JP2020529511A - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、極性の低い溶媒又は分散媒に安定して溶解又は分散しており、高い光線透過率を有し、且つ高機能な帯電防止特性を有する粘着剤組成物及び粘着シートを提供することである。 （Ａ）（メタ）アクリル系、ウレタン系、シリコーン系及びポリオレフィン系の単位構造のうち１種以上を繰り返してなる粘着性高分子と、（Ｂ）共役系高分子と、ブロック共重合体構造を有するポリアニオンと、を含む導電性高分子錯体と、（Ｃ）非水系の、溶媒又は分散媒と、を含有し、前記粘着性高分子１００質量部に対し、前記導電性高分子錯体を０．１質量部以上１０質量部未満含有する、粘着剤組成物である。

Description

本発明は粘着剤組成物及び粘着シートに関し、特に、剥離時等において高い帯電防止性を有する粘着剤組成物と、それを用いた粘着シートに関する。

帯電防止性を有する粘着剤は、表面プロテクトフィルムの粘着層として用いられ、例えば、Ｆｌａｔ Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙ（ＦＰＤ）等の光学部材・電子部品を加工し、又は運搬する際に、表面への傷や汚れが付くことを防ぐ目的で用いられる。このような帯電防止性を有する粘着剤を表面プロテクトフィルムに用いることで、剥離時に発生する静電気の帯電による、粘着シートを貼付していた対象物への埃や塵等の異物の付着や、静電気放電による電子部品等への電気的な不具合を防ぐことができる。

ここで、粘着剤に帯電防止性能を付与する帯電防止剤としては、イオン性化合物や、無機フィラー等が挙げられる。しかし、界面活性剤や、イオン液体のようなイオン性化合物を粘着剤に混合して用いた場合には、粘着層から帯電防止剤がブリードアウトするため、粘着層を剥離した際に被着体の表面を汚染する問題点があった。また、炭素系材料、金属、金属酸化物のような無機フィラーを粘着剤に混合して用いた場合には、無機フィラーには有色のものが多いために、保護フィルムの光線透過率を損ねるという問題点や、粘着剤や有機溶剤と混合した際の混合性、混合後の経時的な分散安定性が悪くなる等の問題点があった。

他方で、光線透過率が高く導電性を有する導電性高分子を帯電防止剤として用いた場合には、より高機能な帯電防止特性を期待できる。

しかしながら、現在、広く用いられている導電性高分子は、水分散型のｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）からなるため、非水溶媒系の粘着剤に直接添加することは困難であった。

そこで、粘着剤の帯電防止剤として適用するために、粘着層と帯電防止層とを別個の層によって構成することで、帯電防止性能を付与した粘着シートが知られている（特許文献１）。しかし、特許文献１の粘着シートは、粘着層と帯電防止層とを別個の層にする必要があるため、製造工程が煩雑である。

また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液に相間移動触媒を用いることで有機溶剤に分散させ、帯電防止剤に用いることが検討されている（特許文献２）。しかし、特許文献２の検討では、メチルエチルケトンのような極性が比較的高い分散媒にしか分散せず、極性の低い分散媒には安定して分散しないため、この分散液を用いることが可能な粘着剤との組み合わせについての制限が大きい。

他方で、非極性溶媒にも安定して分散する導電性高分子としては、ポリチオフェンと、スチレン−ジエンブロックコポリマーに基づくスルホン化合成ゴムと、を含む導電性高分子錯体が知られている（特許文献３）。しかし、この錯体を用いたときの帯電防止性能の調整については、更なる知見が求められていた。

米国特許出願公開第２０１２／０２０２０５５号明細書 米国特許出願公開第２００６／０２０２１７１号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２７０５３７号明細書

本発明は、極性の低い溶媒又は分散媒に安定して溶解又は分散しており、高い光線透過率を有し、且つ高機能な帯電防止特性を有する粘着剤組成物と、それを用いた粘着シートを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の粘着性高分子と導電性高分子を含有させ、これらの含有量の比率を所定の範囲内にすることにより、上記目的を達成できることを見出した。

（１）本発明の第１の発明は、（Ａ）（メタ）アクリル系、ウレタン系、シリコーン系及びポリオレフィン系の単位構造のうち１種以上を繰り返してなる粘着性高分子と、（Ｂ）共役系高分子と、ブロック共重合体構造を有するポリアニオンとを含む導電性高分子錯体と、（Ｃ）非水系の、溶媒又は分散媒と、を含有し、前記粘着性高分子１００質量部に対し、前記導電性高分子錯体を０．１質量部以上１０質量部未満含有する、粘着剤組成物である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記粘着剤組成物中の金属イオン濃度が、前記（Ｂ）導電性高分子錯体に対して質量比で１０，０００ｐｐｍ未満である、粘着剤組成物である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記粘着剤組成物から乾燥膜厚が１０μｍとなるように粘着層を形成して乾燥させたときの前記粘着層は、表面抵抗率が１×１０^１３Ω／□未満であり、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズが３％以下である、粘着剤組成物である。

（４）本発明の第４の発明は、第１から第３の発明のいずれかにおける粘着剤組成物から形成される粘着層を備えた、粘着シートである。

（５）本発明の第５の発明は、第４の発明において、基材の表面に前記粘着層が積層されており、前記粘着性高分子を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＸとし、前記基材の表面における表面自由エネルギーをＹとし、前記導電性高分子錯体を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＺとしたとき、以下の式（ａ）及び式（ｂ）を満たす、粘着シートである。
｜Ｘ−Ｙ｜≧３．０ｍＮ／ｍ ・・・（ａ）
Ｘ≦Ｚ≦Ｙ、又は、Ｙ≦Ｚ≦Ｘ ・・・（ｂ）

（６）本発明の第６の発明は、第４の発明において、前記粘着性高分子を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＸとし、前記粘着性高分子及び前記導電性高分子錯体を含む溶液の塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＷとしたとき、以下の式（ｃ）を満たす、粘着シートである。
｜Ｘ−Ｗ｜≧０．１ｍＮ／ｍ ・・・（ｃ）

（７）本発明の第７の発明は、第４の発明において、基材の表面に前記粘着層が積層されており、前記基材の表面における表面自由エネルギーをＹとし、前記粘着性高分子及び前記導電性高分子錯体を含む溶液の塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＷとしたとき、以下の式（ｄ）を満たす、粘着シートである。
｜Ｙ−Ｗ｜≧４．０ｍＮ／ｍ ・・・（ｄ）

（８）本発明の第８の発明は、第４から第７の発明のいずれかにおいて、トリアセチルセルロースからなる被着体に貼り合わせて３０ｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの剥離帯電量が、０．９ｋＶ以下である、粘着シートである。

（９）本発明の第９の発明は、第４から第８の発明のいずれかの粘着シートからなる、プロテクトフィルムである。

本発明によれば、極性の低い溶媒又は分散媒に安定して溶解又は分散しており、高い光線透過率を有し、且つ高機能な帯電防止特性を有する粘着剤組成物及び粘着シートを得ることができる。

また、本発明の粘着剤組成物は、高機能な帯電防止特性を有するため、剥離時に発生する静電気の帯電による異物の付着や、静電気放電による電子部品等への電気的な不具合を低減させた表面プロテクトフィルムとして期待できる。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

≪粘着剤組成物について≫
本発明の粘着剤組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル系、ウレタン系、シリコーン系及びポリオレフィン系の単位構造のうち１種以上を繰り返してなる粘着性高分子、及び（Ｂ）共役系高分子と、ブロック共重合体構造を有するポリアニオンとを含む導電性高分子錯体が、（Ｃ）非水系の溶媒又は非水系の分散媒に、溶解又は分散している。

本明細書における「溶液」は、分散液も含む概念であり、溶媒又は分散媒に溶解又は分散している状態を指す。

＜（Ａ）粘着性高分子＞
本発明の粘着剤組成物に用いられる粘着性高分子は、少なくとも使用温度において粘着性を有する高分子であり、室温で粘着性を有することが好ましい。粘着性高分子は、（メタ）アクリル系、ウレタン系、シリコーン系及びポリオレフィン系の単位構造のうち１種以上を繰り返してなるものであり、共重合体であってもよい。このような粘着性高分子を用いることで、粘着剤組成物の粘着物性を好適に調整することができる。

以下、（メタ）アクリル系の単位構造を有する高分子である（メタ）アクリル系ポリマーと、ウレタン系の単位構造を有する高分子であるウレタン系ポリマーと、シリコーン系の単位構造を有する高分子であるシリコーン系ポリマーと、ポリオレフィン系の単位構造を有する高分子であるポリオレフィン系ポリマーの各々について説明する。

［（Ａ１）（メタ）アクリル系ポリマー］
このうち、（メタ）アクリル系ポリマーとしては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方を主成分とする重合性不飽和結合を有するモノマーの重合によって形成されるものを用いることができる。すなわち、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一方から誘導される繰り返し単位（（メタ）アクリル酸エステル成分単位）を、単量体換算で５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上の量で有している。（メタ）アクリル系ポリマーの具体例としては、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／アクリル酸の共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／アクリル酸の共重合体、アクリル酸２−メトキシエチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／アクリル酸の共重合体、アクリル酸２−メトキシエチル／アクリル酸２−ヒドロキシエチル／アクリルアミドの共重合体を例示することができる。

（メタ）アクリル系ポリマーの繰り返し単位を誘導するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、炭素数３〜１４の脂環族アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル、炭素数６〜１４の芳香族アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルを用いることができる。

ここで、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルを例示することができる。炭素数３以上のアルキル基については、直鎖構造であっても分岐構造を有していてもよい。また、炭素数３〜１４の脂環族アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルとしては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルを例示することができ、炭素数６〜１４の芳香族アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルとしては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

また、（メタ）アクリル系ポリマーは、上記の（メタ）アクリル酸エステル成分単位のほかに、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体から誘導される繰り返し単位を有していてもよい。このような単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピルのような（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩等の塩、エチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ジプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステルのような（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステルのような多価（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸（ただし（メタ）アクリル酸を除く）、これらの塩並びにこれらの（部分）エステル化合物及び酸無水物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類を例示することができる。上記単量体は単独であるいは組み合わせて、（メタ）アクリル酸エステルと共重合させることができる。

（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、室温下で粘着性を付与する観点から、５０，０００以上２，０００，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると、得られる粘着剤層の耐熱性能が著しく低下することがあり、重量平均分子量が２，０００，０００を超えると、均一な流延が困難になることがある。ここで、（メタ）アクリル系ポリマーをはじめ、粘着性高分子の重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって求めることができる。

また、（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、同様に室温下で粘着性を付与する観点から、−８５℃以上０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が０℃を超えるものは、粘着剤組成物のタックが低下し、−８５℃未満のものは剥離特性が低下する場合があるからである。

また、（メタ）アクリル系ポリマーにはヒドロキシル基が含まれる場合があるが、本発明における導電性高分子錯体との混合性の観点から、当該ポリマーの水酸基価としては１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

［（Ａ２）ウレタン系ポリマー］
また、ウレタン系ポリマーとしては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるものを用いることができ、粘着剤として機能し得る各種ウレタン系ポリマー、より具体的には、エーテル系ポリウレタン、エステル系ポリウレタン、カーボネート系ポリウレタン等の中から、適切なものを採用し得る。

ここで、ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられ、−ＯＨ基の数の観点からは、ジオール化合物であってもよい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの成分は、２種類以上を用いて反応させることもできる。

（Ａ２）成分のウレタン系ポリマーは、室温下での粘着性付与の観点から、重量平均分子量が３，０００以上５００，０００以下、さらに好ましくは５，０００以上４００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を３，０００以上にすることで、得られる粘着剤層の耐熱性能の著しい低下を抑えることができる。また、重量平均分子量を５００，０００以下にすることで、均一な流延を容易にすることができる。

［（Ａ３）シリコーン系ポリマー］
シリコーン系ポリマーは、オルガノポリシロキサンを主鎖部分に有するポリマーである。シリコーン系ポリマーとしては、粘着剤として機能し得る各種シリコーン系ポリマーを用いることができ、付加反応型、過酸化反応型及び縮合反応型のうち、いずれを使用してもよい。

シリコーン系ポリマーには、架橋反応を速めて所望の特性を有する粘着層を得るために、触媒を添加することができる。かかる触媒としては、例えば、白金微粒子、塩化白金酸及びその誘導体等の白金系触媒が挙げられる。触媒の添加量は特に制限されないが、例えば、シリコーン系ポリマーを１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部、より好ましくは０．１０質量部を下限とすることができる。他方で、触媒の添加量の上限は、好ましくは５．０質量部、より好ましくは１．０質量部としてもよい。

［（Ａ４）ポリオレフィン系ポリマー］
ポリオレフィン系ポリマーとしては、常温ではエラストマーとしての性質を示し、且つ高温で熱可塑性を示す熱可塑性エラストマーを、好ましく用いることができる。柔軟性や追従性の観点から、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、ポリイソブチレン、塩素化ポリエチレン等のオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体等のスチレン系エラストマー；熱可塑性ポリエステル系エラストマー；熱可塑性ポリウレタン系エラストマー；熱可塑性アクリル系エラストマー；等の熱可塑性エラストマーのうち１種又は２種以上を用いることができ、その中でも、ガラス転移温度が室温以下（例えば２０℃以下）である熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。

なお、本発明の粘着剤組成物では、粘着性高分子として、単独で使用しても、２種以上併用してもよい。

また、粘着性高分子は、粘着剤組成物の作製を容易にするため、後述する（Ｃ）溶媒又は分散媒に溶解又は分散した状態で、粘着剤組成物の作製に用いることが好ましい。

さらに、本発明の粘着高分子としては、コストと粘着物性のバランスと透明性に優れることから、（メタ）アクリル系ポリマーが好ましい。

＜（Ｂ）導電性高分子錯体＞
本発明の粘着剤組成物に含まれる（Ｂ）導電性高分子錯体は、（Ｂ１）共役系高分子及び（Ｂ２）ポリアニオンを含むものである。より具体的には、ブロック共重合体構造を有する（Ｂ２）ポリアニオンの存在下で、モノマーを酸化的に重合して共役系高分子を形成することで、得られるものである。

本発明の粘着剤組成物における（Ｂ）導電性高分子錯体の濃度は、（Ａ）粘着性高分子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上とする。導電性高分子錯体の濃度を０．１質量部以上にすることで、粘着剤組成物から粘着層を形成させたときに、粘着層の表面抵抗率が下がるため、粘着層を剥離させたときの静電気の発生を抑えることができる。他方で、（Ｂ）導電性高分子錯体の濃度は、（Ａ）粘着性高分子１００質量部に対して、好ましくは１０．０質量部未満、より好ましくは８．０質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下とする。導電性高分子錯体の濃度を１０．０質量部未満にすることで、粘着剤組成物の混合安定性を高めて粘着剤組成物への凝集沈殿物の形成を低減させることができ、且つ、粘着層における光線透過率を高めてヘイズを小さくすることができる。

［（Ｂ１）共役系高分子］
導電性高分子錯体に含まれる共役系高分子としては、電気伝導性ポリマーとして存在するポリチオフェンを含むことが好ましい。

ここで、ポリチオフェンは、好ましくは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位
（式中、
Ｒ_４及びＲ_５は、互いに独立に、各々、Ｈ、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１８アルキルラジカル又は置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１８アルコキシラジカルを表し、Ｒ_４及びＲ_５は一緒に、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_８アルキレンラジカル（この置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_８アルキレンラジカルにおいて、１以上のＣ原子は、ＯもしくはＳから選択される１以上の同一のもしくは異なるヘテロ原子によって置き換えられてもよく、好ましくはＣ_１−Ｃ_８ジオキシアルキレンラジカルである）、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_８オキシチアアルキレンラジカル、又は置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_８ジチアアルキレンラジカル、又は置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_８アルキリデンラジカル（この置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_８アルキリデンラジカルにおいて、少なくとも１つのＣ原子は、ＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置き換えられてもよい）を表す）
を含む。

より好ましくは、一般式（Ｉ−ａ）及び／又は（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン
（式中、
Ａは、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_５アルキレンラジカル、好ましくは置換されていてもよいＣ_２−Ｃ_３アルキレンラジカルを表し、
ＹはＯ又はＳを表し、
Ｒ_６は、直鎖状もしくは分枝状の、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１８アルキルラジカル、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_１４アルキルラジカル、置換されていてもよいＣ_５−Ｃ_１２シクロアルキルラジカル、置換されていてもよいＣ_６−Ｃ_１４アリールラジカル、置換されていてもよいＣ_７−Ｃ_１８アラルキルラジカル、置換されていてもよいＣ_７−Ｃ_１８アルカリールラジカル、置換されていてもよいＣ_１−Ｃ_４ヒドロキシアルキルラジカル、又はヒドロキシルラジカルを表し、
ｙは、０〜８の整数、好ましくは０、１又は２、特に好ましくは０又は１を表し、
複数のラジカルＲ_６がＡに結合されている場合、それらは、同じであってもよいし又は異なってもよい）
である。

ここで、一般式（Ｉ−ａ）は、置換基Ｒ_６が、アルキレンラジカルＡにｙ個結合されていてもよいと理解されるべきである。

さらに好ましくは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（Ｉ−ａａ）及び／又は一般式（Ｉ−ａｂ）の繰り返し単位を含むポリチオフェン
（式中、Ｒ_６及びｙは、これまでに与えられた意味を有する）
である。

最も好ましくは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンは、一般式（Ｉ−ａａａ）及び／又は一般式（Ｉ−ａｂａ）のポリチオフェンを含むポリチオフェンである。

本明細書において、接頭辞「ポリ」は、複数の同一の又は異なる繰り返し単位が当該ポリチオフェンの中に含まれるということを意味すると理解されたい。このポリチオフェンは、合計ｎ個の、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含み、ｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数であることができる。ポリチオフェン内の一般式（Ｉ）の繰り返し単位は、いずれも同一であってもよいし又は異なってもよい。いずれも同一の一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。

共役系高分子の末端基は、各々Ｈを有することが好ましい。

共役系高分子としては、特に好ましくは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）又はポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）、すなわち、Ｙ＝Ｓである式（Ｉ−ａａａ）、（Ｉ−ａｂａ）又は（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位を含むホモポリチオフェンであり、（Ｉ−ａａａ）の繰り返し単位を含むホモポリマー（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））が最も好ましい。

また、共役系高分子はカチオン性であり、「カチオン性」は、当該ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。ラジカルＲ_４及びＲ_５の置換基に応じて、上記ポリチオフェンは、構造単位に正電荷及び負電荷を有していてもよく、この場合この正電荷はポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、スルホネート又はカルボキシレート基によって置換されたラジカルＲ上に存在してもよい。その場合、このポリチオフェン主鎖の正電荷は、ラジカルＲ上に存在してもよいアニオン性基によって一部又は完全に飽和していてもよい。全体で見ると、これらの場合のポリチオフェンは、カチオン性であってもよく、電荷を帯びていなくてもよく、又はアニオン性でさえあってもよい。とはいうものの、本発明に関しては、それらはすべてカチオン性ポリチオフェンと考えられる。なぜなら、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要だからである。正電荷は式には示されていない。なぜなら、その正電荷は共役して非局在化しているからである。正電荷の数は、しかしながら、少なくとも１であり且つ多くともｎである（ここでｎはこのポリチオフェン内の（同一の又は異なる）すべての繰り返し単位の総数である）。

共役系高分子の基となるチオフェンモノマーとしては、置換されていてもよい３，４−アルキレンジオキシチオフェンを用いることができ、例として、一般式（ＩＩ）
（式中、Ａ、Ｒ_６及びｙは式（Ｉ−ａ）に関連して記載した意味を有し、複数のラジカルＲがＡに結合されている場合、それらは、同じであってもよいし又は異なってもよい．）
によって表すことができる。

より好ましいチオフェンモノマーとしては、置換されていてもよい３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いることができ、最も好ましくは、非置換３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いることができる。

［（Ｂ２）ポリアニオン］
導電性高分子錯体にドーパントとして含まれるポリアニオンとしては、ブロック共重合体構造を有するものを用いることができ、例えばスルホン化合成ゴムを用いることが好ましい。スルホン化合成ゴムは、少なくとも部分的にスルホン化された、スチレン単位とジエン単位とを有するブロックコポリマーである。このようなブロック共重合体構造を有するポリアニオンを用いることで、粘着剤組成物への凝集沈殿物の形成を低減させることができ、粘着層の表面抵抗率を低減させることができ、また、粘着剤組成物から形成される粘着層を剥離した際の静電気の発生を低減させることができる。

本明細書において、用語「スルホン化」は、関与するスチレン単位及び／又はジエン単位において、好ましくは水素化されていてもよいブタジエン又はイソプレン単位において、これらの単位の少なくとも１つのＣ原子に硫黄原子を介して−ＳＯ_３Ｘ基が結合されている（Ｘは、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋又はＬｉ^＋からなる群から選択されることが好ましく、Ｈ^＋であることがより好ましい）ことを意味すると理解される。−ＳＯ_３Ｘ基が、ほぼすべて、スチレン単位に結合されており、従ってスルホン化スチレン単位が存在する場合が特に好ましい。

また、本明細書において、用語「水素化された、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンブロックコポリマー」又は「水素化された、スチレン−イソプレンブロックコポリマー」は、それぞれ、ジエン単位の二重結合は水素化されているが、スチレン単位の芳香環系は水素化されていないブロックコポリマーを意味すると理解される。さらに、用語「スチレン−ジエンブロックコポリマー」は、少なくともスチレン及びジエンモノマー単位を含むポリマーを意味すると理解され、従って、さらなるコモノマーの存在は排除されない。

また、本明細書において、用語「アルキル置換されたスチレン−ジエンブロックコポリマー」は、スチレン単位がアルキル置換されているブロックコポリマーを意味すると理解され、この場合、特にメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基がアルキル置換基として考慮される。

ここで、「スルホン化スチレン単位」は、好ましくは、単位（ＩＩＩ）
を意味すると理解され、他方、「スルホン化ブタジエン単位」は、好ましくは、例えば単位（ＩＶ）
を意味すると理解される。

単位（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に示される酸の代わりに、そのスルホネート基は、塩の形態で、例えばアンモニウム塩又はアルカリ塩の形態で、特にＮａ^＋、Ｋ^＋又はＬｉ^＋の塩の形態で結合されていてもよい。

好ましくは、本発明に係る錯体にスルホン化合成ゴムとして含まれる水素化されているか又は水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンコポリマーは、好ましくは、スチレン−ジエンコポリマー（これは、任意に、水素化されていてもよい）をスルホン化することにより得ることができる。

当該水素化されているか又は水素化されていない、部分的にアルキル置換されていてもよいスチレン−ジエンコポリマーは、基本的に、スチレン−ジエンブロックコポリマーである。本発明に関する「ブロック」は、好ましくは、互いに連続する少なくとも２、好ましくは少なくとも４、さらにより好ましくは少なくとも６、さらにより好ましくは少なくとも８、最も好ましくは少なくとも１０の同一のモノマー単位からなるポリマー単位であると理解される。

従って、この水素化されているか又は水素化されていないブロックコポリマーは、スチレン単位だけがブロック的に存在するコポリマー、ジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）だけがブロック的に存在するコポリマー、又はジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）及びスチレン単位の両方がブロック的に存在するコポリマーであってもよい。例えばモノマー状のスチレン単位及びジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）に加えてスチレンブロックが存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマー、モノマー状のスチレン単位及びジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）に加えてジエンブロック（もしくはジエン単位の水素化された形態のブロック）が存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマー、モノマー状のジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）に加えてスチレンブロック及びジエンブロック（もしくはジエン単位の水素化された形態のブロック）が存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマー、モノマー状のスチレン単位に加えてスチレンブロック及びジエンブロック（もしくはジエン単位の水素化された形態のブロック）が存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマー、又はモノマー状のジエン単位（もしくはジエン単位の水素化された形態）及びモノマー状のスチレン単位に加えてスチレンブロック及びジエンブロック（もしくはジエン単位の水素化された形態のブロック）が存在する水素化されているかもしくは水素化されていないブロックコポリマーも想定される。

特定の実施形態によれば、スルホン化合成ゴムは、ブロックＡがスルホン化ポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢが水素化されているか又は水素化されていない、しかしながら好ましくは水素化されたポリイソプレンブロック（完全水素化ポリイソプレンブロックは、化学的には、交互共重合したエチレン−プロピレン単位のブロックに対応する）に対応する構造Ａ−Ｂ−Ａを持つ、水素化されているか又は水素化されていない、好ましくは水素化されたスチレン−イソプレンブロックコポリマーを含む。ブロックＡ及びＢの長さは、好ましくは少なくとも５モノマー単位、特に好ましくは少なくとも１０単位、最も好ましくは少なくとも２０単位である。

別の特定の実施形態によれば、スルホン化合成ゴムは、ブロックＡがｔｅｒｔ−ブチル基で少なくとも部分的に置換されているポリスチレンブロックに対応し、ブロックＢが水素化されているか又は水素化されていない、しかしながら好ましくは水素化されたポリイソプレンブロック（完全水素化ポリイソプレンブロックは、化学的には、交互共重合したエチレン−プロピレン単位のブロックに対応する）に対応し、ブロックＣがスルホン化ポリスチレンブロックに対応する構造Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ａを持つ、水素化されているか又は水素化されていない、好ましくは水素化されたスチレン−イソプレンブロックコポリマーを含む。ブロックＡ、Ｂ及びＣの長さは、好ましくは少なくとも５モノマー単位、特に好ましくは少なくとも１０単位、最も好ましくは少なくとも２０単位である。このようなコポリマーは、例えば、米国、ヒューストンのＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から、製品名ＮＥＸＡＲ（登録商標）で入手することができる。

スルホン化のために使用される水素化されているかもしくは水素化されていないスチレン−ジエンブロックコポリマーにおける、ジエン単位に対するスチレン単位の質量比に関しては、基本的には限定はない。例えば、当該ブロックコポリマーは、５〜９５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％、最も好ましくは２５〜６５質量％の重合したスチレンと、９５〜５質量％、好ましくは８０〜１５質量％、最も好ましくは６５〜２５質量％の重合した水素化されていてもよいジエンに基づくことができ、このとき、水素化されていてもよいジエン及びスチレンの総量は、好ましくは１００質量％である。しかしながら、このスチレン単位及び水素化されていてもよいジエン単位に加えてさらなるモノマー単位が当該ブロックコポリマーの中に存在する場合には、この総量は、合計して１００質量％になる必要はない。

このスルホン化合成ゴムと併用して、このスルホン化合成ゴムは、１０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することがさらに好ましい。この分子量は、明確な分子量を持つポリマーを使用して、特に水非混和性の溶媒又は分散媒の場合にはポリスチレンを使用し、又は、水混和性の溶媒又は分散媒の場合にはポリスチレンスルホン酸を使用して、ゲル透過クロマトグラフィによって決定される。

導電性高分子錯体における（Ｂ１）共役系高分子と（Ｂ２）ポリアニオンとの質量比（共役系高分子：ポリアニオン）は、好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲、より好ましくは１：０．２〜１：２０の範囲、さらに好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲にある。

［（Ｂ３）酸化剤及びその反応物］
導電性高分子錯体には、酸化剤やその反応物が含まれていてもよい。スルホン化合成ゴムの存在下でのチオフェンモノマーの重合反応は、酸化剤を用いることで酸化的に行われるからである。

酸化剤としては、実務面の理由から、安価で取扱いが容易な酸化剤が好ましく、例としては、例えばＦｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３等の鉄（ＩＩＩ）塩、並びに有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩及び有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。Ｃ_１−Ｃ_２０アルカノールの硫酸ヘミエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えばラウリル硫酸のＦｅ（ＩＩＩ）塩が、有機ラジカルを含む無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例として挙げられる。以下のものが、有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例として挙げられる：Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸及びドデカンスルホン酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩；脂肪族Ｃ_１−Ｃ_２０カルボン酸、例えば２−エチルヘキシルカルボン酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩；脂肪族ペルフルオロカルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸及びペルフルオロオクタン酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩；脂肪族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩；並びにとりわけ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、のＦｅ（ＩＩＩ）塩。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩は、それらが有機溶剤に、特に水非混和性の有機溶剤に部分的に又は完全に可溶であるという応用面での大きな長所を有する。また、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド等の有機過酸化物も、酸化剤として使用することができる。例えば２，２’−アゾジイソブチロニトリル等の有機アゾ化合物や、過硫酸アンモニウム等の無機の酸化剤も使用することができる。酸化剤として、鉄（ＩＩＩ）塩や有機過酸化物等を用いることができるが、有機過酸化物を用いることが好ましい。

（Ｃ）溶媒又は分散媒
本発明の粘着剤組成物は、非水系の、溶媒又は分散媒を含有する。より具体的には、溶媒又は分散媒における水の濃度が、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、さらに好ましくは０．１質量％未満である溶媒又は分散媒を含有する。このような非水系の溶媒や非水系の分散媒を用いることで、粘着性高分子の粘着剤組成物への溶解及び分散を促進することができ、それにより粘着剤組成物への凝集沈殿物の形成を低減させることができる。また、非水系の溶媒や非水系の分散媒を用いることで、粘着層の表面抵抗率を低減させることができ、且つ、粘着シートの剥離帯電圧を低減させることができる。ここで、水の濃度は、例えばカールフィッシャー法により測定することができる。

溶媒又は分散媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンもしくはシクロヘプタン等の直鎖状、分枝状もしくは環状の脂肪族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール等のエーテル、例えばジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエタン及びトリクロロエテン等のハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、例えばアセトニトリル等の脂肪族ニトリル、例えばジメチルスルホキシドもしくはスルホラン等の脂肪族スルホキシド及びスルホン、例えばメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミド等の脂肪族カルボン酸アミド、例えばアセトン、メチルエチルケトンもしくはメチル−ｔ−ブチルケトン等のケトン、例えば酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢酸ブチル等のエステル、又はこれらの混合物が挙げられる。

（Ｃ）溶媒又は分散媒の含有量は、（Ａ）粘着性高分子１００質量部に対して、例えば１０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは１００質量部以上に調整することが好ましい。また、（Ｃ）溶媒又は分散媒の含有量は、（Ａ）粘着性高分子１００質量部に対して、例えば５０，０００質量部以下、より好ましくは１０，０００質量部以下、さらに好ましくは１，０００質量部に調整することが好ましい。

［その他の成分］
本発明に係る粘着剤組成物には、前記以外の他の成分として、従来公知の任意の化合物を配合することができる。また、導電性高分子錯体の導電性を高める目的で、高導電化助剤等の種々の成分が含まれていてもよい。

他方で、粘着剤組成物中の金属イオン濃度は、導電性高分子錯体に対する質量比で１０，０００ｐｐｍ未満にすることが好ましく、１，０００ｐｐｍ未満にすることがより好ましく、１０ｐｐｍ未満にすることがさらに好ましい。金属イオン濃度を１０，０００ｐｐｍ未満にすることで、粘着剤組成物への凝集沈殿物の形成を低減させることができ、また、粘着剤組成物の経時的な粘度の変化を抑えられるため、粘着剤組成物の保存性を高めることができる。また、金属イオン濃度を１０，０００ｐｐｍ未満にすることで、粘着剤組成物から粘着層を作製したときの表面抵抗率を低減し、且つ、粘着層の光線透過率を高めることができる。

ここで、粘着剤組成物において含有量を低減させるべき金属イオンとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｄイオンが挙げられる。他方で、（メタ）アクリル系ポリマーの硬化剤として用いられるＡｌや、シリコーン系ポリマーの硬化剤として用いられるＰｔについては、本明細書における「金属イオン」には含まれない。

［粘着剤組成物の特性］
本発明の粘着剤組成物は、表面抵抗率が低い粘着層を形成できるものであることが好ましい。例えば、乾燥膜厚が１０μｍとなるように粘着層を形成して乾燥させたとき、粘着層の表面抵抗率は、１×１０^１３Ω／□未満になることが好ましく、１×１０^１２Ω／□未満になることがより好ましく、１×１０^１１Ω／□以下になることがさらに好ましく、１×１０^１０Ω／□以下になることがさらに好ましい。本発明の粘着剤組成物では、表面抵抗率が低く、剥離した際に静電気の発生が低減された粘着層を形成することができる。このような粘着層を形成することで、高い帯電防止性を奏することができるため、粘着層の貼付物への、静電気の帯電による埃や塵等の異物の付着による汚染を低減させることができる。

本発明の粘着剤組成物は、全光線透過率が高く、又はヘイズが小さい粘着層を形成できるものであることが好ましい。例えば、乾燥膜厚が１０μｍとなるように粘着層を形成して乾燥させたときの、粘着層における全光線透過率は、８０％以上になることが好ましく、８５％以上になることがより好ましく、９０％以上になることがさらに好ましく、９３％以上になることがさらに好ましい。また、このときの粘着層におけるヘイズは、３％以下になることが好ましく、２％以下になることがより好ましく、１％以下になることがさらに好ましい。このような、全光線透過率が高く、又はヘイズが小さい粘着層を形成することで、粘着層の透明性が高められるため、ＦＰＤをはじめとした光学部材・電子部品の用途にも、本発明の粘着剤組成物を好ましく用いることができる。

ここで、粘着層におけるヘイズ（曇り度）は、全光線透過率をＴｔとし、拡散透過率をＴｄとした場合、（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００によって求めることができる。

≪粘着シートについて≫
本発明の粘着シートは、基材に、粘着剤組成物から形成される粘着層を備えたものである。

［基材］
粘着シートに用いられる基材は、粘着層が粘着しうる材料の中から選択され、例えばプラスチック材料、金属及び金属酸化物からなるものが挙げられる。ここで、粘着シートを介して光を透過させる用途に用いる場合には、光線透過率の高い基材、例えば光線透過率の高いプラスチック材料や、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ガラスからなる基材を用いることが好ましい。

その中でも、特にＦＰＤ等の光学部材・電子部品の表面プロテクトフィルムの用途に用いる観点からは、可塑性があり、且つ光線透過率が高いプラスチックフィルムを用いることが好ましい。このようなプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、Ｏｒｉｅｎｔｅｄ ＰｏｌｙＰｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＯＰＰ）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン又は環状ポリオレフィン又は環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、水素化されたスチレンポリマー、又は水素化されたスチレンコポリマー等のポリマーからなるものが挙げられる。特に、導電性高分子の含有量が粘着層の内部で導電パスを形成し易くする観点からは、表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以下又は４０ｍＮ／ｍ以上のものを用いることがより好ましく、ＯＰＰ又はＰＥＴを用いることがさらに好ましい。

基材の厚さは、その用途に応じて適宜設定される。例えば、表面プロテクトフィルムの用途に用いる観点からは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上とすることができる。このときの基材の厚さの上限は、好ましくは５０００μｍ以下、より好ましくは２５００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下とすることができる。

ここで、基材の表面は、表面の極性、より具体的には粘着剤組成物に対するぬれ性や化学親和性を改良するために、粘着層を形成する前に、例えばコロナ処理、プライマー処理、火炎処理、フッ素化又はプラズマ処理によって、前処理されてもよい。

必要に応じて前処理された基材の表面は、特定の表面自由エネルギーＹを有する。ここで、粘着性高分子を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＸとし、導電性高分子錯体を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＺとした場合、以下の式（ａ）及び式（ｂ）を満たすことが好ましい。
｜Ｘ−Ｙ｜≧３．０ｍＮ／ｍ ・・・（ａ）
Ｘ≦Ｚ≦Ｙ、又は、Ｙ≦Ｚ≦Ｘ ・・・（ｂ）

表面自由エネルギーＸ、Ｙ、Ｚについての式（ａ）及び式（ｂ）を満たすようにすることで、粘着剤組成物から粘着層を形成させたときに、基材と粘着性高分子の界面に、表面自由エネルギーの差を緩和するように導電性高分子錯体が集まり易くなる。それにより、導電性高分子錯体の含有量が少なくても粘着層の内部で導電パスが形成され易くなるため、粘着層の全光線透過率を高めてヘイズを小さくすることができ、且つ、粘着層の表面抵抗率を小さくすることができる。

また、粘着性高分子を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＸとし、粘着性高分子及び導電性高分子錯体を粘着剤組成物と同じ割合で含む溶液を塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＷとした場合、以下の式（ｃ）を満たすことが好ましい。
｜Ｘ−Ｗ｜≧０．１ｍＮ／ｍ ・・・（ｃ）

ここで、｜Ｘ−Ｗ｜の値は、０．１ｍＮ／ｍ以上にすることが好ましく、０．５ｍＮ／ｍ以上にすることがより好ましく、１．５ｍＮ／ｍ以上にすることがさらに好ましい。｜Ｘ−Ｗ｜が０．１ｍＮ／ｍ以上になるとき、導電性高分子が塗膜表面での存在量が多くなる傾向がある。すなわち、導電性高分子の含有量が少なくても粘着層の表面で導電パスが形成され易くなるため、粘着層の光線透過率を高めてヘイズを小さくすることができ、且つ、粘着層の表面抵抗率を高めることができる。

また、基材の表面における表面自由エネルギーをＹとし、粘着性高分子及び導電性高分子錯体を粘着剤組成物と同じ割合で含む溶液を塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＷとした場合、以下の式（ｄ）を満たすことが好ましい。
｜Ｙ−Ｗ｜≧４．０ｍＮ／ｍ ・・・（ｄ）

表面自由エネルギーＹ、Ｗについての式（ｄ）を満たすようにすることで、基材と塗工樹脂の表面自由エネルギーの差が大きくなり、それにより少なくとも基材側、もしくは乾燥面の何れかに導電性高分子が偏在化するため、導電性高分子錯体が粘着層の特定領域に集まり易くなる。そのため、導電性高分子の含有量が少なくても粘着層の内部で導電パスが形成され易くなるため、粘着層の光線透過率を高めてヘイズを小さくすることができ、且つ、粘着層の表面抵抗率を高めることができる。

表面自由エネルギーＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚの測定は、対象物に対する流動パラフィン、グリセリンの接触角を測定し、そこから計算により算出することができる。ここで、主な基材における表面自由エネルギーＹの値は、以下のとおりである。

［粘着層の形成］
必要に応じて前処理された基材に対して、粘着剤組成物を付与することで、粘着層の形成された粘着シートを得ることができる。ここで、粘着剤組成物を付与する手段としては、公知の手段を用いることができ、例えば、スピンコーティング、ディッピング（浸漬）、注ぎ込み、滴下、注入、噴霧、ドクターブレード塗布、塗装又は印刷の手段を用いて行うことができる。このうち印刷の手段としては、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷又はパッド印刷の手段を用いることができる。

基材に付与する粘着剤組成物の乾燥前膜厚は、粘着剤組成物における非揮発分の濃度や、乾燥後の粘着層の厚さに応じて設定される。例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の厚さで基材に付与することができ、また、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下の厚さで基材に付与することができる。

次いで、基材に付与された粘着剤組成物から、有機溶剤を少なくとも部分的に除去することで、粘着層を得ることができる。有機溶剤の部分的な除去は、２０℃〜２００℃の温度での乾燥によって行うことができる。ここで、特に粘着性高分子として、架橋反応等によって硬化する高分子を用いる場合は、有機溶剤の部分的な除去とともに、高分子の硬化を行ってもよい。

［粘着層］
粘着シートにおいて基材に積層される粘着層は、表面抵抗率が低いことが好ましい。このような表面抵抗率が低い粘着層によることで、粘着シートを剥離した際に静電気の発生が低減される。それにより、高い帯電防止性を奏することができるため、粘着シートを貼付していた対象物への、帯電による埃や塵等の異物の付着による汚染を低減させることができる。

ここで、粘着シートを剥離した際における帯電防止性は、例えば剥離帯電圧によって評価することが可能である。本発明の粘着シートにおける剥離帯電量は、トリアセチルセルロースからなる被着体に貼り合わせて３０ｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの剥離帯電量が、０．９ｋＶ以下であることが好ましく、０．７ｋＶ以下であることがより好ましく、０．５ｋＶ以下であることがさらに好ましく、０．３ｋＶ以下であることがさらに好ましい。

粘着層の膜厚は、粘着性高分子の種類に応じて設定され、例えば０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上の膜厚を有する。他方で、この粘着層は、例えば１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下の膜厚を有する。

［粘着シートの用途］
本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、例えば液晶素子を形成する際に用いられる偏光板、位相差板、楕円偏光板等に貼付される表面保護フィルム（プロテクトフィルム）として、好ましく用いることができる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

＜粘着性高分子溶液の準備＞
（実験例Ａ−１）
粘着性高分子として、アクリル酸２−エチルヘキシルと、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体（重量平均分子量５０万）を以下の手順で作製した。まず、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却管を備えたフラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル（２８５ｇ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（１５ｇ）、酢酸エチル（３５０ｇ）、トルエン（２３０ｇ）を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を６６℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換したアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．１５部攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が６５−６６℃に維持できるように、加熱及び冷却を３時間行った。その後、７５℃に加熱し５時間還流を行い、最後にトルエン（１２０ｇ）を添加して粘着性高分子溶液を得た。当該粘着高分子について、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定条件に従って測定した。１０５℃加熱残分（ｎＶ）についても測定し、固形分３０％であることを確認した。

＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー社製）
ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー社製）
（１）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ （ガードカラム）
（２）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ７０００ＨＸＬ
（３）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２５００ＨＸＬ
サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ^３となるように、テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

＜１０５℃加熱残分（ｎＶ）の測定方法＞
精秤したブリキシャーレ（ｎ１）にアクリル系共重合体溶液を１ｇ程度入れ、合計重量（ｎ２）を精秤した後、１０５℃で３時間加熱した。その後、このブリキシャーレを室温のデシケータ内に１時間静置し、次いで再度精秤し加熱後の合計重量（ｎ３）を測定した。得られた重量測定値（ｎ１〜ｎ３）を用いて下記式から加熱残分（ｎＶ）を算出した。
加熱残分（％）＝１００×［加熱後重量（ｎ３−ｎ１）／加熱前重量（ｎ２−ｎ１）］

（実験例Ａ−２）
粘着性高分子として、アクリル酸ｎ−ブチル（９５質量部）と、アクリル酸（５質量部）の共重合体（重量平均分子量５０万）と、トルエン及び酢酸エチルの混合液（トルエン：酢酸エチル＝５０：５０（質量比））とからなるサンプルとして、実験例Ａ−１と同様の手順で粘着性高分子溶液Ａ−２を得た。

（実験例Ａ−３）
粘着性高分子として、アクリル酸２−メトキシエチル（７２質量部）と、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２質量部）と、アクリル酸（１質量部）と、メタクリル酸メチル（２５質量部）の共重合体（重量平均分子量５０万）と、トルエン及び酢酸エチルの混合液（トルエン：酢酸エチル＝５０：５０（質量比））とからなるサンプルとして、実験例Ａ−１と同様の手順で粘着性高分子溶液Ａ−３を得た。

（実験例Ａ−４）
ウレタン系の粘着性高分子として、タケラック Ａ−５１５（三井化学社製）を用いた。タケラック Ａ−５１５はジオールとポリイソシアネートとの反応物である（特開２０１３−２２２５２６）。

（実験例Ａ−５）
シリコーン系の粘着性高分子として、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ ＳＤ ４５８７ Ｌ ＰＳＡ（東レ・ダウコーニング社製）を用いた。付加硬化反応における白金触媒としてＮＣ−２５ ＣＡＴＡＬＹＳＴを用いた。それらの混合比は１５０／０．９となるように混合した。

（実験例Ａ−６）
ポリオレフィン系の粘着性高分子として、セプトン２００２（クラレ社製）（１００質量部）と、ＦＭＲ−０１５０（三井化学社製）（２０質量部）と、ＬＶ−１００（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）（２０質量部）と、トルエンとからなる粘着性高分子溶液Ａ−６を調製した。

＜導電性高分子錯体の準備＞
（実験例Ｂ−１）
アニソール（２６２ｇ）、ベンゾイルペルオキシド（９．４ｇ）、ポリアニオンであるスルホン化ブロック高分子の溶液（Ｋｒａｔｏｎ Ｎｅｘａｒ ＭＤ９２６０、不揮発分１１％）（７５ｇ）、そしてｐ−トルエンスルホン酸（２．８ｇ）を混合し、窒素雰囲気下で３０分間攪拌した。６０℃に昇温した後、共役系高分子のモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（４．９５ｇ）を加え、４０分の時間をかけて追加のアニソール（２０ｇ）を滴下した。その後、６０℃、３時間で攪拌した。室温に戻した後で、得られた分散液を静置し、上澄みを傾瀉により取り出すことで、導電性高分子錯体の分散液を得た。このとき、当該分散液に含まれる水の含有量は、分散媒の全質量に対して１７２ｐｐｍであった。

（実験例Ｂ−２）
本実験例では、ポリアニオンを用いずに、ＰＥＤＯＴの溶剤分散液を作製した。

共役系高分子のモノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）（１．４２ｇ）と、パラトルエンスルホン酸・一水和物（ＰＴＳ・Ｈ_２Ｏ）（２．５６ｇ）を水（１２０ｇ）に溶解又は分散させ、これに酸化剤である過硫酸アンモニウム（３．１ｇ）及び硫酸第二鉄（０．０８ｇ）を添加してモノマーを重合させ、ＰＥＤＯＴ／ＰＴＳを得た。得られたＰＥＤＯＴ／ＰＴＳに対して固液分離を行った後、湿体品として取り出したものを凍結乾燥して水を除去した。

得られた粉末ＰＥＤＯＴ／ＰＴＳ（０．２ｇ）を、溶媒又は分散媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（１０ｇ）に加えて超音波分散することで、ＰＥＤＯＴ／ＰＴＳの分散液を作製した。このとき、ＰＥＤＯＴ／ＰＴＳ分散液に含まれる水の含有量は、分散媒の全質量に対して３２２ｐｐｍであった。

（実験例Ｂ−３）
本実験例では、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散体を用いて、分散媒を有機溶剤に置き換える操作を行った。

不揮発分１．２％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ水分散液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製 Ｃｌｅｖｉｏｓ Ｐ Ｔ２）を凍結乾燥して、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの乾燥物を得た。

得られた粉末ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを１．０ｇと、プロピレングリコール４９．０ｇを混ぜて予備分散液を得た。次いで、ブチルアミン０．５ｇと、メチルエチルケトン２００ｇを加え、超音波分散することによって、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのブチルアミン変性体の溶剤分散液を作製した。このとき、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ変性体の分散液に含まれる水の含有量は、分散媒の全質量に対して２９８ｐｐｍであった。

（実験例Ｂ−４）
本実験例では、酸化剤として鉄（ＩＩＩ）塩を用いており、導電性高分子の溶剤分散液に金属イオンが含まれている。

実験例Ｂ−１におけるベンゾイルペルオキシドの代わりにＩｒｏｎ（ＩＩＩ）ｔｒｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（Ｆｅ（ＰＴＳ）_３）（２３．９ｇ）を用いた以外は、同様の条件で導電性高分子錯体の分散液を得た。このとき、当該分散液に含まれる水の含有量は、分散媒の全質量に対して１８４ｐｐｍであった。

＜粘着剤組成物の作製＞
以下、実施例１〜１２及び比較例１〜４における、各成分の含有量と、粘着剤組成物に含まれる金属イオン濃度、基材の種類、表面自由エネルギーＸ，Ｗ，Ｙ，Ｚ、並びに、粘着剤組成物及び粘着層の特性値を示す。

表２に示す種類の（Ａ）粘着性高分子、（Ｂ）導電性高分子錯体、及び（Ｃ）溶媒・分散媒を、表２に示す質量比になるようにミキサーに仕込み、攪拌混合することで、粘着剤組成物を得た。

＜粘着剤組成物の特性評価＞
得られた粘着剤組成物について、金属イオン濃度と、混合安定性と、増粘性を評価した。

（金属イオン濃度の評価）
粘着剤組成物に含まれる金属イオンの濃度についてはＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＥ−９００００、ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉイオンについて定量分析を行った。

その結果、実施例１〜７、９〜１２と比較例１〜４については、これらのイオンの合計量が、導電性高分子錯体の質量に対して１ｐｐｍ未満となった。他方で、実施例８については、主にＦｅイオンが、導電性高分子錯体の質量に対して１７，３００ｐｐｍの高濃度で含まれていることがわかった。

（混合安定性の評価）
このうち、混合安定性については、粘着性高分子と導電性高分子錯体を混ぜ合わせてから３日後の粘着剤組成物について、凝集沈殿物の有無を目視で確認することにより行った。このとき、凝集沈殿物が認められなかったものを「○」とし、凝集沈殿物がわずかに認められたものを「△」とし、凝集沈殿物が多く認められたものを「×」とした。

その結果、表３に示すとおり、実施例１〜１２では凝集沈殿物が殆ど認められず、いずれも「○」又は「△」と評価された。他方で、比較例２、３、４では凝集沈殿物が認められ、「×」と評価された。このことから、凝集沈殿物の低減は、ブロック共重合体構造を有するポリアニオンを用いて導電性高分子の錯体を形成させること、粘着性高分子に対して導電性高分子錯体の含有量を低減させること、及び、溶媒や分散媒として非水系のものを用いることによって奏されることが推察される。

（増粘性の評価）
また、粘着剤組成物の増粘性については、４０℃の恒温機に１週間保存して経時促進させた後、経時後の粘着剤組成物の粘度を同じ方法で測定し、４０℃で１週間保存した前後の粘度の増加率を計算し、以下の基準により３段階で評価した。
○：粘度増加率が１０％以下の場合
△：粘度増加率が１０％超１００％以下の場合
×：粘度増加率が１００％超の場合
ここで、粘度の測定は、粘度計（ＢＩＩ型、東機産業）を用いて、２５℃における初期粘度を測定した。

その結果、表３に示すとおり、実施例１〜７、９〜１２では粘度増加率が１０％以下であり、いずれも「○」と評価された。他方で、実施例８では粘度増加率が１００％を超えており、「×」と評価された。このことから、粘着剤組成物における金属イオンの含有量を低減させることで、粘着剤組成物の保存性を高められることが推察される。

＜粘着層の特性評価＞
また、実施例１〜１２及び比較例１〜４の粘着剤組成物を、表２に記載される基材上に、乾燥膜厚が１０μｍとなるように積層させ、９０℃の温度で５分間乾燥させることによって粘着層を形成し、それにより粘着シートを得た。得られた粘着シートについて、表面抵抗率、粘着層の全光線透過率、ヘイズ、剥離帯電圧を測定した。

（表面抵抗率の測定）
温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下、抵抗率計（ハイレスタＵＸ ＭＣＰ−ＨＴ８００、三菱化学アナリティック）を用い、印加電圧１０００Ｖで、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じて測定を行った。

その結果、表３に示すとおり、実施例１〜１２では粘着層の表面抵抗率が１×１０^１３Ω／□未満、より具体的には８×１０^１２Ω／□以下であった。特に、実施例１〜７、９、１０、１２では粘着層の表面抵抗率が１×１０^１３Ω／□未満、より具体的には８×１０^１１Ω／□以下であった。他方で、比較例１、３、４では、粘着層の表面抵抗率が１×１０^１３以上であった。このことから、粘着層の表面抵抗率の低減は、ブロック共重合体構造を有するポリアニオンを用いて導電性高分子の錯体を形成させること、粘着性高分子に対して導電性高分子錯体の含有量を増加させること、及び、溶媒や分散媒として非水系のものを用いることによって奏されることが推察される。

（表面自由エネルギーの測定）
粘着性高分子及び導電性高分子錯体を粘着剤組成物と同じ割合で含む溶液を塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーＷと、粘着性高分子を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーＸと、基材の表面における表面自由エネルギーＹと、導電性高分子錯体を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーＺは、基材の表面や塗工膜に対する流動パラフィン及びグリセリンの接触角を自動接触角測定装置（ＯＣＡ １５ＥＣ、ＤａｔａＰｈｙｃｉｓｃ）を用いて測定し、測定回数５回の結果の平均値から、拡張Ｆｏｗｋｅｓ式及びＹｏｕｎｇ式に当てはめることにより算出した。

その結果、表３に示すとおり、実施例１〜１２では｜Ｘ−Ｙ｜が３．０［ｍＮ／ｍ］以上、｜Ｘ−Ｗ｜が０．１［ｍＮ／ｍ］以上、｜Ｙ−Ｗ｜が４．０［ｍＮ／ｍ］以上であり、いずれも高い値を有していた。

（全光線透過率及びヘイズの測定）
得られた粘着シートから基材を剥離して粘着層を取り出し、透明なガラスに貼り合わせて試験片を作成し、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０、村上色彩技術研究所）を用いて、粘着剤層の全光線透過率及びヘイズを測定した。

その結果、表３に示すとおり、実施例１〜１２では、全光線透過率が８９％以上の高い値を有しており、また、ヘイズは２．１％以下の小さい値であった。他方で、比較例２では、全光線透過率が７４．９％と低く、また、ヘイズも３．１％の高い値であった。このことから、光線透過率を高める効果や、ヘイズを低減させる効果は、粘着性高分子に対して導電性高分子錯体の含有量を低減させることによって奏されることが推察される。

（剥離帯電圧の測定）
アクリル板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１ｍｍ）とトリアセチルセルロースからなる偏光板（ＡＧ偏光板、プレーン偏光板）とを、偏光板のＡＧ面、プレーン面が外側になるように貼り合わせた積層体を作成し、除電器（ＳＪ−Ｆ３００、ＫＥＹＥＮＣＥ）により除電した。

実施例、比較例で得られた粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断した後、あらかじめ除電しておいた積層体のＡＧ面、プレーン面に２ｋｇゴムローラーを用いて圧着した。気温２５℃、湿度６５％の条件下で１日放置した後、再度除電を行い、引き剥がし速度３０ｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で剥離したときの積層体の表面電位を、電位測定器（ＳＫ−２００、ＫＥＹＥＮＣＥ）で測定した。

その結果、表３に示すとおり、実施例１〜１２では剥離帯電圧が０．９ｋＶ以下であった。特に、実施例１〜７、９〜１２では剥離帯電圧が０．７ｋＶ以下であった。他方で、比較例１、３、４では剥離帯電圧が０．９ｋＶ超であった。このことから、粘着シートの剥離帯電圧を低くできる効果は、ブロック共重合体構造を有するポリアニオンを用いて導電性高分子の錯体を形成させること、粘着性高分子に対して導電性高分子錯体を所定以上含有させること、及び、溶媒や分散媒として非水系のものを用いることによって、奏されることが推察される。

Claims (9)

1. （Ａ）（メタ）アクリル系、ウレタン系、シリコーン系及びポリオレフィン系の単位構造のうち１種以上を繰り返してなる粘着性高分子と、
   （Ｂ）共役系高分子と、ブロック共重合体構造を有するポリアニオンと、を含む導電性高分子錯体と、
   （Ｃ）非水系の、溶媒又は分散媒と、を含有し、
   前記粘着性高分子１００質量部に対し、前記導電性高分子錯体を０．１質量部以上１０質量部未満含有する、粘着剤組成物。
2. 前記粘着剤組成物中の金属イオン濃度が、前記（Ｂ）導電性高分子錯体に対して質量比で１０，０００ｐｐｍ未満である、
   請求項１に記載の粘着剤組成物。
3. 前記粘着剤組成物から乾燥膜厚が１０μｍとなるように粘着層を形成して乾燥させたときの前記粘着層は、表面抵抗率が１×１０^１３Ω／□未満であり、全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズが３％以下である、
   請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の粘着剤組成物から形成される粘着層を備えた、粘着シート。
5. 基材の表面に前記粘着層が積層されており、
   前記粘着性高分子を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＸとし、前記基材の表面における表面自由エネルギーをＹとし、前記導電性高分子錯体を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＺとしたとき、以下の式（ａ）及び（ｂ）を満たす、
   請求項４に記載の粘着シート。
   ｜Ｘ−Ｙ｜≧３．０ｍＮ／ｍ ・・・（ａ）
   Ｘ≦Ｚ≦Ｙ、又は、Ｙ≦Ｚ≦Ｘ ・・・（ｂ）
6. 前記粘着性高分子を単独で塗工したときに得られる塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＸとし、前記粘着性高分子及び前記導電性高分子錯体を含む溶液の塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＷとしたとき、以下の式（ｃ）を満たす、
   請求項４に記載の粘着シート。
   ｜Ｘ−Ｗ｜≧０．１ｍＮ／ｍ ・・・（ｃ）
7. 基材の表面に前記粘着層が積層されており、
   前記基材の表面における表面自由エネルギーをＹとし、前記粘着性高分子及び前記導電性高分子錯体を含む溶液の塗工膜の表面における表面自由エネルギーをＷとしたとき、以下の式（ｄ）を満たす、
   請求項４に記載の粘着シート。
   ｜Ｙ−Ｗ｜≧４．０ｍＮ／ｍ ・・・（ｄ）
8. トリアセチルセルロースからなる被着体に貼り合わせて３０ｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの剥離帯電量が、０．９ｋＶ以下である、
   請求項４から７のいずれかに記載の粘着シート。
9. 請求項４から８に記載の粘着シートからなる、プロテクトフィルム。