KR20200138777A - 광학 적층체, 점착제 조성물 및 보호재 - Google Patents

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헤라우스 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 광학 부재로부터 박리시킨 때에 높은 대전 방지성을 가지며 높은 투과율을 갖는 보호재를 구비한 광학 적층체, 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재를 제공하는 것이다. 광학 부재, 및 광학 부재에 적층되는 보호재를 구비한 광학 적층체로서, 보호재는 기재, 및 기재에 제공되는 점착층을 가지며, 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자, 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자, 및 양친매성 화합물을 함유하고, 광학 부재의 표면에 인접하도록 제공되는 광학 적층체이다.

Description

광학 적층체, 점착제 조성물 및 보호재
본 발명은 광학 적층체, 점착제 조성물 및 보호재에 관한 것이며, 특히, 보호재를 박리시킨 때에 높은 대전 방지성을 갖는 광학 적층체, 및 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재에 관한 것이다.
대전 방지성을 갖는 점착제는 표면 프로텍트 필름의 점착층으로서 사용되며, 예컨대 평판 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)와 같은 광학 부재 또는 전자 부품을 가공 또는 운반하는 동안, 표면에 상처 또는 오염이 붙는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 대전 방지성을 갖는 점착제를 표면 프로텍트 필름에 사용하는 경우, 박리시에 발생하는 정전기의 대전에 의한, 표면 프로텍트 필름을 접착하고 있던 대상물에의 분진 또는 먼지와 같은 이물질의 부착, 또는 정전기 방전으로 인한 전자 부품 등에의 전기적인 불편을 방지할 수 있다.
특히, 높은 광선 투과율 및 도전성을 갖는 도전성 고분자를 대전 방지제로서 사용한 경우에는, 보다 고기능인 대전 방지성을 기대할 수 있다.
그러나, 현재 널리 사용되고 있는 도전성 고분자는 수분산형이기 때문에, 비수용매계의 점착제에 직접 첨가하는 것은 어려웠다.
그래서, 비극성 용매에도 안정하게 분산하는 도전성 고분자로서, 모노음이온이 도프된 도전성 고분자를 사용한 점착제 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 이러한 도전성 고분자를 사용한 경우라도, 점착층의 표면 저항율을 낮게 하여 대전 방지 성능을 더욱 향상시키는 것 또는 광선 투과율을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있었다.
[특허문헌 1] 일본 미심사 특허 출원 제2008-308539호 공보
본 발명은 광학 부재로부터 박리시킨 때에 높은 대전 방지성을 가지며 높은 광선 투과율을 갖는 보호제를 구비한 광학 적층체, 및 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 후, 특정의 점착성 고분자, 도전성 고분자 및 양친매성 화합물을 함유시킬 때에, 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀냈다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 광학 부재, 및 상기 광학 부재에 적층되는 보호재를 구비한 광학 적층체로서, 상기 보호재는 기재, 및 상기 기재에 제공되는 점착층을 가지며, 상기 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자, 공역계 고분자 및 폴리음이온(polyanion)을 포함하는 도전성 고분자, 및 양친매성 화합물을 함유하고, 상기 광학 부재의 표면에 인접하도록 제공되는 광학 적층체이다.
(2) 본 발명의 제2 발명은, 상기 점착층에 포함되는 양친매성 화합물이, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인 제1 발명의 광학 적층체이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 수소화 또는 비수소화 디엔 구조를 갖는, 제1 내지 제2 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 블록 구조를 갖는, 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 상기 점착층의 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 단위의 비율이 50 질량% 이상인, 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.
(6) 본 발명의 제6 발명은, 상기 점착층에 있어서의 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 도전성 고분자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인, 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.
(7) 본 발명의 제7 발명은, 상기 점착층에 있어서의 상기 양친매성 화합물의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인, 제1 내지 제6 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.
(8) 본 발명의 제8 발명은, 상기 광학 부재가 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 또는 투명 도전 필름인, 제1 내지 제7 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.
(9) 본 발명의 제9 발명은,
(A) (메트)아크릴계 단위 구조를 반복하여 형성되고 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 점착성 고분자;
(B) 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자;
(C) 양친매성 화합물; 및
(D) 비수계의 용매 또는 분산매
를 포함하는 점착제 조성물이다.
(10) 본 발명의 제10 발명은, 상기 (D) 용매 또는 분산매가 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 아니솔에서 선택되는 1종 이상인, 제9 발명에 따른 점착제 조성물이다.
(11) 본 발명의 제11 발명은, 상기 양친매성 조성물이, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인, 제9 또는 제10 발명에 따른 점착제 조성물이다.
(12) 본 발명의 제12 발명은, 상기 폴리음이온이 수소화 또는 비수소화 디엔 구조를 갖는, 제9 내지 제11 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.
(13) 본 발명의 제13 발명은, 상기 폴리음이온이 블록 구조를 갖는, 제9 내지 제12 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.
(14) 본 발명의 제14 발명은, 상기 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율이 50 질량% 이상인, 제9 내지 제13 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.
(15) 본 발명의 제15 발명은, 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인, 제9 내지 제14 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.
(16) 본 발명의 제16 발명은, 상기 양친매성 화합물의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인, 제9 내지 제15 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.
(17) 본 발명의 제17 발명은, 기재, 및 상기 기재에 제공되는 점착층을 포함하는 보호재로서, 상기 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자, 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자, 및 양친매성 화합물을 포함하는 보호재이다.
(18) 본 발명의 제18 발명은, 상기 점착층에 포함되는 양친매성 화합물이, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인, 제17 발명에 따른 보호재이다.
(19) 본 발명의 제19 발명은, 상기 점착층의 헤이즈가 5 미만인, 제17 또는 제18 발명에 따른 보호재이다.
(20) 본 발명의 제20 발명은, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 수소화 또는 비수소화 디엔 구조를 갖는, 제17 내지 제19 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.
(21) 본 발명의 제21 발명은, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 블록 구조를 갖는, 제17 또는 제20 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.
(22) 본 발명의 제22 발명은, 상기 점착층의 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율이 50 질량% 이상인, 제17 내지 제21 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.
(23) 본 발명의 제23 발명은, 상기 점착층에 있어서의 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인, 제17 내지 제22 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.
(24) 본 발명의 제24 발명은, 상기 점착층에 있어서의 상기 양친매성 화합물의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인, 제17 내지 제23 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.
본 발명에 따르면, 광학 부재로부터 박리시킨 때에 높은 대전 방지성을 가지며 높은 광선 투과율을 갖는 보호재를 구비한 광학 적층체, 및 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재가 얻어진다.
또한, 본 발명에 따르면, 고분자 등의 응집이 저감된 균일한 점착층을 갖는 보호재를 구비한 광학 적층체, 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재도 얻어진다.
또한, 본 발명에 따르면, 특정의 양친매성 화합물을 사용한 경우에, 기재의 종류에 의한 대전 방지성에의 영향이 저감된 광학 적층체, 점착제 조성물 및 보호재도 얻어진다.
이와 같이, 본 발명의 광학 적층체, 점착제 조성물 및 보호재는 고기능인 대전 방지 특성을 갖기 때문에, 보호재를 박리시킨 때에 발생하는 정전기의 대전에 의한 이물의 부착 및 정전기의 방전에 의한 전자 부품에의 전기적인 불편을 저감시킬 수 있다.
[실시형태의 설명]
이하에, 본 발명의 실시형태를 설명할 것이다. 그러나, 이들은 단지 예시적으로 나타나는 것이며, 본 발명의 기술적 사상으로부터 일탈하지 않는 한, 여러가지 변형이 적용될 수 있음은 말할 것도 없다.
<<광학 적층체>>
본 발명의 광학 적층체는 광학 부재, 및 광학 부재에 적층되는 보호재를 구비한다. 여기서, 광학 부재의 표면에 제공되는 보호재는 기재 및 점착층을 구비하고 있으며, 기재에 점착층이 적층되어 있다. 이 때, 본 발명의 광학 적층체에서는, 점착층의 한쪽의 면이 기재에 인접하고, 다른 쪽 면이 광학 부재에 인접하도록, 각 층이 적층되어 있다.
<광학 부재>
이들 중에서, 광학 부재로서 특별히 한정되지 않지만, 광학 용도에 사용되는 판, 시트, 필름 등의 형태를 갖는 부재가 언급되고, 이의 예는 편광판, 위상차 필름, 타원 편광판, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름, 휘도 향상 필름, 광 확산 필름, 유리 비산 방지 필름 및 표면 보호 필름을 포함한다. 이들 중에서, 액정 소자의 표면에 부착되는 일이 많은 편광판, 위상차 필름, 반사 방지 필름 또는 투명 도전 필름이 바람직하다.
<보호재>
다른 한편, 보호재는 기재, 및 이 기재에 제공되는 점착층을 구비하며, 광학 부재의 표면에 착탈 가능하게 제공된다. 보호재의 점착층을 광학 부재의 표면에 인접하여 위치시키는 경우, 광학 부재의 표면에 점착층이 접착하고 이에 의해 광학 부재의 표면이 표호되어, 광학 부재의 표면을 스크래치 또는 오염으로부터 보호하는 용도(보호 필름 등)에 보호층이 바람직하게 사용될 수 있다.
(기재)
보호재에 사용되는 기재는, 점착층이 접착할 수 있는 박판, 시트 또는 필름 등의 형태의 재료에서 선택된다. 예컨대, 플라스틱 재료, 금속 및 금속 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 보호재를 통해 광을 투과시키는 용도에 사용하는 경우에는, 높은 광선 투과율을 갖는 기재, 예컨대 높은 광선 투과율을 갖는 플라스틱 재료, ITO(산화인듐주석) 또는 유리로 제조된 기재가 바람직하게 사용된다.
이들 중에서, 특히 FPD와 같은 광학 부품 및 전자 부품의 표면 보호 필름의 용도에 이용하는 관점에서는, 가요성, 가소성 및 높은 광선 투과율을 갖는 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 이러한 플라스틱 필름의 예는 배향 폴리프로필렌(Oriented PolyPropylene, OPP), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 또는 폴리머, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰(PES), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 환상 폴리올레핀 또는 환상 올레핀 코폴리머(COC), 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 수소화된 스티렌 폴리머 또는 수소화된 스티렌 코폴리머와 같은 폴리머로 제조된 필름을 포함한다. 특히, 도전성 고분자의 함유량이 점착층의 내부에 도전 통로를 형성하기 쉽게 한다는 관점에서, OPP 또는 PET를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, PET를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
기재의 두께는 그 용도에 따라 적절하게 설정된다. 예컨대, 표면 보호 필름의 용도의 관점에서는, 막 두께를 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이상으로 설정한다. 이 때의 기재의 두께의 상한은 바람직하게는 5000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2500 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하로 설정할 수 있다.
여기서, 기재의 표면은 표면의 극성, 더욱 구체적으로는 점착제 조성물에 대한 습윤성 및 화학적 친화성을 개선하기 위해, 점착층을 형성하기 전에, 예컨대 코로나 처리, 프라이머 처리, 화염 처리, 불소화 또는 플라즈마 처리에 의해 전처리할 수 있다. 특히, 기재의 표면은 바람직하게는 프라이머로 처리한다.
(점착층)
기재에 제공되는 점착층은 후술하는 점착제 조성물로 형성되며, 낮은 표면 저항율 및 높은 대전 방지성을 갖는다. 이러한 점착층에 따르면, 광학 부재로부터 보호재를 박리한 때에, 정전기의 발생이 저감된다. 따라서, 보호재를 부착하고 있는 광학 부재의 표면이 대전될 때에 발생하는 분진 또는 먼지와 같은 이물의 부착으로 인한 광학 부재의 표면의 오염을 저감시킬 수 있다.
여기서, 보호재를 박리할 때의 대전 방지성은 예컨대 박리 대전압 또는 표면 저항율에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 보호재에 있어서의 박리 대전압은, 보호재를 트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 피착체에 부착시켜 30 m/분의 속도로 박리한 때에, 바람직하게는 1.00 kV 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 kV 이하, 더더욱 바람직하게는 0.50 kV 이하, 특히 바람직하게는 0.25 kV 이하이다.
또한, 예컨대, 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 점착층을 형성하여 건조시킨 때에, 점착층의 표면 저항율은 바람직하게는 1×1013 Ω/□ 미만, 더욱 바람직하게는 1×1012 Ω/□ 미만, 더더욱 바람직하게는 1×1011 Ω/□ 미만, 더더욱 바람직하게는 1×1010 Ω/□ 미만이다. 이러한 점착층을 형성함으로써, 높은 대전 방지성을 나타낼 수 있다. 따라서, 점착층의 피착체에의, 정전기의 대전에 의한 티끌 또는 먼지와 같이 이물의 부착에 의한 오염을 저감시킬 수 있다.
또한, 이 점착층은 높은 전체 광선 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 점착층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 점착층을 형성하여 건조시킨 때의, 점착층에 있어서의 전체 광선 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 더더욱 바람직하게는 80% 이상, 더더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 이 때의 점착층에 있어서의 헤이즈는 바람직하게는 5.0% 미만, 더욱 바람직하게는 3.0% 미만, 더더욱 바람직하게는 1.5% 미만이다. 이러한 높은 전체 광선 투과율 또는 작은 헤이즈를 갖는 점착층을 형성함으로써, 첨착층의 투명성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 FPD를 비롯한 광학 부재 및 전자 부품을 보호하는 용도에도, 보호재를 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 점착층에 있어서의 헤이즈(흐림도)는, 전체 광선 투과율을 Tt로 하고, 확산 투과율을 Td로 한 때에, (Td/Tt)×100으로부터 얻어진다.
점착층의 막 두께는 점착성 고분자의 종류에 따라 설정되며, 예컨대, 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상의 막 두께를 갖는다. 다른 한편, 이 점착층은 예컨대, 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 막 두께를 갖는다.
<<점착제 조성물>>
이러한 점착층을 형성할 수 있는 점착제 조성물은 (A) (메트)아크릴계의 점착성 고분자, (B) 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자, 및 (C) 양친매성 화합물을 함유하고, 이들이 (D) 비수계의 용매 또는 비수계의 분산매에 용해 또는 분산되어 있다.
본 명세서에 있어서의 "용액"은 분산액도 포함하는 개념이며, 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 나타낸다.
<(A) 점착성 고분자>
본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 점착성 고분자는, 적어도 사용 온도에서 점착성을 가지며 바람직하게는 실온에서 점착성을 갖는 고분자이다. 점착성 고분자는, (메트)아크릴계 단위 구조를 반복하여 형성되며, 공중합체일 수 있다. 이러한 점착성 고분자를 사용할 경우, 점착성 조성물의 점착 물성을 적절히 조정할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
이들 중에서, (메트)아크릴계 폴리머로서는, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로서 갖는 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합에 의해 형성되는 것들을 사용할 수 있다. 즉, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 반복 단위((메트)아크릴산 에스테르 성분 단위)를, 단량체 환산으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 포함한다. (메트)아크릴계 폴리머의 특정예로서는, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴 아미드의 공중합체가 예시된다.
(메트)아크릴계 폴리머의 반복 단위를 유도하는 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 3∼14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 또는 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 사용할 수 있다.
여기서, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르의 예는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 직쇄 구조 또는 분지 구조를 가질 수 있다.
(메트)아크릴산 에스테르 중에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율은 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상으로 설정한다.
다른 한편, 3∼14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르로서는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 예시되고, 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르로서는 (메트)아크릴산 아릴 에스테르, 예컨대 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 예시된다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 폴리머는 상기 (메트)아크릴산 에스테르 성분 단위 이외에, (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 가질 수 있다. 이러한 단량체의 예는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 (메트)아크릴산, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 알킬리 금속 (메트)아크릴레이트와 같은 염; (폴리)알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 트리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르 및 트리프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르; 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴산 에스테르; 히드록시기 포함 비닐 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스테르, 및 락톤류와 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 부가물; 불포화 카르복실산, 예컨대 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산((메트)아크릴산 제외); 이들의 염 및 (부분) 에스테르화 화합물 및 이들의 산 무수물; 아미드기 포함 비닐 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸 (메트)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드; 및 비닐기를 중합한 단량체의 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 마크로모노머류를 포함한다. 이들 단량체는 단독으로 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 조합하여 공중합시킬 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 실온 하에서의 점착성을 제공하는 관점에서, 바람직하게는 50,000 이상 2,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이상 1,500,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면, 얻어지는 점착층의 내열성이 현저하게 저하될 수 있고, 중량 평균 분자량이 2,000,000을 초과하면, 균일한 유연 조작이 어려울 수 있다. 여기서, (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착성 고분자의 중량 평균 분자량은, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻을 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 유사한 방식으로 실온 하에서 점착성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 다른 한편, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -85℃로 설정할 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 예컨대 폴리머를 구성하는 모노머 단위로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이 온도((Tg1 내지 Tgm), 및 이들의 함유 비율(W1 내지 Wm)로부터, Fox의 식으로부터 산출할 수 있다.
Fox의 식: 1/Tg = (W1/Tg1) + (W2/Tg2) + ... + (Wm/Tgm)
W1 + W2 + ... + Wm = 1
상기 Fox의 식에 있어서의 각 폴리머로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg1 내지 Tgm)는 예컨대 문헌[Polymer Handbook Fourth Edition (Wiley-Interscience Company, 2003)]에 기재된 값을 이용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 폴리머에 히드록실기가 포함될 수 있는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서의 도전성 고분자와의 혼합성의 관점에서, 관련 고분자의 히드록실가는 150 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 75 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이다. 여기서, 폴리머의 히드록실가는, 예컨대 JIS K 0070-1992에서 규정되는 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서는, 점착성 고분자를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 점착성 고분자는 점착제 조성물의 제조를 용이하게 하기 위해, 후술하는 (D) 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산된 상태에서, 점착제 조성물의 제조에 사용할 수 있다.
<(B) 도전성 고분자>
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 (B) 도전성 고분자는, (B1) 공역계 고분자 및 (B2) 폴리음이온을 포함한다. 더욱 구체적으로는, (B2) 폴리음이온의 존재 하에서, 단량체를 산화적으로 중합하여 공역계 고분자를 형성함으로써, (B) 도전성 고분자를 얻을 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 (B) 도전성 고분자의 농도는, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 도전성 고분자의 농도를 0.01 질량부 이상으로 설정함으로써, 점착성 조성물로부터 점착층이 형성될 때, 점착층의 표면 저향율이 감소된다. 따라서 점착층을 박리할 때에 정전기가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 다른 한편, (B) 도전성 고분자의 농도는, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 질량부 이하, 더더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이하이다. 도전성 고분자의 농도를 20.0 질량부 이하로 설정함으로써, 점착제 조성물의 혼합 안정성을 개선할 수 있고, 점착제 조성물 중의 응집 침전물을 저감시킬 수 있으며, 점착층에 있어서의 광선 투과율을 증가시킬 수 있고, 헤이즈를 감소시킬 수 있다.
((B1) 공역계 고분자)
도전성 고분자에 포함되는 공역계 고분자로서는, π 전자 공역계 폴리머가 바람직하고, 전기 전도성 폴리머로서 존재하는 폴리티오펜을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 폴리티오펜은 바람직하게는 하기 일반식 (I)의 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00001
(식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 각각 H, 임의로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼 또는 임의로 치환된 C1-C18 알콕시 라디칼을 나타내고, R4 및 R5는 함께 임의로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼(임의로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼에서, 1개 이상의 C 원자는 O 또는 S에서 선택되는 1개 이상의 동일 또는 상이한 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 C1-C8 디옥시알킬렌 라디칼임), 임의로 치환된 C1-C8 옥시티아알킬렌 라디칼 또는 임의로 치환된 C1-C8 디티아알킬렌 라디칼, 또는 임의로 치환된 C1-C8 알킬리덴 라디칼(임의로 치환된 C1-C8 알킬리덴 라디칼에서, 1개 이상의 C 원자는 O 및 S에서 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환될 수 있음)을 나타냄).
더욱 바람직하게는, 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-a) 및/또는 (I-b)의 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00002
(식 중, A는 임의로 치환된 C1-C5 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C2-C3 알킬렌 라디칼을 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타내며, R6은 직쇄형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C14 알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12 시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14 아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18 아르알킬 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18 알카릴 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4 히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내고, y는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 복수의 라디칼 R6이 A에 결합되는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있음).
여기서, 일반식 (I-a)는 치환기 R6이 알킬렌 라디칼 A에 y개 결합될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직하게는, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은, 하기 일반식 (I-aa) 및/또는 일반식 (I-ab)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이다.
Figure pct00003
(식 중, R6 및 y는 상기 제공된 의미를 가짐).
가장 바람직하게는, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-aaa) 및/또는 일반식 (I-aba)의 폴리티오펜을 포함하는 폴리티오펜이다.
Figure pct00004
본 명세서에 있어서, 접두사 "폴리"는 복수의 동일 또는 상이한 반복 단위가 폴리티오펜 중에 포함됨을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리티오펜은 합계 n개의, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하며, 여기서 n은 2∼2000, 바람직하게는 2∼100의 정수일 수 있다. 폴리티오펜 내의 일반식 (I)의 반복 단위는, 각각의 경우 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다. 각각의 경우 동일한 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
바람직하게는, 각각의 공역계 고분자는 말단기에 H를 갖는다.
공역계 고분자로서, 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 즉, Y=S인 일반식 (I-aaa), (I-aba) 또는 (I-b)의 반복 단위를 갖는 호모폴리티오펜이 특히 바람직하고, 화학식 (I-aaa)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머(폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜))가 가장 바람직하다.
또한, 공역계 고분자는 양이온성이며, 여기서 "양이온성"은 폴리티오펜 주쇄에 위치하는 전하에만 관한 것이다. 라디칼 R4 및 R5의 치환기에 따라, 상기 폴리티오펜은 구조 단위에 양전하 및 음전하를 가질 수 있고, 이 경우, 양전하는 폴리티오펜 주쇄 상에 위치할 수 있고, 음전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 기로 치환된 라디칼 R 상에 임의로 위치할 수 있다. 이 경우, 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 라디칼 R 상의 임의로 존재하는 음이온성 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 포회될 수 있다. 전체적으로 보면, 이들 경우의 폴리티오펜은 양이온성, 중성 또는 심지어는 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 관해서는, 이들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 생각된다. 이는, 이 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하가 중요하기 때문이다. 양전하는 식에는 나타나지 않는다. 이는, 이들 양전하가 공역하여 비국재화하기 때문이다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1 그리고 많아도 n이다(여기서, n은 폴리티오펜 내의 (동일 또는 상이한) 모든 반복 단위의 총수임).
공역계 고분자의 베이스가 되는 티오펜 단량체로서는, 임의로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 사용할 수 있고, 예로서, 하기 일반식 (II)로 표시될 수 있다.
Figure pct00005
(식 중, A, R6 및 y는 식 (I-a)와 관련하여 기재된 의미를 가지며, 복수의 라디칼 R이 A에 결합되어 있는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있음).
더욱 바람직한 티오펜 단량체로서, 임의로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 비치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용할 수 있다.
((B2) 폴리음이온)
도전성 고분자에 도펀트로서 포함되는 폴리음이온으로서는, 호모폴리머, 랜덤 폴리머 또는 불록 공중합체 구조의 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서, 블록 공중합체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리음이온으로서, 하나의 분자 중에 음이온을 복수 갖는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 스티렌설폰산, 비닐설폰산 또는 설폰산을 분자 중에 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 호모폴리머 및 이들의 공중합체와 같은 적어도 부분적으로 설폰화된 폴리머를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 수소화 또는 비수소화의 디엔 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대, 설폰화 합성 고무를 사용할 수 있다. 설폰화 합성 고무는 적어도 부분적으로 설폰화된 스티렌 단위와 디엔 단위를 갖는 블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온을 사용함으로써, 도전성 고분자가 유기 용제에 용해 또는 분산되기 쉬워진다. 따라서, 점착층의 투명성을 유지하면서, 점착제 조성물로 형성된 점착층의 표면 저향율을 저감시킬 수 있고, 점착층을 박리한 때의 정전기를 낮은 수준으로 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "설폰화"는 바람직하게는, 관여하는 스티렌 단위 및/또는 디엔 단위에 있어서, 바람직하게는 임의로 수소화된 부타디엔 또는 이소프렌 단위에 있어서, 이들 단위의 1개 이상의 C 원자에 황 원자를 통해 -SO3X 기가 결합되어 있는(X는 바람직하게는 H+, NH4 +, Na+, K+ 및 Li+로 이루어진 군에서 선택됨) 것을 의미하는 것으로 이해된다. -SO3X 기가 거의 배제적으로 스티렌 단위에 결합되어 있고 따라서 설폰화 스티렌 단위가 존재하는 경우가 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 "수소화된, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 블록 공중합체" 또는 "수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체"는 각각, 디엔 단위의 이중 결합은 수소화되어 있지만, 스티렌 단위의 방향환계는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체를 지칭하는 것으로 이해된다. 또한, 용어 "스티렌-디엔 블록 공중합체"는 적어도 스티렌 및 디엔 단량체 단위를 포함하는 폴리머를 지칭하는 것으로 더 이해되고, 따라서 추가의 공단량체의 존재를 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 "알킬 치환된 스티렌-디엔 블록 공중합체"는 스티렌 단위가 알킬 치환되어 있는 블록 공중합체를 지칭하는 것으로 이해되며, 이 경우, 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기가 알킬 치환기로서 고려된다.
본 문맥에서 "설폰화 스티렌 단위"는 바람직하게는 하기 단위 (III)을 의미하는 것으로 이해되며,
Figure pct00006
다른 한편, "설폰화 부타디엔 단위"는 바람직하게는 예컨대 하기 단위 (IV)를 의미하는 것으로 이해된다.
Figure pct00007
단위 (III) 및 (IV)에 나타내는 산 대신에, 설포네이트기는 또한 염의 형태로, 예컨대 암모늄 염 또는 알킬리 염의 형태로, 특히 Na+, K+ 또는 Li+ 염의 형태로 결합되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 도전성 고분자에 설폰화 합성 고무로서 포함되는 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 공중합체는 바람직하게는 스티렌-디엔 공중합체(이것은 임의로 수소화되어 있을 수 있음)를 설폰화하여 얻을 수 있다.
상기 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 공중합체는 기본적으로 스티렌-디엔 블록 공중합체일 수 있다. 본 문맥에서 "블록"은 서로 연속하는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 4, 더더욱 바람직하게는 적어도 6, 더더욱 바람직하게는 적어도 8, 가장 바람직하게는 적어도 10의 동일한 단량체 단위로 이루어지는 고분자 단위인 것으로 이해된다.
따라서, 상기 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체는, 스티렌 단위만이 블록적으로 존재하는 공중합체, 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)만이 블록적으로 존재하는 공중합체, 또는 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 스티렌 단위의 양쪽이 블록적으로 존재하는 공중합체일 수 있다. 예컨대, 단량체성 스티렌 단위 및 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더하여 스티렌 블록이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 단량체성 스티렌 단위 및 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더하여 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 단량체성 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더하여 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 단량체성 스티렌 단위 이외에 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 또는 단량체성 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 단량체성 스티렌 단위에 더하여 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체도 상정된다.
특정의 실시형태에 따르면, 설폰화 합성 고무는, 블록 A가 설폰화 폴리스티렌 블록에 대응하고, 블록 B가 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 그러나 수소화된 폴리이소프렌 블록(완전 수소화 폴리이소프렌 블록은 화학적으로 교호 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 대응함)에 대응하는 구조 A-B-A를 갖는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A 및 B의 길이는 바람직하게는 적어도 5 단량체 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10 단위, 가장 바람직하게는 적어도 20 단위이다.
다른 특정한 실시형태에 따르면, 설폰화 합성 고무는, 블록 A가 tert-부틸기로 적어도 부분적으로 치환되어 있는 폴리스티렌 블록에 대응하고, 블록 B가 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 그러나 수소화된 폴리이소프렌 블록(완전 수소화 폴리이소프렌 블록은 화학적으로 교호 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 대응함)에 대응하고, 블록 C가 설폰화 폴리스티렌 블록에 대응하는 구조 A-B-C-B-A를 갖는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A, B 및 C의 길이는 바람직하게는 적어도 5 단량체 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10 단위, 가장 바람직하게는 적어도 20 단위이다. 이러한 공중합체는 예컨대 미국 휴스턴 소재 Kraton Polymers사로부터 제품명 NEXAR(R)로 입수할 수 있다.
설폰화에 사용되는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 스티렌-디엔 블록 공중합체에 있어서의 디엔 단위에 대한 스티렌 단위의 질량비에 관해서는 기본적으로 한정은 없다. 예컨대, 상기 블록 공중합체는 5∼95 질량%, 특히 바람직하게는 15∼80 질량%, 가장 바람직하게는 25∼65 질량%의 중합된 스티렌, 및 95∼5 질량%, 바람직하게는 80∼15 질량%, 가장 바람직하게는 65∼25 질량%의 중합된, 임의로 수소화된 디엔에 기초할 수 있으며, 여기서 임의로 수소화된 디엔 및 스티렌의 총량은 바람직하게는 100 질량%이다. 그러나, 이 스티렌 단위 및 임의로 수소화된 디엔 단위에 더하여, 추가의 단량체 단위가 상기 블록 공중합체 중에 존재하는 경우에는, 상기 총량은 100 질량%가 될 필요는 없다.
상기 설폰화 합성 고무와 함께, 이 설폰화 합성 고무는, 1000∼10,000,000 g/몰 범위, 특히 바람직하게는 10,000∼1,000,000 g/몰 범위, 가장 바람직하게는 100,000∼1,000,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 분자량은 규정된 분자량을 갖는 폴리머를 사용하여, 특히 수비혼화성의 용매 또는 분산매의 경우에는 폴리스티렌을 사용하여, 또는 수혼화성의 용매 또는 분산매의 경우에는 폴리스티렌 설폰산을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
도전성 고분자에 있어서의 (B1) 공역계 고분자 대 (B2) 폴리음이온의 질량비(공역계 고분자:폴리음이온)는 바람직하게는 1:0.1∼1:100 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.2∼1:20 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.5∼1:10 범위이다.
<(B3) 산화제 및 이의 반응물>
산화제 또는 이의 반응물이 도전성 고분자에 포함될 수 있다. 이는, 설폰화 합성 고무의 존재 하에서의 티오펜 단량체의 중합 반응이 산화제를 사용함으로써 산화적으로 수행되기 때문이다.
산화제로서는, 실무면의 이유로부터, 저렴하고 취급이 용이한 산화제가 바람직하고, 예컨대 철(III) 염, 예컨대 Fe2(SO4)3, FeCl3, Fe(ClO4)3, 및 유기산의 철(III) 염, 및 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염을 사용할 수 있다. C1-C20 알칸올의 황산 헤미에스테르의 철(III) 염, 예컨대 라우릴황산의 Fe(III) 염을, 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염의 예로서 들 수 있다. 이하의 것을, 유기산의 철(III) 염의 예로서 들 수 있다: C1-C20 알킬 설폰산, 예컨대 메탄 설폰산 및 도데칸 설폰산의 Fe(III) 염; 지방족 C1-C20 카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실 카르복실산의 Fe(III) 염; 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산의 Fe(III) 염; 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산의 Fe(III) 염; 및 특히, C1-C20 알킬기로 임의로 치환된 방향족 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 도데실벤젠설폰산의 Fe(III) 염. 유기산의 철(III) 염은, 이들이 유기 용제에, 특히 수비혼화성 유기 용제에 부분적으로 또는 완전히 가용이라는 응용면에서의 장점을 갖는다. 또한, 유기 과산화물, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디이소부티릴 퍼옥시드, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디데카노일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드도 산화제로서 사용할 수 있다. 예컨대, 유기 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조디이소부티로니트릴 및 무기 산화제, 예컨대 과황산암모늄도 사용할 수 있다.
<(C) 양친매성 화합물>
본 발명에 있어서의 점착제 조성물은 양친매성 화합물을 포함한다. 이러한 양친매성 화합물을 함유함으로써, 더 낮은 표면 저향율을 안정하게 점착층에 제공할 수 있고, 점착층의 헤이즈를 저감시켜 광선 투과율을 향상시킬 수 있다.
양친매성 화합물로서, 수계의 용제(용매 또는 분산매) 및 비수계의 용제 모두에 대해 높은 친화성을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 분자 내에 친수성 기와 소수성 기를 갖는 비이온성 화합물이 바람직하다.
비이온성의 양친매성 화합물로서는, 친수성 기로서 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물이 바람직하다. 이들 중에서, 3가 이상의 다가 알콜의 에스테르가 바람직하고, 3가 이상의 다가 알콜의 지방족 산 에스테르이며 폴리옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 화합물이 더욱 바람직하다. 특히, 3가 이상의 다가 알콜의 에스테르를 사용함으로써, 기재의 종류에 따른 표면 저향율 및 대전 방지성에의 영향을 저감시킬 수 있다.
이들 중에서, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 및 에스테르는, 분자 중에 히드록실기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 합계로 3개 이상 갖는 화합물이다. 또한, 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물로서는, 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌을 반복 구조 단위로서 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 옥시알킬렌쇄에 있어서의 반복 단위의 수는 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 이들 화합물에서는, 히드록실기, 에테르 결합 및 에스테르 결합에 있어서 친수성이 나타난다.
비이온성의 양친매성 화합물의 구체예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르; 폴리옥시알킬렌 유도체, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 알케닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르; 소르비탄 지방족 산 에스테르, 예컨대 소르비탄 옥타데칸산 에스테르, 소르비탄 라우르산 에스테르, 소르비탄 올레산 에스테르, 소르비탄 스테아르산 에스테르 및 소르비탄 팔미트산 에스테르; 수크로오스 지방산 에스테르, 예컨대 수크로오스 올레산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트; 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르; 글리세린 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 알킬 알칸올 아미드; 및 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 단위 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
(C) 양친매성 화합물의 함유량은, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 바람직하게는, 예컨대, 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이상으로 조정한다. 또한, (C) 양친매성 화합물의 함유량은 (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 바람직하게는, 예컨대, 10.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이하로 조정한다.
<(D) 용매 또는 분산매>
점착제 조성물은 비수계의 용매 또는 분산매를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 점착제 조성물은 용매 또는 분산매에 있어서의 물의 농도가 바람직하게는 1 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.1 질량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.01 질량% 미만인 용매 또는 분산매를 함유한다. 이러한 비수계의 용매 또는 비수계의 분산매를 사용함으로써, 점착성 고분자의 점착제 조성물에의 용해 및 분산을 촉진시킬 수 있고, 그에 의해 점착제 조성물에의 응집 침전물의 형성을 저감시킬 수 있다. 여기서, 물의 농도는 예컨대 칼 피셔 적정법에 의해 측정할 수 있다.
용매 또는 분산매로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 또는 시클로헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌; 1가 또는 2가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 아니솔; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로에탄 및 트리클로로에텐; 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠; 지방족 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 지방족 설폭시드 및 설폰, 예컨대 디메틸 설폭시드 또는 설폴란; 지방족 카르복실산 아미드, 예컨대 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드 또는 디메틸 포름아미드; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 t-부틸 케톤; 및 에스테르, 예컨대 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 용매 또는 분산매로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 및 아니솔에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
(D) 용매 또는 분산매의 함유량은, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 예컨대, 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이상, 더더욱 바람직하게는 100 질량부 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, (D) 용매 또는 분산매의 함유량은, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 예컨대, 50,000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 질량부 이하, 더더욱 바람직하게는 1,000 질량부로 조정하는 것이 바람직하다.
<그 외의 성분>
점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제, 광 안정제, 금속 부식 방지제, 점착 투여제, 가소제, 대전 방지제, 가교 촉진에 및 리워크제(rework agent)를 추가로 배합할 수 있다. 또한, 도전성 고분자의 전도성을 개선시키기 위해, 고도전화 향상제 등의 다양한 성분을 함유시킬 수 있다.
또한, 점착제 조성물 중 물 함유량은 적게 하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 점착제 조성물 중 물의 농도는 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.01 질량% 미만이다. 점착제 조성물 중 물 함유량을 저감시키는 경우, 점착제 조성물에의 응집 침전물의 형성을 저감시킬 수 있고, 또한, 점착층의 표면 저항율을 저감시킬 수 있다.
<점착층의 형성>
상기 점착제 조성물을 필요에 따라 전처리된 기재의 표면에 부여함으로써, 점착층이 제공된 보호재를 얻을 수 있다. 여기서, 점착제 조성물을 부여하는 수단으로서, 공지된 방법, 예컨대 와이어바 코팅, 스핀 코팅, 디핑(침지), 붓기, 적하, 주입, 분무, 닥터 블레이드 코팅, 코팅 또는 인쇄를 이용할 수 있다. 이들 중에서, 인쇄의 수단으로서는, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 패트 인쇄를 이용할 수 있다.
기재에 제공되는 점착제 조성물의 건조 전 막 두께는, 점착제 조성물 중 비휘발 성분의 농도 또는 건조 후의 점착층의 두께에 따라 설정된다. 예컨대, 점착제 조성물을 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 두께로 기재에 부여할 수 있고, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 두께로 기재에 부여할 수 있다.
다음으로, 기재에 부여된 점착제 조성물로부터 유기 용제를 적어도 부분적으로 제거함으로써, 점착층을 얻을 수 있다. 20℃ 내지 200℃의 온도에서의 건조에 의해 유기 용제를 부분적으로 제거할 수 있다. 여기서, 특히 점착성 고분자로서, 가교 반응 등에 의해 경화하는 고분자를 사용하는 경우에는, 유기 용제의 부분적인 제거와 함께, 고분자를 경화시킬 수 있다.
[실시예]
하기에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 전혀 제한되지 않는다.
<점착성 고분자 (A)의 용액의 준비>
(실험예 A-1)
점착성 고분자로서, 아크릴산2-에틸헥실과 아크릴산2-히드록시에틸의 공중합체(중량 평균 분자량: 500,000, 유리 전이 온도: -68℃, 히드록실가: 5 mgKOH/g)를 하기 절차에 따라 제조하였다. 우선, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 아크릴산2-에틸헥실(289.5 g), 아크릴산2-히드록시에틸(9.0 g), 아크릴산(1.5 g), 아세트산에틸(350.0 g) 및 톨루엔(230.0 g)을 채운 후, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열하였다. 그 다음, 충분히 질소 가스 치환한 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(0.15 g)을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물의 온도를 65 내지 66℃로 유지하도록, 3 시간 동안 가열을 수행하였다. 그 후, 75℃로 가열하여 5 시간 동안 환류를 수행하고, 최후에 톨루엔(120 g)을 첨가하여, 점착성 고분자 용액 (A-1)을 얻었다. 점착성 고분자 용액은 모노머 중량비로 아크릴산2-에틸헥실/아크릴산2-히드록시에틸/아크릴산을 96.5/3/0.5로 함유하는 아크릴 폴리머와, 용제 조성이 아세트산에틸/톨루엔이 50/50인 혼합 용매를 함유하는 것이다.
얻어진 점착성 고분자 용액의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정 조건에 따라 측정하였다. 또한, 105℃에서의 가열 잔분(nV)을 하기 조건 하에서 측정하였고, 고형분이 30%인 것을 확인하였다. 또한, 점착성 고분자 용액의 점도에 관하여, 점도계(B II형, Toki Sangyo Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 25℃에서의 초기 점도를 측정하였고, 2.5 Pa·s로 확인되었다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치: HLC-8120GPC(TOSOH Corporation 제조)
GPC 컬럼 구성: 하기의 5 연속 컬럼 구성(전부 TOSOH Corporation 제조)
(1) TSK-GEL HXL-H(가드 컬럼)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
샘플 농도: 1.0 mg/cm3가 되도록, 테트라히드로푸란으로 희석
이동상 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1 ml/min
컬럼 온도: 40℃
<105℃ 가열 잔분(nV)의 측정 방법>
정확하게 측정한 틴(tin) 페트리 디쉬(n1)에, 약 1 g의 점착성 고분자 용액을 붓고, 합계 중량(n2)을 정확하게 측정한 후, 105℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 그 후, 이 틴 페트리 디쉬를 실온의 데시케이터 내에 1 시간 동안 정치시킨 후, 재차 정확하게 측정하여, 가열 후의 합계 중량(n3)을 측정하였다. 얻어진 중량 측정치(n1 내지 n3)를 사용하여, 하기 식으로부터 가열 잔분(nV)을 산출하였다. 가열 잔분(%) = 100×[가열 후 중량(n3-n1)/가열 전 중량(n2-n1)]
(실험예 A-2)
점착성 고분자로서, 아크릴산n-부틸과 아크릴산2-히드록시에틸의 공중합체(중량 평균 분자량: 500,000, 유리 전이 온도: -48℃, 히드록실가: 5 mgKOH/g)를 하기 절차에 따라 제조하였다. 실험예 A-1과 동일한 플라스크에, 아크릴산n-부틸(289.5 g), 아크릴산2-히드록시에틸(9.0 g), 아크릴산(1.5 g) 및 아세트산에틸(580 g)을 채운 후, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열하였다. 그 다음, 충분히 질소 가스 치환한 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(0.15 g)을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물의 온도를 65℃ 내지 66℃로 유지하도록, 3 시간 동안 가열을 수행하였다. 그 후, 75℃로 가열하여 5 시간 동안 환류를 수행하고, 최후에 아세트산에틸(120 g)을 첨가하여, 점착성 고분자 용액 (A-2)를 얻었다. 점착성 고분자 용액은 모노머 중량비로 아크릴산n-부틸/아크릴산2-히드록시에틸/아크릴산을 96.5/3/0.5로 함유하는 아크릴 폴리머와, 아세트산에틸을 용제로서 함유하는 것이다.
얻어진 점착성 고분자 용액의 중량 평균 분자량(Mw)을 실험예 A-1과 동일한 방식으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 상기 측정 조건에 따라 측정하였다. 또한, 105℃에서의 가열 잔분(nV)을 상기 조건 하에서 측정하였고, 고형분이 30%인 것을 확인하였다. 또한, 점착성 고분자 용액의 점도에 관하여, 점도계(B II형, Toki Sangyo Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 25℃에서의 초기 점도를 측정하였고, 4.1 Pa·s로 확인되었다.
<도전성 고분자 (B)의 준비>
(실험예 B-1)
1 리터의 3구 플라스크에, 아니솔(283.0 g), 벤조일 퍼옥시드(9.4 g), 폴리음이온인 설폰화 블록 고분자의 용액(Kraton Nexar MD9260, 불휘발분: 11%)(75.0 g) 및 p-톨루엔 설폰산(2.8 g)을 채우고 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 30 분 동안 교반하였다. 60℃로 가열한 후, 공역계 고분자의 모노머인 3,4-에틸렌 디옥시티오펜(4.95 g)을 첨가하고, 그 다음 40 분 동안 추가의 아니솔(40.0 g)을 적가하였다. 그 후, 60℃에서 3 시간 동안 교반을 수행하였다. 실온으로 되돌린 후, 얻어진 분산액을 밤새 정치하고, 응집물을 여과에 의해 제거하여, 균일한 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액(20.0 g)에 아세트산부틸(20.0 g)을 첨가한 후, 초음파로 분산시켜, 도전성 고분자 분산액 (B-1)을 얻었다. 이 때, 도전성 고분자의 분산액에 포함되는 물의 함유량은 분산매의 전체 질량에 대해 8 ppm이었다. 또한, 도전성 고분자의 분산액 중의 불휘발분의 함유량은 1.2 질량%였고, 불휘발분의 도전율은 5.8 S/cm였다.
(실험예 B-2)
본 실험예에서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트(PEDOT/PSS)의 수분산체를 사용하여, 분산매를 유기 용제로 치환하는 조작을 수행하였다.
불휘발분 1.2%를 갖는 PEDOT/PSS 분산액(Heraeus 제조 Clevios P T2)을 동결 건조시켜, 건조된 PEDOS/PSS를 얻었다.
얻어진 PEDOT/PSS 분말(1.2 g) 및 프로필렌 글리콜(35.0 g)을 혼합하여, 예비 분산액을 얻었다. 그 다음, t-부틸 아민(0.5 g) 및 메틸 에틸 케톤(65.0 g)을 첨가한 후, 초음파 분산시킴으로써, PEDOT/PSS의 용제 분산 안정성을 향상시킨 부틸 아민 변성체의 용제 분산액을 제조하였고, 이것을 도전성 고분자 분산액 (B-2)로 하였다. 이 때, PEDOT/PSS 변성체의 분산액에 포함되는 물의 함유량은 분산매의 전체 질량에 대하여 37 ppm이었다.
(실험예 B-3)
본 실험예에서는, 폴리음이온을 사용하지 않고, PEDOT의 용제 분산액을 제조하였다.
공역계 고분자의 모노머인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)(1.42 g) 및 디-2-에틸헥실 설포숙신산나트륨(AOT)(3.10 g)을 물(120.0 g)과 혼합한 후, 여기에 산화제인 과황산암모늄(3.1 g) 및 황산제2철(0.08 g)을 첨가하여 모노머를 중합시켜, PEDOT/AOT를 얻었다. 얻어진 PEDOT/AOT에 대하여 고액 분리를 행한 후, 습윤 생성물로서 취출한 것을 동결 건조시켜 물을 제거하였다.
얻어진 PEDOT/AOT 분말(0.12 g)을 용매 또는 분산매인 메틸 에틸 케톤(MEK)(10.0 g)에 첨가하여 초음파 분산시킴으로써, PEDOT/AOT의 분산액을 제조하고, 이것을 도전성 고분자 분산액 (B-3)으로 하였다. 이 때, PEDOT/AOT 분산액에 포함되는 물의 함유량은 분산매의 전체 질량에 대하여 12 ppm이었다.
(양친매성 화합물 (C)의 준비)
양친매성 화합물 (C)로서, 하기 재료를 준비하였다.
양친매성 화합물 (C-1): 옥틸 페놀 에톡실레이트(Dow Chemical 제조, 제품명: Triton X 100)
양친매성 화합물 (C-2): 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 옥시글리콜 블록 공중합체(Sigma-aldrich 제조, 제품명: Pluronic(R) F-68).
양친매성 화합물 (C-3): 소르비탄 모노-옥타데카노에이트(Croda 제조, 제품명: Span 60)
양친매성 화합물 (C-4): 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(Croda 제조, 제품명: Tween 60).
양친매성 화합물 (C-5): 수크로오스 올레산 에스테르(Mitsubishi Chemical Foods Corporation 제조, 제품명: Ryoto Sugar Ester O-1570)
<점착제 조성물의 제조>
하기에, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 각 성분의 함유량, 및 점착제 조성물 및 점착층의 특성을 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
표 1에 나타내는 종류의 (A) 점착성 고분자, (B) 도전성 고분자, (C) 양친매성 화합물 및 (D) 용매/분산매를, 표 1에 나타내는 질량비가 얻어지도록, 믹서에 채운 후, 교반 및 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
<점착층의 특성 평가>
또한, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 점착제 조성물 각각을, 표면에 프라이머층을 갖는 두께 175 ㎛의 PET 필름(DuPont 제조, 제품명: Melinex OD)(이하 "기재 A"로 지칭됨)으로 제조된 기재, 및 표면에 프라이머층을 갖지 않는 두께 175 ㎛의 PET 필름(DuPont 제조, 제품명: Melinex 5066)으로 제조된 기재 상에, 각각의 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록, 와이어 바 코트에 의해 적층시킨 후, 90℃의 온도에서 5 분 동안 건조시켜 점착층을 형성하고, 이에 의해 보호재를 얻었다. 얻어진 보호재의 표면 저항율 및 헤이즈를 측정하고, 응집물의 유무를 평가하였다.
(표면 저항율의 측정)
23℃의 온도 및 50% RH의 습도의 분위기 하에서, 저항율계(Hi-Rester UX MCP-HT800, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 1000 V의 인가 전압에서, JIS-K-6911에 따라 표면 저항율을 측정하였다. 그 다음, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율(α)과, 기재 B에 형성한 보호재의 표면 저항율(β)의 비율(β/α)을 기재 의존성 인자로서 얻고, 그 수치의 크기로부터, 기재의 종류에 따른 대전 방지성에의 영향을 평가하였다.
(헤이즈의 측정)
또한, 얻어진 보호재로부터 기재를 박리하여 점착층을 취출한 후, 이를 투명한 유리에 부착시켜 시험편을 제조하고, 헤이즈 미터(HM-150, Murakami Color Research Laboratory 제조)를 이용하여, 점착층의 헤이즈를 측정한 후, 하기 기준에 따라 4 단계로 평가하였다.
우수: 헤이즈가 1.5 미만
양호: 헤이즈가 1.5 이상 및 3.0 미만
불량: 헤이즈가 3.0 이상 및 5.0 미만
나쁨: 헤이즈가 5.0 이상
(박리 대전압의 측정)
아크릴판(70 mm×150 mm×1 mm), 및 트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 편광판(AG 편광판, 플레인 편광판)을, 편광판의 AG 면 또는 플레인 면이 외측에 위치하도록 부착하여 적층체를 형성시킨 후, 제전기(SJ-F300, KEYENCE Corp. 제조)에 의해 제전하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(프라이머가 있는 PET(기재 A)로 제조한 샘플)를 40 mm×150 mm로 절단한 후, 미리 제전해 둔 적층체의 AG 면 및 플레인 면에, 2 kg의 고무 롤러를 이용하여 압착하였다. 25℃의 기온 및 65%의 습도의 조건 하에서 1 일 동안 방치한 후 재차 제전을 행하고, 그 다음 추가로 30 m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리시의 적층체의 표면 전위를, 전위 측정기(SK-200, KEYENCE Corp. 제조)에 의해 측정하였다.
(특성 평가의 결과)
점착층의 대전 방지성에 관해서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율이 1×1013 Ω/□ 미만, 더욱 구체적으로는 1×1012 Ω/□ 미만이었다. 다른 한편, 비교예 1, 2 및 4에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율이 1×1013 Ω/□ 이상이었다. 또한, 실시예 1 내지 10에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 박리 대전압이 1.00 kV 이하, 더욱 구체적으로는 0.23 kV 이하였다. 다른 한편, 비교예 1 및 4에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율이 1.00 kV보다 컸다. 이들로부터, 보호재의 점착층에 양친매성 화합물을 사용함으로써, 점착층에 높은 대전 방지성이 제공되는 것이 추찰된다.
특히, 이들 실시예 중에서, 분자 중에 디엔 구조를 갖는 도전성 고분자 분산액 (B-1)을 사용한 실시예 1에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율이 8×1010 Ω/□이었다. 이 값은, 디엔 구조를 갖지 않는 도전성 고분자 분산액 (B-2)를 사용한 실시예 3의 표면 저항율인 7×1011 Ω/□보다 낮은 값이었다. 또한, 도전성 고분자 분산액 (B-1)을 사용한 실시예 1에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 박리 대전압이 0.07 kV였고, 도전성 고분자 분산액 (B-2)를 사용한 실시예 3의 표면 저항율인 0.23 kV보다 낮은 값이 되었다. 이들로부터, 분자 중에 디엔 구조를 갖는 도전성 고분자를 사용함으로써, 점착층의 대전 방지성이 더욱 향상될 수 있음이 추찰된다.
또한, 특히 실시예 5 내지 10에서는, 기재 B에 형성한 보호재의 표면 저항율도 1×1014 Ω/□ 미만, 더욱 구체적으로는 6×1013 Ω/□ 미만이었지만, 기재 의존성 인자는 67 이하가 되었다. 다른 한편, 비교예 1 내지 4에서는, 기재 B에 형성한 보호재의 표면 저항율이 1×1014 Ω/□ 이상이었고, 기재 의존성 인자도 100을 초과하였다. 이들로부터, 양친매성 화합물로서, 특히 3가 이상의 다가 알콜의 에스테르를 사용함으로써, 기재의 종류에 의한 표면 저항율 또는 대전 방지성에의 영향을 저감시킬 수 있음이 추찰된다.
다른 한편, 점착층의 헤이즈에 관해서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에 있어서의 점착층의 헤이즈의 값이 작았고, 모두 "우수", "양호" 또는 "불량"으로 평가되었다. 다른 한편, 비교예 3 및 4에서는, 점착층의 헤이즈의 값이 높았고, "나쁨"으로 평가되었다. 이들로부터, 점착층의 헤이즈를 저감시켜 광선 투과율을 향상시키는 효과는, 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자를 점착층에 함유시키는 것, 및 양친매성 화합물을 점착층에 함유시키는 것에 의해 나타남이 추찰된다.
한편, 응집물의 유무에 관한 평가 결과, 및 헤이즈의 평가 결과는, PET 기재에의 프라이머 코팅의 유무와 관계없이 동일하였다.

Claims (24)

  1. 광학 부재, 및 상기 광학 부재에 적층되는 보호재를 구비한 광학 적층체로서,
    상기 보호재는 기재, 및 상기 기재에 제공되는 점착층을 가지며,
    상기 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자, 공역계 고분자 및 폴리음이온(polyanion)을 포함하는 도전성 고분자, 및 양친매성 화합물을 함유하고, 상기 광학 부재의 표면에 인접하도록 제공되는 광학 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착층에 포함되는 양친매성 화합물이, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인 광학 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 수소화 또는 비수소화 디엔 구조를 갖는 광학 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 블록 구조를 갖는 광학 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착층의 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 단위의 비율이 50 질량% 이상인 광학 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착층에 있어서의 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 도전성 고분자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 광학 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착층에 있어서의 상기 양친매성 화합물의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 광학 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광학 부재가 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 또는 투명 도전 필름인 광학 적층체.
  9. (A) (메트)아크릴계의 단위 구조를 반복하여 형성되고 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 점착성 고분자;
    (B) 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자;
    (C) 양친매성 화합물; 및
    (D) 비수계의 용매 또는 분산매
    를 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (D) 용매 또는 분산매가 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 아니솔에서 선택되는 1종 이상인 점착제 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 양친매성 조성물이, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인 점착제 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리음이온이 수소화 또는 비수소화 디엔 구조를 갖는 점착제 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리음이온이 블록 구조를 갖는 점착제 조성물.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율이 50 질량% 이상인 점착제 조성물.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 점착제 조성물.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 양친매성 화합물의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 점착제 조성물.
  17. 기재; 및
    상기 기재에 제공되는 점착층
    을 포함하는 보호재로서,
    상기 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자; 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자; 및 양친매성 화합물을 포함하는 보호재.
  18. 제17항에 있어서, 상기 점착층에 포함되는 양친매성 화합물이, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인 보호재.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 점착층의 헤이즈가 5 미만인 보호재.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 수소화 또는 비수소화 디엔 구조를 갖는 보호재.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 블록 구조를 갖는 보호재.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착층의 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율이 50 질량% 이상인 보호재.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착층에 있어서의 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인 보호재.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착층에 있어서의 상기 양친매성 화합물의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인 보호재.
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