KR102406381B1 - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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데츠야 스즈키
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헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
헤라우스 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 극성이 낮은 용매 또는 분산매에 안정하게 용해 또는 분산되어 있고 높은 전체 광선 투과율을 가지며 고기능인 대전 방지성을 갖는 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공하는 것이다. (A) (메트)아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 폴리올레핀계 단위 구조 중 1종 이상으로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 점착성 고분자, (B) 공역계 고분자, 및 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자 착체, 및 (C) 비수계의 용매 또는 분산매를 포함하며, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 상기 도전성 고분자 착체를 0.1 질량부 이상 10 질량부 미만 함유하는 점착제 조성물.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트
본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트, 특히 박리 등에 있어서 높은 대전 방지성을 갖는 점착제 조성물, 및 이를 사용한 점착 시트에 관한 것이다.
대전 방지성을 갖는 점착제는 표면 프로텍트 필름의 점착층으로서 사용되며, 예컨대 평판 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)와 같은 광학 부재 또는 전자 부품을 가공 또는 운반하는 동안, 표면에 상처 또는 오염이 붙는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 대전 방지성 등을 갖는 점착제를 표면 프로텍트 필름에 사용하는 경우, 박리시에 발생하는 정전기의 대전에 의한, 점착 시트를 접착하고 있던 대상물에의 분진 또는 먼지와 같은 이물질의 부착, 또는 정전기 방전으로 인한 전자 부품 등에의 전기적인 불편을 방지할 수 있다.
여기서, 점착제에 대전 방지 성능을 부여하는 대전 방지제로서는, 이온성 화합물, 무기 필러 등을 사용할 수 있다. 그러나, 계면 활성제 또는 이온 액체와 같은 이온성 화합물을 점착제에 혼합하여 사용하는 경우에는, 점착층으로부터 대전 방지제가 블리드아웃하기 때문에, 점착층을 박리할 때에 피착제의 표면을 오염시키는 문제가 있었다. 또한, 탄소계 재료, 금속 또는 금속 산화물과 같은 무기 필러를 혼합하여 사용하는 경우에는, 무기 필러에는 유색의 것이 많기 때문에, 프로텍트 필름의 광선 투과율을 손상시키는 문제점, 또는 점착제 및 유기 용제를 혼합했을 때의 혼합성, 또는 혼합 후의 경시적인 분산 안정성이 악화되는 문제점이 있었다.
다른 한편, 광선 투과율이 높고 도전성을 갖는 도전성 고분자를 대전 방지제로서 사용한 경우에는, 고기능인 대전 방지성을 기대할 수 있다.
그러나, 현재 널리 사용되고 있는 도전성 고분자는 수분산형의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(PEDOT/PSS)로 형성되므로, 비수계 용매계의 점착제에 직접 첨가하는 것은 어려웠다.
그래서, 점착제의 대전 방지제로서 적용하기 위해, 점착층과 대전 방지층을 개별 층으로 형성함으로써, 대전 방지 성능을 부여한 점착 시트가 공지되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 특허문헌 1의 점착 시트는, 점착층과 대전 방지층을 개별로 형성할 필요가 있기 때문에, 제조 단계가 번잡하다.
또한, PEDOT/PSS의 수분산액에 상간 이동 촉매를 사용함으로써, 유기 용제에 분산시켜 대전 방지제에 사용하는 것이 검토되어 있다(특허문헌 2). 그러나, 특허문헌 2의 검토에 따르면, 메틸 에틸 케톤과 같은 극성이 비교적 높은 분산매만이 분산에 사용될 수 있고, 극성이 낮은 분산매는 안정적으로 분산되지 않기 때문에, 이 분산액을 사용할 수 있는 점착제와의 조합은 크게 제한된다.
다른 한편, 비극성 용매에도 안정하게 분산될 수 있는 도전성 고분자로서는, 폴리티오펜, 및 스티렌-디엔 블록 공중합체를 기초로 하는 설폰화 합성 고무를 포함하는 도전성 고분자 착체가 공지되어 있다(특허문헌 3). 그러나, 이 착체를 이용한 때의 대전 방지성의 조정에 관해서는, 추가의 지견이 요구되고 있다.
[특허문헌 1] 미국 특허 출원 공개 제2012/0202055호 명세서 [특허문헌 2] 미국 특허 출원 공개 제2006/0202171호 명세서 [특허문헌 3] 미국 특허 출원 공개 제2013/0270537호 명세서
본 발명은 극성이 낮은 용매 또는 분산매에 안정하게 용해 또는 분산되고 있고, 높은 광선 투과율을 가지며, 고기능인 대전 방지 성능을 갖는 점착제 조성물, 및 이것을 이용한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 후, 특정의 점착성 고분자 및 도전성 고분자를 함유시키고, 이들의 비를 소정의 범위 내로 설정할 때에, 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀냈다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, (A) (메트)아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 폴리올레핀계 단위 구조 중 1종 이상으로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 점착성 고분자, (B) 공역계 고분자, 및 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온(polyanion)을 포함하는 도전성 고분자 착체, 및 (C) 비수계의 용매 또는 분산매를 포함하며, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 상기 도전성 고분자 착체를 0.1 질량부 이상 10 질량부 미만 함유하는 점착제 조성물이다.
(2) 본 발명의 제1 발명은, 제1 발명에 있어서, 상기 점착제 조성물 중의 금속 이온 농도가, 상기 (B) 도전성 고분자 착체에 대하여 질량비로 10,000 ppm 미만인 점착제 조성물이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 제1 발명 또는 제2 발명에 있어서, 점착층의 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 점착제 조성물을 형성하고 건조시켜 얻어진 점착층은, 표면 저항율이 1×1013Ω/□ 미만이고, 전체 광선 투과율이 80% 이상이며, 헤이즈가 3% 이하인 점착제 조성물이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 제1 발명 내지 제3 발명 중 어느 하나에 있어서의 점착제 조성물로부터 형성된 점착층이 제공된 점착 시트이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 제4 발명에 있어서, 기재의 표면에 상기 점착층이 적층되어 있고, 상기 점착성 고분자를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 X로 하고, 상기 기재의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 Y로 하고, 상기 도전성 고분자 착체를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 Z로 했을 때, 이하의 식 (a) 및 식 (b)를 만족하는 점착 시트이다.
Figure 112020023558122-pct00001
Figure 112020023558122-pct00002
(6) 본 발명의 제6 발명은, 제4 발명에 있어서, 상기 점착성 고분자를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 X로 하고, 상기 점착성 고분자 및 상기 도전성 고분자 착체를 포함하는 용액의 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 W로 했을 때, 이하의 식 (c)를 만족시키는 점착 시트이다.
Figure 112020023558122-pct00003
(7) 본 발명의 제7 발명은, 제4 발명에 있어서, 기재의 표면에 상기 점착층이 적층되어 있고, 상기 기재의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 Y로 하고, 상기 점착성 고분자 및 상기 도전성 고분자 착체를 포함하는 용액의 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 W로 했을 때, 이하의 식 (d)를 만족시키는 점착 시트이다.
Figure 112020023558122-pct00004
(8) 본 발명의 제8 발명은, 제4 발명 내지 제7 발명 중 어느 하나에 있어서, 트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 피착체에 접합시켜 30 m/분의 속도로 박리했을 때의 박리 대전량이 0.9 kV 이하인 점착 시트이다.
(9) 본 발명의 제9 발명은, 제4 발명 내지 제8 발명 중 어느 하나의 점착 시트로 형성된 프로텍트 필름이다.
본 발명에 따르면, 극성이 낮은 용매 또는 분산매에 안정적으로 용해 또는 분산되어 있고, 높은 광선 투과율을 가지며, 고기능인 대전 방지 특성을 갖는 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 고기능인 대전 방지 특성을 갖기 때문에, 박리시에 발생하는 정전기의 대전에 의한 이물질의 부착, 및 정전기 방전에 의한 전자 부품에의 전기적인 불편을 저감시킬 수 있고, 상기 점착제 조성물은 표면 프로텍트 필름으로서 기대할 수 있다.
[실시형태의 설명]
이하에, 본 발명의 실시의 형태를 설명할 것이다. 그러나, 이들은 단지 예시적으로 나타나는 것이며, 본 발명의 기술적 사상으로부터 일탈하지 않는 한, 여러가지 변형이 적용될 수 있음은 말할 것도 없다.
<<점착제 조성물>>
본 발명의 점착제 조성물은 (A) (메트)아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 폴리올레핀계 단위 구조 중 1종 이상으로 이루어진 반복 단위를 포함하는 점착성 고분자, (C) 비수계의 용매 또는 비수계의 분산매에 분산된 (B) 공역계 고분자 및 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자 착체를 포함한다.
본 명세서에 있어서의 "용액"은 분산액도 포함하는 개념이며, 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 나타낸다.
<(A) 점착성 고분자>
본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 점착성 고분자는, 적어도 사용 온도에서 점착성을 가지며 바람직하게는 실온에서 점착성을 갖는 고분자이다. 점착성 고분자는, (메트)아크릴계, 우레탄계, 실리콘계 및 폴리올레핀계 단위 구조 중 1종 이상을 반복하여 얻어지는 반복 단위를 가지며, 공중합체일 수 있다. 이러한 점착성 고분자를 사용할 경우, 점착성 조성물의 점착 물성을 적절히 조정할 수 있다.
이하에서, (메트)아크릴계 단위 구조를 갖는 고분자인 (메트)아크릴계 폴리머, 우레탄계 단위 구조를 갖는 고분자인 우레탄계 폴리머, 실리콘계 구조 단위를 갖는 고분자인 실리콘계 폴리머, 및 폴리올레핀계 단위 구조를 갖는 고분자인 폴리올레핀계 폴리머 각각을 설명할 것이다.
(A1) (메트)아크릴계 폴리머
이들 중에서, (메트)아크릴계 폴리머로서는, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 한쪽을 주성분으로서 갖는 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체 의해 형성되는 것들을 사용할 수 있다. 즉, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 중 적어도 한쪽으로부터 유도되는 반복 단위((메트)아크릴산 에스테르 성분 단위)를, 단량체 환산으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 포함한다. (메트)아크릴계 폴리머의 특정예는 n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴 아미드의 공중합체를 포함한다.
(메트)아크릴계 폴리머의 반복 단위를 유도하는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로서는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 3∼14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르, 또는 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 사용할 수 있다.
여기서, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 갖는 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르의 예는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 직쇄 구조 또는 분지 구조를 가질 수 있다. 또한, 3∼14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르의 예는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르의 예는 (메트)아크릴산 아릴 에스테르, 예컨대 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 폴리머는 상기 (메트)아크릴산 에스테르 성분 단위 이외에, (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 가질 수 있다. 이러한 단량체의 예는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 (메트)아크릴산, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 알킬리 금속 (메트)아크릴레이트와 같은 염; (폴리)알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 트리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르 및 트리프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르; 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴산 에스테르; 히드록시기 포함 비닐 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스테르; 및 락톤류와 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 부가물; 불포화 카르복실산, 예컨대 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산((메트)아크릴산 제외); 이들의 염 및 (부분) 에스테르화 화합물 및 이들의 산 무수물; 아미드기 포함 비닐 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸 (메트)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드; 및 비닐기를 중합한 단량체의 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 마크로모노머류를 포함한다. 상기 단량체는 단독으로 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 조합하여 공중합시킬 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 실온 하에서의 점착성을 제공하는 관점에서, 바람직하게는 50,000 이상 2,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이상 1,500,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면, 얻어지는 점착층의 내열성이 현저하게 저하될 수 있고, 중량 평균 분자량이 2,000,000을 초과하면, 균일한 유연 조작이 어려울 수 있다. 여기서, (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착성 고분자의 중량 평균 분자량은, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻을 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 유사하게 실온 하에서의 점착성을 제공한다는 관점에서, 바람직하게는 -85℃ 이상 0℃ 이하이다. 이는, 유리 전이 온도가 0℃를 초과할 경우, 점착제 조성물의 택크성(tackiness)이 저하하고, 유리 전이 온도가 -85℃ 미만인 경우에는, 박리 특성이 저하할 수 있기 때문이다.
또한, (메트)아크릴계 폴리머에는 히드록실기가 포함되는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서의 도전성 고분자 착체와의 혼합성의 관점에서, 관련 고분자의 히드록실가는 150 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 75 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이다.
(A2) 우레탄계 폴리머
또한, 우레탄계 폴리머로서, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 점착제로서 기능할 수 있는 각종 우레탄계 폴리머, 더욱 구체적으로는, 에테르계 폴리우레탄, 에스테르계 폴리우레탄, 카르보네이트계 폴리우레탄 등 중으로부터 적절한 것을 채용할 수 있다.
여기서, 폴리올 화합물의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리아세탈 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하며, -OH기의 수의 관점에서는, 디올 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물의 예는 페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 톨일렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 이들 성분은 2종 이상을 반응에 사용할 수 있다.
(A2) 성분의 우레탄계 폴리머는, 실온 하에서의 점착성의 제공의 관점에서, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 3,000 이상 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이상 400,000 이하이다. 중량 평균 분자량을 3,000 이상으로 설정하는 경우, 얻어지는 점착층의 내열성이 현저하게 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 설정하는 경우, 균일한 유연을 용이하게 수행할 수 있다.
(A3) 실리콘계 폴리머
실리콘계 폴리머는 오르가노폴리실록산을 주쇄 부분에 갖는 폴리머이다. 실리콘계 폴리머로서는, 점착제로서 기능할 수 있는 각종 실리콘계 폴리머를 사용할 수 있으며, 부가 반응형, 과산화물 반응형 및 축합 반응형 중 어느 하나를 사용할 수 있다.
실리콘계 폴리머에는, 가교 반응을 가속하여 소망의 특성을 갖는 점착층을 얻기 위해서, 촉매를 첨가할 수 있다. 이러한 촉매로서는, 예컨대, 백금 미립자, 염화백금산 및 이의 유도체와 같은 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 실리콘계 폴리머 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부, 더욱 바람직하게는 0.10 질량부를 하한으로 설정할 수 있다. 다른 한편, 촉매의 첨가량의 상한은 바람직하게는 5.0 질량부로 설정할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부로 설정할 수 있다.
(A4) 폴리올레핀계 폴리머
폴리올레핀계 폴리머로서는, 상온에서는 엘라스토머로서의 성질을 나타내고 고온에서 열가소성을 나타내는 열가소성 엘라스토머를 바람직하게 사용할 수 있다. 유연성 또는 추종성의 관점에서, 2종 이상의 열가소성 엘라스토머, 예컨대 올레핀계 엘라스토머, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리부텐, 폴리이소부틸렌 및 염소화 폴리에틸렌; 스티렌계 엘라스토머, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체 및 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 공중합체; 및 열가소성 엘라스토머, 예컨대 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머, 열가소성 폴리우레탄계 엘라스토머 및 열가소성 아크릴계 엘라스토머를 사용할 수 있고, 이들 중에서, 유리 전이 온도가 실온 이하(예컨대, 20℃ 이하)인 열가소성 엘라스토머를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서는, 점착성 고분자를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 점착성 고분자는 바람직하게는, 점착제 조성물의 제조를 용이하게 하기 위해, 후술하는 (C) 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산된 상태에서, 점착제 조성물의 제조에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 점착성 고분자로서는, 비용과 점착 물성의 밸런스 및 투명성이 우수하므로, (메트)아크릴계 폴리머가 바람직하다.
<(B) 도전성 고분자 착체>
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 (B) 도전성 고분자 착체는, (B1) 공역계 고분자 및 (B2) 폴리음이온을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 블록 공중합체 구조를 갖는 (B2) 폴리음이온이 존재 하에서, 단량체를 산화적으로 중합하여 공역계 고분자를 형성함으로써, (B) 도전성 고분자 착체를 얻을 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 (B) 도전성 고분자 착체의 농도는, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이며, 더더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상이다. 도전성 고분자 착체의 농도를 0.1 질량부 이상으로 설정함으로써, 점착성 조성물로부터 점착층이 형성될 때, 점착층의 표면 저향율이 감소된다. 따라서 점착층을 박리할 때에 정전기가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 다른 한편, (B) 도전성 고분자 착체의 농도는, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10.0 질량부 미만, 더욱 바람직하게는 8.0 질량부 이하, 더더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이하, 더더욱 바람직하게는 3.0 질량부 이하이다. 도전성 고분자 착체의 농도를 10.0 질량부 미만으로 설정함으로써, 점착성 고분자의 혼합 안정성을 개선할 수 있고, 점착성 고분자 중의 응집 침전물을 저감시킬 수 있으며, 점착층에 있어서의 광선 투과율을 증가시켜 헤이즈를 감소시킬 수 있다.
(B1) 공역계 고분자
도전성 고분자 착체에 포함되는 공역계 고분자로서는, 전기 도전성 폴리머로서 존재하는 폴리티오펜이 바람직하게 포함된다.
여기서, 폴리티오펜은 바람직하게는 하기 일반식 (I)의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112020023558122-pct00005
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 각각 H, 임의로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼 또는 임의로 치환된 C1-C18 알콕시 라디칼을 나타내고, R4 및 R5는 함께 임의로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼(임의로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼에서, 1개 이상의 C 원자는 O 또는 S에서 선택되는 1개 이상의 동일 또는 상이한 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 C1-C8 디옥시알킬렌 라디칼임), 임의로 치환된 C1-C8 옥시티아알킬렌 라디칼 또는 임의로 치환된 C1-C8 디티아알킬렌 라디칼, 또는 임의로 치환된 C1-C8 알킬리덴 라디칼(임의로 치환된 C1-C8 알킬리덴 라디칼에서, 1개 이상의 C 원자는 O 또는 S에서 선택되는 1개 이상의 동일 또는 상이한 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있음)을 나타냄).
더욱 바람직하게는, 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-a) 및/또는 (I-b)의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112020023558122-pct00006
(식 중, A는 임의로 치환된 C1-C5 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C2-C3 알킬렌 라디칼을 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타내며, R6은 직쇄형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C14 알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12 시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14 아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18 아르알킬 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18 알카릴 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4 히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내고,
y는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 복수의 라디칼 R6이 A에 결합되는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있음).
여기서, 일반식 (I-a)는 치환기 R6이 알킬렌 라디칼 A에 y개 결합되어 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
더욱 바람직하게는, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은, 하기 일반식 (I-aa) 및/또는 일반식 (I-ab)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이다.
Figure 112020023558122-pct00007
(식 중, R6 및 y는 상기 제공된 의미를 가짐).
가장 바람직하게는, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-aaa) 및/또는 일반식 (I-aba)의 폴리티오펜을 포함하는 폴리티오펜이다.
Figure 112020023558122-pct00008
본 명세서에 있어서, 접두사 "폴리"는 복수의 동일 또는 상이한 반복 단위가 폴리티오펜 중에 포함됨을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리티오펜은 합계 n개의, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하며, 여기서 n은 2∼2000, 바람직하게는 2∼100의 정수일 수 있다. 폴리티오펜 내의 일반식 (I)의 반복 단위는, 각각의 경우 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다. 각각의 경우 동일한 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
바람직하게는, 각각의 공역계 고분자는 말단기에 H를 갖는다.
공역계 고분자로서, 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 즉, Y=S인 일반식 (I-aaa), (I-aba) 또는 (I-b)의 반복 단위를 갖는 호모폴리티오펜이 특히 바람직하고, 화학식 (I-aaa)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머(폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜))가 가장 바람직하다.
공역계 고분자는 양이온성이며, 여기서 "양이온성"은 폴리티오펜 주쇄에 위치하는 전하만에 관한 것이다. 라디칼 R4 및 R5의 치환기에 따라, 상기 폴리티오펜은 구조 단위에 양전하 및 음전하를 가질 수 있고, 이 경우, 양전하는 폴리티오펜 주쇄 상에 위치할 수 있고, 부전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 기로 치환된 라디칼 R 상에 임의로 위치할 수 있다. 이 경우, 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 라디칼 R 상의 임의로 존재하는 음이온성 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 포회될 수 있다. 전체적으로 보면, 이들 경우의 폴리티오펜은 양이온성, 중성 또는 심지어는 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 관해서는, 이들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 생각된다. 이는, 이 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하가 중요하기 때문이다. 양전하는 식에는 나타나지 않는다. 이는, 이들 양전하가 공역하여 비국재화하기 때문이다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1 그리고 많아도 n이다(여기서, n은 폴리티오펜 내의 (동일 또는 상이한) 모든 반복 단위의 총수임).
공역계 고분자의 베이스가 되는 티오펜 단량체로서는, 임의로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 사용할 수 있고, 예로서, 하기 일반식 (II)로 표시될 수 있다.
Figure 112020023558122-pct00009
(식 중, A, R6 및 y는 식 (I-a)와 관련하여 기재된 의미를 가지며, 복수의 라디칼 R이 A에 결합되어 있는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있음).
더욱 바람직한 티오펜 단량체로서, 임의로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 비치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용할 수 있다.
(B2) 폴리음이온
도전성 고분자 착체에 도펀트로서 포함되는 폴리음이온으로서는, 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 설폰화 합성 고무가 바람직하게 사용된다. 설폰화 합성 고무는 적어도 부분적으로 설폰화된 스티렌 단위 및 디엔 단위를 갖는 블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온을 사용함으로써, 점착성 조성물 중의 응집 침전물의 형성을 상당히 저감시킬 수 있고, 점착층의 표면 저항율을 저감시킬 수 있고, 또한 점착제 조성물로 형성되는 점착층을 박리했을 때에 정전기의 발생을 저감시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 용어 "설폰화"는 바람직하게는, 관여하는 스티렌 단위 및/또는 디엔 단위에 있어서, 바람직하게는 임의로 수소화된 부타디엔 또는 이소프렌 단위에 있어서, 이들 단위의 적어도 1개의 C 원자에 황 원자를 통해 -SO3X 기가 결합되어 있는(X는 바람직하게는 H+, NH4 +, Na+, K+ 및 Li+로 이루어진 군에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 H+임) 것을 의미하는 것으로 이해된다. -SO3X 기가 거의 배제적으로 스티렌 단위에 결합되어 있고 따라서 설폰화 스티렌 단위가 존재하는 경우가 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 "수소화된, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 블록 공중합체" 또는 "수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체"는 각각, 디엔 단위의 이중 결합은 수소화되어 있지만, 스티렌 단위의 방향환계는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체를 지칭하는 것으로 이해된다. 또한, 용어 "스티렌-디엔 블록 공중합체"는 적어도 스티렌 및 디엔 단량체 단위를 포함하는 폴리머를 지칭하는 것으로 더 이해되고, 따라서 추가의 공단량체의 존재를 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 "알킬 치환된 스티렌-디엔 블록 공중합체"는 스티렌 단위가 알킬 치환되어 있는 블록 공중합체를 지칭하는 것으로 이해되며, 이 경우, 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기가 알킬 치환기로서 고려된다.
본 문맥에서 "설폰화 스티렌 단위"는 바람직하게는 하기 단위 (III)을 의미하는 것으로 이해되며,
Figure 112020023558122-pct00010
다른 한편, "설폰화 부타디엔 단위"는 바람직하게는 예컨대 하기 단위 (IV)를 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112020023558122-pct00011
단위 (III) 및 (IV)에 나타내는 산 대신에, 설포네이트기는 또한 염의 형태로, 예컨대 암모늄 염 또는 알킬리 염의 형태로, 특히 Na+, K+ 또는 Li+ 염의 형태로 결합되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 착체에 설폰화 합성 고무로서 포함되는 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 공중합체는 바람직하게는 스티렌-디엔 공중합체(이것은 임의로 수소화되어 있을 수 있음)를 설폰화하여 얻을 수 있다.
상기 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 공중합체는 기본적으로 스티렌-디엔 블록 공중합체일 수 있다. 본 문맥에서 "블록"은 서로 연속하는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 4, 더더욱 바람직하게는 적어도 6, 더더욱 바람직하게는 적어도 8, 가장 바람직하게는 적어도 10의 동일한 단량체 단위로 이루어지는 고분자 단위인 것으로 이해된다.
따라서, 상기 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체는, 스티렌 단위만이 블록적으로 존재하는 공중합체, 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)만이 블록적으로 존재하는 공중합체, 또는 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 스티렌 단위의 양쪽이 블록적으로 존재하는 공중합체일 수 있다. 단량체성 스티렌 및 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더하여 예컨대 스티렌 블록이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 단량체성 스티렌 단위 및 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더하여 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 단량체성 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더하여 스티렌 블록 및 디엔 블록(디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 단량체성 스티렌 단위 이외에 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 또는 단량체성 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 단량체성 스티렌 단위에 더하여 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체도 상정된다.
특정의 실시형태에 따르면, 설폰화 합성 고무는, 블록 A가 설폰화 폴리스티렌 블록에 대응하고, 블록 B가 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 그러나 수소화된 폴리이소프렌 블록(완전 수소화 폴리이소프렌 블록은 화학적으로 교호 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 대응함)에 대응하는 구조 A-B-A를 갖는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A 및 B의 길이는 바람직하게는 적어도 5 단량체 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10 단위, 가장 바람직하게는 적어도 20 단위이다.
다른 특정한 실시형태에 따르면, 설폰화 합성 고무는, 블록 A가 tert-부틸기로 적어도부분적으로 치환되어 있는 폴리스티렌 블록에 대응하고, 블록 B가 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 그러나 수소화된 폴리이소프렌 블록(완전 수소화 폴리이소프렌 블록은 화학적으로 교호 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 대응함)에 대응하고, 블록 C가 설폰화 폴리스티렌 블록에 대응하는 구조 A-B-C-B-A를 갖는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A, B 및 C의 길이는 바람직하게는 적어도 5 단량체 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10 단위, 가장 바람직하게는 적어도 20 단위이다. 이러한 공중합체는 예컨대 미국 휴스턴 소재 Kraton Polymers사로부터 제품명 NEXAR(R)로 입수할 수 있다.
설폰화에 사용되는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 스티렌-디엔 블록 공중합체에 있어서의 디엔 단위에 대한 스티렌 단위의 질량비에 관해서는 기본적으로 한정은 없다. 예컨대, 상기 블록 공중합체는 5∼95 질량%, 특히 바람직하게는 15∼80 질량%, 가장 바람직하게는 25∼65 질량%의 중합된 스티렌, 및 95∼5 질량%, 바람직하게는 80∼15 질량%, 가장 바람직하게는 65∼25 질량%의 중합된, 임의로 수소화된 디엔에 기초할 수 있으며, 여기서 임의로 수소화된 디엔 및 스티렌의 총량은 바람직하게는 100 질량%이다. 그러나, 이 스티렌 단위 및 임의로 수소화된 디엔 단위에 더하여, 추가의 단량체 단위가 상기 블록 공중합체 중에 존재하는 경우에는, 상기 총량은 100 질량%가 될 필요는 없다.
상기 설폰화 합성 고무와 함께, 이 설폰화 합성 고무는, 1000∼10,000,000 g/몰 범위, 특히 바람직하게는 10,000∼1,000,000 g/몰 범위, 가장 바람직하게는 100,000∼1,000,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 분자량은 명확한 분자량을 갖는 폴리머를 사용하여, 특히 수비혼화성의 용매 또는 분산매의 경우에는 폴리스티렌을 사용하여, 또는 수혼화성의 용매 또는 분산매의 경우에는 폴리스티렌 설폰산을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
도전성 고분자 착체에 있어서의 (B1) 공역계 고분자 대 (B2) 폴리음이온의 질량비(공역계 고분자:폴리음이온)는 바람직하게는 1:0.1∼1:100 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.2∼1:20 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.5∼1:10. 범위이다.
(B3) 산화제 및 이의 반응물
산화제 또는 이의 반응물이 도전성 고분자 착체에 포함될 수 있다. 이는, 설폰화 합성 고무의 존재 하에서의 티오펜 단량체의 중합 반응이 산화제를 사용함으로써 산화적으로 수행되기 때문이다.
산화제로서는, 실무면의 이유로부터, 저렴하고 취급이 용이한 산화제가 바람직하고, 예컨대 철(III) 염, 예컨대 Fe2(SO4)3, FeCl3, Fe(ClO4)3, 및 유기산의 철(III) 염, 및 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염을 사용할 수 있다. C1-C20 알칸올의 황산 헤미에스테르의 철(III) 염, 예컨대 라우릴황산의 Fe(III) 염을, 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염의 예로서 들 수 있다. 이하의 것을, 유기산의 철(III) 염의 예로서 들 수 있다: C1-C20 알킬 설폰산, 예컨대 메탄 설폰산 및 도데칸 설폰산의 Fe(III) 염; 지방족 C1-C20 카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실 카르복실산의 Fe(III) 염; 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산의 Fe(III) 염; 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산의 Fe(III) 염; 및 특히, C1-C20 알킬기로 임의로 치환된 방향족 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 도데실벤젠설폰산의 Fe(III) 염. 유기산의 철(III) 염은, 이들이 유기 용제에, 특히 수비혼화성 유기 용제에 부분적으로 또는 완전히 가용이라는 응용면에서의 장점을 갖는다. 또한, 유기 과산화물, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시드, 디이소부티릴 퍼옥시드, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디데카노일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드도 산화제로서 사용할 수 있다. 예컨대, 유기 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조디이소부티로니트릴 및 무기 산화제, 예컨대 과황산암모늄도 사용할 수 있다. 산화제로서 이러한 Fe(III) 염 및 유기 과산화물을 사용할 수는 있지만, 바람직하게는 유기 과산화물을 사용한다.
<(C) 용매 또는 분산매>
본 발명의 점착제 조성물은 비수계의 용매 또는 분산매를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 용매 또는 분산매에 있어서의 물의 농도가 바람직하게는 1 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.1 질량% 미만인 용매 또는 분산매가 포함된다. 이러한 비수계의 용매 또는 비수계의 분산매를 사용함으로써, 점착성 고분자의 점착제 조성물 중에의 용매 및 분산을 촉진할 수 있고, 이에 의해 점착제 조성물 중에의 응집 침전물의 형성을 저감시킬 수 있다. 또한, 비수계의 용매 또는 비수계의 분산매를 사용함으로써, 점착층의 표면 저항율을 저감시킬 수 있고, 점착 시트의 박리 대전압(peeling electrification voltage)을 저감시킬 수 있다. 여기서, 물의 농도는 예컨대 칼 피셔 적정법에 의해 측정할 수 있다.
용매 및 분산매로서는, 직쇄형, 분지형 또는 환형의 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 또는 시클로헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 아니솔; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로에탄 및 트리클로로에텐; 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠; 지방족 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 지방족 설폭시드 및 설폰, 예컨대 디메틸 설폭시드 또는 설폴란; 지방족 카르복실산 아미드, 예컨대 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드 또는 디메틸 포름아미드; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 t-부틸 케톤; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
(C) 용매 또는 분산매의 함유량은, (A) 점착제 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 예컨대 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이상, 더더욱 바람직하게는 100 질량부 이상으로 조정한다. 또한, (C) 용매 또는 분산매의 함유량은, (A) 점착제 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 예컨대 50,000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 질량부 이하, 더더욱 바람직하게는 1,000 질량부 이하로 조정한다.
<기타 성분>
본 발명에 따른 점착제 조성물에는, 상기 성분 이외의 기타 성분으로서, 임의의 종래에 잘 알려진 화합물을 혼합할 수 있다. 또한, 도전성 고분자 착체의 도전성을 향상시키기 위해, 도전성 향상 조제와 같은 여러가지 성분을 함유시킬 수 있다.
다른 한편, 점착제 조성물 중의 금속 이온 농도는 도전성 고분자 착체에 대한 질량비로 바람직하게는 10,000 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1,000 ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 10 ppm 미만으로 조정한다. 금속 이온 농도를 10,000 ppm 이하로 조정함으로써, 점착제 조성물 중에의 응집 침전물의 형성을 저감시킬 수 있고, 또한, 점착제 조성물의 경시적인 점도의 변화를 억제할 수 있기 때문에, 점착제 조성물의 보존성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 이온 농도를 10,000 ppm 미만으로 조정함으로써, 점착제 조성물로부터 점착층을 제조할 때의 표면 저항율을 저감시킬 수 있고, 점착층의 광선 투과율을 향상시킬 수 있다.
여기서, 점착제 조성물에 있어서 함유량을 저감시켜야 할 금속 이온으로서는, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ti 및 Pd 이온을 들 수 있다. 다른 한편, (메트)아크릴계 폴리머의 경화제로서 사용되는 Al, 및 실리콘계 폴리머의 경화제로서 사용되는 Pt는, 본 명세서에 있어서의 "금속 이온"에 포함되지 않는다.
<점착제 조성물의 특성>
바람직하게는, 본 발명의 점착제 조성물은 표면 저항율이 낮은 점착층을 형성할 수 있는 것이다. 예컨대, 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 점착층을 형성하고 건조시켰을 때, 점착층의 표면 저항율은 바람직하게는 1×1013Ω/□ 미만, 더욱 바람직하게는 1×1012Ω/□ 미만, 더더욱 바람직하게는 1×1011Ω/□ 미만, 더더욱 바람직하게는 1×1010Ω/□ 미만이다. 본 발명의 점착제 조성물에 따르면, 표면 저항율이 낮고, 박리시에 정전기의 발생이 저감된 점착층을 형성할 수 있다. 이러한 점착층을 형성함으로써, 높은 대전 방지성이 나타날 수 있다. 따라서, 점착층의 부착물에의, 정전기의 대전으로 인한 분진 또는 먼지와 같은 이물질의 부착으로 인한 오염을 저감시킬 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 점착제 조성물은 전체 광선 투과율이 높고 헤이즈가 낮은 점착층을 형성할 수 있는 것이다. 예컨대 10 ㎛의 건조 막 두께를 갖는 점착층을 형성하고 건조시킨 때의 전체 광선 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상, 더더욱 바람직하게는 90% 이상이며, 더더욱 바람직하게는 93% 이상이다. 또한, 이 때의 이 점착층에 있어서의 헤이즈는 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하, 더더욱 바람직하게는 1% 이하이다. 이러한, 전체 광선 투과율이 높거나 헤이즈가 낮은 점착층을 형성함으로써, 점착층의 투명성을 향상시킬 수 있고, 따라서, FPD를 비롯한 광학 부재 및 전자 부품의 용도에서도, 본 발명의 점착제 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 점착층에 있어서의 헤이즈(흐림도)는 전체 광선 투과율을 Tt로 하고, 확산 투과율을 Td로 한 경우, (Td/Tt)×100으로부터 얻어진다.
<<점착 시트에 관하여>>
본 발명의 점착 시트는, 기재에 점착제 조성물로부터 형성되는 점착층을 제공함으로써 얻어진다.
<기재>
점착 시트에 사용되는 기재는, 점착층이 점착할 수 있는 재료로부터 선택된다. 예컨대 플라스틱 재료, 금속 및 금속 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 점착 시트를 통해 빛을 투과시키는 용도에 사용하는 경우에는, 광선 투과율이 높은 기재, 예컨대 광선 투과율이 높은 플라스틱 재료, ITO(산화인듐주석) 또는 유리로 제조된 기재가 바람직하게 사용된다.
이들 중에서도, 특히 FPD와 같은 광학 부품 및 전자 부품의 표면 프로텍트 필름의 용도에 사용하는 관점에서는, 가소성을 가지며 광선 투과율이 높은 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 이러한 플라스틱 필름의 예는, 폴리머, 예컨대 연신 폴리프로필렌(Oriented PolyPropylene, OPP), 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 또는 폴리머, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰(PES), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 환상 폴리올레핀 또는 환상 올레핀 공중합체(COC), 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 수소화된 스티렌 공중합체, 또는 수소화된 스티렌 공중합체로 제조된 막을 포함한다. 특히, 도전성 고분자의 함유량이 점착층의 내부에서 도전 패스를 형성하기 쉽게 한다는 관점에서는, 표면 자유 에너지가 30 mN/m 이하 또는 40 mN/m 이상인 도전성 고분자가 바람직하게 사용되고, OPP 또는 PET가 더욱 바람직하게 사용된다.
기재의 두께는 그 용도에 따라 적절하게 설정된다. 예컨대, 표면 프로텍트 필름의 용도에 사용하는 관점에서는, 막 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이상으로 설정한다. 이 때의 기재의 두께의 상한은 바람직하게는 5000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2500 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하로 설정한다.
여기서, 기재의 표면은, 표면의 극성, 보다 구체적으로는 점착제 조성물에 대한 습윤성 및 화학 친화성을 개선하기 위해, 점착층을 도포하기 전에, 예컨대 코로나 처리, 프라이머 처리, 화염 처리, 불소화 또는 플라즈마 처리에 의해 전처리할 수 있다.
필요에 따라 전처리된 기재의 표면은 특정의 표면 자유 에너지 Y를 갖는다. 여기서, 점착성 고분자를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 X로 하고, 상기 도전성 고분자 착체를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 Z로 했을 때, 이하의 식 (a) 및 (b)를 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure 112020023558122-pct00012
Figure 112020023558122-pct00013
표면 자유 에너지 X, Y 및 Z에 관한 식 (a) 및 (b)를 만족시킴으로써, 점착제 조성물로부터 점착층을 형성시킬 때에, 기재와 점착성 고분자 사이의 표면에, 표면 자유 에너지의 차를 완화하도록 도전성 고분자 착체가 모이기 쉬워지다. 이에 의해, 도전성 고분자 착체의 함유량이 적더라도, 점착층의 내부에서 도전 패스가 형성되기 쉬워진다. 따라서, 점착층의 전체 광선 투과율을 향상시켜 헤이즈를 작게 할 수 있고, 점착층의 표면 저항율을 작게 할 수 있다.
또한, 점착성 고분자를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 X로 하고, 점착성 고분자 및 도전성 고분자 착체를 점착제 조성물과 동일한 비율로 포함하는 용액을 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 W로 한 경우, 이하의 식 (c)를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112020023558122-pct00014
여기서, |X-W|의 값은 바람직하게는 0.1 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mN/m 이상, 더더욱 바람직하게는 1.5 mN/m 이상으로 설정한다. |X-W|가 0.1 mN/m 이상인 경우, 도전성 고분자가 도공막의 표면에서 풍부해지는 경향이 있다. 즉, 도전성 폴리머의 함유량이 적더라도, 점착층의 표면에서 도전 패스가 형성되기 쉬워진다. 따라서, 점착층의 전체 광선 투과율을 향상시켜 헤이즈를 작게 할 수 있고, 점착층의 표면 저항율을 높일 수 있다.
또한, 상기 기재의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 Y로 하고, 점착성 고분자 및 도전성 고분자 착체를 점착제 조성물과 동일한 비율로 포함하는 용액을 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 W로 한 경우, 이하의 식 (d)를 만족시키는 것이 바람직하다.
Figure 112020023558122-pct00015
표면 자유 에너지 Y 및 W에 관한 식 (d)를 만족시킴으로써, 기재와 도공 수지의 표면 자유 에너지의 차가 커지고, 이에 의해 적어도 기재측 또는 건조면의 어느 하나에, 도전성 폴리머가 편재화된다. 따라서, 도전성 고분자 착체가 점착층의 특정 영역에 모이기 쉬워진다. 도전성 고분자의 함유량이 적기 때문에, 점착층의 내부에서 도전 패스가 형성되기 쉬워진다. 따라서, 점착층의 전체 광선 투과율을 높여서 헤이즈를 작게 할 수 있고, 점착층의 표면 저항율을 높일 수 있다.
표면 자유 에너지 W, X, Y 및 Z는, 대상물에 대한 유동 파라핀 및 글리세린의 접촉각을 측정한 후, 그로부터 계산에 의해 얻어진다. 여기서, 주된 기재에 있어서의 표면 자유 에너지 Y의 값은, 이하에 나타낸 바와 같다.
Figure 112020023558122-pct00016
<점착층의 형성>
필요에 따라 전처리된 기재에 점착제 조성물을 부여함으로써, 점착층이 제공된 점착 시트를 얻을 수 있다. 여기서, 점착제 조성물을 부여하는 수단으로서는, 공지된 방법, 예컨대 스핀 코팅, 디핑(침지), 붓기, 적하, 주입, 분무, 닥터 블레이드 도포, 도장 또는 인쇄를 이용할 수 있다. 이들 중에서, 인쇄의 수단으로서는, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 패드 인쇄를 이용할 수 있다.
기재에 제공되는 점착제 조성물의 건조전 막 두께는, 점착제 조성물에 잇어서의 비휘발분 또는 건조 후의 점착층의 두께에 따라 설정된다. 예컨대, 점착제 조성물을 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상의 두께로 기재에 부여할 수 있고, 바람직하게는 1000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 두께로 기재에 부여할 수 있다.
다음으로, 기재에 부여된 점착제 조성물로부터 유기 용제를 적어도 부분적으로 제거함으로써, 점착층을 얻을 수 있다. 유기 용제는 20℃ 내지 200℃의 온도에서 건조시킴으로써 부분적으로 제거될 수 있다. 여기서, 특히, 점착성 고분자로서, 가교 반응 등에 의해 경화되는 고분자를 사용하는 경우, 유기 용제의 부분적인 제거와 함께, 고분자를 경화시킬 수 있다.
<점착층>
바람직하게는, 점착 시트에 있어서 기재에 적층되는 점착층은 표면 저항율이 낮다. 이러한 표면 저항율이 낮은 점착층을 사용함으로써, 점착 시트를 박리했을 때의 정전기의 발생을 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 높은 대전 방지성이 나타날 수 있기 때문에, 점착 시트에 부착되어 있는 대상물에의, 대전에 의한 분진 또는 먼지와 같은 이물질의 부착으로 인한 오염을 저감시킬 수 있다.
여기서, 점착 시트를 박리했을 때의 대전 방지성은 예컨대 박리 대전압에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 점착 시트에 있어서의 박리 대전량으로서는, 트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 피착체에 부착시켜 30 m/분의 속도로 박리했을 때의 박리 대전량이 바람직하게는 0.9 kV 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 kV 이하, 더더욱 바람직하게는 0.5 kV 이하, 더더욱 바람직하게는 0.3 kV 이하이다.
점착층의 막 두께는 점착성 고분자의 종류에 따라 설정되며, 점착층은 예컨대 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상의 막 두께를 갖는다. 다른 한편, 이 점착층은 예컨대, 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 막 두께를 갖는다.
<점착 시트의 용도>
본 발명의 점착 시트의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 예컨대 액정 소자를 형성할 때에 사용되는 편광판, 위상차판, 타원 편광판 등에 부착되는 표면 보호 필름(프로텍트 필름)으로서 사용될 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 전혀 한정되지 않는다.
<점착성 고분자 용액의 준비>
(실험예 A-1)
점착성 고분자로서, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체(중량 평균 분자량: 500,000)를 이하의 절차에 따라 제조하였다. 우선, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 2-에틸헥실 아크릴레이트(285 g), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(15 g), 에틸 아세테이트(350 g) 및 톨루엔(230 g)을 채운 후, 플라스크에 질소 가스를 도입하면서, 플라스크의 내용물을 66℃로 가열하였다. 그 다음, 0.15 부의 충분히 질소 가스 도입된 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 교반 하에 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물의 온도가 65∼66℃로 유지되도록, 가열 및 냉각을 3 시간 동안 수행하였다. 그 후, 75℃로 가열하여 5 시간 동안 환류를 수행하고, 최후로 톨루엔(120 g)을 첨가하여, 점착성 고분자 용액을 얻었다. 이 점착성 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을, 이하의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정 조건에 따라 측정하였다. 또한, 105℃ 가열 잔분(nV)을 측정하였고, 고형분 30%인 것을 확인하였다.
<GPC 측정 조건>
측정 장치: HLC-8120GPC(TOSOH Corporation 제조)
GPC 컬럼 구성: 이하의 5 연속 컬럼 구성(모두 TOSOH Corporation 제조)
(1) TSK-GEL HXL-H(가드 컬럼)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
샘플 농도: 1.0 mg/㎤가 되도록 테트라히드로푸란으로 희석
이동상 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1 ml/분
컬럼 온도: 40℃
<105℃ 가열 잔분(nV)의 측정 방법>
정확하게 칭량한 주석 페트리 디쉬(n1)에, 약 1 g의 아크릴계 공중합체 용액을 붓고, 합계 중량(n2)을 정확하게 칭량한 후, 105℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 그 후, 이 주석 페트리 디쉬를 실온의 데시케이터 내에서 1 시간 동안 정치한 후, 재차 정확하게 칭량하여 가열 후의 합계 중량(n3)을 측정하였다. 얻어진 중량 측정치(n1∼n3)를 이용하여, 이하의 식으로부터 가열 잔분(nV)을 산출하였다. 가열 잔분(%) = 100×[가열 후 중량(n3-n1)/가열 전 중량(n2-n1)]
(실험예 A-2)
점착성 고분자로서, n-부틸 아크릴레이트(95 질량부) 및 아크릴산(5 질량부)의 공중합체(중량 평균 분자량: 500,000)과, 톨루엔 및 에틸 아세테이트의 혼합액(톨루엔:에틸 아세테이트 = 50:50(질량비))로 제조된 샘플로 하여, 실험예 A-1과 유사한 절차에 따라 점착성 고분자 용액 A-2를 얻었다.
(실험예 A-3)
점착성 고분자로서, 2-메톡시에틸 아크릴레이트(72 질량부), 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2 질량부), 아크릴산(1 질량부), 및 메틸 메타크릴레이트(25 질량부)의 공중합체(중량 평균 분자량: 500,000)와, 톨루엔 및 에틸 아세테이트의 혼합액(톨루엔:에틸 아세테이트 = 50:50(질량비))로 제조된 샘플로 하여, 실험예 A-1과 유사한 절차에 따라 점착성 고분자 용액 A-3을 얻었다.
(실험예 A-4)
우레탄계 점착성 고분자로서, TAKELAC A-515(Mitsui Chemicals Inc. 제조)를 사용하였다. TAKELAC A-515는 디올과 폴리이소시아네이트의 반응물(JP 2013-222526 A)이다.
(실험예 A-5)
실리콘계 점착성 고분자로서, Dow Corning Toray SD 4587 L PSA(Dow Corning Toray Co., Ltd. 제조)를 사용하였다. 부가 경화 반응에 있어서의 백금 촉매로서, NC-25 CATALYST를 사용하였다. 이들을 150/0.9의 혼합비로 혼합하였다.
(실험예 A-6)
폴리올레핀계 점착성 고분자로서, Septon 2002(Kuraray Co., Ltd. 제조)(100 질량부), FMR-0150(Mitsui Chemicals Inc. 제조)(20 질량부), LV-100(JX Nippon Oil & Energy Corporation 제조)(20 질량부) 및 톨루엔으로 제조된 점착성 고분자 용액 A-6을 사용하였다.
<도전성 고분자 착체의 준비>
(실험예 B-1)
아니솔(262 g), 벤조일 퍼옥시드(9.4 g), 폴리음이온인 설폰화 블록 고분자의 용액(Kraton Nexar MD9260, 불휘발분: 11%)(75 g) 및 p-톨루엔 설폰산(2.8 g)을 혼합하고, 질소 분위기 하에서 30 분 동안 교반하였다. 60℃로 가열한 후, 공역계 고분자의 단량체인 3,4-에틸렌 디옥시티오펜(4.95 g)을 첨가하고, 그 다음 40 분 동안 추가의 아니솔(20 g)을 적가하였다. 그 후, 60℃에서 3 시간 동안 교반을 수행하였다. 실온으로 되돌린 후, 얻어진 분산액을 정치하고, 상청액을 경사에 의해 취출하여, 도전성 고분자 착체의 분산액을 얻었다. 이 때, 이 분산액에 포함된 물의 함유량은, 분산매의 전체 질량에 대하여 172 ppm이었다.
(실험예 B-2)
본 실험예에서는, 폴리음이온을 사용하지 않고, PEDOT의 용매 분산액을 제조하였다.
공역계 고분자의 단량체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)(1.42 g) 및 파라톨루엔 설폰산 일수화물(PTS-H2O)(2.56 g)을 물(120 g)에 용해 또는 분산시킨 후, 여기에 산화제인 과황산암모늄(3.1 g) 및 황산제2철(0.08 g)을 첨가하여 단량체를 중합시키고, 이에 따라 PEDOT/PTS를 얻었다. 얻어진 PEDOT/PTS에 대하여 고액 분리를 실시한 후, 습윤 생성물로서 취출한 것에 대하여 동결 건조를 실시하여 물을 제거하였다.
얻어진 PEDOT/PTS 분말(0.2 g)을 용매 또는 분산매인 메틸 에틸 케톤(MEK)에 첨가하고, 초음파 분산시켜, 이에 따라 PEDOT/PTS의 분산액을 제조하였다. 이 때, PEDOT/PTS 분산액에 포함된 물의 함유량은 분산매의 전체 질량에 대하여 322 ppm이었다.
(실험예 B-3)
본 실험예에서는, PEDOT/PSS의 수분산체를 사용하여, 분산매를 유기 용제로 치환하는 조작을 수행하였다.
불휘발분 1.2%의 PEDOT/PSS 분산액(Heraeus 제조의 Clevios P T2)을 동결 건조시켜, 건조된 PEDOS/PSS를 얻었다.
1.0 g의 얻어진 PEDOT/PSS 분말 및 49.0 g의 프로필렌 글리콜을 혼합함으로써, 예비 분산액을 얻었다. 그 다음, 0.5 g의 부틸 아민 및 200 g의 메틸 에틸 케톤을 첨가한 후, 초음파 분산시켜 이에 따라 PEDOT/PSS의 부틸 아민 변성체의 용제 분산액을 제조하였다. 이 때, PEDOT/PSS 변성체의 분산액에 포함된 물의 함유량은 분산매의 전체 질량에 대하여 298 ppm이었다.
(실험예 B-4)
본 실험예에서는, 산화제로서 철(III) 염을 사용하였고, 도전성 고분자의 용제 분산액에 금속 이온이 포함되어 있었다.
실험예 B-1에 있어서의 벤조일 퍼옥시드 대신에, 철(III) 트리스(4-메틸벤젠 설포네이트)(Fe(PTS)3)(23.9 g)를 사용한 것 이외에는, 동일한 조건 하에서, 도전성 고분자 착체의 분산액을 얻었다. 이 때, 이 분산액에 포함된 물의 함유량은 분산매의 전체 질량에 대하여 184 ppm이었다.
<점착제 조성물의 제조>
이하에서, 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4에 있어서의, 각 성분의 함유량, 점착제 조성물에 포함되는 금속 이온 농도, 기재의 종류, 표면 자유 에너지 X, W, Y, Z, 및 점착제 조성물 및 점착층의 특성치를 나타낸다.
Figure 112020023558122-pct00017
Figure 112020023558122-pct00018
표 2에 나타내는 종류의 (A) 점착성 고분자, (B) 도전성 고분자 착체 및 (C) 용매/분산매를, 표 2에 나타내는 질량비가 되도록 믹서에 채운 후, 교반 및 혼합함으로써, 점착제 조성물을 얻었다.
<점착제 조성물의 특성 평가>
얻어진 점착제 조성물의 금속 이온 농도, 혼합 안정성 및 증점성을 평가하였다.
(금속 이온 농도의 평가)
점착제 조성물에 포함되는 금속 이온 농도에 관해서는, ICP 발광 분광 분석 장치(ICPE-90000, Shimadzu Corporation 제조)를 이용하여, Na, K, Mg, Ca, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ti 이온의 정량 분석을 수행하였다.
그 결과, 실시예 1∼7, 9∼12 및 비교예 1∼4에 관해서는, 이들 이온의 합계량이 도전성 고분자 착체의 질량에 대하여 1 ppm 미만이었다. 다른 한편, 실시예 8에 관해서는, 주로 Fe 이온이 도전성 고분자 착체의 질량에 대하여 17,300 ppm의 고농도임이 밝혀졌다.
(혼합 안정성의 평가)
이들 중에서, 혼합 안정성에 관해서는, 점착성 고분자와 도전성 고분자 착체를 혼합하고나서 3 일 후의 점착제 조성물에 대하여, 응집 침전물의 존재를 육안으로 확인하였다. 이 때, 응집 침전물이 확인되지 않았던 점착제 조성물을 "○"으로 평가하고, 응집 침전물이 약간 확인된 점착제 조성물을 "Δ"로 평가하고, 응집 침전물이 풍부하게 확인된 점착제 조성물을 "×"로 평가하였다.
그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12에서는, 응집 침전물이 거의 확인되지 않았고, 즉, 이들 모두 "○" 또는 "Δ"로 평가되었다. 다른 한편, 비교예 2, 3 및 4는 응집 침전물이 확인되었기 때문에 "×"로 평가되었다. 이로부터, 응집 침전물의 저감은, 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온을 사용함으써 도전성 고분자의 착체를 형성시키는 것, 점착성 고분자에 대하여 도전성 고분자 착체의 함유량을 저감시키는 것, 및 용매 또는 분산매로서 비수계의 용매 또는 분산매를 사용하는 것에 의해 나타나는 것이 추찰된다.
(증점성의 평가)
또한, 점착제 조성물의 증점성에 관해서는, 40℃의 항온기에서 1주일 동안 보관하여 경시 촉진시킨 후, 경시 후의 점착제 조성물의 점도를 동일한 방법에 의해 측정하여, 40℃에서 1주일 동안 보관한 전후의 점도의 증가율을 계산하고, 이하의 기준에 따라 3 단계로 증점성을 평가하였다.
○: 점도 증가율이 10% 이하인 경우
Δ: 점도 증가율이 10% 초과 100% 이하인 경우
×: 점도 증가율이 100% 초과인 경우
여기서, 점도의 측정은 점도계(B II형, Toki Sangyo Co., Ltd. 제조)를 이용하여 25℃에서의 초기 점도를 측정하여 수행하였다.
그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼7 및 9∼12의 점도 증가율은 10% 이하였고, 이들 모두는 "○"로 평가되었다. 다른 한편, 실시예 8의 점도 증가율은 100%를 초과하고 있고, "×"로 평가되었다. 이로부터, 점착제 조성물에 있어서의 금속 이온의 함유량을 저감시킴으로써, 점착제 조성물의 보존성을 향상시킬 수 있는 것이 추찰된다.
(점착층의 특성 평가)
또한, 실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 점착제 조성물을, 표 2에 기재된 기재 상에, 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 적층시킨 후, 90℃의 온도에서 5 분 동안 건조시켜 점착층을 형성하고, 이에 의해 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트의 표면 저항율, 전체 광선 투과율, 헤이즈 및 박리 대전압을 측정하였다.
(표면 저항율의 측정)
온도 23℃ 및 습도 50% RH의 분위기 하, 저항률계(Hi-Rester UX MCP-HT800, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 인가 전압 1000 V에서, JIS-K-6911에 따라 표면 저항율을 측정하였다.
그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12의 점착층의 표면 저항율이 1×1013Ω/□ 미만, 더욱 구체적으로는 8×1012Ω/□ 이하였다. 특히, 실시예 1∼7, 9, 10 및 12에서는, 점착층의 표면 저항율이 1×1013Ω/□ 미만, 더욱 구체적으로는 8×1011Ω/□ 이하였다. 다른 한편, 비교예 1, 3 및 4에서는, 점착층의 표면 저항율이 1×1013Ω/□ 이상이었다. 이로부터, 점착층의 표면 저항율의 저감은, 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온을 사용하여 도전성 고분자의 착체를 형성시키는 것, 점착성 고분자에 대하여 도전성 고분자 착체의 함유량을 증가시키는 것, 및 용매 또는 분산매로서 비수계의 용매 또는 분산매를 사용하는 것에 의해 달성되는 것이 추찰된다.
(표면 자유 에너지의 측정)
점착성 고분자 및 도전성 고분자 착체를 점착제 조성물과 동일한 비율로 포함하는 용액을 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지 W, 점착성 고분자를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지 X, 기재의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지 Y, 및 도전성 고분자 착체를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지 Z는, 기재의 표면 또는 도공막에 대한 유동 파라핀 및 글리세린의 접촉각을 자동 접촉각 측정 장치(OCA 15EC, Data Physics Corp. 제조)를 이용하여 측정한 후, 5 회 측정의 결과의 평균치에 기초하여 확장 Fowkes 식 및 Young 식에 이를 적용함으로써 얻었다.
그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12에서는, |X-Y|가 3.0 [mN/m] 이상, |X-W|가 0.1 [mN/m] 이상, |Y-W|가 4.0 [mN/m] 이상이고, 즉, 모두 높은 값을 나타냈다.
(전체 광선 투과율 및 헤이즈의 측정)
얻어진 점착 시트로부터 기재를 박리하여 점착층을 취출하고, 투명한 유리에 접합하여 시험편을 제조한 후, 헤이즈 미터(HM-150, Murakami Color Research Laboratory 제조)를 이용하여, 점착층의 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
그 결과, 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12에서는, 전체 광선 투과이 89% 이상의 높은 값을 나타냈으며, 헤이즈는 2.1% 이하의 작은 값을 나타냈다. 다른 한편, 비교예 2에서는, 전체 광선 투과율이 74.9%로 낮았고, 헤이즈는 3.1%의 높은 값을 가졌다. 이로부터, 광선 투과율을 향상시키는 효과 및 헤이즈를 저감시키는 효과는, 점착성 고분자에 대하여 도전성 고분자 착체의 함유량을 저감시킴으로써 달성될 수 있는 것이 추찰된다.
(박리 대전압의 측정)
아크릴판(70 mm×150 mm×1 mm) 및 트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 편광판(AG 편광판, 플레인 편광판)을, 편광판의 AG 표면 및 플레인 표면이 외측에 위치하도록 접합하여 적층체를 형성시킨 후, 제전기(SJ-F300, KEYENCE Corp. 제조)에 의해 제전하였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 40 mm×150 mm로 재단한 후, 미리 제전해 둔 적층체의 AG 표면 및 플레인 표면에 2 kg 고무 롤러를 이용하여 압착시켰다. 기온 25℃ 및 습도 65%의 조건 하에서 1 일 동안 방치한 후, 재차 제전하고, 추가로 박리 속도 30 m/분 및 박리 각도 180°에서 박리시의 적층체의 표면 전위를, 전위 측정기(SK-200, KEYENCE Corp. 제조)에 의해 측정하였다.
그 결과, 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼12에서는, 박리 대전압이 0.9 kV 이하였다. 특히, 실시예 1∼7 및 9∼12에서는, 박리 대전압이 0.7 kV 이하였다. 다른 한편, 비교예 1, 3 및 4에서는, 박리 대전압이 0.9 kV 초과였다. 이로부터, 점착 시트의 박리 대전압을 저하시킬 수 있는 효과는, 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온을 사용하여 도전성 고분자의 착체를 형성시키는 것, 점착성 고분자에 대하여 도전성 고분자 착체를 소정량 이상 포함시키는 것, 및 용매 또는 분산매로서 비수계의 용매 또는 분산매를 사용하는 것에 의해 달성되는 것이 추찰된다.

Claims (9)

  1. (A) (메트)아크릴계, 우레탄계 및 폴리올레핀계 단위 구조 중 1종 이상으로 이루어지는 반복 단위를 포함하는 점착성 고분자;
    (B) 공역계 고분자, 및 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온(polyanion)을 포함하는 도전성 고분자 착체; 및
    (C) 비수계의 용매 또는 분산매
    를 포함하며,
    상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 상기 도전성 고분자 착체를 0.1 질량부 이상 10 질량부 미만 함유하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물 중의 금속 이온 농도가, 상기 (B) 도전성 고분자 착체에 대하여 질량비로 10,000 ppm 미만인 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 점착층의 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 점착제 조성물을 형성하고 건조시켜 얻어진 점착층은, 표면 저항율이 1×1013Ω/□ 미만이고, 전체 광선 투과율이 80% 이상이며, 헤이즈가 3% 이하인 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물로부터 형성된 점착층을 포함하는 점착 시트.
  5. 제4항에 있어서, 기재의 표면에 상기 점착층이 적층되어 있고,
    상기 점착성 고분자를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 X로 하고, 상기 기재의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 Y로 하고, 상기 도전성 고분자 착체를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 Z로 했을 때, 이하의 식 (a) 및 식 (b)를 만족하는 점착 시트.
    Figure 112020023558122-pct00019

    Figure 112020023558122-pct00020
  6. 제4항에 있어서, 상기 점착성 고분자를 단독으로 도공했을 때에 얻어지는 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 X로 하고, 상기 점착성 고분자 및 상기 도전성 고분자 착체를 포함하는 용액의 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 W로 했을 때, 이하의 식 (c)를 만족시키는 점착 시트.
    Figure 112020023558122-pct00021
  7. 제4항에 있어서, 기재의 표면에 상기 점착층이 적층되어 있고,
    상기 기재의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 Y로 하고, 상기 점착성 고분자 및 상기 도전성 고분자 착체를 포함하는 용액의 도공막의 표면에 있어서의 표면 자유 에너지를 W로 했을 때, 이하의 식 (d)를 만족시키는 점착 시트.
    Figure 112020023558122-pct00022
  8. 제4항에 있어서, 트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 피착체에 접합시켜 30 m/분의 속도로 박리했을 때의 박리 대전량이 0.9 kV 이하인 점착 시트.
  9. 제4항에 따른 점착 시트로 형성된 프로텍트 필름.
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