KR20230054705A - 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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KR20230054705A
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유타 곤노
도모히로 미야자키
뤼디거 사우어
빌프리드 뢰베니히
데츠야 스즈키
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소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드
헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
헤라우스 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명의 화상 표시 장치용 적층체는, 점착성 고분자(A), 공액계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자(B), 및 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 상기 점착제층의 2개의 표면 중 한쪽에 위치하는 화상 표시 소자, 및 상기 점착제층의 다른 쪽 표면에 위치하는 편광 필름을 적어도 포함하며, 한쪽 표면에 상기 편광 필름을 가지며, 다른 쪽 표면에, 이형층을 가지며 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 보호재를, 점착제층과 상기 이형층이 서로 인접하게 위치하도록 갖는 점착제층을 포함하는 시험재에 대하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율이 1×1012 Ω/□ 이하이고, 상기 보호재가 박리된 상기 시험재의 헤이즈값이 2% 이하이고, 하기 식 (1)을 만족시킨다.
y/x < 10···(1)
(식 중, x는, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율을 나타내고, y는, 상기 시험재를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율을 나타낸다.)

Description

화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치
본 발명은 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치에 관한 것으로, 특히, 표면 저항율이 낮고 헤이즈가 낮은 점착제층을 갖는 화상 표시 장치용 적층체, 및 그것을 이용한 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래부터, 액정 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이와 같은 화상 표시 장치에서의 광학 부재의 접합에는 점착제가 이용되고 있다. 광학 부재의 접합에 이용되는 점착제는, 화상 표시 소자로부터 발생하는 표시 화상을 구성하는 광에 대하여 투명한 것이 요구되고 있다.
여기서, 화상 표시 장치를 구성할 때에, 점착제에 의해 접합되는 광학 부재의 예는, 편광 필름과 같은 광학 필름, 투명 도전 필름 및 와이드뷰 필름을 포함한다. 이들 중에서, 편광 필름은, 2색성 염료를 폴리비닐 알콜과 같은 고분자 필름에 흡착시키고, 이를 연신 및 배향시키는 것에 의해 제조된다. 연신 및 배향시킨 후의 고분자 필름의 표면에는, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC) 또는 폴리시클로올레핀(COP) 등을 포함하는 보호 필름이 제공된다.
특허문헌 1에는, 액정 표시 패널의 전면측에 저항막 방식의 터치 패널이 일체화된 터치 패널 부착 액정 표시 장치가 기재되어 있다. 구체적으로, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)로 이루어진 한쌍의 보호층 사이에 편광 필름(편광층)이 끼워지도록 구성된 액정 표시 패널의 편광판에, 산화인듐주석(ITO) 등으로 이루어진 투명 도전막을 형성하여, 터치 패널의 가요 전극으로서 이용하는 화상 표시 장치가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 H07-084705호 공보
최근, 화상 표시 장치에서의 화상 표시에서의 이상을 방지하기 위해, 광학 부재를 구성하는 각종 부재에 정전기가 쉽게 축적되는 것을 방지하는 것이 요구되고 있다. 특히, 광학 부재의 접합에 이용되는 점착제층에 정전기가 축적되는 것을 방지하기 위해, 점착제층의 도전성을 증가시키는 것이 요구되고 있다.
점착제층의 도전성을 증가시키는 가능한 방법은, 점착제에 도전성 고분자와 같은 도전재를 혼입하는 것을 수반하는 방법이다. 그러나, 점착제에 도전재를 혼입하는 것을 수반하는 방법에서는, 점착제층의 도전성을 증가시키는 대신에, 점착제층의 헤이즈가 증가하고, 광선 투과율이 저하되었다. 따라서, 점착제층의 표면 저항율을 낮게 하여 대전 방지 성능을 더욱 개선하면서, 화상 표시 장치에서의 광선 투과율을 더욱 개선하는 것이 요구되고 있다.
또한, 최근, 화상 표시 장치는, 여러가지 용도 및 환경 하에서 이용되게 되었다. 예컨대, 화상 형상 장치는 실온의 환경 하에서 뿐 아니라, 고온 및 고습 환경과 같은 가혹한 환경 하에서도 이용된다. 이러한 고온 및 고습 환경의 예는, 열대 지역 및 차량의 내부, 및 옥외에 제공되는 기기의 내부에서의 환경을 포함한다. 따라서, 이러한 가혹한 환경 하에서도 사용될 수 있는 화상 표시 장치에 이용되는 적층체가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 저저항값 및 저헤이즈를 양립시킬 수 있고 고온 및 고습 환경 하에서도 이용될 수 있는 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 점착성 고분자(A), 공액계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자(B), 및 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성하였을 때에, 표면 저항율 및 헤이즈값이 낮고, 고온 및 고습 환경 하에서도 표면 저항율의 저하가 발생하기 어렵고, 그것에 의해 상술한 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 점착성 고분자(A), 공액계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자(B), 및 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 상기 점착제층의 2개의 표면 중 한쪽에 위치하는 화상 표시 소자, 및 상기 점착제층의 다른 쪽 표면에 위치하는 편광 필름을 적어도 포함하는 화상 표시 장치용 적층체로서, 한쪽 표면에 상기 편광 필름을 가지며, 다른 쪽 표면에, 이형층을 가지며 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 보호재를, 점착제층과 상기 이형층이 서로 인접하게 위치하도록 갖는 점착제층을 포함하는 시험재에 대하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율이 1×1012 Ω/□ 이하이고, 상기 보호재가 박리된 상기 시험재의 헤이즈값이 2% 이하이고, 하기 식 (1)을 만족시키는 화상 표시 장치용 적층체이다.
y/x < 10···(1)
(식 중, x는, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율을 나타내고, y는, 상기 시험재를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율을 나타낸다.)
(2) 본 발명의 제2 발명은, 상기 점착제 조성물이 실란 커플링제(D)를 더 포함하는, 제1 발명에 따른 화상 표시 장치용 적층체이다.
(3) 본 발명의 제3 발명은, 상기 점착제 조성물이 양쪽 친매성 화합물인 분산제(E)를 더 포함하고, 상기 분산제(E)가 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인, 제1 또는 제2 발명에 따른 화상 표시 장치용 적층체이다.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 상기 시험재를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 시험재의 헤이즈값이 2% 이하인, 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 따른 화상 표시 장치용 적층체이다.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 상기 편광 필름이 한쪽 또는 양쪽 표면에 필름 보호층을 가지며, 상기 필름 보호층이 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는, 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 따른 화상 표시 장치용 적층체이다.
(6) 본 발명의 제6 발명은, 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 따른 화상 표시 장치용 적층체를 갖는 화상 표시 장치이다.
본 발명에 따르면, 저저항값과 저헤이즈를 양립시키고 고온 및 고습 환경 하에서도 이용될 수 있는 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 화상 표시 장치용 적층체의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는, 본 발명에 따른 화상 표시 장치용 적층체에서의 점착제층의 평가에 이용되는 시험재의 구조를 도시한 단면도이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 이들은 단지 예시적으로 나타내는 것이다. 본 발명의 기술사상으로부터 일탈하지 않는 한, 여러가지 변형이 이루어질 수 있는 것은 물론이다.
≪화상 표시 장치용 적층체≫
본 발명의 화상 표시 장치용 적층체는, 점착성 고분자(A), 공액계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자(B), 및 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층, 상기 점착제층의 2개의 표면 중 한쪽에 위치하는 화상 표시 소자, 및 상기 점착제층의 다른 쪽 표면에 위치하는 편광 필름을 적어도 포함하며, 한쪽 표면에 상기 편광 필름을 가지며, 다른 쪽 표면에, 이형층을 가지며 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 보호재를, 점착제층과 상기 이형층이 서로 인접하게 위치하도록 갖는 점착제층을 포함하는 시험재에 대하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율이 1×1012 Ω/□ 이하이고, 상기 보호재가 박리된 상기 시험재의 헤이즈값이 2% 이하이고, 하기 식 (1)을 만족시킨다.
y/x < 10···(1)
(식 중, x는, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율을 나타내고, y는, 상기 시험재를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율을 나타낸다.)
본 발명의 화상 표시 장치용 적층체에서는, 점착성 고분자(A), 공액계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자(B), 및 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 이용함으로써, 점착제층에서의 표면 저항율 및 헤이즈값이 감소하고, 고온 및 고습 조건에 있어서도 점착제층의 표면 저항율의 저하가 발생하기 어려워진다. 따라서, 저저항값과 저헤이즈를 양립시키고 고온 및 고습 환경 하에서도 이용될 수 있는 화상 표시 장치용 적층체 및 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
여기서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 화상 표시 장치용 적층체(10)는 점착제층(11), 점착제층(11)의 양쪽 표면 중 한쪽 표면에 위치하는 화상 표시 소자(12), 및 점착제층(11)의 다른 쪽 표면에 위치하는 편광 필름(13)을 적어도 포함한다.
<점착제층>
점착제층(11)은, 점착성 고분자(A), 공액계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자(B), 및 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된다. 그 결과, 이에 따라 형성된 층이 높은 도전성, 및 점착성 고분자(A)의 가교 후의 높은 기계적 강도를 갖기 때문에, 화상 표시 소자 및 편광 필름을 견고하게 고정할 수 있다. 특히, 본 발명의 화상 표시 장치용 적층체(10)에서는, 점착제층(11)이 높은 내습성을 갖기 때문에, 고온 및 고습 환경 하에서도, 편광 필름 및 화상 표시 소자에 박리가 발생하는 것을 어렵게 할 수 있다.
점착제층(11)을 형성하는 점착제 조성물로는, 점착성 고분자(A), 공액계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자(B), 및 가교제(C)를 포함하는 조성물을 이용할 수 있다. 점착제층(11)을 형성하는 점착제 조성물의 상세에 대해서는 후술한다.
점착제층(11)은 도 2에 도시하는 바와 같다. 한쪽 표면에 편광 필름(13)을 가지며, 다른 쪽 표면에, 이형층(21a)을 가지며 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 보호재(21)를, 점착제층(11)과 상기 이형층(21a)이 서로 인접하게 위치하도록 갖는 점착제층(11)을 포함하는 시험재(20)에 대하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 보호재(21)를 시험재(20)로부터 박리하였을 때의, 표면 저항율이 1×1012 Ω/□ 이하, 바람직하게는 1×1011 Ω/□ 이하, 더욱 바람직하게는 1×1010 Ω/□ 이하이다. 그 결과, 점착제층(11)에 높은 대전 방지성이 부여되기 때문에, 화상 표시 장치에 표시되는 화상에 이상이 생기는 것을 방지할 수 있다.
또한, 한쪽 표면에 편광 필름(13)을 가지며, 다른 쪽 표면에, 이형층(21a)을 가지며 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 보호재(21)를, 점착제층(11)과 상기 이형층(21a)이 서로 인접하게 위치하도록 갖는 점착제층(11)을 포함하는 시험재(20)에 대하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 보호재(21)를 시험재(20)로부터 박리하였을 때의, 시험재(20)의 헤이즈값(즉, 점착제층(11)이 접착된 편광 필름(13)의 헤이즈값)이 2% 이하이고, 바람직하게는 1% 이하이다. 따라서, 점착제층(11)의 투명성이 향상되고, 이에 따라 유기 EL 소자 또는 액정 표시 소자를 이용한 화상 표시 장치의 용도에도, 점착제층(11)을 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 점착제층(11)에서의 헤이즈값(흐림도)은, 전 광선 투과율을 Tt로 하고 확산 투과율을 Td로 한 경우, (Td/Tt)×100(%)에 의해 구해지는 값이다.
한쪽 표면에 편광 필름(13)을 가지며, 다른 쪽 표면에, 이형층(21a)을 가지며 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 보호재(21)를, 점착제층(11)과 상기 이형층(21a)이 서로 인접하게 위치하도록 갖는 점착제층(11)을 포함하는 시험재(20)에 대하여, 상기 시험재를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 보호재(21)를 시험재(20)로부터 박리하였을 때의, 시험재(20)의 헤이즈값(즉, 점착제층(11)이 접착된 편광 필름(13)의 헤이즈값)이 바람직하게는 3% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다. 그 결과, 60℃까지의 고온 및 90%까지의 상대 습도의 고습도의 환경 하에서도, 특히 점착제층(11)이 높은 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 고온 및 고습 환경과 같은 가혹한 환경 하에서도, 화상 표시 장치에 표시되는 화상에 흐린 부분이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 점착제층(11)은 광선 투과율이 높은 것이 바람직하다. 특히, 점착제층(11)이 접착된 편광 필름(13)의 전 광선 투과율은 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 상술한 바와 같이, 점착제층(11)이 접착된 편광 필름(13)의 전 광선 투과율을 증가시킴으로써, 화상 표시 장치용 적층체(1) 전체의 광선 투과율도 증가될 수 있기 때문에, 화상 표시 장치의 용도에 화상 표시 장치용 적층체(1)를 바람직하게 이용할 수 있다.
점착제층(11)은 하기 식 (1)을 만족시킨다.
y/x < 10···(1)
(식 중, x는, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 보호재(21)를 시험재(20)로부터 박리하였을 때의, 점착제층(11)의 표면 저항율을 나타내고, y는, 시험재(20)를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 보호재(21)를 시험재(20)로부터 박리하였을 때의, 점착제층(11)의 표면 저항율을 나타낸다.) 점착제층(11)이 상기 식 (1)의 관계를 만족시킬 때, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 상온 환경 하뿐만 아니라, 60℃까지의 고온 및 상대 습도 90%까지의 고습도의 환경 하에서도, 점착제층(11)의 표면 저항율의 변동이 작아진다. 따라서, 고온 및 고습 환경과 같은 가혹한 환경 하에서도, 화상 표시 장치에 표시되는 화상에 이상이 생기는 것을 방지할 수 있다. 특히, 상기 식 (1)로 표시되는 y/x의 값은, 바람직하게는 8 미만, 더욱 바람직하게는 5 미만이다.
점착제층(11)의 막 두께는, 후술하는 점착제 조성물의 종류에 따라서 설정되고, 막 두께는 예컨대 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다, 한편, 점착제층(11)은 예컨대 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하의 막 두께를 갖는다.
<화상 표시 소자>
화상 표시 소자(12)는, 점착제층(11)의 양쪽 표면 중 한쪽 표면에 위치하는 소자이다. 여기서, 화상 표시 소자(12)는, 점착제층(11)과 접하는 표면으로부터 광을 발생시켜 화상을 표시하는 소자를 포함하고, 그 예는 유기 EL 소자 및 액정 표시 소자를 포함한다. 본 발명의 화상 표시 장치용 적층체(10)에서는, 화상 표시 소자(12)로부터 발생하는 광이, 점착제층(11) 및 편광 필름(13)을 투과하도록 구성된다.
여기서, 화상 표시 소자(12) 중 점착제층(11)과 접하는 표면의 재료는, 점착제층(11)에 대하여 점착성을 갖는 재료이고, 그 예는 유리판이다. 유리판을 이용하는 것에 의해, 점착제층(11)을 통해 편광 필름을 견고하게 고정할 수 있다.
<편광 필름>
편광 필름(13)은, 점착제층(11)의 다른 쪽 표면에 위치하는 광학 부재이다. 구체적으로, 화상 표시 소자(12)는 점착제층(11)의 양쪽 표면 중 한쪽 표면에 인접하여 제공되고, 편광 필름(13)은 점착제층(11)의 다른 쪽 표면에 인접하여 제공된다. 그 결과, 화상 표시 소자(12) 및 편광 필름(13)이 점착제층(11)에 의해 고정된다.
편광 필름(13)은 바람직하게는 한쪽 또는 양쪽 표면에 필름 보호층을 갖는다. 특히, 도 2에 도시하는 바와 같이, 편광 필름(13)에서, 편광자(14)의 양쪽 표면에 필름 보호층(15a, 15b)이 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 편광 필름(13) 중 특히 손상되기 쉬운 편광자(14)를 적절하게 보호할 수 있다.
이들 중에서, 편광자(14)는 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 편광자(14)의 예는 폴리비닐 알콜계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐 알콜계 필름 및 에틸렌/아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름과 같은 친수성 고분자 필름에, 요오드 또는 2색성 염료와 같은 2색성 물질을 흡착시킨 후 일축 연신하여 제조된 편광자, 및 폴리비닐 알콜의 탈수 처리물 및 폴리염화비닐의 탈염산 처리물과 같은 폴리엔계 배향 필름을 포함한다. 이들 중에서, 폴리비닐 알콜계 필름 및 요오드와 같은 2색성 물질로 이루어진 편광자(14)가 바람직하다.
편광자(14)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 편광 필름(13)에 점착제층(11)을 형성하였을 때에 헤이즈값을 증가시키지 않는 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
편광자(14)의 편광도도 특별히 제한되지 않지만, 화상 표시 소자(12)에 의해 표시되는 화상을 고해상도로 표시함과 더불어 헤이즈값을 증가시키지 않는 관점에서, 90% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 필름 보호층(15a, 15b)은, 예컨대 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지에 의해 제조된다. 이러한 열가소성 수지의 구체예는, 시클로올레핀 폴리머(COP)와 같은 환형 폴리올레핀 수지(노르보넨계 수지), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)와 같은 (메트)아크릴 수지, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC)와 같은 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 점착제층(11)에 인접하는 필름 보호층(15b)의 구성 재료는, 점착제층(11)에 대한 점착성의 관점에서, 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC)를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 필름 보호층(15b)의 구성 재료는, 점착제층(11)의 도전성 고분자(B)에 포함되는 산에 대한 내구성을 증가시킴으로써 화상 표시 장치용 적층체(10)의 내구성을 증가시키는 관점, 및 고온 및 고습 환경 하에서의 점착제층(11)의 도전성의 저하를 일으키는 것을 어렵게 하는 관점에서, 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 편광 필름(13)은, 우수한 가스 배리어성, 특히 수증기 배리어성을 갖는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 편광 필름(13)은, 수증기 투과율이 1500.0 g/㎡·24 h 이하인 것이 바람직하고, 1000.0 g/㎡·24 h 이하 및 500.0 g/㎡·24 h 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300.0 g/㎡·24 h 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 이로써 점착제층(11)에 수증기가 닿기 어려워지기 때문에, 고온 및 고습 환경 하에서 편광 필름(13) 및 화상 표시 소자(12)가 점착제층(11)으로부터 박리되는 것을 발생하기 더 어렵게 할 수 있다. 본원에서 사용되는 수증기 투과율은, JIS Z0208에 따라 측정되는, 온도 40℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에서의 투습도(수증기 투과율)이다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 화상 표시 장치용 적층체(1)는, 바람직하게는 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 구체적으로, 전술한 화상 표시 장치용 적층체(1)를 갖는 화상 표시 장치를 구성하는 것이 바람직하다. 여기서, 화상 표시 장치의 예는 화상 표시 소자(12)에 의해 발생하는 광을 이용하여 화상을 표시하는 장치를 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등을 포함한다.
또한, 화상 표시 장치는, 화상 표시 장치용 적층체 외에, 다른 광학 부재를 가질 수 있다. 이러한 광학 부재의 예는, 판, 시트 또는 필름과 같은 형상을 갖는 부재를 포함하고, 그의 추가의 예는, 백라이트, 확산층, 안티글레어층, 반사 방지막, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광확산 시트, 위상차판, 타원 편광판, 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 광확산 필름, 유리 비산 방지 필름 및 표면 보호 필름을 포함한다.
≪점착제 조성물≫
본 발명의 화상 표시 장치용 적층체(10)의 점착제층(11)은, 점착성 고분자(A), 공액계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자(B), 및 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된다. 이 점착제 조성물은, 실란 커플링제(D), 및 양쪽 친매성 화합물인 분산제(E)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본원에서 사용되는 "용액"은, 분산액도 포함하는 개념이며, 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 가리킨다.
<점착성 고분자(A)>
본 발명의 점착제 조성물에 이용되는 점착성 고분자(A)는, 적어도 사용 온도에서 점착성을 갖는 고분자이며, 실온에서 점착성을 갖는 것이 바람직하다. 점착성 고분자는, (메트)아크릴계의 단위 구조를 반복하여 형성된 것이 바람직하고, 또한 공중합체일 수 있다. 이러한 점착성 고분자를 이용함으로써, 점착제 조성물의 점착 물성을 적절하게 조정할 수 있다. 여기서, 본원에서 사용되는 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴계 폴리머로는, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로 함유하는 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머의 중합에 의해 형성된 폴리머를 이용할 수 있다. 구체적으로, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 반복 단위((메트)아크릴산 에스테르 성분 단위)를, 모노머 환산으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상의 양으로 함유한다. (메트)아크릴계 폴리머의 구체예는, 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체, 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산 2-히드록시에틸/아크릴산의 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체, 아크릴산 2-에틸헥실/아크릴산 2-히드록시에틸/아크릴산의 공중합체, 아크릴산 2-메톡시에틸/아크릴산 2-히드록시에틸/아크릴산의 공중합체, 및 아크릴산 2-메톡시에틸/아크릴산 2-히드록시에틸/아크릴아미드의 공중합체를 포함한다.
(메트)아크릴계 폴리머의 반복 단위를 유도하는 (메트)아크릴산 에스테르로는, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 탄소수 3∼14의 지환족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 또는 탄소수 6∼14의 방향족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 이용할 수 있다.
여기서, 탄소수 1∼20의 알킬기를 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르의 예는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실 및 (메트)아크릴산도데실과 같은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 포함한다. 탄소수 3 이상의 알킬기는, 직쇄 구조 또는 분기 구조를 가질 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르 중에서, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율을, 50 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 65 질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 탄소수 3∼14의 지환족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르의 예는, (메트)아크릴산시클로헥실 및 (메트)아크릴산이소보르닐을 포함할 수 있고, 탄소수 6∼14의 방향족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르의 예는, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질 및 (메트)아크릴산페녹시에틸과 같은 (메트)아크릴산 아릴 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머는, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 성분 단위 외에, (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 가질 수 있다. 이러한 모노머의 예는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸 및 (메트)아크릴산에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산알콕시알킬; (메트)아크릴산 알칼리 금속과 같은 염; 에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 트리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르 및 트리프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르; 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴산 에스테르와 같은 다가 (메트)아크릴산 에스테르; (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스테르, 및 락톤과 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸의 부가물과 같은 히드록시기 함유 비닐 화합물; 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산과 같은 불포화 카르복실산((메트)아크릴산 제외); 이들의 염 및 이들의 (부분) 에스테르화 화합물 및 산무수물; (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸 (메트)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드와 같은 아미드기 함유 비닐 모노머; 및 비닐기를 중합한 모노머 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 마크로 모노머를 포함할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 또는 조합하여, (메트)아크릴산 에스테르와 공중합시킬 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 실온에서 점착성을 부여하는 관점에서, 50,000 이상 2,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이상 1,800,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면, 얻어지는 점착제층의 내열 성능이 현저하게 저하될 수 있고, 중량 평균 분자량이 2,000,000을 초과하면, 균일한 유연이 어려워질 수 있다. 여기서, (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착성 고분자의 중량 평균 분자량은, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정할 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 유사하게 실온에서 점착성을 부여하는 관점에서, 0℃ 이하인 것이 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, -40℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -50℃ 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)의 하한은 특별히 제한되지 않지만, -85℃일 수 있다.
(메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 예컨대, 상기 폴리머를 구성하는 모노머 단위로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg1∼Tgm) 및 이들의 함유 비율(W1∼Wm)로부터, Fox의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
Fox의 식: 1/Tg=(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+···+(Wm/Tgm)
W1+ W2+···+ Wm=1
상기 Fox의 식에서의, 각 폴리머로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg1∼Tgm)는, 예컨대, 문헌[Polymer Handbook Fourth Edition(Wiley-Interscience Company, 2003)]에 기재된 값을 이용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 폴리머는 히드록실기를 포함할 수 있지만, 본 발명에서의 도전성 고분자와의 혼합성의 관점에서, 상기 폴리머의 수산기가는 150 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 75 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이다. 여기서, 폴리머의 수산기가는, 예컨대 JIS K0070-1992에서 규정되는 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에서의 점착제 조성물에서는, 점착성 고분자를 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한, 점착성 고분자는, 점착제 조성물의 제조를 용이하게 하기 위해, 후술하는 용매 또는 분산매(F)에 용해 또는 분산되어 있는 상태로, 점착제 조성물의 제조에 이용할 수 있다.
<도전성 고분자(B)>
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 도전성 고분자(B)는, 공액계 고분자(B1) 및 폴리음이온(B2)을 포함한다. 도전성 고분자(B)는 또한 산화제(B3)를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 도전성 고분자(B)는, 적어도 폴리음이온(B2)의 존재 하에서, 모노머를 산화적으로 중합하여 공액계 고분자(B1)를 형성함으로써 얻어진다. 예로서, 공액계 고분자(B1)와 폴리음이온(B2)의 고분자 착체를 언급할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 도전성 고분자(B)의 농도는, 점착성 고분자(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 도전성 고분자(B)의 농도를 0.01 질량부 이상으로 설정함으로써, 점착제 조성물로 점착제층을 형성시켰을 때에, 점착제층의 표면 저항율을 낮출 수 있기 때문에, 점착제층을 박리시켰을 때의 정전기의 발생을 억제할 수 있다. 한편, 도전성 고분자(B)의 농도는, 점착성 고분자(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 질량부 이하, 더더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이하이다. 도전성 고분자(B)의 농도를 20.0 질량부 이하로 설정함으로써, 점착제 조성물의 혼합 안정성을 개선할 수 있어서 점착제 조성물 중의 응집 침전물의 형성을 저감시킬 수 있고, 점착제층에서의 광선 투과율을 증가시킬 수 있어서 헤이즈값을 감소시킬 수 있다.
(공액계 고분자(B1))
도전성 고분자(B)에 포함되는 공액계 고분자(B1)로는, π 전자 공액계의 고분자가 바람직하고, 전기 전도성 폴리머로서 존재하는 폴리티오펜을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
폴리티오펜은 바람직하게는 하기 일반식 (I)의 반복 단위를 포함한다.
Figure pct00001
(일반식 (I)에서의 R4 및 R5는 서로 독립적으로 각각 H, 임의로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼 또는 임의로 치환된 C1-C18 알콕시 라디칼을 나타내고, R4 및 R5는 함께, 임의로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼(이 임의로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼에 있어서, 1개 이상의 C 원자는, O 또는 S에서 선택되는 1개 이상의 동일 또는 상이한 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 C1-C8 디옥시알킬렌 라디칼임), 임의로 치환된 C1-C8 옥시티아알킬렌 라디칼, 또는 임의로 치환된 C1-C8 디티아알킬렌 라디칼, 또는 임의로 치환된 C1-C8 알킬리덴 라디칼(이 임의로 치환된 C1-C8 알킬리덴 라디칼에 있어서, 적어도 하나의 C 원자는, O 또는 S에서 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환될 수 있음)을 나타낸다.)
더욱 바람직하게는, 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-a) 및/또는 (I-b)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이다.
Figure pct00002
식 중, 일반식 (I-a) 및 일반식 (I-b) 중, A는 임의로 치환된 C1-C5 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C2-C3 알킬렌 라디칼을 나타내고; Y는 O 또는 S를 나타내고; R6은 직쇄형 또는 분기형의, 임의로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼, 바람직하게는 직쇄형 또는 분기형의, 임의로 치환된 C1-C14 알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12 시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14 아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18 아랄킬 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18 알카릴 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4 히드록시알킬 라디칼, 또는 히드록시 라디칼을 나타내고; y는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고; 복수의 라디칼 R6이 A에 결합되어 있는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.)
여기서, 일반식 (I-a)는, 치환기 R6이 알킬렌 라디칼 A에 y개 결합되어 있을 수 있음을 의미한다고 이해되어야 한다.
더욱 바람직하게는, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은, 하기 일반식 (I-aa) 및/또는 일반식 (I-ab)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이다.
Figure pct00003
식 중, 일반식 (I-aa) 및 일반식 (I-ab)에서의 R6 및 y는, 상기 일반식 (I-a) 및 일반식 (I-b)에서 설명한 바와 같다.
가장 바람직하게는, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은, 하기 일반식 (I-aaa) 및/또는 일반식 (I-aba)의 폴리티오펜을 포함하는 폴리티오펜이다.
Figure pct00004
본원에서 사용되는 접두사 "폴리"는, 복수의 동일 또는 상이한 반복 단위가 상기 폴리티오펜 중에 포함된다는 것을 의미한다고 이해된다. 이 폴리티오펜은, 합계 n개의 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하고, 여기서 n은 2∼2,000, 바람직하게는 2∼100의 정수일 수 있다. 폴리티오펜 중의 일반식 (I)의 반복 단위는 모두 동일 또는 상이할 수 있다. 동일한 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.
바람직하게는, 각각의 공액계 고분자(B1)는 말단기에 H를 갖는다.
공액계 고분자(B1)는 특히 바람직하게는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b] 티오펜); 즉, Y=S인 식 (I-aaa), (I-aba) 또는 (I-b)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리티오펜이며, 이들 중에서, (I-aaa)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜))가 가장 바람직하다.
또한, 공액계 고분자(B1)는 양이온성이며, "양이온성"은 상기 폴리티오펜 주쇄 상에 존재하는 전하에만 관한 것이다. 라디칼 R4 및 R5의 치환기에 따라서, 상기 폴리티오펜은 이의 구조 단위에 양전하 및 음전하를 가질 수 있다. 이 경우, 양전하는 폴리티오펜 주쇄 상에 존재할 수 있고, 음전하는 술포네이트 또는 카르복실레이트기에 의해 치환된 라디칼 R 상에 존재할 수 있다. 그 경우, 이 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 라디칼 R 상에 존재할 수 있는 음이온성 기에 의해 일부 또는 완전히 포화될 수 있다. 전체로 보면, 이러한 경우의 폴리티오펜은 양이온성일 수도, 전하를 띠지 않을 수도, 또는 심지어 음이온성일 수도 있다. 그렇다고 하더라도, 본 발명의 목적을 위해서는, 이들은 전부 양이온성 폴리티오펜인 것으로 고려된다. 왜냐하면, 이 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하가 중요하기 때문이다. 양전하는 식에는 나타내지 않았다. 왜냐하면, 그 양전하는 공액하여 비국재화하고 있기 때문이다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1이고 많아도 n이며, 여기서 n은 이 폴리티오펜 내의 (동일 또는 상이한) 모든 반복 단위의 총수이다.
공액계 고분자(B1)의 베이스가 되는 티오펜 모노머로는, 임의로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 이용할 수 있고, 예로서, 이는 하기 일반식 (II)에 의해 표시될 수 있다.
Figure pct00005
식 중, 일반식 (II)에서의 A, R6 및 y는, 식 (I-a)에서 설명한 의미를 갖는다. 복수의 라디칼 R6이 A에 결합되어 있는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있다.
더욱 바람직한 티오펜 모노머로는, 임의로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 이용할 수 있고, 가장 바람직하게는, 비치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 이용할 수 있다.
(폴리음이온(B2))
도전성 고분자에 도펀트로서 포함되는 폴리음이온(B2)의 예는, 호모폴리머, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체와 같은 구조를 갖는 것을 포함하고, 이들 중에서, 블록 공중합체 구조를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리음이온(B2)으로는, 1 분자 중에 음이온을 복수 갖는 것을 이용할 수 있고, 이의 예는 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 및 술폰산을 분자 중에 갖는 (메트)아크릴산 에스테르와 같은 호모폴리머, 또는 이들의 공중합체와 같은 적어도 부분적으로 술폰화된 폴리머를 포함한다. 이들 중에서, 적어도 부분적으로 술폰화된 블록 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수첨 또는 미수첨의 디엔 구조를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대 술폰화 합성 고무를 이용할 수 있다. 술폰화 합성 고무는, 적어도 부분적으로 술폰화된, 스티렌 및 디엔 단위를 갖는 블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온(B2)을 이용함으로써, 도전성 고분자가 유기 용제에 용해 또는 분산되기 쉬워진다. 따라서, 점착제층의 투명성을 유지하면서 점착제층의 표면 저항율을 저감시킬 수 있고, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 박리하였을 때의, 정전기의 발생을 저감시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "술폰화"는 바람직하게는, 관여하는 스티렌 단위 및/또는 디엔 단위에 있어서, 바람직하게는 임의로 수소화된 부타디엔 또는 이소프렌 단위에 있어서, 이들 단위의 적어도 하나의 C 원자에 황 원자를 통해 -SO3X기가 결합되어 있는(X는 H+, NH4 +, Na+, K+ 및 Li+로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직함) 것을 의미한다고 이해된다. -SO3X기가 거의 전부 스티렌 단위에 결합되어 있고, 따라서 술폰화 스티렌 단위가 존재하는 경우가 특히 바람직하다.
또한, 본원에서 사용되는 용어 "수소화된, 부분적으로 임의로 알킬 치환된 스티렌-디엔 블록 공중합체" 또는 "수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체"는 각각, 디엔 단위의 이중 결합은 수소화 또는 수첨되었지만, 스티렌 단위의 방향환계는 수소화 또는 수첨되지 않은 블록 공중합체를 의미한다고 이해된다. 또한, 용어 "스티렌-디엔 블록 공중합체"는, 적어도 스티렌 및 디엔 모노머 단위를 포함하는 폴리머를 의미한다고 이해되고, 따라서 추가의 코모노머의 존재는 배제되지 않는다.
또한, 본원에서 사용되는 용어 "알킬 치환된 스티렌-디엔 블록 공중합체"는, 스티렌 단위가 알킬 치환되어 있는 블록 공중합체를 의미한다고 이해되고, 이 경우, 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기가 알킬 치환기로서 고려된다.
여기서, 용어 "술폰화 스티렌 단위"는 바람직하게는 하기 단위 (III)을 의미한다고 이해된다.
Figure pct00006
또한, 용어 "술폰화 부타디엔 단위"는 바람직하게는 예컨대 하기 단위 (IV)를 의미한다고 이해된다.
Figure pct00007
단위 (III) 및 (IV)로 나타내는 산 대신에, 그 술포네이트기는 또한 염의 형태로, 예컨대 암모늄염 또는 알칼리염의 형태로, 특히 Na+, K+ 또는 Li+ 염의 형태로 결합되어 있을 수 있다.
바람직하게는, 도전성 고분자에 술폰화 합성 고무로서 포함되는 수소화된 또는 수소화되지 않은, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 공중합체는 바람직하게는 스티렌-디엔 공중합체(이것은 임의로 수소화될 수 있음)를 술폰화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 수소화된 또는 수소화되지 않은, 부분적으로 임의로 알킬 치환된 스티렌-디엔 공중합체는, 본질적으로 스티렌-디엔 블록 공중합체이다. 본 발명에 관한 용어 "블록"은 바람직하게는 서로 연속하는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 4개, 더더욱 바람직하게는 적어도 6개, 더더욱 바람직하게는 적어도 8개, 가장 바람직하게는 적어도 10개의 동일한 모노머 단위로 이루어진 폴리머 단위라고 이해된다.
따라서, 이 수소화된 또는 수소화되지 않은 블록 공중합체는, 스티렌 단위만이 블록적으로 존재하는 공중합체, 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)만이 블록적으로 존재하는 공중합체, 또는 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 스티렌 단위의 양쪽이 블록적으로 존재하는 공중합체일 수 있다. 예컨대 모노머형의 스티렌 단위 및 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더해 스티렌 블록이 존재하는, 수소화된 또는 수소화되지 않은 블록 공중합체, 모노머형의 스티렌 단위 및 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더해 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화된 또는 수소화되지 않은 블록 공중합체, 모노머형의 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더해 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화된 또는 수소화되지 않은 블록 공중합체, 모노머형의 스티렌 단위에 더해 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화된 또는 수소화되지 않은 블록 공중합체, 또는 모노머형의 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 모노머형의 스티렌 단위에 더해 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화된 또는 수소화되지 않은 블록 공중합체도 상정된다.
특정한 실시형태에 따르면, 술폰화 합성 고무는, 블록 A가 술폰화 폴리스티렌 블록에 대응하고 블록 B가 수소화된 또는 수소화되지 않은, 그러나 바람직하게는 수소화된 폴리이소프렌 블록(완전 수소화 폴리이소프렌 블록은 화학적으로는 교호 공중합한 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 대응)에 대응하는 구조 A-B-A를 갖는, 수소화된 또는 수소화되지 않은, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A 및 B의 길이는 각각 바람직하게는 적어도 5개의 모노머 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10개의 단위, 가장 바람직하게는 적어도 20개의 단위이다.
또 다른 특정한 실시형태에 따르면, 술폰화 합성 고무는, 블록 A가 tert-부틸기로 적어도 부분적으로 치환되어 있는 폴리스티렌 블록에 대응하고 블록 B가 수소화된 또는 수소화되지 않은, 그러나 바람직하게는 수소화된 폴리이소프렌 블록(완전 수소화 폴리이소프렌 블록은 화학적으로는 교호 공중합한 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 대응)에 대응하고 블록 C가 술폰화 폴리스티렌 블록에 대응하는 구조 A-B-C-B-A를 갖는, 수소화된 또는 수소화되지 않은, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A, B 및 C의 길이는 각각 바람직하게는 적어도 5개의 모노머 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10개의 단위, 가장 바람직하게는 적어도 20개의 단위이다. 이러한 공중합체는 예컨대 미국 휴스턴 소재의 Kraton Polymers, Inc.로부터 제품명 NEXAR(등록상표)로 입수할 수 있다.
술폰화를 위해 사용되는 수소화된 또는 수소화되지 않은 스티렌-디엔 블록 공중합체에서의 디엔 단위에 대한 스티렌 단위의 질량비에 관해서는, 기본적으로 제한은 없다. 예컨대, 상기 블록 공중합체는 5∼95 질량%, 특히 바람직하게는 15∼80 질량%, 가장 바람직하게는 25∼65 질량%의 중합한 스티렌, 및 95∼5 질량%, 바람직하게는 80∼15 질량%, 가장 바람직하게는 65∼25 질량%의 중합한, 임의로 수소화된 디엔에 기초할 수 있고, 여기서 임의로 수소화된 디엔 및 스티렌의 총량은 바람직하게는 100 질량%이다. 그러나, 이 스티렌 단위 및 임의로 수소화된 디엔 단위에 더해, 추가의 모노머 단위가 상기 블록 공중합체 중에 존재하는 경우에는, 이 총량은 합계하여 100 질량%가 될 필요는 없다.
이 술폰화 합성 고무는, 1000∼10,000,000 g/mol, 특히 바람직하게는 10,000∼1,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 100,000∼1,000,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 분자량은, 명확한 분자량을 갖는 폴리머를 사용하고, 특히 수비혼화성의 용매 또는 분산매의 경우에는 폴리스티렌을 사용하거나, 또는 수혼화성의 용매 또는 분산매의 경우에는 폴리스티렌 술폰산을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.
도전성 고분자(B) 중 공액계 고분자(B1)와 폴리음이온(B2)의 질량비(공액계 고분자:폴리음이온)는, 바람직하게는 1:0.1∼1:100 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.2∼1:20 범위, 보다 바람직하게는 1:0.5∼1:10 범위이다.
(산화제(B3))
도전성 고분자(B)는 산화제(B3) 및 그 반응물을 포함할 수 있다. 이는, 술폰화 합성 고무의 존재 하에서의 티오펜 모노머의 중합 반응이 산화제(B3)를 이용함으로써 산화적으로 행해지기 때문이다.
산화제(B3)로는, 예컨대 tert-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디데카노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 과벤조산 tert-부틸 및 디-tert-아밀 퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물을 이용할 수 있다. 예컨대 2,2'-아조디이소부틸니트릴과 같은 유기 아조 화합물, 또는 과황산암모늄과 같은 무기의 산화제를 이용할 수 있다.
또한, 산화제(B3)로는, 실무면의 이유에서, 저렴하고 취급이 용이한 산화제를 이용할 수 있다. 그 예는, Fe2(SO4)3, FeCl3 및 Fe(ClO4)3과 같은 철(III) 염, 및 유기산의 철(III) 염 및 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염을 포함한다. 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염의 예는 C1-C20 알칸올의 황산 헤미에스테르의 철(III) 염 및 라우릴황산의 Fe(III) 염을 포함한다. 이하의 것을 유기산의 철(III) 염의 예로서 언급할 수 있다: C1-C20 알킬술폰산, 예컨대 메탄술폰산 및 도데칸술폰산의 Fe(III) 염; 지방족 C1-C20 카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실카르복실산의 Fe(III) 염; 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산의 Fe(III) 염; 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산의 Fe(III) 염; 및 특히, C1-C20 알킬기로 치환될 수 있는 방향족 술폰산, 예컨대 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 도데실벤젠술폰산의 Fe(III) 염. 유기산의 철(III) 염은, 이것이 유기 용제에, 특히 수비혼화성의 유기 용제에 부분적으로 또는 완전히 가용이라고 하는 응용면의 큰 장점을 갖는다.
<가교제(C)>
본 발명에 따른 점착제 조성물은 가교제(C)를 포함한다. 그 결과, 적어도 점착성 고분자(A)를 가교하여 고열내구성 및 습열내구성이 우수한 점착제층을 형성함과 동시에, 양면에 위치하는 화상 표시 소자 및 편광 필름을 견고하게 고정할 수 있다.
가교제(C)로는, 예컨대 점착성 고분자(A)에 포함되는 가교성 기와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 금속 킬레이트 화합물을 이용할 수 있다. 가교제(C)로서, 1종을 단독으로 이용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서, 이소시아네이트 화합물로는, 예컨대 1 분자 중의 이소시아네이트가 2 이상인 이소시아네이트 화합물이 통상 이용되고, 바람직하게는 2∼8의 이소시아네이트기가 이용된다. 이소시아네이트기 수가 상기 범위에 있으면, 점착성 고분자(A)와의 가교 반응의 효율을 증가시키고 점착제층의 유연성을 유지하는 점에서 바람직하다.
1 분자 중의 이소시아네이트기가 2인 디이소시아네이트 화합물의 예는, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 이들 중에서, 지방족 디이소시아네이트의 예는, 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 탄소수 4∼30의 지방족 디이소시아네이트를 포함한다. 지환족 디이소시아네이트의 예는, 이소포론 디이소시아네이트, 시클로펜틸 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트, 수소화된 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화된 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트와 같은 탄소수 7∼30의 지환족 디이소시아네이트를 포함한다. 또한, 방향족 디이소시아네이트의 예는, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐 에테르 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 디페닐프로판 디이소시아네이트와 같은 탄소수 8∼30의 방향족 디이소시아네이트를 포함한다.
1 분자 중의 이소시아네이트가 3 이상인 이소시아네이트 화합물의 예는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트를 포함한다.
이소시아네이트 화합물의 예는, 이소시아네이트기가 2 또는 3 이상인 상기 이소시아네이트 화합물의 다량체(예컨대 2량체 또는 3량체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체), 유도체(예컨대, 다가 알콜과 2 분자 이상의 디이소시아네이트 화합물의 부가 반응 생성물) 및 중합물을 포함한다. 상기 유도체에서의 다가 알콜의 예, 구체적으로 저분자량 다가 알콜의 예는 트리메틸올프로판, 글리세린 및 펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 알콜을 포함하고, 고분자량 다가 알콜의 예는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올을 포함한다.
이러한 이소시아네이트 화합물의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 3량체, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 디이소시아네이트의 뷰렛 또는 이소시아누레이트, 트리메틸올프로판과 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트의 반응 생성물(예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌 디이소시아네이트의 3 분자 부가물), 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응 생성물(예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3 분자 부가물), 폴리에테르 폴리이소시아네이트 및 폴리에스테르 폴리이소시아네이트를 포함한다. 이러한 이소시아네이트 화합물로는, 트리메틸올프로판의 톨릴렌 디이소시아네이트의 부가물을 Tosoh Corporation으로부터 제품명 Coronate L로 입수할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 가교제(C)를 점착성 고분자(A) 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부의 양으로 포함한다. 하한치는 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 상한치는 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 가교제(C)의 함유량이 지나치게 적으면, 적절한 가교를 달성할 수 없고, 이 함유량이 지나치게 많으면, 점착력이 거의 발현되지 않는다.
<실란 커플링제(D)>
본 발명에서의 점착제 조성물은, 실란 커플링제(D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제(D)는, 점착성 고분자(A)와 조합될 때, 고온 및 고습 환경 하에서의 편광 필름 및 화상 표시 소자의 박리를 발생하기 어렵게 하는 성분이다. 특히, 화상 표시 소자의 표면이 유리 기판과 같은 무기 화합물로 이루어진 경우에도, 점착제층을 피착체에 대하여 견고하게 접착시키는 작용을 부여하는 성분이다.
실란 커플링제(D)의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 중합성 불포화 기 함유 실란 커플링제; 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시기 함유 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란과 같은 아미노기 함유 실란 커플링제; 및 3-클로로프로필트리메톡시실란과 같은 할로겐 함유 실란 커플링제를 포함한다. 특히, 응력 완화성 등의 관점에서, 에폭시기 함유 실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 실란 커플링제(D)의 함유량은, 점착성 고분자(A) 100 질량부에 대하여, 통상 1 질량부 이하, 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부이다. 실란 커플링제(D)의 함유량을 이 범위내로 설정함으로써, 고온 및 고습 환경 하에서의 편광판의 박리를 발생하기 어렵게 하고, 고온 환경 하에서의 실란 커플링제(D)의 블리드를 발생하기 어렵게 할 수 있다.
<분산제(E)>
본 발명에서의 점착제 조성물은, 양쪽 친매성 화합물인 분산제(E)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 분산제(E)로서 이러한 양쪽 친매성 화합물을 함유함으로써, 더 낮은 표면 저항율을 안정적으로 점착제층에 부여할 수 있고, 점착제층의 헤이즈값을 저감시킬 수 있고, 이에 따라 광선 투과율을 증가시킬 수 있다.
분산제(E)인 양쪽 친매성 화합물의 예는 수계의 용제(용매 또는 분산매) 및 비수계의 용제의 양쪽에 대하여 높은 친화성을 갖는 화합물을 포함하고, 이의 바람직한 예는 분자 내에 친수기와 소수기를 갖는 비이온성의 화합물이다.
이들 중에서, 비이온성의 양쪽 친매성 화합물은 바람직하게는 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물이다. 이들 중에서, 3가 이상의 다가 알콜의 에스테르가 더욱 바람직하고, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 3가 이상의 다가 알콜의 지방산 에스테르인 화합물이 더더욱 바람직하다. 특히, 3가 이상의 다가 알콜의 에스테르를 이용함으로써, 기재의 종류에 의한 표면 저항율 및 대전 방지성에 미치는 영향을 경감할 수 있다.
이들 중에서, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 및 에스테르는, 분자 중에 히드록실기, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 합계로 3개 이상 갖는 화합물이다. 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물의 예는 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌을 반복 구조 단위로서 갖는 화합물을 포함하고, 옥시알킬렌쇄에서의 반복 단위수는 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. 이들 화합물은 히드록실기, 에테르 결합 및 에스테르 결합에 있어서 친수성을 발현한다.
비이온성의 양쪽 친매성 화합물의 구체예는, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르와 같은 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 유도체; 폴리옥시알킬렌 알케닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르; 소르비탄 옥타데칸산 에스테르, 소르비탄 라우린산 에스테르, 소르비탄 올레인산 에스테르, 소르비탄 스테아르산 에스테르 및 소르비탄 팔미트산 에스테르와 같은 소르비탄 지방족산 에스테르; 수크로오스 올레인산 에스테르와 같은 수크로오스 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트와 같은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르; 글리세린 지방산 에스테르; 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민 및 알킬 알칸올 아미드; 및 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등을 단위 구조로서 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
분산제(E)의 함유량은, 점착성 고분자(A) 100 질량부에 대하여, 예컨대 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 분산제(E)의 함유량은, 점착성 고분자(A) 100 질량부에 대하여, 예컨대 10.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
<용매 또는 분산매>
점착제 조성물은 비수계의 용매 또는 분산매를 함유할 수 있다. 이러한 비수계의 용매 또는 비수계의 분산매를 이용함으로써, 점착제 조성물에의 점착성 고분자(A) 및 도전성 고분자(B)의 용해 및 분산을 촉진할 수 있고, 그것에 의해 점착제 조성물 중 응집 침전물의 형성을 저감시킬 수 있다.
용매 및 분산매로는, 점착성 고분자(A) 또는 도전성 고분자(B)를 제조할 때에 이용한 용매 또는 분산매를 그대로 이용할 수 있다. 용매 및 분산매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 또는 시클로헵탄과 같은 직쇄형, 분기형 또는 환형의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜과 같은 1 또는 2가의 알콜; 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 아니솔과 같은 에테르; 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로에탄 및 트리클로로에텐과 같은 할로겐화 탄화수소; 클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소; 아세토니트릴과 같은 지방족 니트릴; 디메틸 술폭시드 또는 술포란과 같은 지방족 술폭시드 및 술폰; 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은 지방족 카르복실산 아미드; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 t-부틸 케톤과 같은 케톤; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸과 같은 에스테르; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 용매 및 분산매로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 및 아니솔에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
점착제 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 광안정제, 금속 부식 억제제, 점착 부여제, 가소제, 대전 방지제, 리워크제 등을 더 포함할 수 있다. 또한, 도전성 고분자의 도전성을 증가시킬 목적으로, 도전성 향상제와 같은 여러가지 성분이 포함될 수 있다.
또한, 점착제 조성물의 물 농도가 적은 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 점착제 조성물 중 물의 농도는 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 미만이다. 점착제 조성물의 수분 함량을 저감시킴으로써, 점착제 조성물 중 응집 침전물의 형성을 저감시킬 수 있고, 점착제층의 표면 저항율을 저감시킬 수 있다.
<점착제층의 형성>
전술한 점착제 조성물을, 필요에 따라서 전처리된 화상 표시 소자(12), 편광 필름(13) 및 보호재(21)에 도포함으로써, 점착제층(11)을 형성할 수 있다.
여기서, 점착제 조성물을 도포하는 화상 표시 소자(12) 및 편광 필름(13)은, 평탄한 표면을 갖는 것일 수 있다.
보호재(세퍼레이터)(21)는, 화상 표시 소자(12) 또는 편광 필름(13)의 표면에 착탈 가능하게 제공되며, 전술한 시험재(20)에 있어서 점착제층(11)을 일시적으로 보호하기 위해서뿐 아니라, 점착제 조성물로부터 점착제층(11)을 얻을 때의 건조 및 숙성에 의한 가열로부터 화상 표시 소자(12) 및 편광 필름(13)을 보호하기 위해서도 이용된다. 보호재(21)로는, 보호재(21)와 동시에 점착제층(11)에 접착하는 화상 표시 소자(12) 또는 편광 필름(13)보다, 점착제층(11)에 대한 점착력이 약한 재료를 이용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 편광 필름(13)의 필름 보호층(15b)이 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 또는 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC)를 포함하는 경우, 박리 처리한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 또는 폴리에틸렌 필름을 예컨대 보호재(21)로서 이용할 수 있다.
화상 표시 소자(12), 편광 필름(13) 및 보호재(21)에 점착제 조성물을 도포하는 수단으로는, 공지의 수단을 이용할 수 있다. 예컨대, 와이어 바 코팅, 스핀 코팅, 디핑(침지), 붓기, 적하, 주입, 분무, 닥터 블레이드 코팅, 도장, 인쇄 수단 등에 의해 도포를 행할 수 있다. 이들 중에서, 인쇄 수단으로는, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 패드 인쇄를 이용할 수 있다.
화상 표시 소자(12), 편광 필름(13) 및 보호재(21)에 도포하는 점착제 조성물의 건조전 막 두께는, 점착제 조성물 중 비휘발분의 농도 및 건조 후의 점착제층의 두께에 따라서 설정된다. 예컨대, 점착성 조성물은 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 두께로 광학 부재에 도포할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이하의 두께로, 화상 표시 소자(12), 편광 필름(13) 및 보호재(21)에 도포할 수 있다.
이어서, 도포된 점착제 조성물로부터 용매 및 분산매를 적어도 부분적으로 제거한 후, 얻어지는 도막에 대하여 가교 반응을 진행시킴으로써 점착제층(11)을 얻을 수 있다. 이들 중에서, 용매 또는 분산매의 제거는 통상은 50∼150℃, 바람직하게는 60∼100℃에서, 통상은 1∼10분 동안, 바람직하게는 2∼7분 동안 건조시킴으로써 행할 수 있다. 도막에 대한 가교제(C)에 의한 가교 반응은, 통상은 1일 이상, 바람직하게는 3∼10일 동안, 통상은 5∼60℃, 바람직하게는 15∼40℃ 범위의 온도, 및 통상은 30∼70%, 바람직하게는 40∼70% 범위의 상대 습도의 환경 하에 도막을 정치하여 숙성시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 보호재(21)에 점착제 조성물을 도포하여 형성되는 도막을 이용하여, 화상 표시 소자(12)와 편광 필름(13)을 접합하는 경우, 점착제층(11)의 보호재(21)가 없는 측에 화상 표시 소자(12) 및 편광 필름(13) 중 한쪽을 접합하고, 숙성에 의해 가교 반응을 진행시킨 후에 보호재(21)를 박리하고, 이어서 보호재(21)를 박리한 측에, 화상 표시 소자(12) 및 편광 필름(13) 중 다른 쪽을 접합할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 기재에 전혀 제한을 받지 않는다.
<점착성 고분자(A) 용액의 준비>
점착성 고분자(A)로서, 아크릴산 n-부틸과 아크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체(중량 평균 분자량 500,000, 유리 전이 온도 -48℃, 수산기가 5 mgKOH/g)를 이하의 절차에 의해 제조하였다. 우선, 교반 장치, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 아크릴산 n-부틸(291 g), 아크릴산 2-히드록시에틸(9.0 g) 및 아세트산에틸(580 g)을 채운 후, 플라스크에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열하였다. 이어서, 충분히 질소 가스에 의해 치환한 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(0.15 g)을 교반하면서 플라스크에 첨가하고, 플라스크 내의 내용물의 온도를 65∼66℃로 3시간 동안 유지하였다. 그 후, 내용물을 75℃로 가열하고, 5시간 동안 환류를 행한 후, 마지막으로 아세트산에틸(120 g)을 첨가하여 점착성 고분자(A) 용액을 얻었다. 이 점착성 고분자(A) 용액은, 모노머 중량비로 아크릴산 n-부틸/아크릴산 2-히드록시에틸/아크릴산=97/3인 아크릴 폴리머 및 용제로서의 아세트산에틸을 함유하였다.
얻어진 점착성 고분자 용액에 대하여, 중량 평균 분자량(Mw)을, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 이하의 GPC 측정 조건에 따라서 측정하였다.
<GPC 측정 조건>
· 측정 장치: HLC-8120GPC(Tosoh Corporation)
· GPC 컬럼 구성: 이하의 5개 연속 컬럼(모두 Tosoh Corporation 제조)
(1) TSK-GEL HXL-H(가드 컬럼)
(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL
· 샘플 농도: 농도가 1.0 mg/㎤가 되도록, 샘플을 테트라히드로푸란으로 희석하였다.
· 이동상 용매: 테트라히드로푸란
· 유량: 1 ㎤/min
· 컬럼 온도: 40℃
<도전성 고분자(B)의 준비>
1 리터의 3구 플라스크에, 폴리음이온(B2)인 술폰화 블록 공중합체의 용액(Kraton 제조, 상품명: Nexar MD9260, 비휘발분 11%)(75.0 g), 및 산화제(B3)로서의 벤조일 퍼옥사이드(9.4 g), p-톨루엔술폰산(2.8 g) 및 용제로서의 아니솔(262.0 g)을 첨가하고, 혼합하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 60℃로 승온한 후, 공액계 고분자(B1)의 모노머인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(4.95 g)을 첨가하고, 이어서 40분 동안 추가의 아니솔(40.0 g)을 적하하였다. 그 후, 60℃의 온도에서 3시간 동안 생성물을 교반하였다. 실온으로 되돌린 후에, 얻어진 분산액을 밤새 정치하고, 상청을 디캔팅에 의해 제거하여 균일한 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액(20.0 g)에 아세트산부틸(20.0 g)을 첨가하고, 초음파를 이용하여 혼합물을 분산시켜, Nexar MD9260과 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 고분자 착체를 포함하는 도전성 고분자 분산액(B)을 얻었다. 이 때, 도전성 고분자의 분산액 중 물의 함유량은, 분산매의 총 질량에 대하여 800 ppm이었다. 도전성 고분자의 분산액 중 비휘발분의 함유량은 1.2 질량%였고, 비휘발분의 도전율은 5.8 S/cm였다.
<가교제(C)의 준비>
가교제(C)로서, 폴리이소시아네이트계 경화제(Tosoh Corporation 제조, 상품명: Coronate L)를 이용하였다.
실란 커플링제(D)로서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, 상품명: KBE-403)을 이용하였다.
분산제(E)로서 양쪽 친매성 화합물을 이용하였고, 더욱 구체적으로는, 소르비탄 모노옥타데카노에이트(Croda 제조, 상품명 Span 60)를 이용하였다.
<점착제 조성물의 제조>
표 1에 열거된 종류의 점착성 고분자(A), 도전성 고분자(B), 가교제(C), 실란 커플링제(D) 및 분산제(E)를, 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 믹서에 채운 후, 혼합물을 교반 및 혼합함으로써, 각 실시예 및 비교예에 이용하는 점착제 조성물을 얻었다.
한편, 편광 필름으로서, 실시예 1∼6 및 비교예 2 및 3에서는, 편광자의 표면에 시클로올레핀 폴리머(COP)를 포함하는 필름 보호층이 형성된 편광 필름을 이용하였다. 이 편광 필름은, 필름 보호층의 두께가 40 ㎛, 편광자의 두께가 40 ㎛, 그리고 수증기 투과율이 20 g/(㎡·24 h)이고, 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에서 500시간 동안 필름을 유지하는 전후의 치수 변화율이 2%였다.
실시예 7의 편광 필름으로는, 편광자의 표면에 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 필름 보호층이 형성된 편광 필름을 이용하였다. 이 편광 필름은, 필름 보호층의 두께가 40 ㎛, 편광자의 두께가 40 ㎛, 그리고 수증기 투과율이 60 g/(㎡·24 h)였다.
실시예 8의 편광 필름으로는, 편광자의 표면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 필름 보호층이 형성된 편광 필름을 이용하였다. 이 편광 필름은, 필름 보호층의 두께가 40 ㎛, 편광자의 두께가 40 ㎛, 그리고 수증기 투과율이 40 g/(㎡·24 h)였다.
또한, 실시예 9 및 10의 편광 필름으로는, 편광자의 표면에 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC)를 포함하는 필름 보호층이 형성된 편광 필름을 이용하였다. 이 편광 필름은, 필름 보호층의 두께가 40 ㎛, 편광자의 두께가 40 ㎛, 그리고 수증기 투과율이 400 g/(㎡·24 h)였다.
또한, 비교예 1의 편광 필름으로는, 편광자의 표면에 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC)를 포함하는 필름 보호층이 형성된 편광 필름을 이용하였다. 이 편광 필름은, 필름 보호층의 두께가 10 ㎛, 편광자의 두께가 40 ㎛, 그리고 수증기 투과율이 1100 g/(㎡·24 h)였다.
각 실시예 및 비교예에 대하여, 크기가 길이 90 mm×폭 160 mm이고 두께가 50 ㎛이고 박리 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET 필름)을 포함하는 보호재를 이용하였다. 박리 처리가 되어 있는 표면에, 닥터 블레이드를 이용하여 점착제 조성물을 도포한 후, 90℃에서 3분 동안 건조시켜, 건조 막 두께 25 ㎛의 도막을 갖는 점착 시트를 얻었다. 이어서, 이 점착 시트의 도막이 노출되어 있는 표면에 편광 필름을 접합하고, 23℃/50% RH의 조건으로 7일 동안 정치하여 숙성시켰다. 그 후, 점착 시트를 90 mm×160 mm의 크기로 절단하였다. 그것에 의해, 한쪽 표면에 편광 필름을 가지며, 다른 쪽 표면에, 이형층을 가지며 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 포함하는 보호재를 갖는 두께 25 ㎛의 점착제층을 포함하는 시험재를 얻었다. 얻어진 시험재에 대하여, 이하의 조건으로 표면 저항율 및 헤이즈값을 측정하였다.
<시험재의 특성 평가>
(표면 저항율의 측정)
얻어진 시험재에 대하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 보호재를 박리하였을 때의, 점착제층의 표면 저항율을 측정한 후, 그 측정치를 상온에서의 표면 저항율(x)로 정의하였다. 여기서, 점착제층의 표면 저항율은, 저항율계(HIRESTA UX MCP-HT800, Nittoseiko Analytech Co., Ltd.)를 이용하여, 인가 전압 1000 V로, JIS-K-6911에 준하여 측정하였다. 상온에서의 표면 저항율(x)의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 시험재를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지한 후, 80℃에서 1시간 동안 건조시키고, 이어서 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 보호재를 박리하고, 점착제층의 표면 저항율을 측정한 후, 그 측정치를 고온 및 고습 환경에 노출 후의 표면 저항율(y)로 정의하였다. 그 다음, 전술한 상온에서의 표면 저항율(x)에 대한, 고온 및 고습 환경에 노출 후의 표면 저항율(y)의 비(y/x 비)를 구하였다. 고온 및 고습 환경에 노출 후의 표면 저항율(y) 및 y/x 비의 결과를, 표 1에 나타낸다.
(헤이즈값의 측정)
이렇게 얻어진 시험재에 대하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 보호재를 박리하였을 때의 헤이즈값(%)을 측정하고, 그 측정치를 상온에서의 헤이즈값(x)으로 정의하였다. 또한, 얻어진 시험재를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지한 후, 80℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 이어서, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 보호재를 박리하였을 때의, 시험재의 헤이즈값(%)을 측정한 후, 그 측정치를 고온 및 고습 환경에 노출 후의 헤이즈값(y)으로 정의하였다. 여기서, 시험재의 헤이즈값(즉, 점착제층이 접착된 편광 필름의 헤이즈값)은, 헤이즈 미터(HM-150, Murakami Color Research Laboratory)를 이용하여 측정하였다. 상온에서의 헤이즈값(z1), 및 고온 및 고습 환경에 노출 후의 헤이즈값(z2)의 결과를, 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
(특성 평가의 결과)
상온에서의 표면 저항율(x)에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼10에서는, 점착제 조성물이 도전성 고분자(B)를 포함하고 있고, 상온에서의 표면 저항율(x)이 모두 1×1012 Ω/□ 이하, 더욱 구체적으로는 1×1010 Ω/□ 이하였다. 한편, 비교예 3에서는, 점착제 조성물이 도전성 고분자(B)를 포함하지 않을 때에, 상온에서의 표면 저항율(x)이 1×1012 Ω/□를 초과하였다. 이것으로부터, 실시예 1∼10의 화상 표시 장치용 적층체에서는, 점착제 조성물에 도전성 고분자(B)를 포함시킨 것으로 인해, 점착제층의 상온에서의 표면 저항율(x)이 감소된 것으로 추정된다.
또한, 고온 및 고습 환경에 노출 후의 표면 저항율(y)에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼10에서는, 점착제 조성물이 도전성 고분자(B)를 포함하고 있고, 고온 및 고습 환경에 노출 후의 표면 저항율(y)이 모두 1×1013 Ω/□ 미만, 더욱 구체적으로는 1×1011 Ω/□ 미만이었다. 한편, 비교예 3에서는, 점착제 조성물이 도전성 고분자(B)를 포함하고 있지 않을 때에, 고온 및 고습 환경에 노출 후의 표면 저항율(y)이 1×1012 Ω/□를 초과하였다. 이것으로부터, 실시예 1∼10의 화상 표시 장치용 적층체에서는, 점착제 조성물에 도전성 고분자(B)를 포함시킨 것으로 인해, 점착제층의 고온 및 고습 환경에 노출 후의 표면 저항율(y)도 감소된 것으로 추정된다.
상온에서의 표면 저항율(x)에 대한, 고온 및 고습 환경에 노출 후의 표면 저항율(y)의 비(y/x 비)에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼10에서는, y/x 비가 모두 10 미만, 더욱 구체적으로는 4 미만이었다. 한편, 비교예 1에서는, y/x 비가 10을 초과하였다. 이것으로부터, 실시예 1∼10의 화상 표시 장치용 적층체는, 고온 및 고습 환경에의 노출 전후에서의 표면 저항율의 변화가 작은 것을 알 수 있다.
상온에서의 헤이즈값(z1)에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼10에서는, 상온에서의 헤이즈값(z1)이 각각 2% 이하, 더욱 구체적으로는 1.8% 이하였다. 한편, 비교예 1에서는, 상온에서의 헤이즈값(z1)이 2%를 초과하였다. 이것으로부터, 실시예 1∼10의 화상 표시 장치용 적층체는, 헤이즈값이 작고 높은 투명성을 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1∼10의 화상 표시 장치용 적층체는, 상온에서의 점착제층의 표면 저항율이 낮고, 고온 및 고습 환경에의 노출 전후에서의 표면 저항율의 변화가 작고, 헤이즈값이 작기 때문에 저저항값과 저헤이즈를 양립시키고, 고온 및 고습 환경 하에도 견딜 수 있는 것이 추정된다.

Claims (6)

  1. 점착성 고분자(A), 공액계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자(B), 및 가교제(C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층,
    상기 점착제층의 2개의 표면 중 한쪽에 위치하는 화상 표시 소자, 및
    상기 점착제층의 다른 쪽 표면에 위치하는 편광 필름
    을 적어도 포함하는 화상 표시 장치용 적층체로서,
    한쪽 표면에 상기 편광 필름을 가지며, 다른 쪽 표면에, 이형층을 가지며 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 보호재를, 점착제층과 상기 이형층이 서로 인접하게 위치하도록 갖는 점착제층을 포함하는 시험재에 대하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율이 1×1012 Ω/□ 이하이고, 상기 보호재가 박리된 상기 시험재의 헤이즈값이 2 이하이고, 하기 식 (1)을 만족시키는 화상 표시 장치용 적층체:
    y/x < 10···(1)
    식 중, x는, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율을 나타내고,
    y는, 상기 시험재를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 점착제층의 표면 저항율을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 실란 커플링제(D)를 더 포함하는 화상 표시 장치용 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 양쪽 친매성 화합물인 분산제(E)를 더 포함하고,
    상기 분산제(E)는 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인 화상 표시 장치용 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시험재를 온도 60℃ 및 상대 습도 90%의 환경 하에 500시간 동안 유지하고, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 온도 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경 하에서 상기 보호재를 상기 시험재로부터 박리하였을 때의, 상기 시험재의 헤이즈값이 3% 이하인 화상 표시 장치용 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광 필름은 한쪽 또는 양쪽 표면에 필름 보호층을 가지며,
    상기 필름 보호층은 시클로올레핀 폴리머(COP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함하는 화상 표시 장치용 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 화상 표시 장치용 적층체를 갖는 화상 표시 장치.
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