CN111971356B - 光学积层体、粘着剂组合物和保护材料 - Google Patents

光学积层体、粘着剂组合物和保护材料 Download PDF

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Abstract

本发明的目标为提供一种光学积层体，其具有在自光学构件剥离时具有高抗静电特性且具有高透射率的保护材料；粘着剂组合物；和用于这些的保护材料。一种光学积层体，其具有光学构件，和层压于所述光学构件上的保护材料，其中所述保护材料具有衬底和设置于所述衬底上的粘着层，且所述粘着层含有具有0℃或更低的玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸系粘着剂聚合物、含有共轭聚合物和聚阴离子的导电聚合物、和两亲性化合物，且被设置成与所述光学构件的表面相邻。

Description

光学积层体、粘着剂组合物和保护材料
技术领域
本发明涉及一种光学积层体、一种粘着剂组合物和一种保护材料，尤其涉及在剥离所述保护材料时具有高抗静电特性的光学积层体；和粘着剂组合物；和用于这些的保护材料。
背景技术
具有抗静电特性的粘着剂用作表面保护膜的粘着层，且例如用于在加工或传输光学组件或电子组件(如平板显示器(FPD))期间防止瑕疵或污染粘着于表面上。当此类具有抗静电特性的粘着剂用于表面保护膜时，可防止归因于在剥离期间产生的静电的带电的如粉尘或污迹的外来物质粘着至表面保护膜所粘着的目标物件，或归因于静电放电的电子组件的电动不便等。
确切地说，当将具有高透光率和导电率的导电聚合物用作抗静电剂时，可预期具有较高功能的抗静电特性。
然而，由于目前广泛使用的导电聚合物为水分散型，因此难以将其直接添加至非水性溶剂系统的粘着剂中。
作为甚至稳定分散于非极性溶剂中的导电聚合物，已知粘着剂组合物使用其中掺杂单阴离子的导电聚合物(专利文献1)。然而，即使当使用此类导电聚合物时，仍需要降低表面电阻率以进一步增强抗静电效能或进一步提高粘着层的透光率。
引用清单
专利文献
[PTL 1]日本未审查专利申请公开号2008-308539
发明内容
问题的解决方案
本发明意图提供一种光学积层体，其具备在自光学构件剥离时具有高抗静电特性且具有高透光率的保护材料；和粘着剂组合物；和用于这些的保护材料。
解决问题的方法
为了解决以上问题，在广泛研究之后，本发明人发现当含有特定粘着剂聚合物、导电聚合物和两亲性化合物时，可达成以上目标。
(1)本发明的第一发明为一种光学积层体，其具备光学构件，和层压于所述光学构件上的保护材料，其中所述保护材料具有衬底和设置于所述衬底上的粘着层，且所述粘着层含有具有0℃或更低的玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸系粘着剂聚合物、含有共轭聚合物和聚阴离子的导电聚合物、和两亲性化合物，且被设置成与所述光学构件的表面邻近。
(2)本发明的第二发明为第一发明的光学积层体，其中所述粘着层中所含的所述两亲性化合物为三价或更多价醇的醚或酯，或具有氧基亚烷基链的非离子化合物。
(3)本发明的第三发明为根据第一至第二发明中的任一者的光学积层体，其中所述粘着层中所含的聚阴离子具有氢化或未氢化二烯结构。
(4)本发明的第四发明为根据第一至第三发明中的任一者的光学积层体，其中所述粘着层中所含的所述聚阴离子具有嵌段结构。
(5)本发明的第五发明为根据第一至第四发明中的任一者的光学积层体，其中在构成所述粘着层的所述粘着剂聚合物的重复单元中，具有含有4个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比率为50质量％或更大。
(6)本发明的第六发明为根据第一至第五发明中的任一者的光学积层体，其中相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述粘着层中的所述导电聚合物的含量为0.01至20质量份。
(7)本发明的第七发明为根据第一至第六发明中的任一者的光学积层体，其中相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述粘着层中的所述两亲性化合物的含量为0.1至10质量份。
(8)本发明的第八发明为根据第一至第七发明中的任一者的光学积层体，其中所述光学构件为起偏板、延迟板、抗反射膜或透明导电膜。
(9)本发明的第九发明为一种粘着剂组合物，其包括：
(A)粘着剂聚合物，其通过重复(甲基)丙烯酸单元结构形成且具有0℃或更低的玻璃转化温度；
(B)导电聚合物，其含有共轭聚合物和聚阴离子；
(C)两亲性化合物；和
(D)非水性溶剂或分散介质。
(10)本发明的第十发明为根据第九发明的粘着剂组合物，其中(D)溶剂或分散介质为选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮和苯甲醚中的一或多种。
(11)本发明的第十一发明为根据第九或第十发明的粘着剂组合物，其中所述两亲性化合物为三价或更多价醇的醚或酯，或具有氧基亚烷基链的非离子化合物。
(12)本发明的第十二发明为根据第九至第十一发明中的任一者的粘着剂组合物，其中所述聚阴离子具有氢化或未氢化二烯结构。
(13)本发明的第十三发明为根据第九至第十二发明中的任一者的粘着剂组合物，其中所述聚阴离子具有嵌段结构。
(14)本发明的第十四发明为根据第九至第十三发明中的任一者的粘着剂组合物，其中在构成所述粘着剂聚合物的重复单元中，具有含有4个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比率为50质量％或更大。
(15)本发明的第十五发明为根据第九至第十四发明中的任一者的粘着剂组合物，其中相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述导电聚合物的含量为0.01至20质量份。
(16)本发明的第十六发明为根据第九至第十五发明中的任一者的粘着剂组合物，其中相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述两亲性化合物的含量为0.1至10质量份。
(17)本发明的第十七发明为保护材料，其包括衬底和设置于所述衬底上的粘着层，其中所述粘着层包括具有0℃或更低的玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸系粘着剂聚合物、含有共轭聚合物和聚阴离子的导电聚合物、和两亲性化合物。
(18)本发明的第十八发明为根据第十七发明的保护材料，其中所述粘着层中所含的所述两亲性化合物为三价或更多价醇的醚或酯或具有氧基亚烷基链的非离子化合物。
(19)本发明的第十九发明为根据第十七或第十八发明的保护材料，其中所述粘着层的混浊度小于5。
(20)本发明的第二十发明为根据第十七至第十九发明中的任一者的保护材料，其中所述粘着层中所含的所述聚阴离子具有氢化或未氢化二烯结构。
(21)本发明的第二十一发明为根据第十七至第二十发明中的任一者的保护材料，其中所述粘着层中所含的所述聚阴离子具有嵌段结构。
(22)本发明的第二十二发明为根据第十七至第二十一发明中的任一者的保护材料，其中在构成所述粘着层的所述粘着剂聚合物的重复单元中，具有含有4个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比率为50质量％或更大。
(23)本发明的第二十三发明为根据第十七至第二十二发明中的任一者的保护材料，其中相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述粘着层中的所述导电聚合物的含量为0.01至20质量份。
(24)本发明的第二十四发明为根据第十七至第二十三发明中的任一者的保护材料，其中相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述粘着层中的所述两亲性化合物的含量为0.1至10质量份。
本发明的效应
根据本发明，获得一种光学积层体，其具备在自光学构件剥离时具有高抗静电特性且具有高透光率的保护材料；和粘着剂组合物；和用于这些的保护材料。
此外，根据本发明，还获得一种光学积层体，其具备具有均一粘着层的保护材料，在所述粘着层中，聚合物的凝聚和其类似物减少；粘着剂组合物；和用于这些的保护材料。
此外，根据本发明，还获得一种光学积层体，其中当使用特定两亲性化合物时，由一种衬底所致的抗静电特性的影响降低；粘着剂组合物；和保护材料。
因此，由于本发明的光学积层体、粘着剂组合物和保护材料具有高功能抗静电特征，因此由产生的静电的带电所致的外来物质的粘着和在剥离保护材料期间由静电放电所致的电子组件的电气不便可减少。
具体实施方式
在下文中，将描述本发明的实施例。然而，仅说明性地展示这些实施例，且不言而喻，可应用各种修改，只要这些修改不偏离本发明的技术理念即可。
<<光学积层体>>
本发明的光学积层体具备光学构件和层压于光学构件上的保护材料。此处，设置于光学构件的表面上的保护材料具备衬底和粘着层，且粘着层层压于衬底上。此时，在本发明的光学积层体中，各别层经层压以使得粘着层的一侧与衬底相邻，且另一侧与光学构件相邻。
<光学构件>
其中，尽管其不特别限于光学构件，但列举用于光学应用的具有板、薄片、膜或其类似形式的构件，且其实例包括起偏板、延迟膜、椭圆起偏板、抗反射膜、透明导电膜、亮度提高膜、光扩散膜、玻璃防散射膜和表面保护膜。其中，起偏板、延迟膜、抗反射膜或透明导电膜是优选的，其经常粘着至液晶元件的表面。
<保护材料>
另一方面，保护材料具备衬底和设置于其衬底上的粘着层，且可拆卸地设置于光学构件的表面上。当保护材料的粘着层位于邻近于光学构件的表面时，由于粘着层粘着于光学构件的表面且由此保护所述光学构件的表面，因此保护层可优选用于应用(用于保护膜或其类似者)中以保护光学构件的表面免受刮擦或污染。
(衬底)
用于保护材料中的衬底选自呈粘着层可粘着至的薄板、薄片或膜或其类似形式的材料。举例来说，可使用塑料材料、金属和金属氧化物。此处，当在光经由保护材料透射的应用中使用时，优选使用具有高透光率的衬底，例如由具有高透射率的塑料材料、ITO(氧化铟锡)或玻璃制成的衬底。
其中，从使用角度，尤其在光学组件和电子组件(如FPD)的表面保护膜的应用中，优选使用具有柔性、可塑性和高透光率的塑料膜。此类塑料膜的实例包括由以下各者制成的膜：聚合物，如定向聚丙烯(OPP)、聚碳酸酯；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；或聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯或环状聚烯烃或环状烯烃共聚物(COC)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。确切地说，自导电聚合物的含量使得更易于在粘着层的内部形成导电路径的角度，更优选使用OPP或PET，且最优选使用PET。
根据衬底的应用适当地设定衬底的厚度。举例来说，自涂覆至表面保护膜的角度，将膜厚度设定为优选5μm或更厚，更优选10μm或更厚，且更优选25μm或更厚。此时衬底厚度的上限可设定为优选5000μm或更薄，更优选2500μm或更薄，且再更优选1000μm或更薄。
此处，衬底表面可在形成粘着层之前例如通过电晕处理、底涂处理、火焰处理、氟化或等离子体处理进行预处理以改良表面的极性，更确切地说，改良可湿性和对粘着剂组合物的化学亲和性。确切地说，衬底的表面优选用底涂剂处理。
(粘着层)
设置于衬底上的粘着层由下文描述的粘着剂组合物形成，且具有低表面电阻率和高抗静电特性。根据与此类似的粘着层，当保护材料从光学构件剥离时，静电的产生减少。因此，光学构件表面的污染可减少，所述污染由保护材料粘着至的光学构件的表面带电时产生的如尘土或灰尘的外来物质的粘着所致。
此处，剥离保护材料时的抗静电特性可通过例如剥离带电电压或表面电阻率来评估。当保护材料粘着于由三乙酰纤维素制成的粘着体，接着以30m/min的速度剥离时，本发明的保护材料中的剥离带电电压优选为1.00kV或更小，更优选为0.70kV或更小，更优选为0.50kV或更小，且尤其优选为0.25kV或更小。
此外，举例来说，当粘着层经形成且干燥以使得干膜厚度为10μm时，粘着层的表面电阻率为优选小于1×1013Ω/□，更优选小于1×1012Ω/□，更优选小于1×1011Ω/□，且更优选小于1×1010Ω/□。通过形成此类粘着层，可展现高抗静电特性。因此，由如尘土或灰尘的外来物质粘着至粘着层的粘着体所致的污染可减少，所述粘着由静电带电所致。
此外，优选的是粘着层为可形成具有高总透光率和低混浊度的粘着层的层。举例来说，当粘着层经形成且干燥以使得干膜厚度为10μm时，粘着层中的总透光率为优选60％或更高，更优选70％或更高，更优选80％或更高，且更优选90％或更高。此外，此时粘着层中的混浊度优选小于5.0％，更优选小于3.0％，且更优选小于1.5％。通过形成此类具有高总透光率或低混浊度的粘着层，粘着层的透明度可增强，且因此，还可在保护光学构件和电子组件(包括FPD)的应用中优选使用保护材料。
此处，当总透光率假定为Tt且扩散透射率假定为Td时，粘着层中的混浊度(混浊程度)获自(Td/Tt)×100。
粘着层的膜厚度是根据粘着剂聚合物的种类设定，且具有例如0.1μm或更厚、更优选1μm或更厚、且更优选5μm或更厚的膜厚度。另一方面，此粘着层具有例如100μm或更薄、更优选50μm或更薄、且更优选30μm或更薄的膜厚度。
<<粘着剂组合物>>
一种能够形成此类粘着层的粘着剂组合物含有(A)(甲基)丙烯酸系粘着剂聚合物、(B)含有共轭聚合物和聚阴离子的导电聚合物、和(C)两亲性化合物，且这些物质溶解或分散于(D)非水性溶剂或非水性分散介质中。
本说明书中的“溶液”是还包括分散液的概念，且指示溶解或分散于溶剂或分散介质中的状态。
<(A)粘着剂聚合物>
本发明的粘着剂组合物中所用的粘着剂聚合物为至少在使用温度下具有粘着性且优选在室温下具有粘着性的聚合物。粘着剂聚合物是通过重复基于(甲基)丙烯酰基的单元结构形成且可为共聚物。当使用此类粘着剂聚合物时，可适当调节粘着剂组合物的粘着剂物理特性。此处，本说明书中的(甲基)丙烯酰基意指丙烯基或甲基丙烯基。
其中，作为基于(甲基)丙烯酰基的聚合物，可使用通过聚合具有可聚合不饱和键的单体形成的聚合物，所述可聚合不饱和键具有(甲基)丙烯酸酯作为主要组分。即，衍生自(甲基)丙烯酸酯的重复单元((甲基)丙烯酸酯组分单元)以相对于单体的50质量％或更多、优选70质量％或更多且更优选90质量％或更多包含在内。作为基于(甲基)丙烯酰基聚合物的特定实例，例示丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羟乙酯的共聚物、丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羟乙酯/丙烯酸的共聚物、丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羟乙酯的共聚物、丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羟乙酯/丙烯酸的共聚物、丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸2-羟乙酯/丙烯酰胺的共聚物。
可使用衍生基于(甲基)丙烯酰基聚合物的重复单元的(甲基)丙烯酸酯、具有含有1至20个碳原子的烷基的醇与(甲基)丙烯酸之间的酯、具有3至14个碳原子的脂环族醇与(甲基)丙烯酸之间的酯、或具有6至14个碳原子的芳族醇与(甲基)丙烯酸之间的酯。
本文中，具有含有1至20个碳原子的烷基的醇与(甲基)丙烯酸之间的酯的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。具有3个或更多个碳原子的烷基可具有直链结构或分支链结构。
在(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选使用具有含有4个或更多个碳原子的烷基的醇与(甲基)丙烯酸之间的酯。此外，在构成粘着剂聚合物的重复单元中，具有含有4个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比率优选设定为50质量％或更大，更优选设定为65质量％或更大，且进一步优选设定为80质量％或更大。
另一方面，作为具有3至14个碳原子的脂环族醇与(甲基)丙烯酸之间的酯，例示(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯，且作为具有6至14个碳原子的芳族醇与(甲基)丙烯酸之间的酯，例示(甲基)丙烯酸芳酯，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
此类(甲基)丙烯酸酯可单独或以其组合形式使用。
此外，除以上(甲基)丙烯酸酯组分单元以外，基于(甲基)丙烯酰基的聚合物可具有衍生自可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体的重复单元。此类单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯；盐，如碱金属(甲基)丙烯酸盐；(聚)烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯，如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯；聚(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；含羟基的乙烯基化合物，如(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇之间的单酯、和内酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯之间的加合物；不饱和羧酸，如衣康酸、丁烯酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸(不包括(甲基)丙烯酸)；这些的盐和这些的(部分)酯化化合物和酸酐；含酰胺基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧乙基(甲基)丙烯酰胺和N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺；和在乙烯基与其聚合的单体末端具有自由基可聚合乙烯基的巨分子单体。这些单体可单独或与(甲基)丙烯酸酯组合共聚合。
自于室温下提供粘着性的角度，基于(甲基)丙烯酰基的聚合物的重均分子量优选为50,000或更大和2,000,000或更小，且更优选为100,000或更大和1,500,000或更小。当重均分子量小于50,000时，所获得粘着层的耐热性可大幅度降级，且当重均分子量超过2,000,000时，均一的浇铸操作可能困难。在本文中，包括基于(甲基)丙烯酰基的聚合物的粘着剂聚合物的重均分子量可通过例如凝胶渗透色谱法(GPC)来获得。
此外，自于室温下以相同方式赋予粘着性的角度，基于(甲基)丙烯酰基的聚合物的玻璃转化温度(Tg)优选为0℃或更低，更优选为-20℃或更低，更优选为-40℃或更低且最优选为-50℃或更低。另一方面，基于(甲基)丙烯酰基的聚合物的玻璃转化温度(Tg)的下限不受特定限制，但可设定为-85℃。
基于(甲基)丙烯酰基的聚合物(A)的玻璃转化温度(Tg)可由福克斯方程式(Fox'sequation)，由例如构成聚合物的单体单元制成的均聚物的玻璃转化温度(Tg1至Tgm)和其含量(W1至Wm)的比计算。
福克斯方程式：1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm)
W1+W2+...+Wm＝1
作为福克斯方程式中由各别聚合物制成的均聚物的玻璃转化温度(Tg1至Tgm)，可使用例如描述于聚合物手册第四版(Polymer Handbook Fourth Edition)(威利跨学科公司(Wiley-Interscience Company),2003)中的值。
另外，尽管存在基于(甲基)丙烯酰基的聚合物中可含有羟基的情况，但自与本发明中的导电聚合物的混合特性的角度，相关聚合物的羟值为150mg KOH/g或更小，优选为75mg KOH/g或更小，且更优选为40mg KOH/g或更小。在本文中，聚合物的羟值可根据例如由JIS K 0070-1992定义的中性滴定法测量。
在本发明的粘着剂组合物中，粘着剂聚合物可单独或以两种或更多种类别的组合形式使用。
另外，粘着剂聚合物可用于制备呈溶解或分散于下文描述的(D)溶剂或分散介质中的状态的粘着剂组合物，使得易于制备粘着剂组合物。
<(B)导电聚合物>
本发明的粘着剂组合物中所含的(B)导电聚合物含有(B1)共轭聚合物和(B2)聚阴离子。更确切地说，通过在(B2)聚阴离子存在下氧化聚合单体以形成共轭聚合物，可获得(B)导电聚合物。
相对于100质量份的(A)粘着剂聚合物，本发明的粘着剂组合物中的(B)导电聚合物的浓度为优选0.01质量份或更高，更优选0.05质量份或更高，更优选0.1质量份或更高。通过将导电聚合物的浓度设定为0.01质量份或更高，当粘着层由粘着剂组合物形成时，粘着层的表面电阻率降低。因此，当剥离粘着层时可抑制静电发生。另一方面，相对于100质量份的(A)粘着剂聚合物，(B)导电聚合物的浓度为优选20.0质量份或更低，更优选10.0质量份或更低，更优选5.0质量份或更低。通过将导电聚合物的浓度设定为20.0质量份或更低，可改良粘着剂组合物的混合稳定性且可减少粘着剂组合物中的聚集沉淀物，且可提高粘着层中的透光率且可降低混浊度。
((B1)共轭聚合物)
作为包含于导电聚合物中的共轭聚合物，π电子共轭系统聚合物为优选的，且更优选含有以导电聚合物形式存在的聚噻吩。
在本文中，聚噻吩优选包括通式(I)的重复单元
[Chem.1]
Figure GDA0002771966640000091
(在所述式中，R4和R5彼此独立地分别表示H、任选经取代的C1-C18烷基或任选经取代的C1-C18烷氧基，且R4和R5一起表示任选经取代的C1-C8亚烷基(在任选经取代的C1-C8亚烷基中，一或多个C原子可经一或多个选自O或S的相同或不同杂原子取代，优选为C1-C8二氧基亚烷基)、任选经取代的C1-C8氧基硫杂亚烷基或任选经取代的C1-C8二硫杂亚烷基、或任选经取代的C1-C8亚烷基(在任选经取代的C1-C8亚烷基中，至少一个C原子可任选地经选自O和S的杂原子取代))。
更优选地，聚噻吩包括通式(I-a)和/或(I-b)的重复单元。
[Chem.2]
Figure GDA0002771966640000101
(在所述式中，A表示任选经取代的C1-C5亚烷基，优选为任选经取代的C2-C3亚烷基，Y表示O或S，R6表示直链或分支链、任选经取代的C1-C18烷基(优选为直链或分支链、任选经取代的C1-C14烷基)、任选经取代的C5-C12环烷基、任选经取代的C6-C14芳基、任选经取代的C7-C18芳烷基、任选经取代的C7-C18烷芳基、任选经取代的C1-C4羟烷基或羟基，且y表示0至8、优选0、1或2、尤其优选0或1的整数，其中当多个基团R6键结至A时，这些基团可相同或不同)。
在本文中，通式(I-a)应理解为意指取代基R6可与亚烷基A键结y次。
更优选地，包括通式(I)的重复单元的聚噻吩为包括通式(I-aa)和/或通式(I-ab)的重复单元的聚噻吩
[Chem.3]
Figure GDA0002771966640000102
(在所述式中，R6和y具有上文给出的含义)。
最优选地，包括通式(I)的重复单元的聚噻吩为包括通式(I-aaa)和/或通式(I-aba)的聚噻吩的聚噻吩。
[Chem.4]
Figure GDA0002771966640000111
在本说明书中，前缀“聚”理解为意指多个相同或不同重复单元包括于聚噻吩中。聚噻吩总共包括n个通式(I)的重复单元，其中n可为2至2000、优选2至100的整数。聚噻吩内的通式(I)的重复单元在各情况下可彼此相同或彼此不同。在各情况下，包括通式(I)的相同重复单元的聚噻吩为优选的。
优选地，各共轭聚合物在端基处具有H。
作为共轭聚合物，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙氧基噻吩)或聚(噻吩并[3,4-b]噻吩)，即具有通式(I-aaa)、(I-aba)或(I-b)的重复单元的均聚噻吩(其中Y＝S)尤其优选，且包括式(I-aaa)的重复单元的均聚物(聚(3,4-亚乙基-二氧噻吩))最优选。
此外，共轭聚合物为阳离子，其中“阳离子”仅与位于聚噻吩主链上的电荷相关。视基团R4和R5的取代基而定，聚噻吩可在结构单元中带有正电荷和负电荷，且在此情况下，正电荷可位于聚噻吩主链上且负电荷可任选地位于经磺酸根基或羧酸根基取代的基团R上。在此情况下，聚噻吩主链的正电荷可通过基团R上任选的阴离子基团部分或完全饱和。作为整体考虑，在这些情况下聚噻吩可为阳离子、中性或甚至阴离子。然而，在本发明的上下文中，其均视为阳离子聚噻吩。这是因为聚噻吩主链上的正电荷为重要的。正电荷未在所述化学式中表示。这是因为这些正电荷为间性非定域的。然而，正电荷的数目为至少1且至多n(此处，n为聚噻吩内所有重复单元(相同或不同)的总数)。
作为变成共轭聚合物的基础的噻吩单体，可使用任选经取代的3,4-亚烷基二氧基噻吩，且作为一实例，可由通式(II)表示。
[Chem.5]
Figure GDA0002771966640000112
(在所述式中，A、R6和y具有关于式(I-a)所描述的含义，且当多个基团R键结至A时，这些基团可相同或不同)。
作为更优选噻吩单体，可使用任选经取代的3,4-亚乙二氧基噻吩，最优选可使用未经取代的3,4-亚乙二氧基噻吩。
((B2)聚阴离子)
作为导电聚合物中作为掺杂剂所含有的聚阴离子，可使用具有均聚物、无规聚合物结构或嵌段共聚物结构的聚阴离子，其中具有嵌段共聚物结构的聚阴离子为优选的。此外，作为聚阴离子，可使用在一个分子中具有多个阴离子的聚阴离子，例如至少部分磺化聚合物，如在分子中具有苯乙烯磺酸、乙烯磺酸或磺酸的(甲基)丙烯酸酯的均聚物，且可使用这些共聚物。其中，优选使用具有氢化或未氢化二烯结构的磺化聚合物，例如，可使用磺化合成橡胶。磺化合成橡胶为具有至少部分磺化的苯乙烯单元和二烯单元的嵌段共聚物。通过使用具有此类嵌段共聚物结构的聚阴离子，导电聚合物变得易于溶解或分散于有机溶剂中。因此，在维持粘着层的透明度的同时，由粘着剂组合物形成的粘着层的表面电阻率可减小，且在剥离粘着层时的静电可抑制至低水平。
在本说明书中，术语“磺化”优选理解为意指在相关苯乙烯单元和/或二烯单元中，优选在任选氢化的丁二烯或异戊二烯单元中，-SO3X基团经由硫原子键结至这些单元的至少一个C原子(X优选地选自由H+、NH4+、Na+、K+和Li+组成的群组)。当-SO3X基团几乎完全键结至苯乙烯单元且因此存在磺化苯乙烯单元时为尤其优选的。
此外，在本说明书中，术语“氢化、任选地部分经烷基取代的苯乙烯-二烯嵌段共聚物”或“氢化、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物”分别理解为是指嵌段共聚物，其中二烯单元的双键已氢化但苯乙烯单元的芳族环系统未氢化。此外，术语“苯乙烯-二烯嵌段共聚物”进一步理解为是指至少包括苯乙烯和二烯单体单元的聚合物，且因此不排除其它共聚物的存在。
此外，在本说明书中，术语“经烷基取代的苯乙烯-二烯嵌段共聚物”应理解为是指苯乙烯单元经烷基取代的嵌段共聚物，其中尤其将甲基、乙基、异丙基或叔丁基视为烷基取代基。
在此情形下，“磺化苯乙烯单元”优选地理解为意指单元(III)，
[Chem.6]
Figure GDA0002771966640000131
且另一方面，“磺化丁二烯单元”优选理解为意指例如单元(IV)。
[Chem.7]
Figure GDA0002771966640000132
替代显示于单元(III)和(IV)中的酸，磺酸根基还可以盐的形式键结，例如以铵盐或碱金属盐的形式，尤其以Na+、K+或Li+盐的形式。
优选地，导电聚合物中以磺化合成橡胶形式含有的氢化或未氢化、任选地部分经烷基取代的苯乙烯-二烯共聚物优选可通过磺化苯乙烯-二烯共聚物(此可任选地氢化)获得。
氢化或未氢化、任选地部分经烷基取代的苯乙烯-二烯共聚物可大体上为苯乙烯-二烯嵌段共聚物。在此情形下，“嵌段”理解为由至少2个、优选至少4个、更优选至少6个、更优选至少8个且最优选至少10个彼此连续的相同单体单元组成的聚合物单元。
因此，氢化或未氢化嵌段共聚物可为嵌段中仅存在苯乙烯单元的共聚物、嵌段中仅存在二烯单元(或二烯单元的氢化形式)的共聚物或嵌段中存在二烯单元(或二烯单元的氢化形式)和苯乙烯单元二者的共聚物。举例来说，还可设想除单体苯乙烯单元和二烯单元(或二烯单元的氢化形式)以外，存在苯乙烯嵌段的氢化或未氢化嵌段共聚物；除单体苯乙烯单元和二烯单元(或二烯单元的氢化形式)以外，存在二烯嵌段(或二烯单元的氢化形式的嵌段)的氢化或未氢化嵌段共聚物；除单体二烯单元(或二烯单元的氢化形式)以外，存在苯乙烯嵌段和二烯嵌段(或二烯单元的氢化形式的嵌段)的氢化或未氢化嵌段共聚物；除单体苯乙烯单元以外，存在苯乙烯嵌段和二烯嵌段(或二烯单元的氢化形式的嵌段)的氢化或未氢化嵌段共聚物；或除单体二烯单元(或二烯单元的氢化形式)和单体苯乙烯单元以外，存在苯乙烯嵌段和二烯嵌段(或二烯单元的氢化形式的嵌段)的氢化或未氢化嵌段共聚物。
根据特定实施例，磺化合成橡胶包括具有结构A-B-A的氢化或未氢化、优选氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A对应于磺化聚苯乙烯嵌段且嵌段B对应于氢化或未氢化、然而优选氢化的聚异戊二烯嵌段(完全氢化聚异戊二烯嵌段在化学上对应于交替的共聚合乙烯-丙烯单元的嵌段)。嵌段A和B的长度优选为至少5个单体单元，尤其优选为至少10个单元且最优选为至少20个单元。
根据另一特定实施例，磺化合成橡胶包括具有结构A-B-C-B-A的氢化或未氢化、优选氢化的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，其中嵌段A对应于至少部分经叔丁基取代的聚苯乙烯嵌段，嵌段B对应于氢化或未氢化、然而优选氢化的聚异戊二烯嵌段(完全氢化聚异戊二烯嵌段在化学上对应于交替的共聚合乙烯-丙烯单元的嵌段)，且嵌段C对应于磺化聚苯乙烯嵌段。嵌段A、B和C的长度优选为至少5个单体单元，尤其优选为至少10个单元且最优选为至少20个单元。此类共聚物例如可以产品名NEXAR(R)获自科腾聚合物(Kraton Polymers)公司(美国休斯敦(Houston,USA))。
原则上不存在关于用于磺化的氢化或未氢化苯乙烯-二烯嵌段共聚物中的苯乙烯单元与二烯单元的质量比的限制。举例来说，嵌段共聚物可基于5至95质量％、尤其优选15至80质量％且最优选25至65质量％的聚合苯乙烯和95至5质量％、优选80至15质量％且最优选65至25质量％的聚合、任选氢化的二烯，借以使任选氢化的二烯和苯乙烯的总量优选为100质量％。然而，当除苯乙烯单元和任选氢化的二烯单元以外的其它单体单元存在于嵌段共聚物中时，总量不必为100质量％。
结合磺化合成橡胶，此磺化合成橡胶此外优选具有1000至10,000,000g/mol范围内、尤其优选10,000至1,000,000g/mol范围内且最优选100,000至1,000,000g/mol范围内的重均分子量(Mw)。分子量是通过使用具有确定分子量的聚合物，尤其在水不可混溶性溶剂或分散介质的情况下使用聚苯乙烯，或在水可混溶性溶剂或分散介质的情况下使用聚苯乙烯磺酸的凝胶渗透色谱法来测定。
导电聚合物中的(B1)共轭聚合物与(B2)聚阴离子的质量比(共轭聚合物:聚阴离子)优选在1:0.1至1:100范围内，更优选在1:0.2至1:20范围内且更优选在1:0.5至1:10范围内。
((B3)氧化剂和其反应物)
氧化剂或其反应物可含于导电聚合物中。这是因为噻吩单体在磺化合成橡胶存在下的聚合反应是通过使用氧化剂氧化进行。
作为氧化剂，出于实际原因，便宜和容易处理的氧化剂为优选的，例如可使用如Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(ClO4)3的铁(III)盐，和有机酸的铁(III)盐和包括有机基团的无机酸的铁(III)盐。C1-C20烷醇的硫酸半酯的铁(III)盐，例如硫酸月桂酯的Fe(III)盐为以举例方式列举的包括有机基团的无机酸的铁(III)盐。以下为以举例方式列举的有机酸的铁(III)盐：C1-C20烷基磺酸(如甲烷磺酸和十二烷磺酸)的Fe(III)盐；脂族C1-C20羧酸(如2-乙基己基甲酸)的Fe(III)盐；脂族全氟羧酸(如三氟乙酸和全氟辛酸)的Fe(III)盐；脂族二羧酸(如草酸)的Fe(III)盐；且尤其为任选地经C1-C20烷基取代的芳族磺酸(如苯磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸)的Fe(III)盐。有机酸的铁(III)盐所具有的巨大实用优点为其部分或完全可溶于有机溶剂和尤其水不可混溶性有机溶剂中。此外，还可使用有机过氧化物作为氧化剂，如叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二癸酰、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物。举例来说，还可使用有机偶氮化合物(如2,2'-偶氮二异丁腈)和无机氧化剂，如过硫酸铵。
<(C)两亲性化合物>
本发明中的粘着剂组合物包括两亲性化合物。当含有此类两亲性化合物时，可将较低表面电阻率稳定提供给粘着层，且可降低粘着层的混浊度以增强透光率。
作为两亲性化合物，可使用对水性溶剂(溶剂或分散介质)和非水性溶剂均具有高亲和力的化合物，且在分子中具有亲水性基团和疏水性基团的非离子化合物为优选的。
作为非离子两亲性化合物，具有三价或更多价醇的醚或酯或作为亲水性基团的氧基亚烷基链的非离子性化合物为优选的。其中，三价或更多价醇的酯为优选的，且为三价或更多价醇的脂族酸酯且不具有聚氧亚烷基结构的化合物为更优选的。确切地说，通过使用三价或更多价醇的酯，可减小归因于衬底种类的表面电阻率和抗静电特性的影响。
其中，三价或更多价醇的醚和酯为在分子中具有总共三个或更多个羟基、醚键或酯键的化合物。此外，作为具有氧基亚烷基链的化合物，可使用具有氧基亚乙基或氧基亚丙基作为重复结构单元的化合物，且氧基亚烷基链中重复单元的数目优选为2或更大且更优选为5或更大。在这些化合物中，亲水性展现于羟基、醚键和酯键中。
非离子两亲性化合物的特定实例包括：聚氧化乙烯烷基醚，如聚氧化乙烯月桂基醚和聚氧化乙烯十八基醚；聚氧化乙烯衍生物，如聚氧化乙烯亚烷基烷基醚；聚氧化乙烯烯基醚和聚氧化乙烯烷基苯基醚；脱水山梨糖醇脂族酸酯，如脱水山梨糖醇十八烷酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯和脱水山梨糖醇棕榈酸酯；蔗糖脂肪酸酯，如蔗糖油酸酯；聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，如聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯和聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯；聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；丙三醇脂肪酸酯；聚氧化乙烯脂肪酸酯，如聚乙二醇单月桂酸酯和聚乙二醇二硬脂酸酯；聚氧化乙烯固化蓖麻油、聚氧化乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺；和具有如聚乙二醇或聚丙二醇的单元结构的嵌段共聚物。
相对于100质量份的(A)粘着剂聚合物，将(C)两亲性化合物的含量调节至优选例如0.1质量份或更高，更优选0.5质量份或更高，且更优选1.0质量份或更高。此外，相对于100质量份的(A)粘着剂聚合物，将(C)两亲性化合物的含量调节至优选例如10.0质量份或更低，更优选8.0质量份或更低，且更优选5.0质量份或更低。
<(D)溶剂或分散介质>
粘着剂组合物包括非水性溶剂或分散介质。更确切地说，粘着剂组合物含有溶剂或分散介质，其中溶剂或分散介质中的水的浓度优选小于1质量％，更优选小于0.5质量％，更优选小于0.1质量％，且更优选小于0.01质量％。通过使用此类非水性溶剂或非水性分散介质，可加快粘着剂组合物中的粘着剂聚合物的溶解和分散，且从而可减少粘着剂组合物中的聚集沉淀物的形成。此处，水的浓度可借助于例如卡费歇尔滴定法(Karl Fischertitration)测量。
作为溶剂或分散介质，列举直链、分支链或环状脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷或环庚烷；芳族烃，如苯、甲苯或二甲苯；单价或二价醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁二醇、二乙二醇或三乙二醇；醚，如乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚或苯甲醚；卤化烃，如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、三氯乙烷和三氯乙烯；卤化芳族烃，如氯苯；脂族腈，如乙腈；脂族亚砜和砜，如二甲亚砜或环丁砜；脂族羧酸酰胺，如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；酮，如丙酮、甲基乙基酮或甲基叔丁基酮；和酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；或这些的混合物。其中，作为溶剂或分散介质，优选使用选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮、丙二醇和苯甲醚中的一或多种。
相对于100质量份的(A)粘着剂聚合物，优选将(D)溶剂或分散介质的含量调节至例如10质量份或更高、更优选25质量份或更高、更优选100质量份或更高。此外，相对于100质量份的(A)粘着剂聚合物，优选将(D)溶剂或分散介质的含量调节至例如50,000质量份或更低，更优选10,000质量份或更低，且更优选1,000质量份。
<其它组分>
在粘着剂组合物中，抗氧化剂、光稳定剂、金属腐蚀抑制剂、粘着赋予剂、塑化剂、抗静电剂、交联促进剂和返工剂可在不损害本发明的效应的范围内进一步掺合。此外，可含有如高导电性增强剂的类的各种组分以改良导电聚合物的导电性。
此外，粘着剂组合物中的水含量优选为轻微的。更确切地说，粘着剂组合物中的水浓度优选低于0.5质量％，更优选低于0.1质量％，且更优选低于0.01质量％。当粘着剂组合物中的水含量减少时，粘着剂组合物中的聚集沉淀物的形成可减少，此外，粘着层的表面电阻率可降低。
<粘着层的形成>
通过将粘着剂组合物涂覆至需要预处理的衬底表面，可获得具备粘着层的保护材料。此处，作为用于涂覆粘着剂组合物的手段，可使用已知方法，例如线锭涂、旋涂、浸渍(浸没)、浇注、滴液、注射、喷涂、刮刀涂布、涂布或印刷。其中，可使用喷墨印刷、网板印刷、凸版印刷、平版印刷或移印作为印刷的手段。
在干燥设置于衬底上的粘着剂组合物之前的膜厚度是根据粘着剂组合物中非挥发性组分的浓度或干燥后的粘着层的厚度来设定。举例来说，粘着剂组合物可以优选0.1μm或更厚、更优选0.5μm或更厚的厚度涂覆至衬底，且可以优选250μm或更薄、且更优选150μm或更薄的厚度涂覆至衬底。
接着，通过自涂覆于衬底上的粘着剂组合物至少部分去除有机溶剂，可获得粘着层。可通过在20℃至200℃的温度下干燥来部分去除有机溶剂。在本文中，特定来说，当通过交联反应或其类似者固化的聚合物用作粘着剂聚合物时，结合部分去除有机溶剂，可固化聚合物。
实例
在下文中，尽管将参考实例更详细地描述，但本发明决不限于这些描述。
<制备粘着剂聚合物溶液(A)>
(实验实例A-1)
作为粘着剂聚合物，根据以下程序制备丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物(重均分子量：500,000，玻璃转化温度：-68℃，羟值：5mg KOH/g)。首先，向具备搅拌器、氮气引入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中馈入丙烯酸2-乙基己酯(289.5g)、丙烯酸2-羟基乙酯(9.0g)、丙烯酸(1.5g)、乙酸乙酯(350.0g)和甲苯(230.0g)，随后在将氮气引入烧瓶中的同时将烧瓶内含物加热至66℃。随后，在搅拌下将经氮气充分取代的偶氮二异丁腈(AIBN)(0.15g)添加至烧瓶中。进行加热3小时以使得烧瓶内含物的温度维持在65℃至66℃。此后，通过加热至75℃且通过进行回流5小时，最后添加甲苯(120g)，且获得粘着剂聚合物溶液(A-1)。粘着剂聚合物溶液含有丙烯基聚合物，其含有单体重量比为96.5/3/0.5的丙烯酸2-乙基己酯/丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸，和具有溶剂组成为50/50乙酸乙酯/甲苯的混合溶剂。
根据以下凝胶渗透色谱法(GPC)的测量条件测量所获得的粘着剂聚合物溶液的重均分子量(Mw)。此外，在以下条件下测量105℃下的加热残余物(nV)且证实固体含量为30％。此外，关于粘着剂聚合物溶液的粘度，使用粘度计(B II型，由东机产业株式会社(Toki Sangyo Co.,Ltd.)制造)测量25℃下的初始粘度且发现为2.5Pa·s。
<GPC测量条件>
测量装置：HLC-8120GPC(由东曹株式会社(TOSOH Corporation)制造)
GPC柱配置：以下5个连续柱配置(均由东曹株式会社制造)
(1)TSK-GEL HXL-H(保护柱)
(2)TSK-GEL G7000HXL
(3)TSK-GEL GMHXL
(4)TSK-GEL GMHXL
(5)TSK-GEL G2500HXL
样本浓度：用四氢呋喃稀释以便为1.0mg/cm3
移动相溶剂：四氢呋喃
流动速率：1ml/min
柱温度：40℃
<105℃下的加热残余物(nV)的测量方法>
向精确测量的锡皮氏培养皿(n1)中倒入约1g粘着聚合物溶液，精确测量总重量(n2)，随后在105℃下加热3小时。此后，使此锡皮氏培养皿在室温下在干燥器中静置1小时，随后再次精确测量以测量加热之后的总重量(n3)。通过使用所获得的重量测量值(n1至n3)，由下式计算加热残余物(nV)。加热残余物(％)＝100×[加热后重量(n3-n1)/加热前重量(n2-n1)]
(实验实例A-2)
作为粘着剂聚合物，根据以下程序制备丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物(重均分子量：500,000，玻璃转化温度：-48℃，羟值：5mg KOH/g)。在与实验实例A-1中相同的烧瓶中，馈入丙烯酸正丁酯(289.5g)、丙烯酸2-羟基乙酯(9.0g)、丙烯酸(1.5g)和乙酸乙酯(580g)，随后在将氮气引入烧瓶中的同时在66℃下加热烧瓶内含物。随后，在搅拌下将经氮气充分取代的偶氮二异丁腈(AIBN)(0.15g)添加至烧瓶中。进行加热三小时以使得烧瓶内含物的温度维持在65℃至66℃。此后，通过加热至75℃且通过进行回流5小时，最后添加乙酸乙酯(120g)，且获得粘着剂聚合物溶液(A-2)。粘着剂聚合物溶液含有丙烯基聚合物，其含有单体重量比为96.5/3/0.5的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-羟乙酯/丙烯酸和乙酸乙酯作为溶剂。
以与实验实例A-1相同的方式，根据上文凝胶渗透色谱法(GPC)的测量条件测量所获得的粘着剂聚合物溶液的重均分子量(Mw)。此外，在上述条件下测量105℃下的加热残余物(nV)且证实固体含量为30％。此外，关于粘着剂聚合物溶液的粘度，使用粘度计(B II型，由东机产业株式会社制造)测量25℃下的初始粘度且发现为4.1Pa·s。
<制备导电聚合物(B)>
(实验实例B-1)
向1升的三颈烧瓶中馈入苯甲醚(283.0g)、过氧化苯甲酰(9.4g)、作为聚阴离子的磺化嵌段聚合物溶液(科腾尼克萨(Kraton Nexar)MD9260,非挥发性含量：11％)(75.0g)和对甲苯磺酸(2.8g)且混合，随后在氮气气氛下搅拌30分钟。加热至60℃后，添加作为共轭聚合物单体的3,4-亚乙二氧基噻吩(4.95g)，随后滴加额外苯甲醚(40.0g)40分钟。此后，在60℃下进行搅拌3小时。在返回至室温之后，使所获得分散液静置过夜，通过过滤去除聚集物质，且获得均匀分散液。将乙酸丁酯(20.0g)添加至所获得分散液(20.0g)，随后超声分散，且获得导电聚合物分散液(B-1)。此时，包含于导电聚合物的分散液中的水含量相对于分散介质的总质量为8ppm。此外，导电聚合物的分散液中的非挥发性组分的含量为1.2质量％，且非挥发性组分的导电性为5.8S/cm。
(实验实例B-2)
在本实验实例中，通过使用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT/PSS)的水性分散液，进行用有机溶剂取代分散介质的操作。
通过冷冻干燥具有1.2％的非挥发性组分的PEDOT/PSS分散液(由贺利氏(Heraeus)制造的Clevios P T2)，获得干燥的PEDOS/PSS。
通过混合所得PEDOT/PSS粉末(1.2g)和丙二醇(35.0g)，获得辅助分散液。随后，添加叔丁基胺(0.5g)和甲基乙基酮(65.0g)，随后超声分散，且因此制备PEDOT/PSS的溶剂分散稳定性得以改良的丁基胺改性产物的溶剂分散液，且将其视为导电聚合物分散液(B-2)。此时，包含于PEDOT/PSS改性产物的分散液中的水含量相对于分散介质的总质量为37ppm。
(实验实例B-3)
在本实验实例中，在不使用聚阴离子的情况下制备PEDOT的溶剂分散液。
将作为共轭聚合物的单体的3,4-亚乙二氧基噻吩(EDOT)(1.42g)和二-2-乙基己基磺基丁二酸钠(AOT)(3.10g)与水(120.0g)混合，随后向其中添加作为氧化剂的过硫酸铵(3.1g)和硫酸铁(0.08g)以聚合所述单体，且因此获得PEDOT/AOT。所得PEDOT/AOT经受固液分离之后，使作为湿产物取出的一者经受冷冻干燥以去除水。
将所得PEDOT/AOT粉末(0.12g)添加至作为溶剂或分散介质的甲基乙基酮(MEK)(10.0g)中且经受超声分散，且因此制备PEDOT/AOT的分散液，且将此用作导电聚合物分散液(B-3)。此时，包含于PEDOT/AOT分散液中的水含量相对于分散介质的总质量为12ppm。
(制备两亲性化合物(C))
作为两亲性化合物(C)，制备以下物质。
两亲性化合物(C-1)：辛基苯酚乙氧基化物(由Dow Chemical制造，产品名称：Triton X 100)
两亲性化合物(C-2)：聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物(由西格玛阿尔德里奇(Sigma-aldrich)制造，产品名称：Pluronic(R)F-68)。
两亲性化合物(C-3)：脱水山梨糖醇单十八烷酸酯(由禾大(Croda)制造，产品名称：Span 60)
两亲性化合物(C-4)：聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(由禾大制造，产品名称：Tween 60)。
两亲性化合物(C-5)：蔗糖油酸酯(由三菱化学食品公司(Mitsubishi ChemicalFoods Corporation)制造，产品名称：Ryoto Sugar Ester O-1570)
<制备粘着剂组合物>
在下文中，展示实例1至10和比较实例1至4中各别组分的含量、和粘着剂组合物和粘着层的特征。
[表1]
Figure GDA0002771966640000201
[表2]
Figure GDA0002771966640000211
将表1中所示种类的(A)粘着剂聚合物、(B)导电聚合物、(C)两亲性化合物以及(D)溶剂/分散介质馈入混合器中以获得表1中所示的质量比，随后搅拌且混合，因此获得粘着剂组合物。
<粘着层的特征评估>
此外，将实例1至10和比较实例1至4的各粘着剂组合物层压于表面上具有底涂剂层的由厚度为175μm的PET膜(由杜邦(DuPont)制造，产品名称：Melinex OD)制成的衬底(下文称为“衬底A”)上，和表面上不具有底涂剂层的由厚度为175μm的PET膜(由杜邦制造，产品名称：Melinex 5066)制成的衬底(下文称为“衬底B”)上以使得各干膜厚度可通过线锭涂层为10μm，随后在90℃的温度下干燥5分钟以形成粘着层，因此获得保护材料。测量所获得保护材料的表面电阻率和混浊度且评估聚集物质的存在或不存在。
(表面电阻率的测量)
根据JIS-K-6911以1000V的输入电压在23℃的温度和50％RH的湿度的气氛下通过使用电阻仪(Hi-Rester UX MCP-HT800，由三菱化学分析技术有限公司(MitsubishiChemical Analytech Co.,Ltd.)制造)测量表面电阻率。随后，获得形成于衬底A上的保护材料的表面电阻率(α)与形成于衬底B上的保护材料的表面电阻率(β)的比(β/α)作为衬底相依因数，且根据数值的量值评估由衬底种类所致的对抗静电特性的影响。
(混浊度的测量)
此外，自所获得的保护材料剥离衬底以去除粘着层，随后将其粘着至透明玻璃以制备测试件，使用浊度计(HM-150，由村上色彩研究实验室(Murakami Color ResearchLaboratory)制造)测量粘着层的混浊度，随后根据以下标准评估成4个等级。
极佳：混浊度小于1.5
良好：混浊度为1.5或更大且小于3.0
不佳：混浊度为3.0或更大且小于5.0
不良：混浊度为5.0或更大
(剥离带电电压的测量)
层合物是通过粘着丙烯衬底(70mm×150mm×1mm)和由三乙酰纤维素制成的起偏板(AG起偏板，平面起偏板)而形成，以使得起偏板的AG表面或平面表面位于外侧上，随后通过静电消除器(SJ-F300，由基恩士公司(KEYENCE Corp.)制造)中和。将实例和比较实例中获得的粘着剂薄片(用具有底涂剂的PET制备的样本(衬底A))切成40mm×150mm，随后在预先中和的层压体的AG表面和平面表面上用2Kg橡胶辊模压成型。在25℃的空气温度和65％的湿度的条件下静置1天之后，随后再次中和，接着在以30m/min的剥离速度和180°的剥离角剥离时，通过电位测量装置(SK-200，由基恩士公司制造)测量层压物的表面电位。
(特征评估的结果)
关于粘着层的抗静电特性，如表2中所示，在实例1至10中，形成于衬底A上的保护材料的表面电阻率小于1×1013Ω/□，更确切地说小于1×1012Ω/□。另一方面，在比较实例1、2和4中，形成于衬底A上的保护材料的表面电阻率为1×1013Ω/□或更大。另外，在实例1至10中，形成于衬底A上的保护材料的剥离带电电压为1.00kV或更小，更确切地说0.23kV或更小。另一方面，在比较实例1和4中，形成于衬底A上的保护材料的表面电阻率大于1.00kV。据此，假定通过在保护材料的粘着层中使用两亲性化合物，将高抗静电特性提供于粘着层上。
确切地说，在这些实例中，在使用在分子中具有二烯结构的导电聚合物分散液(B-1)的实例1中，形成于衬底A上的保护材料的表面电阻率为8×1010Ω/□。此值为低于7×1011Ω/□的值，7×1011Ω/□为使用不具有二烯结构的导电聚合物分散液(B-2)的实例3的表面电阻率。此外，在使用导电聚合物分散液(B-1)的实例1中，形成于衬底A上的保护材料的剥离带电电压为0.07kV，且变为低于0.23kV的值，0.23kV为使用导电聚合物分散液(B-2)的实例3的表面电阻率。据此，假定通过使用在分子中具有二烯结构的导电聚合物，粘着层的抗静电特性可进一步增强。
此外，尤其在实例5至10中，形成于衬底B上的保护材料的表面电阻率也低于1×1014Ω/□，更特定来说为6×1013Ω/□，且衬底相依因数变为67或更小。另一方面，在比较实例1至4中，形成于衬底B上的保护材料的表面电阻率为1×1014Ω/□或更高，且衬底相依因数也超过100。据此，假定通过使用尤其三价或更多价醇的酯作为两亲性化合物，可减小由衬底种类所致的对表面电阻率或抗静电特性的影响。
另一方面，关于粘着层的混浊度，如表2中所示，实例1至10中的粘着层的混浊度的值较小，且全部评估为“极佳”、“良好”或“不佳”。另一方面，在比较实例3和4中，粘着层的混浊度的值较高且评估为“不良”。据此，假定通过降低粘着层的混浊度增强透光率的效应是通过使含有聚阴离子的导电聚合物包含于粘着层中和通过使两亲性化合物包含于粘着层中而展现。
顺便来说，关于聚集材料的存在或不存在的评估结果和混浊度的评估结果均相同，与PET衬底上的底涂剂涂层的存在或不存在无关。

Claims (18)

1.一种光学积层体，其具有光学构件，和层压于所述光学构件上的保护材料，其中所述保护材料具有衬底和设置于所述衬底上的粘着层，
所述粘着层含有具有0℃或更低的玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸系粘着剂聚合物、含有共轭聚合物和具有嵌段结构的聚阴离子的导电聚合物、和两亲性化合物，且被设置成与所述光学构件的表面相邻，且
相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述粘着层中的所述导电聚合物的含量为0.01至20质量份。
2.根据权利要求1所述的光学积层体，其中所述粘着层中所含的所述两亲性化合物为三价或更多价醇的醚或酯，或具有氧基亚烷基链的非离子化合物。
3.根据权利要求1所述的光学积层体，其中所述粘着层中所含的所述聚阴离子具有氢化或未氢化二烯结构。
4.根据权利要求1所述的光学积层体，其中在构成所述粘着层的所述粘着剂聚合物的重复单元中，具有含有4个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比率为50质量％或更大。
5.根据权利要求1所述的光学积层体，其中相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述粘着层中的所述两亲性化合物的含量为0.1至10质量份。
6.根据权利要求1所述的光学积层体，其中所述光学构件为起偏板、延迟板、抗反射膜或透明导电膜。
7.一种粘着剂组合物，其包含：
(A)粘着剂聚合物，其通过重复基于(甲基)丙烯酰基的单元结构形成且具有0℃或更低的玻璃转化温度；
(B)导电聚合物，其含有共轭聚合物和具有嵌段结构的聚阴离子；
(C)两亲性化合物；和
(D)非水性溶剂或分散介质，且
相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述导电聚合物的含量为0.01至20质量份。
8.根据权利要求7所述的粘着剂组合物，其中所述(D)非水性溶剂或分散介质为选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基乙基酮和苯甲醚中的一或多种。
9.根据权利要求7所述的粘着剂组合物，其中所述两亲性化合物为三价或更多价醇的醚或酯，或具有氧基亚烷基链的非离子化合物。
10.根据权利要求7所述的粘着剂组合物，其中所述聚阴离子具有氢化或未氢化二烯结构。
11.根据权利要求7所述的粘着剂组合物，其中在构成所述粘着剂聚合物的重复单元中，具有含有4个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比率为50质量％或更大。
12.根据权利要求7所述的粘着剂组合物，其中相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述两亲性化合物的含量为0.1至10质量份。
13.一种保护材料，其包含：
衬底；和
设置于所述衬底上的粘着层，
其中所述粘着层包括：具有0℃或更低的玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸系粘着剂聚合物、含有共轭聚合物和具有嵌段结构的聚阴离子的导电聚合物、和两亲性化合物，且
相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述粘着层中的所述导电聚合物的含量为0.01至20质量份。
14.根据权利要求13所述的保护材料，其中所述粘着层中所含的所述两亲性化合物为三价或更多价醇的醚或酯或具有氧基亚烷基链的非离子化合物。
15.根据权利要求13所述的保护材料，其中所述粘着层的混浊度小于5。
16.根据权利要求13所述的保护材料，其中所述粘着层中所含的所述聚阴离子具有氢化或未氢化二烯结构。
17.根据权利要求13所述的保护材料，其中在构成所述粘着层的所述粘着剂聚合物的重复单元中，具有含有4个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单元的比率为50质量％或更大。
18.根据权利要求13所述的保护材料，其中相对于100质量份的所述粘着剂聚合物，所述粘着层中的所述两亲性化合物的含量为0.1至10质量份。
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