에, 물보다 비점이 낮은 유기 용제가 바람직하다.
점접착 성분이 액상의 것이면, 유기 용제는 반드시 필요하지 않고, 이 대전 방지성 점접착제를 무용제계로 할 수가 있다.
(바인더 수지)
도전성 고분자 용액에는, 도막의 내상성(耐傷性)이나 표면 경도가 높아지고, 기재와의 밀착성이 향상되기 때문에, 바인더(binder) 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
바인더 수지로서는 열강화성 수지라도 좋고, 열가소성 수지라도 좋다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate) 등의 폴리에스테르； 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드； 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11 등의 폴리아미드； 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지； 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리초산비닐, 폴리염화비닐 등의 비닐 수지； 에폭시(epoxy) 수지； 옥세탄(oxetane) 수지； 크실렌(xylene) 수지； 아라미드(aramide) 수지； 폴리이미드실리콘； 폴리우레탄； 폴리우레아； 멜라민 수지； 페놀 수지； 폴리에테르； 아크릴 수지 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 바인더 수지는 유기 용매에 용해되어 있어도 좋고, 술포기나 카르복시기 등의 관능기가 부여되어 수용액화되어 있어도 좋고, 유화(乳化) 등 물에 분산되어 있어도 좋다.
바인더 수지 중에서도 용이하게 혼합할 수 있기 때문에, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리이미드실리콘, 멜라민 수지의 어느 1종 이상이 바람직하다.
또, 바인더 수지는 열에너지 및/또는 광에너지에 의해 경화하는 액상 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 열에너지에 의해 경화하는 액상 중합체로서는, 반응형 중합체 및 자기 가교형 중합체를 들 수 있다.
반응형 중합체는 치환기를 가지는 단량체가 중합한 중합체이고, 치환기로서는 히드록시기, 카르복시기, 산무수물, 옥세탄(oxetane)계, 글리시딜(glycidyl)기, 아미노기 등을 들 수 있다. 구체적인 단량체로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다관능 알코올, 말론산, 호박산, 글루탐산(glutamic acid), 피멜산(pimelic acid), 아스코르브산(ascorbic acid), 프탈산, 아세틸살루실산, 아디프산, 이소프탈산, 안식향산, m-톨루일산 등의 카르복실산 화합물, 무수말레산, 무수프탈산, 도데실무수호박산, 디클로르무수말레산, 테트라크로르무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 무수피멜리트산 등의 산무수물, 3, 3-디메틸옥세탄, 3, 3-디클로로메틸옥세탄, 3-메틸-3-히드록시메틸옥세탄, 아지도메틸메틸옥세탄 등의 옥세탄 화합물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리 시딜에테르, 페놀노볼락 폴리글리시딜에테르, N, N-디글리시딜 p-아미노페놀글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르(즉, 2, 2-비스(4-글리시딜옥시시클로헥실)프로판) 등의 글리시딜에테르 화합물, N, N-디글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, N, N, N, N-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 트리글리시딜이소시아누레이트, N, N-디글리시딜-5, 5-디알킬히단토인 등의 글리시딜아민 화합물, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디메틸아미노프로필아민, N-아미노에틸 피페라진, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, DHP30-트리(2-에틸헥소에이트), 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 삼불화붕소, 모노에틸아민, 메탄디아민, 크실렌디아민, 에틸메틸이미다졸 등의 아민 화합물, 1분자 중에 2개 이상의 옥시란(oxirane) 환을 포함하는 화합물 중, 비스페놀 A의 에피클로로히드린에 의한 글리시딜 화합물, 혹은 그 유사물을 들 수 있다.
반응형 중합체에 있어서는, 적어도 2관능 이상의 가교제를 사용한다. 그 가교제로서는 예를 들면, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 알칼리성 금속 화합물의 Al(OH)3, Al(OOC·CH3)2(OOCH), Al(OOC·CH3)2, ZrO(OCH3), Mg(OOC·CH3), Ca(OH)2, Ba(OH)3 등을 적당히 사용할 수 있다.
자기 가교형 중합체는 가열에 의해 관능기끼리 자기 가교하는 것이고, 예를 들면, 글리시딜기와 카르복시기를 포함하는 것, 혹은 N-메틸올과 카르복시기의 양쪽 모두를 포함하는 것 등을 들 수 있다.
광에너지에 의해 경화하는 액상 중합체로서는 예를 들면, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드실리콘 등의 올리고머 또는 프리폴리머를 들 수 있다.
광에너지에 의해 경화하는 액상 중합체를 구성하는 단량체 단위로서는 예를 들면, 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(펜타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl acrylate), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 고급 알코올 글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스 테아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류, 다이아세톤아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-비닐포름아미드, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 아크릴로일피페리진, 2-히드록시에틸아크릴아미드 등의 아크릴(메타크릴)아미드류, 2-클로로에틸 비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르 등의 비닐 에테르류, 낙산비닐, 모노클로로초산비닐, 피발린산비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르류의 단관능 모노머 및 다관능 모노머를 들 수 있다.
광에너지에 의해 경화하는 액상 중합체는 광중합 개시제에 의해 경화한다. 그 광중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 티오크산톤(thioxanthone)류 등을 들 수 있다. 또한, 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합할 수 있다.
또, 양이온 중합 개시제로서는, 아릴디아조늄염류, 디아릴할로늄염류, 트리페닐술포늄염류, 실란올/알루미늄 킬레이트, α-술포닐옥시케톤류 등을 들 수 있다.
상술한 도전성 고분자 용액에서는, 상간 이동 촉매가 가용화 고분자의 음이온기나 전자 흡인기에 배위하고, 가용화 고분자의 유용성이 높아지기 때문에, 가용 화 고분자와 복합체를 형성한 π 공역계 도전성 고분자가 유기 용매에 용해되어 있다. 또, π 공역계 도전성 고분자가 유용성이기 때문에, 소수성 수지와 상용하기 쉽게 되어 있다.
그리고, 이 도전성 고분자 용액을 각종 기재 등에 도포함으로써 도전성 도막을 형성할 수 있지만, 그때 유기 용매로서 비점이 낮은 것을 이용함으로써, 건조 속도를 빠르게 할 수가 있고, 도전성 도막의 생산성을 높일 수 있다. 또한, 이 도전성 고분자 용액으로부터 형성된 도전성 도막은 도전성이 충분히 확보되어 있다.
(하드 코트 성분)
하드 코트(hard coating) 성분은 열강화성 수지라도 좋고, 열가소성 수지라도 좋다.
예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyene terephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르； 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드； 폴리아미드 6, 폴리아미드 6, 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 11 등의 폴리아미드； 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지； 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리초산비닐, 폴리염화비닐 등의 비닐 수지； 에폭시 수지； 옥세탄 수지； 크실렌 수지； 아라미드 수지； 폴리이미드실리콘； 폴리우레탄； 폴리우레아； 멜라민 수지； 페놀 수지； 폴리에테르； 아크릴 수지 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 하드 코트 성분은 유기 용제에 용해되어 있어도 좋고, 술포기나 카르복 시기 등의 관능기가 부여되어 수용액화되어 있어도 좋고, 유화 등 물에 분산되어 있어도 좋다.
또, 하드 코트 성분에는 필요에 따라서, 가교제, 중합 개시제 등의 경화제, 중합 촉진제, 용매, 점도 조정제 등을 가하여 사용할 수가 있다.
하드 코트 성분 중에서도, 용이하게 혼합할 수 있기 때문에, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 폴리이미드실리콘의 어느 1종 이상이 바람직하다. 또, 아크릴 수지는 경도가 단단함과 아울러 투명성이 뛰어나기 때문에, 광학 필터와 같은 용도에는 적합하다.
또, 하드 코트 성분은 열에너지 및/또는 광에너지에 의해 경화하는 액상 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 열에너지에 의해 경화하는 액상 중합체로서는, 반응형 중합체 및 자기 가교형 중합체를 들 수 있다.
이 반응 중합체 및 자기 가교형 중합체는 상기(바인더 수지)에서 들어진 것과 마찬가지의 중합체를 사용할 수 있다.
또, 광에너지에 의해 경화하는 액상 중합체, 광에너지에 의해 경화하는 액상 중합체를 구성하는 단량체 단위, 및 이 액상 중합체를 경화시키는 광중합체 개시제에 있어서도, 상기(바인더 수지)에서 들어진 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
상기의 하드 코트 성분은 대전 방지 도료를 도포하는 후술하는 기재와의 밀착성을 높이기 위한 바인더 수지로서의 기능도 발휘한다.
(질소 함유 화합물)
질소 함유 화합물은 우레아(urea)기, 우레탄(urethane)기, 알로파네이트(allophanate)기, 뷰렛(biuret)기, 이미드기, 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 질소 함유 관능기를 가지고, 이 질소 함유 관능기가 4급염화 되어 있는 화합물이다.
즉, 질소 함유 화합물은 우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기, 이미드기, 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 질소 함유 관능기를 가지는 화합물을 4급염화함으로써 얻어진다.
［우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기를 가지는 화합물］
우레아기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 폴리우레아아크릴레이트 등을 들 수 있다. 우레탄기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 알로파네이트(allophanate)기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 알로파네이트 결합을 가지는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 뷰렛(biuret)기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 뷰렛 결합을 가지는 (메타)아크릴로일기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
우레아기를 가지는 화합물은 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 아미노기를 가지는 화합물을 부가 반응시켜 얻어진다.
우레탄기를 가지는 화합물은 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 히드록시기 또는 카르복시기를 가지는 화합물을 부가 반응시켜 얻어진다.
알로파네이트기를 가지는 화합물은 상기 우레탄기를 가지는 화합물과 이소시 아네이트기를 가지는 화합물을 부가 반응시켜 얻어진다.
뷰렛기를 가지는 화합물은 상기 우레아기를 가지는 화합물과 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 부가 반응시켜 얻어진다.
우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기를 가지는 화합물을 얻기 위해 이용되는 이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌-1, 4-디이소시아네이트, 크실렌-1, 3-디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2, 4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4, 4'-디이소시아네이트, 2, 2'-디페닐프로판-4, 4'-디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸디페닐메탄-4, 4'-디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1, 4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1, 5-디이소시아네이트, 3, 3'-디메톡시디페닐-4, 4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가화 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가화 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가화 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등이 예시된다.
우레아기를 가지는 화합물을 형성할 때에 사용되는 아미노기를 가지는 화합물로서는, 디아민, 아미노알코올을 들 수 있다. 디아민으로서는 예를 들면, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실리덴디아민, 페닐 렌디아민, 4. 4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 또, 더 광의의 디아민, 예를 들면, 히드라진이나 디카르복실산의 디히드라지드(예를 들면 옥살산디히드라지드, 호박산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등) 등도 이용할 수 있다. 아미노알코올로서는, 메탄올아민, 2-아미노에탄올, 3-아미노프로판올, 4-아미노부탄올 등이 예시된다.
히드록시기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 디올, 아미노알코올, 고분자량의 폴리올 등을 들 수 있다.
디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 1, 10-데칸디올, 1, 4-디히드록시시클로헥산, 1, 4-디히드록시메틸시클로헥산, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등이 예시된다.
아미노알코올로서는, 상기 아미노기를 가지는 화합물로 예시한 것을 들 수 있다.
고분자량의 폴리올 화합물로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 호박산, 아디프산, 세박산(sebacic acid), 아젤라산(azelaic acid), 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로오르소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 그 산에스테르, 산무수물 등의 디카르복실산·산에스테르, 산무수물과, 에틸렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 8-옥탄 디올, 1, 9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 혹은 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 글리콜, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 이소포론디아민, 모노에탄올아민 등의 디아민 또는 아미노알코올 등 단독 또는 이들의 혼합물과의 탈수 축합 반응으로 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 또는 입실론-카프롤락톤 등의 환상 에스테르(락톤) 모노머의 개환 중합으로 얻어지는 락톤계 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로서는, 다가 알코올과 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등의 탈알코올 반응 등으로 얻어지는 것을 들 수 있다. 이 다가 알코올로서는, 에틸렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 1, 4-시클로헥산디메탄올 등의 단독 또는 이들의 복수 사용으로 이루어지는 폴리카보네이트폴리올을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 개환 중합시킨 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등, 및 이들을 공중합한 코폴리에테르, 또한 상기의 폴리에스테르, 폴리카보네이트폴리올을 개시제로 한 에스테르에테르를 들 수 있다.
카르복시기를 가지는 화합물로서는 예를 들면, 디카르복실산, 산에스테르, 산무수물을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는 예를 들면, 호박산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 테 레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로오르소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 산에스테르로서는 상기 디카르복실산의 에스테르를 들 수 있고, 산무수물로서는 상기 디카르복실산의 산무수물을 들 수 있다. 또는 그 산에스테르, 산무수물 등이 예시된다.
상기의 우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기를 가지는 화합물은 용융 상태, 벌크(bulk) 상태에서, 우레토디온기가 개환하지 않는 온도 조건, 바람직하게는 100℃ 이하에서, 상기 성분을 균일하게 혼합하고 반응시켜 제조할 수가 있다. 그때 필요에 따라서 불활성 용제를 첨가해도 좋다. 불활성 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세톤, N-메틸피롤리돈, 푸르푸랄 등의 극성 용제를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
반응 장치로서는, 상기의 반응을 할 수가 있으면 특히 제한되지 않고, 예를 들면 교반기를 구비한 반응 용기, 니더(kneader), 1축 또는 다축 압출 반응기 등의 혼합 혼련 장치를 들 수 있다.
또, 우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기를 가지는 화합물을 형성할 때에는 쇄 연장제를 첨가해도 좋다. 쇄 연장제로서는, 일반적으로 분자량 300 이하 의 분자 내에 2개 이상의 활성 수소를 함유하는 물질이고, 공지의 알코올, 아민, 아미노알코올 등이 이용된다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-부탄디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 1, 6-헥산디올, 3-메틸-1, 5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 8-옥탄디올, 1, 9-노난디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 비스히드록시에톡시벤젠, 혹은 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 글리콜, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 이소포론디아민, 메틸렌비스(오르소클로로아닐린), 모노에탄올아민 등의 디아민 또는 아미노알코올 등을 들 수 있다. 또, 물, 요소도 쇄 연장제로서 사용할 수 있다.
우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기, 이미드기, 아미드기를 가지는 화합물을 형성할 때에는 촉매를 이용해도 좋다. 촉매로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 제3아민, 초산칼륨, 스테아르산아연 등의 금속염, 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물은 이 도전성 고분자 용액으로부터 형성되는 도막의 열안정성, 제막성, 내마모성이 높아지고, 도전성이 보다 높아지기 때문에, 불포화 이중 결합을 하나 이상 가지는 것이 바람직하다. 질소 함유 화합물이 우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기를 가지는 화합물의 4급염화물인 경우에는, 우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기를 화합물에 불포화 이중 결합을 도입하는 것이 바람직하다. 우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기를 가지는 화합물에 불포화 이중 결합을 도입하는 방법으로서는 예를 들면, 분자 말단에 이소시아네이트기 를 가지는 화합물과 수산기를 가지는 아크릴산에스테르계 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 수산기를 가지는 아크릴산에스테르계 단량체로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 글리시돌디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
［이미드기를 가지는 화합물］
이미드기를 가지는 화합물로서는 폴리이미드를 들 수 있다. 폴리이미드는 산무수물과 디아민을 축합 반응시켜 얻어지는 것이다.
여기서, 산무수물로서는 예를 들면, 피로멜리트산이무수물(pyromellitic acid dianhydride), 비페닐테트라카르복실산이무수물, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2, 2, 3, 3-테트라카르복시디페닐에테르이무수물, 2, 2-［4, 4'-디(디카르복시페닐옥시)페닐］프로판이무수물 등을 들 수 있다.
디아민으로서는 예를 들면, 옥시디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등을 들 수 있다.
폴리이미드에 불포화 이중 결합을 도입하기 위해서는, 말단의 산무수물 단위와 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머를 축합 반응시키면 좋다. 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머로서 예를 들면, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.　
［아미드기를 가지는 화합물］
아미드기를 가지는 화합물로서는 아크릴아미드계 수지, 폴리아미드를 들 수 있다.
아크릴아미드계 수지는 아미드기 함유 모노머를 구성 단위로서 포함하는 (공)중합체이다. 아미드기 함유 모노머로서는 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N, N-디메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-메틸(2-히드록시에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또, 아크릴아미드계 수지는 구성 단위로서 예를 들면, 아크릴산에스테르(알코올 잔기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 예시할 수 있다)； 메타크릴산에스테르(알코올 잔기는 상기와 동일)； 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등의 히드록시기 함유 모노머； N, N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N, N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머； 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 모노머 등의 공중합 성분을 포함해도 좋다.
아크릴아미드계 수지에 불포화 이중 결합을 도입하는 방법으로서는, 히드록시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 글리시딜기 함유 모노머로부터 형성되는 활성 수소와, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이 소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머를 부가 반응시키는 방법, 카르복시기 함유 모노머와 글리시딜기 함유 모노머를 축합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아미드는 디카르복실산과 디아민을 축합 반응시켜 얻어지는 것이다.
여기서, 디카르복실산으로서는 예를 들면, 호박산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로오르소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아민으로서는 예를 들면, 옥시디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등을 들 수 있다.
폴리아미드에 불포화 이중 결합을 도입하기 위해서는, 말단의 산무수물 단위와 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머를 축합 반응시키면 좋다. 이소시아네이트기 함유 불포화 모노머로서는 예를 들면, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
［질소 원자의 4급염화］
우레아기, 아미드기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기, 이미드기, 아미드기를 가지는 화합물의 질소 원자의 4급염화는 염화수소, 브롬화수소, 초산, 젖산, 황산 등의 무기산이나 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 메틸클로라이드, 메틸브로마이드, 디메틸황산, 디에틸황산, 디프로필황산, p-톨루엔술폰산메틸, 벤젠술폰산메틸, 트리메틸포스파이트, 에피클로로히드린(epichlorohydrin) 등의 4급염화제를 작용시켜 할 수가 있다.
질소 원자의 4급염화율은 0.1~100%가 바람직하고, 2~100%가 보다 바람직하다. 4급염화염률이 0.1% 미만이면, π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온의 복합체의 도프(dope)에 기여하고 있지 않은 음이온기와 염을 형성하기 위해서 다량의 질소 함유 화합물을 첨가하지 않으면 안 되어, 도전성이 저하할 우려가 있다.
질소 함유 화합물의 분자량은 작업성의 점에서 500~60,000이 바람직하고, 1,000~30,000이 보다 바람직하다.
질소 함유 화합물은 폴리음이온에 대해서 0.1몰 당량으로부터 100몰 당량 포함되는 것이 바람직하고, 2몰 당량으로부터 50몰 당량 포함되는 것이 보다 바람직하다. 질소 함유 화합물의 함유량이 폴리음이온에 대해서 100몰 당량을 초과하는 경우에는, 질소 함유 화합물이 과잉으로 되어 도전성을 저하시킬 우려가 있다. 또, 폴리음이온에 대해서 0.1몰 당량 미만에서는, 도전성, 열안정성, 제막성, 내마모성, 기재 밀착성을 향상시키는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
(다관능 모노머)
도전성 고분자 용액에는, 도막의 열안정성, 제막성, 내마모성을 보다 향상시키기 위해서, 다관능 모노머를 첨가해도 좋다. 다관능 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴아미드를 사용할 수 있다. (메타)아크릴산에스테르로서는 예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나프로 필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트 등의 폴리올의 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드 외에, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 펜타메틸렌디아민, 비스(2­아미노프로필)아민, 디에틸렌트리아민디아민, 페닐렌디아민, 디아민안식향산 등에서 유도되는 폴리(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
(첨가제)
또, 도전성 고분자 용액에는 필요에 따라서 실란 커플링(coupling)제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 난연제 등의 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
(점접착 성분)
점접착(粘接着) 성분이라는 것은 점착성(粘着性) 또는 접착성(接着性)을 발휘하는 성분의 것이고, 그 자체가 점착성 또는 접착성을 가지는 것이라도 좋고, 가열 후에 점착성 또는 접착성을 발휘하는 것이라도 좋다. 또한, 점착이라는 것은 박리 가능한 부착을 의미하고, 접착이라는 것은 박리 불가능한 부착을 의미한다.
점접착 성분의 구체적인 예로서는, 아크릴계 화합물, 우레탄계 화합물, 에폭시계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물, 우레아계 화합물, 고무계 화합 물, 실리콘계 화합물, 멜라민계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸리딘(oxazolidine)계 화합물, 셀룰로오스계 화합물 등의 모노머 또는 폴리머를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
상기 중에서도 투명성의 점에서 아크릴계 화합물이 바람직하고, 또 아크릴 모노머 및/또는 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
아크릴 모노머로서는 예를 들면, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산과 1급 알코올 또는 1급 아민을 반응시켜 얻어지는 단분자 화합물을 들 수 있다. 아크릴 모노머의 구체적인 예로서는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산이소부틸, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 비스페놀 A·에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 아크릴레이트류, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 1, 6-헥산디올디메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 고급 알코올 글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 스테아릴글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르, 디아세톤아크릴아미드, N, N-디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, 아크릴로일피페리진, 2-히드록시에틸아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류, N-비닐포름아미드, 2-클로로에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜비닐에테르 등의 비닐에테르류, 낙산비닐, 모노클로로초산비닐, 피바린산비닐, 초산비닐, 프로피온산비닐 등의 카르복실산비닐에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 모노머는 액체이기 때문에, 점접착 성분으로서 상기 아크릴 모노머를 포함하는 경우에는, 대전 방지성 점접착제를 유기 용제를 포함하지 않는 무용제계로 할 수가 있다.
(아크릴계 중합체)
아크릴계 중합체라는 것은, 적어도 1종 이상의 상기 아크릴 모노머 단위를 구성 성분으로서 포함하는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)이다. 코폴리머의 경우의 공중합 모노머로서는 특히 제한되지 않지만, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 이중 결합을 가지는 카르복실산 모노머 또는 그 무수물, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, 스티렌 등을 들 수 있다.
또, 점접착층에 응집력이 요구되는 경우에는, 가교제에 의해 아크릴계 중합체를 가교하는 것이 바람직하다. 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘(aziridine)계 가교제, 금속계 가교제 등을 들 수 있다.
점접착 성분이 모노머인 경우에는, 점접착성이나 기재와의 밀착성을 용이하게 제어할 수 있기 때문에, 이 대전 방지성 점접착제에 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러 벤조일벤조에이트(Michler benzoyl benzoate), α-아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드(tetramethylthiuram monosulfide), 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 또한, 광증감제로서 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 혼합할 수 있다.
또, 양이온계 중합 개시제로서 아릴디아조늄염류, 디아릴할로늄염류, 트리페닐술포늄염류, 실란올/알루미늄 킬레이트, α-술포닐옥시케톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 대전 방지성 점접착제에는 필러(filler)가 포함되어 있어도 좋다. 필러가 포함되어 있으면, 점접착성을 용이하게 제어할 수 있고, 보호재의 블로킹을 방지할 수 있다. 필러로서는 예를 들면, 흑연 등의 다공질류, 글래스 비즈(glass beads) 등의 함규소 화합물류, 탄산칼슘이나 무기 인 화합물 등의 무기 화합물, 구상 플라스틱 등을 들 수 있다.
＜도전성 고분자 용액의 제조 방법＞
본 발명의 도전성 고분자 용액의 제조 방법의 제1의 방법은 π 공역계 도전성 고분자 및 가용화 고분자를 물에 용해시킨 고분자 수용액에 유기 용매를 첨가한 후, 상간 이동 촉매를 첨가하는 액-액 추출법이다. 그 일례로는 우선, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체의 수용액에 유기 용매를 첨가하고, 다음에 상간 이동 촉매를 첨가하고, 교반 또는 진탕(shaking)한다. 그 후, 당분간 가만히 두어 수층과 유기 용매층으로 분리시키고, 수층을 제거함으로써, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체가 유기 용매에 용해된 도전성 고분자 용액을 얻는다.
그때 고분자 수용액을 조제하는 방법으로서는 예를 들면, 우선, 가용화 고분자를, 이것을 용해시키는 용매에 용해시키고, π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머와 필요에 따라서 도펀트(dopant)를 첨가하고, 충분히 교반 혼합한다. 다음에, 이에 의해 얻어진 혼합물에 산화제를 적하하여 중합을 진행시켜, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체를 얻은 후, 그 복합체로부터 산화제, 잔류 모노머, 부생성물을 제거, 정제하는 방법 등이 채용된다.
본 발명의 도전성 고분자 용액의 제조 방법의 제2의 방법은 π 공역계 도전성 고분자 및 가용화 고분자를 물에 용해시킨 고분자 수용액에 상간 이동 촉매를 첨가하고, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매를 포함하는 혼합물을 물로부터 분리하고, 상기 혼합물에 유기 용매를 첨가하는 방법이다. 이 방법의 일례로는 우선, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체의 수용 액에 상간 이동 촉매를 첨가하고, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매를 포함하는 혼합물을 침전시켜 포집한다. 다음에, 그 혼합물을 유기 용매에 용해시키고, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체가 유기 용매에 용해된 도전성 고분자 용액을 얻는다.
이상의 도전성 고분자 용액의 제조 방법에서는, π 공역계 도전성 고분자 및 가용화 고분자를 일단 수용액화하고 나서, 그 수용액에 상간 이동 촉매를 첨가하기 위해, 유기 용매에 불용인 π 공역계 도전성 고분자를 유용성(油溶性)으로 할 수 있다. 따라서, 유기 용매를 함유시킴으로써, π 공역계 도전성 고분자가 유기 용매에 용해된 도전성 고분자 용액을 얻을 수가 있다.
상기 도전성 고분자 용액을 제조하는 방법으로서는 예를 들면, 우선, 폴리음이온을 합성하고, 그 폴리음이온과 용매의 존재 하에서 π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머를 화학 산화 중합하여, π 공역계 도전성 고분자의 용액을 얻은 후, 그 용액에 질소 함유 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다.
폴리음이온의 합성 방법으로서는 예를 들면, 산을 이용하여 음이온기를 갖지 않는 폴리머에 음이온기를 직접 도입하는 방법, 음이온기를 갖지 않는 폴리머를 술폰화제에 의해 술폰산화하는 방법, 음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다.
음이온기 중합성 모노머의 중합에 의해 제조하는 방법 및 구체적인 음이온기 중합성 모노머는, 상기(π 공역계 도전성 고분자)에 기재한 내용과 마찬가지이다.
음이온기 함유 중합성 모노머의 중합에 즈음하여 사용하는 산화제 및 산화 촉매로서는 예를 들면, 퍼록소이황산암모늄(과황산암모늄), 퍼록소이황산나트륨(과황산나트륨), 퍼록소이황산칼륨(과황산칼륨) 등 퍼록소이황산염, 염화제２철, 황산제２철, 질산제２철, 염화제２동 등의 전이 금속 화합물, 삼불화붕소 등의 금속 할로겐 화합물, 산화은, 산화세슘 등의 금속 산화물, 과산화수소, 오존 등의 과산화물, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 산소 등을 들 수 있다.
또, 용매로서는 도전성 고분자 용액을 구성하는 용매를 이용할 수가 있다.
또, 음이온기를 갖지 않는 중합성 모노머도 상기(π 공역계 도전성 고분자)에 기재한 내용과 마찬가지이다.
상기 폴리음이온 존재 하에서 화학 산화 중합하는 π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머는, 상기(π 공역계 도전성 고분자)에 기재한 내용과 마찬가지이다.
π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머를 화학 산화 중합할 때에 이용되는 산화제, 산화 촉매로서는, 폴리음이온의 합성에 이용한 것과 마찬가지이다.
용매로서는, 상기 전구체 모노머를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이고, 산화제 및 산화 촉매의 산화력을 유지시킬 수가 있는 것이면 좋고, 예를 들면 도전성 고분자 용액에 포함되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
그 중합시에는 π 공역계 도전성 고분자의 주쇄의 성장과 아울러 폴리음이온의 음이온기가 π 공역계 도전성 고분자와 염을 형성하기 때문에, π 공역계 도전성 고분자의 주쇄는 폴리음이온을 따라 성장한다. 따라서, 얻어진 π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온은 무수히 염을 형성한 복합체로 된다. 이 복합체에 있어서 는, π 공역계 도전성 고분자의 모노머 3유닛(unit)에 대해서 1유닛의 음이온기가 염을 형성하고, 짧게 성장한 π 공역계 도전성 고분자의 수개가 긴 폴리음이온을 따라 염을 형성하고 있는 것이라고 추정되고 있다.
질소 함유 화합물을 첨가했을 때에는, 폴리음이온과 염을 형성하고 있지 않은 잔존 π 공역계 도전성 고분자는 균일 용매 중에서 양이온인 질소 함유 화합물의 4급염과 염을 형성한다.
질소 함유 화합물이 불포화 이중 결합을 가지는 경우에는, 불포화 이중 결합끼리를, 라디칼 중합법, 열중합법, 광중합법, 양이온 중합법, 플라즈마 중합법에 의해 중합하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합법에서는, 중합 개시제로서 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 과산화벤조일, 디아실퍼록시드류, 퍼록시에스테르류, 히드로퍼록시드류 등의 과산화물 등을 이용하여 중합한다.
광중합법에서는, 중합 개시제로서 카르보닐 화합물, 유황 화합물, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 이용하여 중합한다. 구체적으로는, 벤조페논, 4, 4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4, 4'-디메톡시벤조펜논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2, 4-디에틸티오크산톤, 플루오레논, 아크도린, 미힐러즈 케톤(Michler's ketone), 크산톤, 티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 2, 2-디에톡시아세토페논, 2, 2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 벤질, 메틸벤조일포르메이트, 1-페닐-1, 2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심, 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 테트라메틸티우람, 디티오카바메이트, 과산화벤조일, N-라우릴피리듐아지드, 폴리메틸페닐실란 등을 들 수 있다.
광중합하는 경우에는 광감도를 향상시키는 증감제를 첨가해도 좋다. 증감제의 구체적인 예로서 2, 5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄온, 2, 6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)시클로헥산온, 2, 6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4, 4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4, 4'-비스(디에틸아미노)칼콘, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프토티아졸, 3, 3'-카르보닐비스(7­디에틸아미노쿠마린) 등을 들 수 있다. 이들 증감제를 1종 또는 2종 이상 사용할 수가 있다. 또한, 증감제 중에는 광중합 개시제로 해도 작용하는 것도 있다.
양이온 중합법에서 이용되는 양이온 중합 개시제로서는, 아릴디아조늄염류, 디아릴할로늄염류, 트리페닐술포늄염류, 실란올/알루미늄 킬레이트, α-술포닐옥시케톤류 등을 들 수 있다.
플라즈마 중합에서는, 플라즈마를 단시간 조사하고, 플라즈마의 전자 충격에 의한 에너지를 받아, 프래그멘테이션(fragmentation)과 리어레인지먼트(rearrangement)를 한 후, 라디칼의 재결합에 의해 중합체를 생성한다.
또한, 이들 중합은 도전성 고분자 용액의 형태로 행해도 좋지만, 도포 후의 건조시에 행해도 좋다.
이상 설명한 도전성 고분자 용액에서는, 질소 함유 화합물이 4급염화 되어 양이온을 형성하고, 질소 함유 화합물의 4급염화 질소 함유 관능기가, π 공역계 도전성 고분자와의 염의 형성에 사용되지 않았던 폴리음이온의 잔존 음이온기와 염을 형성한다. 그 결과, 도전성 및 용매 용해성이 향상된다.
질소 함유 화합물이 불포화 이중 결합을 하나 이상 가지는 경우에는, 불포화 이중 결합에 의해 가교점이 형성된다. 그리고, 이 불포화 이중 결합이 중합함으로써, 질소 함유 화합물과 염을 형성하고 있는 폴리음이온 및 π 공역도전성 고분자를 가교할 수가 있다. 그 결과, π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온의 복합체의 분자간 거리가 줄어들어 집속(集束)하기 때문에, π 공역계 도전성 고분자 간의 전자 이동에 있어서의 호핑(hopping)에 걸리는 활성화 에너지를 작게 할 수가 있고, 도전성을 높일 수 있다(구체적으로는, 전기 전도도로 100S/cm 이상을 실현할 수 있다.)고 생각된다. 또, 불포화 이중 결합의 가교에 의해 분자 밀도가 높아지기 때문에, 열안정성, 제막성, 내마모성이 향상된다고 생각된다.
＜도전성 수지＞
본 발명의 도전성 수지는 상술한 도전성 고분자 용액으로부터 유기 용매가 제거되어 얻어지는 것이다. 유기 용매의 제거 방법으로서는 특히 제한되지 않고, 열 건조법, 진공 건조법 등을 들 수 있다.
도전성 수지에는 내손상성의 점에서 바인더 수지가 포함되는 것이 바람직하다. 즉, 도전성 수지는 바인더 수지를 함유하는 도전성 고분자 용액으로부터 얻는 것이 바람직하다. 바인더 수지를 포함하면, 도전성 수지의 연필 경도(JIS　K　 5400)를 HB 이상으로 하기 쉽다.
＜대전 방지 도료의 제조 방법＞
대전 방지 도료의 제조 방법으로서는 예를 들면, 액-액 추출법을 채용할 수가 있다. 액-액 추출법에 의한 대전 방지 도료의 제조 방법의 일례로는 우선, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체의 수용액에 유기 용매를 첨가하고, 이어서 상간 이동 촉매를 첨가하고, 교반 또는 진탕(shaking)한다. 그 후, 당분간 가만히 두어, 수층과 유기 용매층으로 분리시키고 수층을 제거하여, 용매가 유기 용매인 용액을 얻는다. 그리고, 그 용액에 하드 코트 성분을 첨가하고, 대전 방지 도료를 얻는다.
또, 대전 방지 도료는 다른 방법으로도 제조할 수 있다. 대전 방지 도료의 다른 제조 방법의 일례로는 우선, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체의 수용액에 상간 이동 촉매를 첨가하고, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매의 혼합물을 침전시키고, 이것을 포집한다. 다음에, 그 혼합물을 유기 용매에 용해시킴과 아울러, 하드 코트 성분을 첨가하여 대전 방지 도료를 얻는다.
대전 방지 도료의 제조 방법에 있어서는, 어느 경우도 π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자를 포함하는 고분자 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 수용액을 조제하는 방법으로서는 예를 들면, 우선, 가용화 고분자를, 이것을 용해시키는 용매에 용해시키고, π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머와 필요에 따라서 도펀트를 첨가하고, 충분히 교반 혼합한다. 다음에, 이에 의해 얻어진 혼합물에 산화제를 적하하여 중합을 진행시켜, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체를 얻은 후, 그 복합체로부터 산화제, 잔류 모노머, 부생성물을 제거, 정제하는 방법 등이 채용된다.
상술한 대전 방지 도료에서는, 상간 이동 촉매가 가용화 고분자의 음이온기나 전자 흡인기에 배위하고, 가용화 고분자의 유용성(油溶性)이 높아져 있기 때문에, 가용화 고분자와 복합체를 형성하는 π 공역계 도전성 고분자가 유기 용매에 용해되고, 또 하드 코트 성분과의 상용성이 확보된다.
또, 대전 방지 도료에 포함되는 π 공역계 도전성 고분자는 유용성의 특수한 모노머의 중합체는 아니기 때문에, 도전성이 높고, 대전 방지성이 뛰어날 뿐만 아니라, 대전 방지 도료 중의 π 공역계 도전성 고분자 함유량을 줄일 수 있으므로, 투명성이 뛰어나다.
또, 대전 방지 도료는 하드 코트 성분을 포함하기 때문에, 그 도막의 내상성(耐傷性)이나 표면 경도를 높일 수 있고, 구체적으로는, 대전 방지 도료로 형성된 하드 코트층의 연필 경도(JIS　K　5400)를 HB 이상으로 할 수 있다.
＜대전 방지성 하드 코트층＞
본 발명의 대전 방지성 하드 코트층은 상술한 대전 방지 도료가 도포되어 형성된 것이다. 대전 방지 도료의 도포 방법으로서는 예를 들면, 침지, 콤마 코트, 스프레이 코트(spray coat), 롤 코트(roll coat), 그라비아 인쇄 등을 들 수 있다.
도포 후, 가열에 의해 용매를 제거하고, 또는 열이나 광에 의해 대전 방지 도료를 경화하면 좋다. 가열하는 경우의 가열 방법으로서는 예를 들면, 열풍 가열 이나 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다. 또, 광경화에 의해 도막을 형성하는 경우의 광조사 방법으로서는 예를 들면, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크(carbon arc), 크세논 아크(xenon arc), 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp) 등의 광원으로부터 자외선을 조사하는 방법을 채용할 수 있다.
대전 방지성 하드 코트층이 형성되는 기재로서는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 에틸렌프로필렌 공중합체 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌초산비닐 공중합체 필름, 에틸렌메틸메타크릴레이트 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리이미드 필름, 6-나일론 필름, 6, 6-나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 트리초산셀룰로스(TAC) 필름, 셀룰로오스프로피오네이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리불화비닐리덴 필름, 폴리4불화에틸렌필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 공중합체 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리설폰 필름, 폴리에테르설폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌옥시드 필름 등을 들 수 있다.
기재 표면에는 대전 방지 도료와의 적합성을 높이는 것을 목적으로 하여, 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성(化成), 산화 등의 에칭 처리나 밑칠 처리 등의 친수 처리를 미리 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화되어 있어도 좋다.
이 대전 방지성 하드 코트층은 상술한 대전 방지 도료로 형성된 것이기 때문에 경도가 높을 뿐만 아니라, 대전 방지성 및 투명성이 뛰어나다.
대전 방지성 하드 코트층을 광학 용도, 특히 후술하는 광학 필터에 이용하는 경우에는 투명성이 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전광선 투과율(JIS　Z　8701)이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 96% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 헤이즈(haze)(JIS　K　6714)가 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 표면 경도(JIS　S　6006에 준한 연필 경도)가 HB 이상인 것이 바람직하다.
대전 방지성 하드 코트층의 표면 저항값은 광학 특성과의 균형에 의해 적당히 조절되는 것이 바람직하다. 통상, 1×103Ω~1×1012Ω 정도이면, 대전 방지 용도에 적용할 수 있다.
대전 방지성 하드 코트층의 광투과율, 헤이즈(haze), 표면 저항값, 표면 경도는 도막 두께에 의해 조절할 수 있다.
＜광학 필터＞
다음에, 본 발명의 광학 필터의 일 실시 형태예에 대해서 설명한다.
도 1에 본 실시 형태예의 광학 필터를 나타낸다. 이 광학 필터(1)는 필름 기재(10)와 필름 기재(10) 상에 형성된 대전 방지성 하드 코트층(20)과, 대전 방지성 하드 코트층(20) 상에 형성된 반사 방지층(30)을 가지고 구성되어 있다.
이 광학 필터(1)를 디스플레이 장치의 표시면에 부착할 때에는, 광학 필터(1)의 필름 기재(10)측의 표면에 투명한 접착제층을 설치하고, 그 접착제층을 개재하여 부착한다.
필름 기재(10)로서는, 투명성을 가지는 각종의 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 투명성 플라스틱 필름으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 아크릴아미드, 셀룰로오스프로피오네이트 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
또, 필름 기재(10)는 그 표면에 스퍼터링, 코로나 방전, 화염, 자외선 조사, 전자선 조사, 화성(化成), 산화 등의 에칭 처리나 밑칠 처리가 되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 처리가 표면에 되어 있으면, 대전 방지성 하드 코트층(20)에 대한 밀착성을 보다 높일 수가 있다.
또한, 필름 기재(10)의 표면은 대전 방지성 하드 코트층(20)을 설치하기 전에, 필요에 따라서 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해 제진, 청정화되어 있어도 좋다.
대전 방지성 하드 코트층(20)은 상술한 대로 대전 방지 도료로 형성된 막이고, 상술한 것처럼 이 대전 방지성 하드 코트층(20)은 표면 경도(연필 경도)가 HB 이상인 것이 바람직하다. 또, 광학 용도이기 때문에, 대전 방지성 하드 코트층(20)의 전광선 투과율(JIS　Z　8701)이 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하고, 96% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 대전 방지성 하드 코트층(20)의 헤이즈(haze)(JIS　K　6714)가 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 특히 바람직하다.
반사 방지층(30)은 광의 반사를 방지하는 층이다. 이 층은 단층이라도 좋고, 다층이라도 좋다. 단층인 경우, 그 굴절률은 1.38~1.45의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또, 그 광학 막 두께는 80~100nm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
반사 방지층(30)은 건식법, 습식법의 어느 하나에 의해 형성할 수 있다. 건식법으로서는 예를 들면, 전자빔 증착법, 유전 가열식 증착법, 저항 가열 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법과 같은 물리 기상 퇴적법이나 플라즈마 CVD법을 들 수 있다. 건식법으로 반사 방지층(30)을 형성하는 경우에는, 반사 방지층(30)의 성분으로서 예를 들면, 산화규소, 불화마그네슘, 산화니오븀, 산화티타늄, 산화탄탈, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화주석 등의 무기 화합물을 이용할 수가 있다.
또, 습식법으로서는 예를 들면, 콤마 코트, 스프레이 코트, 롤 코트, 그라비아 인쇄 등의 공지의 수법에 의해 경화성 화합물을 포함하는 도료를 도포하고, 이것을 경화하는 방법을 들 수 있다. 습식법으로 반사 방지층(30)을 형성하는 경우에는, 경화성 화합물로서 예를 들면, 함불소 유기 화합물, 함불소 유기 규소 화합물, 함불소 무기 화합물 등의 함불소 화합물을 이용할 수가 있다.
광학 필터(1)에 있어서는 또한, 반사 방지층(30) 위에 오염 방지층이 설치되어도 좋다. 오염 방지층이 설치되어 있으면, 먼지나 더러운 것의 부착을 방지하고, 혹은 부착해도 제거하기 쉬워진다.
오염 방지층으로서는, 반사 방지층(30)의 반사 방지 기능을 저해하지 않고, 높은 발수성과 발유성을 발휘하고, 오염의 부착을 방지할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않고, 유기 화합물로 이루어지는 층이라도 좋고, 무기 화합물로 이루어지는 층이라도 좋다. 예를 들면, 퍼플루오로실란기 또는 플루오로시클로알킬기를 가지는 유기 규소 화합물이나, 불소 유기 화합물을 포함하는 층을 들 수 있다.
오염 방지층의 형성 방법은 그 종류에 따라 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법과 같은 물리 기상 퇴적법 또는 화학 기상 퇴적법, 플라즈마 중합법과 같은 진공 프로세스, 마이크로 그라비아법, 스크린 코트법, 딥 코트(dip coat)법 등을 채용할 수 있다.
이상 설명한 광학 필터(1)는 필름 기재(10)를 보호하는 대전 방지성 하드 코트층(20)이 형성되어 있고, 그 대전 방지성 하드 코트층(20)은 상기 대전 방지 도료로 형성되어 있으므로, 충분한 경도를 가질 뿐만 아니라, 투명성이 뛰어나고, 필름 기재(10)와의 밀착성도 뛰어나다. 또, 대전 방지성 하드 코트층(20)은 대전 방지성의 안정성이 뛰어나기 때문에, 이 광학 필터(1)는 표면에 먼지가 부착하기 어렵다.
이러한 광학 필터(1)는 액정 화면이나 플라즈마 디스플레이 양면의 반사 방지 필름, 적외 흡수 필름, 전자파 흡수 필름 등에 매우 적합하게 이용된다.
또한, 본 발명의 광학 필터는 상술한 실시 형태예에 한정되지 않고, 상기 대전 방지 도료로 형성된 대전 방지성 하드 코트층을 가지고 있으면 좋다. 예를 들 면, 필름 기재 대신에 편광판을 이용할 수가 있다. 편광판으로서는, 2색성 색소를 흡착 배향한 폴리비닐알코올계 수지 필름의 한쪽 편 또는 양면에 보호 필름이 적층된 것 등을 들 수 있고, 2색성 색소로서는 옥소, 2색 염료를 이용할 수가 있다. 이러한 광학 필터는 액정 표시 장치의 최표면에 설치할 수가 있다.
＜도전성 도막＞
본 발명의 도전성 도막은 상술한 도전성 고분자 용액이 도포되어 형성된 것이다. 도전성 고분자 용액의 도포 방법으로서는 예를 들면, 침지, 콤마 코트, 스프레이 코트, 롤 코트, 그라비아 인쇄 등을 들 수 있다.
도포 후, 가열 처리나 자외선 조사 처리에 의해 도막을 경화하는 것이 바람직하다. 가열 처리로서는 예를 들면, 열풍 가열이나 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다. 자외선 조사 처리로서는 예를 들면, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광원으로부터 자외선을 조사하는 방법을 채용할 수 있다.
이상의 도전성 도막은 상기 도전성 고분자 용액이 도포되어 형성된 것이기 때문에 도전성이 뛰어나다. 또, 질소 함유 화합물이 불포화 이중 결합을 가지고, 이 불포화 이중 결합이 중합하고 있는 경우에는, 열안정성이 뛰어날 뿐만 아니라, 제막성, 내마모성도 뛰어나다.
＜대전 방지성 점접착제의 제조 방법＞
대전 방지성 점접착제의 제조 방법으로서는 예를 들면, 액-액 추출법을 채용할 수가 있다.
액-액 추출법에 의한 대전 방지성 점접착제의 제조 방법의 일례로는 우선, 가용화 고분자의 수용액 중에서, π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머를 화학 산화 중합하여, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체의 수용액을 얻는다. 다음에, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체의 수용액에 유기 용제를 첨가하고, 이어서 상간 이동 촉매를 첨가하고, 교반 또는 진탕(shaking)한다. 그 후, 당분간 가만히 두어 수층과 유기 용제층으로 분리시키고, 수층을 제거하여 용매가 유기 용제인 용액을 얻는다. 그리고, 그 용액에 점접착 성분을 첨가하여 대전 방지성 점접착제를 얻는다.
또, 대전 방지성 점접착제는 다른 방법으로도 제조할 수 있다. 대전 방지성 점접착제의 제조 방법의 다른 예에서는 우선, 가용화 고분자의 수용액 중에서, π 공역계 도전성 고분자의 전구체 모노머를 화학 산화 중합하여, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체의 수용액을 얻는다. 다음에, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자의 복합체의 수용액에 상간 이동 촉매를 첨가하고, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매의 혼합물을 침전시키고, 이것을 포집한다. 다음에, 그 혼합물을 유기 용제에 용해시킴과 아울러, 점접착 성분을 첨가하여 대전 방지성 점접착제를 얻는다.
상기 대전 방지성 점접착제에서는, 상간 이동 촉매가 가용화 고분자의 음이온기나 전자 흡인기에 배위하고 있고, 가용화 고분자의 유용성이 높아지고 있다. 그 때문에, 가용화 고분자와 복합체를 형성하는 π 공역계 도전성 고분자가 알코올 이외의 유기 용제나 아크릴 모노머 등의 액상의 유기 화합물에 용해된다. 또, 어느 점접착 성분이라도 상용성을 확보할 수가 있기 때문에, 아크릴계 중합체의 제한이 적게 된다. 아크릴계 중합체의 제한이 적게 되면, 점접착제의 성능에 폭을 가지게 할 수가 있다.
이와 같이, π 공역계 도전성 고분자 및 가용화 고분자의 복합체가 상간 이동 촉매에 의해 수용성에서 유용성으로 변환되어 있는 대전 방지성 점접착제는 보존 안정성이 뛰어나다. 따라서, 장기간 보존해도 π 공역계 도전성 고분자가 응집·분리하기 어렵고, 점접착층의 투명성이나 도전성이 저하하는 것이 방지되어 있다.
또한, 대전 방지성 점접착제의 보존 안정성이 높아진 결과, 대전 방지성 점접착제의 조제로부터 보호재의 제조까지를 연속할 필요성이 없어져, 보호재의 제조 방법으로 융통성을 가지게 할 수가 있다.
＜대전 방지성 점접착층＞
본 발명의 대전 방지성 점접착층은 상기 대전 방지성 점접착제가 도포되어 형성된 것이다.
대전 방지성 점접착제의 도포 방법으로서는 예를 들면, 침지, 콤마 코트, 스프레이 코트, 롤 코트, 그라비아 롤 코트, 스핀 코트 등을 들 수 있지만, 일반적인 도막을 형성하는 방법이면 특히 한정되지 않는다.
도포 후, 가열, 또는 광조사에 의해 도막을 경화시킴으로써 대전 방지성 점접착층이 얻어진다. 가열 방법으로서는 예를 들면, 열풍 가열이나 적외선 가열 등의 통상의 방법을 채용할 수 있다. 광조사 방법으로서는 예를 들면, 초고압 수은 등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 크세논 아크, 메탈 할라이드 램프 등의 광원으로부터 자외선을 조사하는 방법을 채용할 수 있다.
대전 방지성 점접착층의 두께는 특히 한정되지 않지만, 0.01μm~5mm인 것이 바람직하고, 0.1μm~0.5mm인 것이 보다 바람직하고, 1~50μm인 것이 특히 바람직하다. 대전 방지성 점접착층의 두께가 0.01μm 미만이면 점접착성 및 대전 방지성이 부족하게 되는 일이 있고, 5mm를 넘으면 박리시에 대전 방지성 점접착층의 내부 파단이 일어나, 보호 대상물에 남아 버리는 일이 있다.
＜보호재＞
본 발명의 보호재는 기재와 기재 상에 설치된 상기 대전 방지성 점접착층을 구비하고 있는 것이고, 예를 들면 커버 테이프나 캐리어 테이프 등의 보호 테이프, 혹은 보호 시트, 보호 필름 등을 들 수 있다.
여기서, 기재로서는 대전 방지성 점접착제를 보유할 수 있으면 특히 제한되지 않지만, 투명성의 점에서 플라스틱 기재가 바람직하다. 플라스틱 기재로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로이드류, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 페녹시 수지류, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 성형성, 범용성의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다.
또, 대전 방지성 점접착제와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 기재의 도공면(塗工面)에, 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 아크 방전 처리 등의 사전 처리를 해 도 좋다.
기재의 두께는 특히 한정되지 않지만, 보호 대상물로부터의 박리 용이성 및 투명성의 점에서 0.01μm~10mm인 것이 바람직하고, 0.1μm~1mm인 것이 보다 바람직하고, 1μm~0.5mm인 것이 특히 바람직하다. 기재의 두께가 0.01μm 미만이면 강도가 부족하고, 10mm를 넘으면 박리시의 취급성이 저하한다.
본 발명의 보호재는 상기 대전 방지성 점접착제가 도포되어 형성된 대전 방지성 점접착층을 구비한 것이기 때문에, 투명성 및 도전성(대전 방지성)이 뛰어나다.
< 실시예 >
(제조예 1) 폴리스티렌술폰산의 합성
1000ml의 이온 교환수에 206g의 스티렌술폰산나트륨을 용해시키고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물에 용해시킨 1.14g의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 12시간 교반하였다.
얻어진 스티렌술폰산나트륨 함유 용액에 10질량%로 희석한 황산을 1000ml 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 폴리스티렌술폰산 함유 용액의 약 1000ml 용액을 제거하고, 잔액에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml 용액을 제거하였다. 상기의 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
또한, 얻어진 여액에 약 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml 용액을 제거하였다. 이 한외 여과 조작을 3회 반복하였다.
얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여 무색의 고형물을 얻었다.
(제조예 2)
14.2g의 3, 4-에틸렌디옥시티오펜과 36.7g의 폴리스티렌술폰산을 2000ml의 이온 교환수에 녹인 용액을 20℃에서 혼합하였다.
이에 의해 얻어진 혼합 용액을 20℃로 유지하고 뒤섞으면서, 200ml의 이온 교환수에 녹인 29.64g의 과황산암모늄과 8.0g의 황산제２철의 산화 촉매 용액을 천천히 첨가하고, 3시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000ml의 이온 교환수를 첨가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 200ml의 10질량%로 희석한 황산과 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하고, 이것에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
또한, 얻어진 용액에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 약 1.5질량%의 청색의 폴리스티렌술폰산 도프(dope) 폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)(PSS-PEDOT)의 수용액을 얻었다.
(실시예 1) 톨루엔을 포함하는 도전성 고분자 용액
제조예 2의 PSS-PEDOT 수용액 200ml에 아세톤 200ml 및 톨루엔 200ml를 첨가한 혼합액에, 자사에서 합성한 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드(상간 이동 촉매) 3.2g을 가하여 격렬하게 진탕(shaking)하였다. 그 후, 가만히 두어 상 층의 유기 용매층과 하층의 수층으로 분리하고, 수층을 분리 제거하고, 나노마이저(nanomizer)-처리하여, 도전성 고분자 용액인 PSS-PEDOT의 톨루엔 용액을 얻었다.
(실시예 2) 클로로포름을 포함하는 도전성 고분자 용액
제조예 2의 PSS-PEDOT 수용액 10ml에 클로로포름 10ml를 첨가한 혼합액에, 상간 이동 촉매인 세틸피리디늄 클로라이드 200mg을 가하여 격렬하게 진탕(shaking)하였다. 그 후, 가만히 두어 상층의 수층과 하층의 유기 용매층으로 분리하고, 수층을 분리 제거하고, 나노마이저(nanomizer)-처리하여, 도전성 고분자 용액인 PSS-PEDOT의 클로로포름 용액을 얻었다.
(실시예 3) 디메틸아세트아미드를 포함하는 도전성 고분자 용액
제조예 2의 PSS-PEDOT 수용액에 큐아졸 SFZ 160mg을 첨가하고, 격렬하게 진탕한 후, 여과하여 고체 성분을 회수하였다. 다음에, 그 고체 성분을 20ml의 디메틸아세트아미드 중에 첨가하고, 초음파 세정기 중에서 분산 용해 후, 나노마이저-처리하여, 도전성 고분자 용액인 PSS-PEDOT의 디메틸아세트아미드 용액을 얻었다.
실시예 1~3의 도전성 고분자 용액을 유리 기판 상에 딥 코트(dip coat)하여 도전성 고분자 용액의 도포막을 얻었다. 얻어진 도포막의 표면 저항값을 다이어기계 제조 하이레스터에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007072272416-pct00001
이상과 같이, PSS-PEDOT 수용액에 상간 이동 촉매를 첨가함으로써, PSS-PEDOT의 유기 용매 용액을 조제할 수 있었다. 이 PSS-PEDOT의 유기 용매 용액은 도막을 형성할 때의 건조 속도가 빠르다. 또한, 도전성은 충분히 확보되어 있다.
(실시예 4) 대전 방지 도료
제조예 2의 PSS-PEDOT 수용액 200ml에 아세톤 200ml 및 톨루엔 200ml를 첨가한 혼합액에, 자사에서 합성한 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드(상간 이동 촉매) 3.2g을 가하여 격렬하게 진탕하였다. 그 후, 가만히 두어 상층의 유기 용매층과 하층의 수층으로 분리하고, 수층을 분리 제거하고, 나노마이저-처리하여, PSS-PEDOT의 톨루엔 용액을 얻었다.
또, 네가미공업주식회사 제조 아트 레진 UN-3320 HS를 160g, 쿄오에이화학주식회사 제조 라이트아크릴레이트 PE-3A를 20g, 2-히드록시에틸아크릴레이트 30g을 칭량한 후, 혼합 교반하여 아크릴 수지 조성물(하드 코트 성분)을 얻었다.
그리고, PSS-PEDOT의 톨루엔 용액 30g과 아크릴 수지 조성물 40g과 메틸에틸케톤 20g과 이소프로판올 10g을 혼합하고, 나노마이저-처리하여 대전 방지 도료를 얻었다.
이 대전 방지 도료를 이하와 같이 평가하였다. 즉, 대전 방지 도료에 중합 개시제인 이루가큐어 754(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조)를 첨가하고, TAC 필름 위에 콤마 코터에 의해 도포하고, 건조, 고압 수은등의 노광에 의해 경화하여 두께 5μm의 대전 방지성 하드 코트층을 형성하였다. 그리고, 이 층의 표면 저항값, 가시광 투과율, 헤이즈(haze)를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007072272416-pct00002
(비교예 1)
ITO 파우다 15g, 디메틸포름아미드(DMF) 60g, 에탄올 75g, 및 산화지르코늄 비즈 200g을 혼합하고, 볼 밀(ball mill)을 이용하여 약 1~24시간 교반하고, 그 후 얻어진 ITO 콜로이드액의 pH를 2~8의 범위로 조정하였다. 이 ITO 콜로이드액을 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-메톡시에탄올, 1-메톡시 2-프로판올의 혼합 용제로 ITO 농도가 1.0~1.5질량%로 되도록 희석하여 ITO 콜로이드 코팅 용액을 조제하였다.
얻어진 ITO 콜로이드 코팅 용액을 필름 기재의 하드 코트층 상에 300rpm의 속도로 스핀 코트(spin coat)하여 ITO층을 형성하였다. 다음에, 이 ITO층 상에 실리카 코팅 용액을 300rpm의 속도로 스핀 코트하여, 100℃에서 30분간 가열하여 필름 기재/하드 코트층/ITO층/실리카층을 가지는 적층체를 얻었다.
이 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
도전성 고분자 성분과 하드 코트 성분과 상간 이동 촉매를 함유하는 실시예 4의 대전 방지 도료로 형성된 하드 코트층은 충분한 대전 방지성을 가지고, 또한 가시광 투과율이 높고, 헤이즈(haze)가 작았다. 한편, ITO를 하드 코트 성분에 혼합한 비교예 1의 대전 방지 도료로 형성된 하드 코트층은 가시광 투과율이 낮고, 헤이즈가 컸다.
(실시예 5) 광학 필터의 제작
한쪽 면에 점착층과 커버 필름이 적층된 PET 필름(필름 기재)의 다른 쪽 면을 코로나 처리하였다. 다음에, 그 PET 필름의 코로나 처리한 면에 실시예 4의 대전 방지 도료를 콤마 코터에 의해 도포하였다. 건조 후, 고압 수은등의 노광에 의해 경화하여 대전 방지성 하드 코트층을 형성하였다. 다음에, 대전 방지성 하드 코트층 상에, 내부에 미세한 빈 구멍을 가지는 중공 실리카의 에탄올 분산액(쇼오쿠바이화성공업주식회사 제조, 고형분 농도 15.6질량%) 80g에 에탄올 42.0g을 가한 용액을 도포하였다. 그 후 건조시키고 100℃에서 1시간 열처리하여, 두께 90μm의 반사 방지층을 형성하여 광학 필터를 얻었다.
얻어진 광학 필터의 가시광 투과율·헤이즈·표면 저항, 연필 경도, 밀착성에 대해서 평가하였다.
［가시광 투과율·헤이즈·표면 저항 측정］
가시광 투과율은 94.3%, 헤이즈는 0.4%, 표면 저항값은 4×108Ω이었다.
［연필 경도 시험］
JIS　S　6006에 규정된 시험용 연필을 이용하여 JIS　K　5400에 따라서, 1Kg의 하중시에 손상이 전혀 인지되지 않는 경도를 측정했더니, 연필 경도는 H였다.
［밀착성 시험］
바둑판눈 테이프법(JIS　K　5400)에 준하여 밀착성 시험을 하였다.
구체적으로는, 광학 필름의 반사 방지층측의 표면에 커터(cutter)에 의해 1mm 간격으로 종횡 각 11개의 칼자국을 넣었다(합계 100개의 정방형 모눈을 형성시켰다). 이것에 점착 테이프를 부착한 후 박리하여 PET 필름 상에 남은 모눈의 수를 카운트(count)하였다. 그 결과, 이 광학 필름에서는 100개의 모눈이 모두 남아 있었다(100/100).
즉, 이 광학 필터는 하드 코트층이 충분한 경도를 가지고, 투명성, 대전 방지성, 기재와의 밀착성이 뛰어난 것이었다.
［π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온의 복합체의 조제］
(조제예 1) 폴리(에틸렌디옥시티오펜)과 폴리알릴술폰산의 복합체 용액(복합체 용액 1)의 조제
1000ml의 이온 교환수에 145g(1몰(mol))의 알릴술폰산나트륨을 용해시키고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물에 용해시킨 1.14g(0.005몰(mol))의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 또한 12시간 교반을 계속하였다.
얻어진 용액에 10질량%로 희석한 황산을 1000ml 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1000ml 용액을 제거하고, 이것에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하였다. 상기의 한외 여과 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여 무색의 고형분을 얻었다.
이어서, 14.2g(0.1몰(mol))의 에틸렌디옥시티오펜과 21.8g(0.15몰(mol))의 폴리알릴술폰산을 2000ml의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 혼합시켰다.
이 혼합액을 20℃로 유지하고, 뒤섞으면서 200ml의 이온 교환수에 용해시킨 29.64g(0.13몰(mol))의 과황산암모늄을 8.0g(0.02몰(mol))의 황산제２철의 산화 촉매 용액을 천천히 가하고, 5시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과를 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하고, 증발과 동결 건조로부터 수분을 약 1% 이하로 제거 후, N, N-디메틸아세트아미드에 용해시키고, 약 1.5질량%의 청색 폴리알릴술폰산 도프(dope) 폴리(에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 용액을 얻었다. 이것을 복합체 용액 1로 하였다.
(조제예 2) 폴리피롤와 폴리스티렌술폰산의 복합체 용액(복합체 용액 2)의 조제
1000ml의 이온 교환수에 185g(1몰(mol))의 스티렌술폰산나트륨을 용해시키고, 80℃에서 교반하면서, 미리 10ml의 물에 용해시킨 1.14g(0.005몰(mol))의 과황산암모늄 산화제 용액을 20분간 적하하고, 이 용액을 12시간 교반하였다.
얻어진 용액에 10질량%로 희석한 황산을 1000ml 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 1000ml의 용액을 제거하고, 이것에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하였다. 상기의 한외 여과 조작을 3회 반복하였다. 얻어진 용액 중의 물을 감압 제거하여 무색의 고형분을 얻었다.
이어서, 6.6g(0.1몰(mol))의 피롤과 18.5g(0.15몰(mol))의 폴리스티렌술폰산을 2000ml의 이온 교환수에 용해시킨 용액을 혼합시켰다.
이 혼합액을 20℃로 유지하고, 뒤섞으면서 2000ml의 이온 교환수에 용해시킨 29.64g(0.13몰(mol))의 과황산암모늄을 8.0g(0.02몰(mol))의 황산제２철의 산화 촉매 용액을 천천히 가하고, 2시간 교반하여 반응시켰다.
얻어진 반응액에 2000ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml 용액을 제거하였다. 이 조작을 3회 반복하였다.
그리고, 얻어진 용액에 200ml의 이온 교환수를 가하고, 한외 여과법을 이용하여 약 2000ml의 용액을 제거하였다. 이 조작을 5회 반복하고, 약 1.5질량%의 청색 폴리스티렌술폰산 도프(dope) 폴리피롤 용액을 얻었다. 이것을 복합체 용액 2로 하였다.
(조제예 3) 우레탄기 함유 화합물의 용액의 조제
교반기, 온도계, 질소 밀봉관 및 냉각기를 구비한 반응기에, 203g(1몰(mol))의 이소포론디이소시아네이트, 46.5g(0.75몰(mol))의 에틸렌글리콜과 29g(0.25몰(mol))의 펜타에리스트리톨트리아크릴레이트를 첨가하였다. 다음에, 반응기 내를 질소 치환하고, 교반하면서 반응 온도 60~70℃로 가온하고, 동 온도에서 3시간 반응시켰다. 다음에, 촉매로서 트리옥틸포스핀 6.0부를 넣고, 교반하면서 65~70℃로 가열하고 동 온도에서 6시간 반응시키고, 이어서 인산 3.5부를 가하고, 반응을 정지시켜 우레탄기 함유 화합물의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 이소프로판올로 희석한 후, 염산을 첨가하고 교반하여 4급염화를 하여, 약 30질량%의 4급염화 우레탄기 함유 화합물의 중합체의 용액을 얻었다. 이것을 4급염화 폴리머 용액 1로 하였다.
［4급염화율의 측정］
이 4급염화 폴리머 용액을 캐스팅(casting)에 의해 필름화하고, 또 베이스로서 4급염화 전의 우레탄기 함유 화합물의 중합체를 마찬가지로 필름화하고, 각각 약 0.2g을 정확하게 칭량하였다. 그리고, 디옥산/에탄올(7/3 용량비) 혼합 용매 50ml에 용해시키고 전위차 적정 장치(히라누마제작소 제조, Comtite-7)를 이용하여, N/10-HC104 디옥산 용액으로 적정하고, 그 변곡점으로부터 알칼리성 질소 함량을 측정하였다. 그 결과, 베이스의 필름의 알칼리성 질소 함량은 0.67mmol/g, 4급염화 폴리머 필름(A)의 알칼리성 질소 함량은 0.10mmol/g이었다. 이에 의해 4급염화율은 약 85%인 것을 알 수 있다.
(조제예 4) 아미드기 함유 화합물의 용액 조제
교반기, 온도계, 질소 밀봉관 및 냉각기를 구비한 반응기에, 600ml의 이소프로필알코올, 115g(1몰(mol))의 N-(2-히드록시에틸) 아크릴아미드, 115g(1몰(mol))의 N-메틸올아크릴아미드, 6.57g(0.04몰(mol))의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였다. 다음에, 반응기 내를 질소 치환하고, 교반하면서 반응 온도 80℃로 가온하여 6시간 반응시켰다. 그 후 아세톤을 가하여 백색 침전을 회수하고, 아미드기 함유 화합물의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 메틸에틸케톤에 용해시키고, 28.2g(히드록시기에 대해서 0.4몰 등량)의 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하였다. 반응기 내를 질소 치환하고, 교반하면서 반응 온도 60℃로 가온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후, 감압 하에서 용매를 제거하고, 불포화 이중 결합이 도입된 아미드기 함유 화합물의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 이소프로판올로 희석하고, 메틸클로라이드를 첨가하고, 교반하면서 반응 온도를 50도로 가온하고, 2시간 반응시켜 4급염화를 하여, 약 30질량%의 4급염화 아미드기 함유 화합물의 중합체의 용액을 얻었다. 이것을 4급염화 폴리머 용액 2로 하였다. 4급염화율은 약 90%였다.
(조제예 5) 4급염을 형성 가능한 관능기를 갖지 않는 화합물의 용액 조제
교반기, 온도계, 질소 밀봉관 및 냉각기를 구비한 반응기에, 600ml의 이소프로필 알코올, 116g(1몰(mol))의 2-히드록시프로필아크릴레이트, 148g(1몰(mol))의 4-비닐안식향산, 6.57g(0.04몰(mol))의 아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였다. 다음에, 반응기 내를 질소 치환하고, 교반하면서 반응 온도 80℃로 가온하고, 6시간 반응시켰다. 그 후 아세톤을 가하여 백색 침전을 회수하고, 4급염을 형성 가능한 관능기를 갖지 않는 화합물의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 메틸에틸케톤에 용해시키고, 28.2g(카르복시기에 대해 0.4몰 등량)의 글리시딜아크릴레이트를 첨가하고, 반응기 내를 질소 치환하고, 교반하면서 반응 온도 60℃로 가온하고, 3시간 반응시켰다. 그 후 감압 하에서 용매를 제거한 후, 이소프로판올로 희석하여, 불포화 이중 결합이 도입되고, 또한 4급염을 형성 가능한 관능기를 갖지 않는 화합물의 중합체의 용액을 얻었다. 이것을 폴리머 용액 3으로 하였다.
(실시예 6)
100ml의 복합체 용액 1에 2.1g(폴리알릴술폰산에 대해서 4급염이 1몰 당량)의 4급염화 폴리머 용액 1을 첨가하고, 균일하게 분산시켜 도전성 고분자 용액을 얻었다.
얻어진 도전성 고분자 용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 와이어 코터(wire coater)로 도포하고, 100℃의 오븐 중에서 2분간 건조시키고, 자외선 노광기에 의해 적산 광량 500mJ/cm2의 자외선 조사를 하여 도전성 도막을 형성하였다. 그 도전성 도막의 전기 특성을 이하와 같이 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
전기 전도도(S/cm)： 로레스타(미츠비시화학 제조)를 이용하여 도전성 도막의 전기 전도도를 측정하였다.
전기 전도도 열유지율(%)：온도 25℃에 있어서의 도포막의 전기 전도도 R25B를 측정하고, 측정 후의 도전성 도막을 온도 125℃의 환경 하에 300시간 방치한 후, 이 도막을 온도 25℃로 되돌리고, 전기 전도도 R25A를 측정하였다. 그리고, 하기 식에 의해 산출하였다. 또한, 이 전기 전도도 열유지율은 열안정성의 지표로 된다.
전기 전도도 열유지율(%)=100×R25A/R25B
(실시예 7)
100ml의 복합체 용액 2에 1.1g(폴리스티렌술폰산에 대해서 4급염이 1몰 당량)의 4급염 폴리머 용액 2를 첨가하고, 균일하게 분산시켜 도전성 고분자 용액을 얻었다.
그리고, 실시예 6과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 형성하고, 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 8)
조제예 4에 있어서 불포화 이중 결합의 도입을 생략한 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여 도전성 고분자 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 7과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 형성하고, 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
조제예 3에 있어서 4급염화를 생략한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 도전성 고분자 용액을 얻었다. 그리고, 실시예 6과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 형성하고, 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
4급염화 폴리머 용액 1 대신에, 조제예 5의 우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기, 이미드기, 아미드기를 모두 포함하지 않는 폴리머 용액 3을 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 도전성 고분자 용액을 얻었다. 그리고 실시예 6과 마찬가지로 하여 도전성 도막을 형성하고, 전기 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112007072272416-pct00003
Figure 112007072272416-pct00004
4급염화된 질소 함유 화합물을 포함하는 실시예 6~8의 도전성 고분자 용액으로부터 형성된 도전성 도막은 도전성이 높았다. 또한, 질소 함유 화합물이 불포화 이중 결합을 가지는 도전성 고분자 용액으로부터 형성된 실시예 6, 7의 도전성 도막은 불포화 이중 결합이 중합하였기 때문에, 막 강도가 향상되어 전기 전도도 유지율의 저하가 방지되어 있었다. 즉, 열안정성이 향상되어 있었다. 또, 도전성이 보다 향상되어 있었다.
이에 대해, 관능기가 4급염화 되어 있지 않은 화합물을 가지는 비교예 2, 3의 도전성 고분자 용액으로부터 형성된 도전성 도막은, 질소 함유 화합물이 폴리음이온과 염을 형성하지 않기 때문에 전기 전도도의 향상은 볼 수 없었다. 다만, 불포화 이중 결합의 중합에 의해, 전기 전도도 유지율의 저하는 방지되어 있었다.
(제조예 3) 도전성 고분자의 MEK 용액의 조제
제조예 2의 PSS-PEDOT 수용액 200ml에 아세톤 200ml 및 톨루엔 200ml를 첨가한 혼합액에, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨 클로라이드(상간 이동 촉매) 3.2g을 가하고, 격렬하게 진탕하였다. 그 후 가만히 두어 상층의 유기 용제층과 하층의 수층으로 분리하고, 수층을 분리 제거하였다. 다음에, 분리 제거한 물과 동 질량의 MEK로 희석한 후 나노마이저-처리하여 PSS-PEDOT의 MEK 용액을 얻었다.
(제조예 4) 아크릴계 공중합체의 합성
메틸메타크릴레이트 50mol%, 2-에틸헥실메타크릴레이트 30mol%, 부틸메타크릴레이트 20mol%를 중합하여 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(실시예 9)
PSS-PEDOT의 MEK 용액과 아크릴계 공중합체를 질량비 60/40으로 되도록 나노마이즈(nanomize) 처리에 의해 혼합·분산하여 대전 방지성 점접착제를 얻었다. 그때 PEDOT가 아크릴계 공중합체에 대해서 1.0질량%로 되도록 하였다.
(실시예 10)
실시예 9에서 얻은 대전 방지성 점접착제로부터 MEK를 증류 제거하고, 나노마이즈 처리 등에 의해 상용화하고, 무용제화한 대전 방지성 점접착제를 얻었다.
(실시예 11)
아크릴계 공중합체 대신에, 네가미공업주식회사 제조 아크릴 모노머 UN-9000 PEP로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 대전 방지성 점접착제를 얻었다.
(비교예 4)
제조예 2의 PSS-PEDOT 수용액을 이소프로필 알코올로 용제 치환한 후, 제조예 4의 아크릴계 공중합체를 MEK/톨루엔 혼합 용매(질량비 50/50)에 용해시킨 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여 대전 방지성 점접착제를 얻었다.
실시예 9, 10 및 비교예 4의 대전 방지성 점접착제를, 실온 하에서 1주일 보존했을 때의 보존 안정성을 눈으로 보아 평가했더니, 실시예 9, 10의 점접착제에는 변화를 볼 수 없었지만, 비교예 4의 점접착제는 농청색 석출물이 침강하고 있었다. 즉, 실시예 9, 10의 점접착제의 보존 안정성은 우수하였다.
(비교예 5)
폴리에스테르 에멀전(토요방적 제조, 상품명 바이나롤 MD-1100, 고형분 30질량%)에 티오펜계의 π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온의 물/이소프로필 알코올 용액(나가세산업 제조, 상품명 데나트론 P-502S)을 가하여 교반하였다. 이에 의해, π 공역계 도전성 고분자를 분산시켜, 연보라색으로 현탁한 점접착제를 얻었다.
(비교예 6)
폴리에스테르 에멀전으로서 토요방적 제조, 상품명 바이나롤 MD-1500, 고형분 30질량%를 이용한 것 이외에는 비교예 5와 마찬가지로 하여 점접착제를 얻었다.
(실시예 12~17) 보호재의 제조
실시예 9~11 및 비교예 4~6의 점접착제를, 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도오레 제조, 상품명 루미라) 상에 코터(coater)를 이용하여 건조 막 두께가 5μm로 되도록 코팅하였다. 그 후 80℃에서 건조하여 점착층을 가지는 보호재를 얻었다.
얻어진 보호재의 전광선 투과율·헤이즈값·표면 저항성에 대해서 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
［표면 저항률］
JIS　K　6911에 준거하여 하이레스터(미츠비시화학(주) 제조)를 이용하여 측정하였다.
［전광선 투과율 및 흐림값(헤이즈값)］
얻어진 대전 방지막의 투과율, 및 흐림값(헤이즈값)을 JIS　K　7361-1에 있어서의 플라스틱의 광학적 특성 시험 방법에 준거하여 측정하였다.
Figure 112007072272416-pct00005
π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 상간 이동 촉매와 점접착 성분을 포함하고, 용매로서 MEK를 포함하는 실시예 9, 11의 대전 방지성 점접착제는 보존 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 투명성 및 도전성이 높은 대전 방지성 점접착층을 형성할 수가 있었다. 그 결과, 표 5에 나타내듯이, 투명성 및 도전성이 높은 보호재가 얻어졌다.
또, π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 상간 이동 촉매와 점접착 성분을 포함하고, 무용제인 실시예 10의 대전 방지성 점접착제도 보존 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 투명성 및 도전성이 높은 대전 방지성 점접착층을 형성할 수가 있었다. 그 결과, 표 5에 나타내듯이, 투명성 및 도전성이 높은 보호재가 얻어졌다.
π 공역계 도전성 고분자와 폴리음이온과 점접착 성분을 포함하고, 용매를 물에서 이소프로판올로 치환한 비교예 4의 대전 방지성 점접착제는 보존 안정성이 낮고, 보호재의 투명성이 낮았다.
폴리에스테르 에멀전과 π 공역계 도전성 고분자를 포함하는 비교예 2, 3의 대전 방지성 점접착제에서는 보호재의 투명성 및 도전성이 모두 낮았다.
본 발명의 도전성 고분자 용액은 도막 형성의 건조 시간을 단축할 수 있고, π 공역계 도전성 고분자가 소수성 수지와 상용하기 쉬운 것이다.
본 발명의 도전성 고분자 용액의 제조 방법에 의하면, 도막 형성의 건조 시간을 단축할 수 있고, π 공역계 도전성 고분자가 소수성 수지와 상용하기 쉬운 도전성 고분자 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 대전 방지 도료는 π 공역계 도전성 고분자와 하드 코트 성분의 상용성이 확보되고, 대전 방지성 및 투명성을 겸비한 도막을 형성할 수 있다.
또, 본 발명의 하드 코트층은 경도가 높을 뿐만 아니라, 대전 방지성 및 투명성을 겸비하고 있다.
또한, 본 발명의 광학 필터는 경도가 높을 뿐만 아니라, 대전 방지성 및 투명성을 겸비한 하드 코트층을 구비하고 있다.
본 발명의 도전성 고분자 용액은 도전성 및 용매 용해성이 모두 뛰어나다.
본 발명의 도전성 고분자 용액에 있어서, 질소 함유 화합물이 불포화 이중 결합을 하나 이상 가지면, 이 도전성 고분자 용액으로부터 형성되는 도막의 열안정성을 높일 수 있고, 또한 도전성을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 도전성 도막은 도전성이 뛰어나다.
본 발명의 대전 방지성 점접착제는 알코올 이외의 액상의 유기 화합물을 용매로서 사용할 수 있고, 아크릴계 중합체에 제한이 없을 뿐만 아니라 보존 안정성 이 높다.
본 발명의 대전 방지성 점접착층 및 보호재는 투명성과 대전 방지성이 뛰어나다.

Claims (14)

  1. π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매와 유기 용매를 함유하는 도전성 고분자 용액으로서,
    상기 가용화 고분자는 음이온기 및 전자 흡인기 중 적어도 하나를 가지고,
    상기 상간 이동 촉매는 상기 가용화 고분자의 음이온기 또는 전자 흡인기에 배위하고,
    상기 상간 이동 촉매의 함유량은 상기 π 공역계 도전성 고분자의 도프에 기여하고 있지 않은 상기 가용화 고분자의 음이온기 및 전자 흡인기에 대해 0.1~10몰 당량인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 용액.
  2. 제1항에 있어서,
    바인더 수지를 함유하고,
    상기 바인더 수지는 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 크실렌 수지, 아라미드 수지, 폴리이미드실리콘, 폴리우레탄, 폴리우레아, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리에테르, 아크릴 수지, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 용액.
  3. π 공역계 도전성 고분자, 및 음이온기 및 전자 흡인기 중 적어도 하나를 가지는 가용화 고분자를 물에 용해시킨 고분자 수용액에 유기 용매를 첨가한 후, 상간 이동 촉매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 용액의 제조 방법.
  4. π 공역계 도전성 고분자, 및 음이온기 및 전자 흡인기 중 적어도 하나를 가지는 가용화 고분자를 물에 용해시킨 고분자 수용액에 상간 이동 촉매를 첨가하고, π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매를 포함하는 혼합물을 침전시키고, 상기 혼합물에 유기 용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 용액의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항 기재의 도전성 고분자 용액으로부터 유기 용매가 제거되어 얻어지는 것을 특징으로 하는 도전성 수지.
  6. π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매와 하드 코트 성분과 유기 용매를 함유하는 대전 방지 도료로서,
    상기 가용화 고분자는 음이온기 및 전자 흡인기 중 적어도 하나를 가지고,
    상기 하드 코트 성분은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 크실렌 수지, 아라미드 수지, 폴리이미드실리콘, 폴리우레탄, 폴리우레아, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리에테르, 아크릴 수지, 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 상간 이동 촉매는 상기 가용화 고분자의 음이온기 또는 전자 흡인기에 배위하고,
    상기 상간 이동 촉매의 함유량은 상기 π 공역계 도전성 고분자의 도프에 기여하고 있지 않은 상기 가용화 고분자의 음이온기 및 전자 흡인기에 대해 0.1~10몰 당량인 것을 특징으로 하는 대전 방지 도료.
  7. 제6항 기재의 대전 방지 도료가 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는 대전 방지성 하드 코트층.
  8. 제7항 기재의 대전 방지성 하드 코트층을 가지는 것을 특징으로 하는 광학 필터.
  9. π 공역계 도전성 고분자와, 가용화 고분자인 폴리음이온과, 질소 함유 화합물과, 용매를 함유하는 도전성 고분자 용액으로서,
    질소 함유 화합물이 우레아기, 우레탄기, 알로파네이트기, 뷰렛기, 이미드기, 아미드기로부터 선택되는 1종 이상의 질소 함유 관능기를 가지고, 이 질소 함유 관능기의 질소 원자가 4급염화 되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 용액.
  10. 제9항에 있어서,　
    질소 함유 화합물이 불포화 이중 결합을 하나 이상 가지는 것을 특징으로 하는 도전성 고분자 용액.
  11. 제9항 또는 제10항 기재의 도전성 고분자 용액이 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는 도전성 도막.
  12. π 공역계 도전성 고분자와 가용화 고분자와 상간 이동 촉매와 점접착 성분을 함유하는 대전 방지성 점접착제로서,
    상기 가용화 고분자는 음이온기 및 전자 흡인기 중 적어도 하나를 가지고,
    상기 점접착 성분은 아크릴계 화합물, 우레탄계 화합물, 에폭시계 화합물, 에스테르계 화합물, 아미드계 화합물, 우레아계 화합물, 고무계 화합물, 실리콘계 화합물, 멜라민계 화합물, 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸리딘계 화합물, 및 셀룰로오스계 화합물의 모노머 및 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 대전 방지성 점접착제.
  13. 제12항 기재의 대전 방지성 점접착제가 도포되어 형성된 것을 특징으로 하는 대전 방지성 점접착층.
  14. 기재와, 이 기재 상에 설치된 제13항 기재의 대전 방지성 점접착층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 보호재.
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