KR20240068665A - 점착제 조성물, 점착 시트, 및 접합체 - Google Patents

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긴지 미즈하라
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전압 비인가시에는 부재를 강고하게 접합하고, 전압의 인가에 의해 충분히 접착력이 저하되는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물, 그리고 당해 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 점착 시트, 및 접합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 폴리머와, 이온 액체와, 수산기가가 150 mgKOH/g 이하인 점착 부여제를 함유하는 점착제 조성물, 당해 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 점착 시트, 및 접합체에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물, 점착 시트, 및 접합체
본 발명은, 점착제 조성물, 당해 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 포함하는 점착 시트, 및 당해 점착 시트와 피착체의 접합체에 관한 것이다.
전자 부품 제조 공정 등에 있어서, 수율 향상을 위한 리워크나, 사용 후에 부품을 분해하여 회수하는 리사이클 등에 관한 요망이 늘어나고 있다. 이와 같은 요망에 응하기 위해, 전자 부품 제조 공정 등에서 부재 사이를 접합하는 데에 있어서, 일정한 접착력과 함께 일정한 박리성도 수반한 양면 점착 시트가 이용되는 경우가 있다.
상기의 접착력과 박리성을 실현하는 양면 점착 시트로서, 점착제층에 전압을 인가함으로써 박리하는 점착 시트 (전기 박리형 점착 시트) 가 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 3).
특허문헌 3 의 전기 박리형 점착 시트에서는, 점착제 조성물을 형성하는 성분에, 카티온과 아니온으로 이루어지는 이온 액체가 사용되고 있으며, 전압의 인가에 의해, 이온 액체의 카티온이 음극측으로 이동하여, 점착제층과 피착체의 계면 부근으로 편재됨으로써, 접착 계면의 접착력이 약해지고, 박리하기 쉬워진다는 취지가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 전압 비인가시의 접착력 향상을 위해, 점착 시트를 형성하는 점착제층 중에 첨가제로서 점착 부여제를 함유할 수 있다는 취지가 개시되어 있다.
일본 특허공보 제6152288호 일본 특허공보 제6097112호 일본 공개특허공보 2020-164778호
전기 박리형 점착 시트는, 전압 비인가시에는 부재를 강고하게 접합하고, 전압 인가시에는 적은 힘으로 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명자들의 검토의 결과, 종래의 기술에 있어서는, 점착 부여제의 첨가에 의해 전압 비인가시의 접합력은 향상되지만, 전압 인가시의 박리성이 악화되는 경우가 있다는 새로운 과제를 알아냈다.
본 발명은 상기를 감안하여 완성된 것으로, 전압 비인가시에는 부재를 강고하게 접합하고, 전압의 인가에 의해 충분히 접착력이 저하되는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물, 및 당해 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 범위의 수산기가를 갖는 점착 부여제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
폴리머와, 이온 액체와, 수산기가가 150 mgKOH/g 이하인 점착 부여제를 함유하는 점착제 조성물.
〔2〕
상기 점착 부여제의 연화점이 100 ℃ 이상인,〔1〕에 기재된 점착제 조성물.
〔3〕
상기 점착 부여제의 함유량이, 상기 폴리머 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인,〔1〕에 기재된 점착제 조성물.
〔4〕
상기 점착 부여제가 테르펜계 점착 부여 수지, 또는 로진계 점착 부여 수지인,〔1〕에 기재된 점착제 조성물.
〔5〕
상기 이온 액체의 아니온은, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는,〔1〕에 기재된 점착제 조성물.
〔6〕
상기 폴리머는, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 아크릴계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는,〔1〕에 기재된 점착제 조성물.
〔7〕
유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ∼ 180 ℃ 인 제 2 중합체를 추가로 함유하는,〔1〕에 기재된 점착제 조성물.
〔8〕
상기 제 2 중합체의 함유량은, 상기 폴리머 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인,〔7〕에 기재된 점착제 조성물.
〔9〕
전기 박리용인〔1〕에 기재된 점착제 조성물.
〔10〕
〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는, 점착 시트.
〔11〕
〔10〕에 기재된 점착 시트와, 도전성의 재료를 구비하고,
상기 점착제층이 상기 도전성의 재료에 첩착된 접합체.
본 발명에 의하면, 전압 비인가시에는 부재를 강고하게 접합하고, 전압의 인가에 의해 충분히 접착력이 저하되는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물, 그리고 당해 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 구비하는 점착 시트, 및 접합체를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 점착 시트의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 점착 시트의 적층 구조의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 점착 시트의 적층 구조의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 실시예에 있어서의 180°필 시험의 방법의 개요를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
[점착제 조성물]
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 폴리머와, 이온 액체와, 수산기가가 150 mgKOH/g 이하인 점착 부여제를 함유한다.
본 발명자들이 검토한 결과, 폴리머와 이온 액체를 포함하는 점착제 조성물 중에 수산기가가 150 mgKOH/g 초과인 점착 부여제를 첨가하면, 전압 비인가시의 접착력은 향상되지만, 전압 인가에 의한 접착력의 저하가 불충분해지는 것이 분명해졌다. 이것은, 폴리머와 점착 부여제의 상용성이 나빠, 점착제 조성물로 형성되는 점착제층 중의 점착 부여제의 분산성이 나빠지고, 점착 부여제의 석출이나 점착제층의 상 분리 등에 의해 전압 인가시에 이온 액체가 점착제층 중을 이동하기 어려워지는 것에서 기인하는 것으로 추찰하고 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에서는, 점착 부여제의 수산기가를 150 mgKOH/g 이하로 하였다. 이로써, 점착제층에 있어서의 점착 부여제의 분산 상태를 양화 (良化) 시킬 수 있어, 전압 비인가시의 접착력 향상과, 전압의 인가에 의한 충분한 접착력 저하를 양립하는 것을 가능하게 하였다. 그 점착제 조성물은, 전기 박리용 점착제 조성물로서 바람직하다.
이하, 점착제 조성물에 대해 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 전압 비인가시의 접착력을「초기 접착력」이라고 하는 경우가 있다.
또, 전압 인가에 의해 접착력이 저하되는 성질을「전기 박리성」이라고 하고, 전압 인가에 의한 접착력의 저하율이 큰 것을「전기 박리성이 우수하다」등이라고 하는 경우가 있다.
＜점착제 조성물의 성분＞
(폴리머)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 폴리머를 함유한다. 본 발명의 실시형태에 있어서 폴리머는, 일반적인 유기 고분자 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 모노머의 중합물 또는 부분 중합물이다. 모노머는, 1 종의 모노머여도 되고, 2 종 이상의 모노머 혼합물이어도 된다. 또한, 부분 중합물이란, 모노머 또는 모노머 혼합물 중 적어도 일부가 부분적으로 중합되어 있는 중합물을 의미한다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머는, 통상적으로 점착제로서 사용되고, 점착성을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 비닐알킬에테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 불소계 폴리머, 및 에폭시계 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머는, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 아크릴계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합을 갖는 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 폴리머 및 우레탄계 폴리머는 말단에 분극되기 쉬운 수산기를 갖는 점에서, 또, 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합을 갖는 아크릴계 폴리머는, 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합이 분극되기 쉬운 점에서, 이들 폴리머를 사용함으로써, 전압 비인가시에 우수한 접착력을 발휘하는 점착제층을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 함유되는 전체 폴리머 중의 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 아크릴계 폴리머의 함유량은, 합계로 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 특히, 비용이나 생산성, 및 초기 접착력을 크게 하기 위해서는, 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머는, 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, 카르복실기, 알콕시기, 하이드록실기 및/또는 아미드 결합을 갖는 아크릴계 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 아크릴계 폴리머를 폴리머로서 포함하는 아크릴계 점착제 조성물인 것이 바람직하다.
아크릴계 폴리머는, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (하기 식 (1)) 에서 유래하는 모노머 유닛을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 모노머 유닛은, 큰 초기 접착력을 얻기 위해 바람직하다. 또한, 얻어지는 점착제층의 전압 비인가시의 접착력 및 전기 박리성을 향상시키려면 하기 식 (1) 에 있어서의 알킬기 Rb 의 탄소수는 작은 것이 바람직하고, 특히 8 이하인 것이 바람직하고, 4 이하인 것이 보다 바람직하다.
CH2=C(Ra)COORb (1)
[식 (1) 중의 Ra 는, 수소 원자 또는 메틸기이고, Rb 는 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기이다]
탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, 및 n-테트라데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량％) 에 대한 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이다. 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율이 70 질량％ 이상이면, 큰 초기 접착력을 얻기 쉬워진다.
아크릴계 폴리머로는, 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 탄소수 1 ∼ 14 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 모노머 유닛 외에, 이것과 공중합 가능한 극성기 함유 모노머에서 유래하는 모노머 유닛을 포함하는 것이 바람직하다. 모노머 유닛은, 가교점을 부여할 수 있고, 큰 초기 접착력을 얻기 위해 바람직하다. 또한, 전압 비인가시의 접착력 및 전기 박리성을 향상시킨다는 관점에서도, 극성기 함유 모노머에서 유래하는 모노머 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.
극성기 함유 모노머로는, 예를 들어, 카르복실기 함유 모노머, 알콕시기 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 비닐기 함유 모노머, 방향족 비닐 모노머, 아미드기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 비닐에테르 모노머, N-아크릴로일모르폴린, 술포기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 및 산 무수물기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 응집성이 우수한 점에서, 카르복실기 함유 모노머, 알콕시기 함유 모노머, 하이드록실기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머가 바람직하고, 특히, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머는, 특히 큰 초기 접착력을 얻기 위해 바람직하다. 극성기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카르복실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 및 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 특히, 아크릴산이 바람직하다. 카르복실기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알콕시기 함유 모노머로는, 예를 들어 메톡시기 함유 모노머나 에톡시기 함유 모노머를 들 수 있다. 메톡시기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-메톡시에틸아크릴레이트를 들 수 있다.
하이드록실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 및 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 특히, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 하이드록실기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아미드기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 및 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다. 아미드기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
시아노기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
비닐기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 및 라우르산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있고, 특히 아세트산비닐이 바람직하다.
방향족 비닐 모노머로는, 예를 들어, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 그 밖의 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
이미드기 함유 모노머로는, 예를 들어, 시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 이타콘이미드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로는, 예를 들어, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비닐에테르 모노머로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 및 이소부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량％) 에 대한 극성기 함유 모노머의 비율은, 0.1 질량％ 이상 35 질량％ 이하가 바람직하다. 극성기 함유 모노머의 비율의 상한은, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이다. 극성기 함유 모노머의 비율이 0.1 질량％ 이상이면, 응집력을 얻기 쉬워지기 때문에, 점착제층을 박리한 후의 피착체 표면에 풀 잔존이 발생하기 어려워지고, 또, 전기 박리성이 향상된다. 또, 극성기 함유 모노머의 비율이 35 질량％ 이하이면, 점착제층이 피착체에 과도하게 밀착하여 중박리화 (重剝離化) 되는 것을 방지하기 쉬워진다. 특히 2 질량％ 이상 20 질량％ 이하이면, 피착체에 대한 박리성과, 점착제층과 다른 층의 밀착성의 양립을 도모하기 쉬워진다.
또, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로는, 아크릴계 폴리머에 가교 구조를 도입하여, 필요한 응집력을 얻기 쉽게 하기 위해, 다관능 모노머가 포함되어 있어도 된다.
다관능 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 및 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다. 다관능 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량％) 에 대한 다관능 모노머의 함유량은, 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하가 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량의 상한은, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이다. 다관능 모노머의 함유량이, 0.1 질량％ 이상이면, 점착제층의 유연성, 접착성이 향상되기 쉬워져 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량이, 15 질량％ 이하이면, 응집력이 지나치게 높아지지 않아, 적당한 접착성을 얻기 쉬워진다.
폴리에스테르계 폴리머는, 전형적으로는 디카르복실산 등의 다가 카르복실산이나 그 유도체 (이하「다가 카르복실산 모노머」라고도 한다) 와, 디올 등의 다가 알코올이나 그 유도체 (이하「다가 알코올 모노머」) 가 축합된 구조를 갖는 폴리머이다.
다가 카르복실산 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 세바크산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4-메틸-1,2-시클로헥산디카르복실산, 도데세닐 무수 숙신산, 푸마르산, 숙신산, 도데칸이산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산 등, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
다가 카르복실산 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다가 알코올 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄디올, 1,10-데칸디올, 및 이들의 유도체 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올 모노머는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄계 폴리머로는, 예를 들어 에테르계 폴리우레탄이나 폴리에스테르계 폴리우레탄을 들 수 있다.
에테르계 폴리우레탄으로는, 예를 들어, 우레탄아크릴레이트 수지를 들 수 있다.
우레탄아크릴레이트 수지를 사용한 수지 필름 형성용 도료 조성물은, 예를 들어, 폴리에테르 세그먼트와 (메트)아크릴 세그먼트와 우레탄 세그먼트를 포함하는 전구체를 분자량을 제어할 수 있는 상황에서 중합시킨 올리고머를 만들고, 이어서, 이것에 각종 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이것을 지지 기재 상에 도포, 가교시켜, 지지 기재 상에 우레탄아크릴레이트 수지 필름으로서 얻을 수 있다.
우레탄아크릴레이트 수지를 사용한 수지 필름 형성용 도료 조성물은, 보다 구체적으로는, 폴리에테르폴리올과 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, 아크릴 변성 폴리에테르폴리올과 이소시아네이트기를 함유하는 화합물 등을 미리 중합시켜, 우레탄아크릴레이트 올리고머를 만들고, 이것에 적절히 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이것을 지지 기재 상에 도포, 가교시켜, 지지 기재 상에 우레탄아크릴레이트 수지 필름으로서 얻을 수 있다.
폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의, 폴리알킬렌글리콜이나 그 각종 유도체를 들 수 있다.
에스테르계 폴리우레탄으로는, 예를 들어, 아디페이트계 (에스테르계) 폴리우레탄, 폴리카프로락톤계 (에스테르계) 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서 폴리머는, 모노머 성분을 (공)중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 광 중합 (활성 에너지선 중합) 법 등을 들 수 있다. 특히, 비용이나 생산성의 관점에서, 용액 중합법이 바람직하다. 폴리머는, 공중합시킨 경우, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
용액 중합법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 모노머 성분, 중합 개시제 등을, 용제에 용해시키고, 가열하여 중합시켜, 폴리머를 포함하는 폴리머 용액을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
용액 중합법에 사용되는 용제로는, 각종 일반적인 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 용제 (중합 용제) 로는, 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 아세트산에틸, 및 아세트산n-부틸 등의 에스테르류 ; n-헥산, 및 n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 및 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용제 등을 들 수 있다. 용제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량부) 에 대해, 10 질량부 이상 1000 질량부 이하가 바람직하다. 용제의 사용량의 상한은, 보다 바람직하게는 500 질량부이고, 하한은, 보다 바람직하게는 50 질량부이다.
용액 중합법에 사용되는 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 과산화물계 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 퍼옥시카보네이트, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 및 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등을 들 수 있다. 아조계 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않지만, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)하이드로클로라이드, 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분 (100 질량부) 에 대해, 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하다. 중합 개시제의 사용량의 상한은, 보다 바람직하게는 3 질량부이고, 하한은, 보다 바람직하게는 0.05 질량부이다.
용액 중합법에서, 가열하여 중합시킬 때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 50 ℃ 이상 80 ℃ 이하이다. 가열 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 시간 이상 24 시간 이하이다.
폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 10 만 이상 500 만 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 보다 바람직하게는 400 만이고, 더욱 바람직하게는 300 만이고, 하한은, 보다 바람직하게는 20 만이고, 더욱 바람직하게는 30 만이다. 중량 평균 분자량이 10 만 이상이면, 응집력이 작아져, 점착제층을 박리한 후의 피착체 표면에 풀 잔존이 발생한다는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 500 만 이하이면, 점착제층을 박리한 후의 피착체 표면의 젖음성이 불충분해진다는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법에 의해 측정하여 얻어진 것이며, 보다 구체적으로는, 예를 들어, GPC 측정 장치로서, 상품명「HLC-8220GPC」(토소 주식회사 제조) 를 사용하여, 하기의 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산값에 의해 산출할 수 있다.
(중량 평균 분자량 측정 조건)
·샘플 농도 : 0.2 질량％ (테트라하이드로푸란 용액)
·샘플 주입량 : 10 μL
·샘플 칼럼 : TSKguardcolumn SuperHZ-H (1 개) + TSKgel SuperHZM-H (2 개)
·레퍼런스 칼럼 : TSKgel SuperH-RC (1 개)
·용리액 : 테트라하이드로푸란 (THF)
·유량 : 0.6 mL/min
·검출기 : 시차 굴절계 (RI)
·칼럼 온도 (측정 온도) : 40 ℃
폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 특별히 한정되지 않지만, 0 ℃ 이하이면, 초기 접착력의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 -10 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이하이다. 또, -40 ℃ 이하이면 전압 인가에 의한 접착력의 저하율이 특히 커지기 때문에 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 -50 ℃ 이하이다.
유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 하기 식 (Y) (Fox 식) 에 기초하여 계산할 수 있다.
1/Tg = W1/Tg1 + W2/Tg2 + … + Wn/Tgn (Y)
[식 (Y) 중, Tg 는 폴리머의 유리 전이 온도 (단위 : K), Tgi (i = 1, 2, …n) 는 모노머 i 가 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도 (단위 : K), Wi (i = 1, 2, …n) 는 모노머 i 의 전체 모노머 성분 중의 질량 분율을 나타낸다]
상기 식 (Y) 는, 폴리머가, 모노머 1, 모노머 2, …, 모노머 n 의 n 종류의 모노머 성분으로 구성되는 경우의 계산식이다.
또한, 호모폴리머를 형성했을 때의 유리 전이 온도란, 당해 모노머의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 의미하고, 어느 모노머 (「모노머 X」라고 칭하는 경우가 있다) 만을 모노머 성분으로 하여 형성되는 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 의미한다. 구체적으로는,「Polymer Handbook」(제 3 판, John Wiley & Sons, Inc, 1989년) 에 수치가 예시되어 있다. 또한, 당해 문헌에 기재되어 있지 않은 단독 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 즉, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 X 100 질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2 질량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200 질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63 ℃ 로 승온시켜 10 시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각시켜, 고형분 농도 33 질량％ 의 호모폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연 (流延) 도포하고, 건조시켜 두께 약 2 ㎜ 의 시험 샘플 (시트상의 호모폴리머) 을 제조한다. 그리고, 이 시험 샘플을 알루미늄제의 오픈 셀에 약 1 ∼ 2 mg 칭량하고, 온도 변조 DSC (상품명「Q-2000」티·에이·인스트루먼트사 제조) 를 사용하여, 50 ml/min 의 질소 분위기하에서 승온 속도 5 ℃/min 으로, 호모폴리머의 Reversing Heat Flow (비열 성분) 거동을 얻는다. JIS-K-7121 을 참고로 하여, 얻어진 Reversing Heat Flow 의 저온측의 베이스 라인과 고온측의 베이스 라인을 연장한 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도 (Tg) 로 한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 있어서의 폴리머의 함유량은, 점착제 조성물 전체량 (100 질량％) 에 대해, 50 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하가 바람직하고, 상한은, 보다 바람직하게는 99.5 질량％, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 60 질량％, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이다.
(이온 액체)
본 발명의 실시형태에 있어서의 이온 액체는, 1 쌍의 아니온과 카티온으로 구성되고, 25 ℃ 에서 액체인 용융염 (상온 용융염) 이면 특별히 한정되지 않는다. 이하에 아니온 및 카티온의 예를 들지만, 이들을 조합하여 얻어지는 이온성 물질 중, 25 ℃ 에서 액체인 것이 이온 액체이고, 25 ℃ 에서 고체인 것은 이온 액체가 아니라, 후술하는 이온성 고체이다.
이온 액체의 아니온은, 예를 들어, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, Br-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, NO3 -, BF4 -, PF6 -, CH3COO-, CF3COO-, CF3CF2CF2COO-, CF3SO3 -, CF3(CF2)3SO3 -, AsF6 -, SbF6 -, 및 F(HF)n - 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아니온으로는, (FSO2)2N- [비스(플루오로술포닐)이미드 아니온], 및 (CF3SO2)2N- [비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온] 등의 술포닐이미드계 화합물의 아니온이, 화학적으로 안정적이고, 전기 박리성을 양호하게 하기 위해 바람직한 점에서 바람직하다. 즉, 이온 액체의 아니온은, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
이온 액체에 있어서의 카티온은, 질소 함유 오늄, 황 함유 오늄, 및 인 함유 오늄 카티온이, 화학적으로 안정적이고, 전기 박리성을 양호하게 하기 위해 바람직한 점에서 바람직하고, 이미다졸륨계, 암모늄계, 피롤리디늄계, 및 피리디늄계 카티온이 보다 바람직하다.
이미다졸륨계 카티온으로는, 예를 들어, 1-메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헵틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-노닐-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-운데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-트리데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-펜타데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헥사데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-헵타데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-옥타데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-운데실-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-벤질-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 카티온, 및 1,3-비스(도데실)이미다졸륨 카티온 등을 들 수 있다.
피리디늄계 카티온으로는, 예를 들어, 1-부틸피리디늄 카티온, 1-헥실피리디늄 카티온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 카티온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 카티온, 및 1-옥틸-4-메틸피리디늄 카티온 등을 들 수 있다.
피롤리디늄계 카티온으로는, 예를 들어, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 카티온 및 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 카티온 등을 들 수 있다.
암모늄계 카티온으로는, 예를 들어, 테트라에틸암모늄 카티온, 테트라부틸암모늄 카티온, 메틸트리옥틸암모늄 카티온, 테트라데실트리헥실암모늄 카티온, 글리시딜트리메틸암모늄 카티온 및 트리메틸아미노에틸아크릴레이트 카티온 등을 들 수 있다.
이온 액체로는, 전압 인가시의 접착력의 저하율을 크게 한다는 관점에서, 구성하는 카티온으로는 분자량 160 이하의 카티온을 선택하는 것이 바람직하고, 상기의 (FSO2)2N- [비스(플루오로술포닐)이미드 아니온] 또는 (CF3SO2)2N- [비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온] 와 분자량 160 이하의 카티온을 포함하는 이온 액체가 특히 바람직하다. 분자량 160 이하의 카티온으로는, 예를 들어, 1-메틸이미다졸륨 카티온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-펜틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 1-부틸피리디늄 카티온, 1-헥실피리디늄 카티온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 카티온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 카티온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 카티온, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 카티온, 테트라에틸암모늄 카티온, 글리시딜트리메틸암모늄 카티온, 및 트리메틸아미노에틸아크릴레이트 카티온 등을 들 수 있다.
또, 이온 액체의 카티온으로는, 하기 식 (2-A) ∼ (2-D) 로 나타내는 카티온도 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (2-A) 중의 R1 은, 탄소수 4 ∼ 10 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 6 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 되고, R2 및 R3 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 된다. 단, 질소 원자가 인접하는 탄소 원자와 이중 결합을 형성하는 경우, R3 은 존재하지 않는다.
식 (2-B) 중의 R4 는, 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 되고, R5, R6, 및 R7 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 된다.
식 (2-C) 중의 R8 은, 탄소수 2 ∼ 10 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 8 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 되고, R9, R10, 및 R11 은, 동일 또는 상이하고, 수소 원자 혹은 탄소수 1 ∼ 16 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 된다.
식 (2-D) 중의 X 는, 질소, 황, 또는 인 원자를 나타내고, R12, R13, R14, 및 R15 는, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 ∼ 16 의 탄화수소기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 14 의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기) 를 나타내고, 헤테로 원자를 포함해도 된다. 단, X 가 황 원자인 경우, R12 는 존재하지 않는다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 이온 액체의 카티온은, 질소 함유 오늄 카티온, 황 함유 오늄 카티온, 및 인 함유 오늄 카티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
이온 액체에 있어서의 카티온의 분자량은, 예를 들어 500 이하, 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하, 특히 바람직하게는 200 이하, 가장 바람직하게는 160 이하이다. 또, 통상적으로는 50 이상이다. 이온 액체에 있어서의 카티온은, 점착제층 중에서 전압 인가시에 음극측으로 이동하여, 점착제층과 피착체의 계면 부근으로 치우치는 성질을 갖는 것으로 생각된다. 본 발명에서는, 이 때문에 초기 접착력에 대해 전압 인가 중의 접착력이 저하되어, 전기 박리성이 발생한다. 분자량이 500 이하와 같은 분자량이 작은 카티온은, 점착제층 중의 음극측으로의 카티온의 이동이 보다 용이해져, 전압 인가시에 있어서의 접착력의 저하율을 크게 하는 데에 있어서 바람직하다.
이온 액체의 시판품으로는, 예를 들어, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의「엘렉셀 AS-110」,「엘렉셀 MP-442」,「엘렉셀 IL-210」,「엘렉셀 MP-471」,「엘렉셀 MP-456」,「엘렉셀 AS-804」, 미츠비시 머티리얼 주식회사 제조의「HMI-FSI」, 일본 칼리트 주식회사 제조의「CIL-312」, 및「CIL-313」등을 들 수 있다.
이온 액체의 이온 전도율은, 0.1 mS/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 mS/㎝ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 mS/㎝ 이상이고, 한층 바람직하게는 5 mS/㎝ 이상이고, 더욱 한층 바람직하게는 10 mS/㎝ 이상이고, 특별히 바람직하게는 15 mS/㎝ 이상이고, 가장 바람직하게는 20 mS/㎝ 이상이다. 상한은 특별히 묻지 않지만, 상기의 이온 전도율을 가짐으로써, 낮은 전압이어도 충분히 접착력이 저하된다. 또한, 이온 전도율은, 예를 들어, Solartron 사 제조 1260 주파수 응답 애널라이저를 사용하여, AC 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 있어서의 이온 액체의 함유량 (배합량) 은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상인 것이 전압 인가 중의 접착력을 저하시키는 관점에서 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 초기 접착력을 높게 하는 관점에서 바람직하다. 동일한 관점에서 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 또, 0.6 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.5 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다.
(점착 부여제)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착 부여제는, 수산기가가 150 mgKOH/g 이하이다. 점착 부여제의 수산기가는 150 mgKOH/g 이하이면 되지만, 전기 박리성의 관점에서, 예를 들어 140 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 80 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 60 mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않는다.
여기서, 상기 수산기가의 값으로는, JIS K0070 : 1992 에 규정하는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값을 채용할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
[수산기가의 측정 방법]
1. 시약
(1) 아세틸화 시약으로는, 무수 아세트산 약 12.5 g (약 11.8 mL) 을 취하고, 이것에 피리딘을 첨가하여 전체량을 50 mL 로 하고, 충분히 교반한 것을 사용한다. 또는, 무수 아세트산 약 25 g (약 23.5 mL) 을 취하고, 이것에 피리딘을 첨가하여 전체량을 100 mL 로 하고, 충분히 교반한 것을 사용한다.
(2) 측정 시약으로는, 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액을 사용한다.
(3) 그 밖에, 톨루엔, 피리딘, 에탄올 및 증류수를 준비한다.
2. 조작
(1) 평저 (平底) 플라스크에 시료 약 2 g 을 정밀 칭량 채취하고, 아세틸화 시약 5 mL 및 피리딘 10 mL 를 첨가하고, 공기 냉각관을 장착한다.
(2) 상기 플라스크를 100 ℃ 의 욕 중에서 70 분간 가열한 후, 방랭시키고, 냉각관의 상부로부터 용제로서 톨루엔 35 mL 를 첨가하여 교반한 후, 증류수 1 mL 를 첨가하여 교반함으로써 무수 아세트산을 분해한다. 분해를 완전하게 하기 위해 재차 욕 중에서 10 분간 가열하고, 방랭시킨다.
(3) 에탄올 5 mL 로 냉각관을 씻고, 분리한다. 이어서, 용제로서 피리딘 50 mL 를 첨가하여 교반한다.
(4) 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액을, 홀 피펫을 사용하여 25 mL 첨가한다.
(5) 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 전위차 적정을 실시한다. 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다.
(6) 공시험은, 시료를 넣지 않고 상기 (1) ∼ (5) 를 실시한다.
3. 계산
이하의 식에 의해 수산기가를 산출한다.
수산기가 (mgKOH/g) = [(B - C) × f × 28.05]/S + D
여기서,
B : 공시험에 사용한 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양 (mL),
C : 시료에 사용한 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양 (mL),
f : 0.5 mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터,
S : 시료의 질량 (g),
D : 산가,
28.05 : 수산화칼륨의 분자량 56.11 의 1/2 이다.
또한, 점착 부여제의 산가는 특별히 한정되지 않고, 0 mgKOH/g 초과여도 되지만, 0 mgKOH/g 인 것이 바람직하다.
점착 부여제는, 연화점이 100 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 130 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 145 ℃ 이상이 가장 바람직하다. 점착 부여제의 연화점을 100 ℃ 이상으로 함으로써, 수지의 응집력을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 전압 비인가시의 접착력, 즉 초기 접착력을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 연화점은 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 170 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 160 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 점착 부여제의 연화점을 200 ℃ 이하로 함으로써, 점착제층에 있어서의 점착 부여제의 분산성이 양호해지고, 점착 부여제의 석출이나 상 분리가 발생하기 어려워, 전압 인가시의 점착제층 중의 이온 액체의 이동을 저해하기 어렵다.
여기서 말하는 점착 부여제의 연화점은, JIS K5902 및 JIS K2207 에 규정하는 연화점 시험 방법 (환구법) 에 기초하여 측정된 값으로서 정의된다. 구체적으로는, 시료를 가능한 한 저온에서 신속하게 융해시키고, 이것을 평평한 금속판 위에 둔 고리 안에, 거품이 생기지 않도록 주의하여 채운다. 차가워진 후, 약간 가열한 소도로 고리의 상단을 포함하는 평면으로부터 솟아오른 부분을 잘라낸다. 다음으로, 직경 85 ㎜ 이상, 높이 127 ㎜ 이상의 유리 용기 (가열욕) 안에 지지기 (고리대) 를 넣고, 글리세린을 깊이 90 ㎜ 이상이 될 때까지 따른다. 다음으로, 강구 (직경 9.5 ㎜, 중량 3.5 g) 와, 시료를 채운 고리를 서로 접촉하지 않도록 하여 글리세린 중에 담그고, 글리세린의 온도를 20 ℃ 플러스마이너스 5 ℃ 로 15 분간 유지한다. 다음으로, 고리 중의 시료의 표면의 중앙에 강구를 올리고, 이것을 지지기 위의 정위치에 둔다. 다음으로, 고리의 상단으로부터 글리세린면까지의 거리를 50 ㎜ 로 유지하고, 온도계를 두고, 온도계의 수은구의 중심의 위치를 고리의 중심과 동일한 높이로 하여, 용기를 가열한다. 가열에 사용하는 분젠 버너의 불꽃은, 용기의 바닥의 중심과 가장자리의 중간에 닿도록 하고, 가열을 균등하게 한다. 또한, 가열이 시작되고 나서 40 ℃ 에 도달한 후의 욕온이 상승하는 비율은, 매분 5.0 플러스마이너스 0.5 ℃ 여야 한다. 시료가 점차 연화되어 고리로부터 흘러내리고, 결국 바닥판에 접촉했을 때의 온도를 읽어, 이것을 연화점으로 한다. 연화점의 측정은, 동시에 2 개 이상 실시하고, 그 평균값을 채용한다.
점착 부여제로는, 예를 들어, 점착 부여 수지가 사용된다. 점착 부여 수지의 구체예로는, 페놀계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다.
페놀계 점착 부여 수지로는, 예를 들어, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 알킬페놀 수지, 로진페놀 수지, 자일렌포름알데히드계 수지 등을 들 수 있다.
테르펜페놀 수지란, 테르펜 잔기 및 페놀 잔기를 포함하는 폴리머를 가리키며, 테르펜류와 페놀 화합물의 공중합체 (테르펜-페놀 공중합체 수지) 와, 테르펜류의 단독 중합체 또는 공중합체를 페놀 변성시킨 것 (페놀 변성 테르펜 수지) 의 쌍방을 포함하는 개념이다. 이와 같은 테르펜페놀 수지를 구성하는 테르펜류로는, 예를 들어, α-피넨, β-피넨, 리모넨 (d 체, l 체 및 d/l 체 (디펜텐) 를 포함한다) 등의 모노테르펜류 등을 들 수 있다.
수소 첨가 테르펜페놀 수지란, 이와 같은 테르펜페놀 수지를 수소화한 구조를 갖는 수소 첨가 테르펜페놀 수지를 말하며, 수소 첨가 테르펜페놀 수지라고 칭해지는 경우도 있다.
알킬페놀 수지는, 알킬페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 수지 (유성 페놀 수지) 이다. 알킬페놀 수지로는, 예를 들어, 노볼락 타입 및 레졸 타입을 들 수 있다.
로진페놀 수지로는, 예를 들어, 로진류 또는 각종 로진 유도체 (로진에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진에스테르류를 포함한다) 의 페놀 변성물 등을 들 수 있다. 로진페놀 수지로는, 예를 들어, 로진류 또는 각종 로진 유도체에 페놀을 산 촉매로 부가시키고 열 중합시키는 방법 등에 의해 얻어지는 로진페놀 수지 등을 들 수 있다.
테르펜계 점착 부여 수지로는, 예를 들어, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 스티렌 변성 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등을 들 수 있다.
테르펜 수지로는, α-피넨, β-피넨, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜류 (전형적으로는 모노테르펜류) 의 중합체 등을 들 수 있다. 1 종의 테르펜류의 단독 중합체로는, 예를 들어, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등을 들 수 있다.
로진계 점착 부여 수지의 개념에는, 로진류 및 로진 유도체 수지의 쌍방이 포함된다.
로진류로는, 예를 들어, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진 (생 로진) ; 이들 미변성 로진을 수소 첨가, 불균화, 중합 등에 의해 변성시킨 변성 로진 (수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 그 밖의 화학적으로 수식된 로진 등) ; 등을 들 수 있다.
로진 유도체 수지로는, 예를 들어, 미변성 로진과 알코올류의 에스테르인 미변성 로진에스테르, 변성 로진과 알코올류의 에스테르인 변성 로진에스테르 등의 로진에스테르류 ; 로진류를 불포화 지방산으로 변성시킨 불포화 지방산 변성 로진류 ; 로진에스테르류를 불포화 지방산으로 변성시킨 불포화 지방산 변성 로진에스테르류 ; 로진류나 로진 유도체 수지 (로진에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류, 불포화 지방산 변성 로진에스테르류 등) 의 카르복시기를 환원 처리한 로진알코올류 ; 로진페놀류 ; 이들의 금속염 ; 등을 들 수 있다.
로진에스테르류로는, 예를 들어, 미변성 로진 또는 변성 로진 (예를 들어, 수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등) 의 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르, 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
탄화수소계 점착 부여 수지로는, 예를 들어, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지 (예를 들어, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지 등), 지방족계 고리형 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지 (스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 테르펜계 점착 부여 수지, 또는 로진계 점착 부여 수지인 것이 바람직하다. 점착 부여제는, 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 실시형태에 있어서 점착 부여제를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우에는, 이들 모든 점착 부여제의 수산기가가 150 mgKOH/g 이하이다. 점착 부여제를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 각각의 점착 부여제에 대한 수산기가의 바람직한 범위는, 단독으로 사용하는 경우의 바람직한 범위와 동일하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물 중의 점착 부여제의 함유량은, 상기 폴리머 100 질량부에 대해 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 7.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15 부 질량부 이상이 가장 바람직하다. 점착 부여제의 함유량을 5 질량부 이상으로 함으로써, 점착 부여제 첨가 효과, 즉, 초기 접착력과 전기 박리성을 양립시키는 효과가 얻어지기 쉽다. 또, 상한으로는, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 45 질량부 이하가 보다 바람직하고, 40 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하가 가장 바람직하다. 점착 부여제의 함유량을 50 질량부 이하로 함으로써, 수지 중의 점착 부여제의 분산성을 유지할 수 있어, 초기 접착 강도가 얻어지기 쉽다.
점착제 조성물 중의 점착 부여제의 함유량으로는, 폴리머 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
(제 2 중합체)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 추가로, 유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ∼ 180 ℃ 인 제 2 중합체를 포함해도 된다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 있어서, 제 2 중합체는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ∼ 180 ℃ 일 필요가 있다. 또, 폴리머와 상이한 것이면 된다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ∼ 180 ℃ 인 제 2 중합체를 포함함으로써, 탄성률 향상의 효과가 얻어지고, 전압 비인가시에는 우수한 접착력을 발휘하고, 고온 고습 환경하에서의 보관 후에 있어서도 전압의 인가에 의해 충분히 접착력이 저하되는, 습열 안정성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.
제 2 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 점착 특성의 관점에서 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 점착 특성의 관점에서 180 ℃ 이하일 필요가 있으며, 160 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 140 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
제 2 중합체에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대해서는, 폴리머에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg) 와 동일한 방법에 의해 산출할 수 있다.
또, 제 2 중합체에 있어서의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 제 2 중합체를 구성하는 모노머의 종류나 배합량 등에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서 제 2 중합체는, Tg 가 상기 특정한 범위를 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 모노머의 중합물 또는 부분 중합물을 들 수 있다. 상기 모노머는, 1 종의 모노머여도 되고, 2 종 이상의 모노머 혼합물이어도 된다. 또한, 상기 부분 중합물이란, 모노머 또는 모노머 혼합물 중 1 또는 2 이상의 성분이 부분적으로 중합되어 있는 중합물을 의미한다.
또, 상기 제 2 중합체로는, 점착성을 갖는 것이어도 되고, 상기 서술한 점착 부여 수지여도 된다. 제 2 중합체로서, 상기 서술한 점착 부여 수지에 더하여, 유기 고분자 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이 제 2 중합체, 특히 제 2 중합체로서의 유기 고분자 화합물을 포함함으로써, 초기 접착력 및 전기 박리성이 더욱 개선되기 때문에 바람직하다.
제 2 중합체에 포함되는 유기 고분자 화합물로는, 예를 들어, 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 비닐알킬에테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 불소계 폴리머, 에폭시계 폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물이란, 모노머의 중합물 또는 부분 중합물인 화합물을 가리키고, 점착 부여 수지 및 폴리머와는 상이한 성분을 가리킨다.
상기 중에서도, 점착 특성의 관점에서 아크릴계 폴리머, 폴리에스테르계 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물로서 사용하는 아크릴계 폴리머는, 시판되는 것을 사용해도 되지만, 아크릴계의 모노머 성분을 중합시켜 얻어도 된다.
제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물로서 사용하는 아크릴계 폴리머의 시판품으로는, 예를 들어, ARUFON UH2170, UC3000 (토아 합성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
아크릴계의 모노머 성분으로는, 임의의 아크릴계 모노머를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수산기 함유 아크릴계 모노머, 중합성 아크릴계 모노머 등을 들 수 있다.
제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물을 구성하는 아크릴계 모노머 성분은, 바람직하게는 중합성 아크릴계 모노머를 포함한다. 아크릴계 모노머 성분에 포함되는 중합성 아크릴계 모노머는, 1 종뿐이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
중합성 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산 (AA), N-비닐-2-피롤리돈, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 (MA), 메틸메타크릴레이트 (MMA), 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA), 이소보르닐아크릴레이트 (IBXMA), β-카르복시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드, 하이드록시메틸아크릴아미드, 하이드록시부틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린 (ACMO), 1-비닐이미다졸 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 보다 발현시킬 수 있는 점에서, 바람직하게는 아크릴산, 메틸아크릴레이트 (MA), 메틸메타크릴레이트 (MMA), 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA), 이소보르닐아크릴레이트 (IBXMA) 및 아크릴로일모르폴린 (ACMO) 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 아크릴산 (AA), 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA), 및 이소보르닐아크릴레이트 (IBXMA) 에서 선택되는 적어도 1 종이다.
아크릴계 모노머 성분 중의 중합성 모노머의 함유 비율은, 점착 특성의 관점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
수산기 함유 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA), 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬시클로알칸(메트)아크릴레이트 ; 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 알릴알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 그 밖의 수산기 함유 모노머 ; 등을 들 수 있다.
수산기 함유 모노머로는, 이들 중에서도, 취급성의 점 및 본 발명의 효과를 보다 발현할 수 있는 점에서, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 6 의 하이드록시알킬기를 갖는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) 이다.
아크릴계 모노머 성분 중의 수산기 함유 모노머의 함유 비율은, 점착 특성의 관점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량％인 것이 바람직하다. 또, 점착 특성의 관점에서 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 중합에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물을 중합시키는 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합 방법, 유화 중합 방법, 괴상 중합 방법, 활성 에너지선 조사에 의한 중합 방법 (활성 에너지선 중합 방법) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 괴상 중합 방법, 용액 중합 방법이고, 보다 바람직하게는 용액 중합 방법이다.
중합에 있어서 사용할 수 있는 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 등의 유기 용제를 들 수 있다. 용제는, 1 종뿐이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
중합에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 중합 개시제 (예를 들어, 열 중합 개시제나 광 중합 개시제 등) 를 채용할 수 있다. 중합 개시제는, 1 종뿐이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 또한, 용액 중합을 실시하는 경우에는, 유용성의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
열 중합 개시제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 열 중합 개시제를 채용할 수 있다. 열 중합 개시제는, 1 종뿐이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 (AMBN), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 등의 아조계 개시제 ; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 개시제 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제의 사용량으로는, 예를 들어, 제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물을 구성하기 위해 사용할 수 있는 전체 모노머 (모노머 조성물) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 15 질량부이다.
광 중합 개시제로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 적절한 광 중합 개시제를 채용할 수 있다. 광 중합 개시제는, 1 종뿐이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 이와 같은 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광 활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 케탈계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제의 사용량으로는, 예를 들어, 제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물을 구성하기 위해 사용할 수 있는 전체 모노머 (모노머 조성물) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.001 질량부 ∼ 0.5 질량부이다.
제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물의 중합시에는, 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제가 사용되고 있어도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 2-메르캅토에탄올, α-티오글리세롤, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 옥틸메르캅탄, t-노닐메르캅탄, 도데실메르캅탄 (라우릴메르캅탄), t-도데실메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산t-부틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산이소옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 양면 점착 테이프의 백화를 억제하는 등의 관점에서, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산메틸이 바람직하고, 2-메르캅토에탄올이 특히 바람직하다. 연쇄 이동제는, 1 종뿐이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
연쇄 이동제의 사용량은, 예를 들어, 제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물을 구성하기 위해 사용할 수 있는 전체 모노머 (모노머 조성물) 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 15 질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 ∼ 10 질량부이다.
제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 500 이상 100 만 이하가 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 보다 바람직하게는 80 만이고, 더욱 바람직하게는 60 만이고, 더욱 바람직하게는 40 만, 더욱 바람직하게는 20 만, 더욱 바람직하게는 10 만, 더욱 바람직하게는 1 만, 하한은, 보다 바람직하게는 1000 이고, 더욱 바람직하게는 2000 이고, 더욱 바람직하게는 3000 이고, 더욱 바람직하게는 4000 이다. 중량 평균 분자량이 500 이상이면, 표면 편석에 의한 점착제층을 박리한 후의 피착체 표면이 오염된다는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 중량 평균 분자량이 100 만 이하이면, 점착제층의 응집력이 저하되어 박리한 후의 피착체에 풀 잔존이 발생한다는 문제를 효과적으로 억제할 수 있다.
제 2 중합체에 있어서의 유기 고분자 화합물의 함유량은, 점착 특성의 관점에서, 폴리머 100 질량부에 대해 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 20 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 제 2 중합체는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 있어서의 제 2 중합체의 함유량은, 폴리머 100 질량부 혹은 폴리머의 원료인 단량체 혼합물 100 질량부에 대해, 점착 특성의 관점에서 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 한층 바람직하고, 25 질량부 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 점착 특성의 관점에서 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
제 2 중합체의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부여도 된다.
이들 제 2 중합체는, 폴리머를 얻은 후에 첨가해도 되고, 폴리머를 얻기 전에 폴리머의 원료인 단량체 혼합물과 함께 배합하여 중합 반응을 거쳐도 되지만, 폴리머, 및 제 2 중합체는 각각 중합 반응을 거친 후에 배합하는 것이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리머, 이온 액체, 및 제 2 중합체 이외의 성분 (이하,「그 밖의 성분」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유할 수 있다. 이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 함유될 수 있는 그 밖의 성분에 대해 설명한다.
(촉매)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 촉매를 함유해도 된다. 촉매로는, 예를 들어, 유기 금속계 화합물, 3 급 아민 화합물 등을 들 수 있다. 촉매는, 1 종뿐이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
유기 금속계 화합물로는, 예를 들어, 철계 화합물, 주석계 화합물, 티탄계 화합물, 지르코늄계 화합물, 납계 화합물, 코발트계 화합물, 아연계 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 속도와 점착제층의 포트 라이프의 점에서, 철계 화합물, 주석계 화합물이 바람직하다.
철계 화합물로는, 예를 들어, 철아세틸아세토네이트, 2-에틸헥산산철을 들 수 있다.
주석계 화합물로는, 예를 들어, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석술파이드, 트리부틸주석메톡시드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡시드, 트리부틸주석에톡시드, 디옥틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라우레이트, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석을 들 수 있다.
티탄계 화합물로는, 예를 들어, 디부틸티타늄디클로라이드, 테트라부틸티타네이트, 부톡시티타늄트리클로라이드를 들 수 있다.
지르코늄계 화합물로는, 예를 들어, 나프텐산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트를 들 수 있다.
납계 화합물로는, 예를 들어, 올레산납, 2-에틸헥산산납, 벤조산납, 나프텐산납을 들 수 있다.
코발트계 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸헥산산코발트, 벤조산코발트를 들 수 있다.
아연계 화합물로는, 예를 들어, 나프텐산아연, 2-에틸헥산산아연을 들 수 있다.
3 급 아민 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데센-7 을 들 수 있다.
촉매의 양은, 폴리올 (A) 에 대해, 바람직하게는 0.02 중량％ ∼ 0.50 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ ∼ 0.40 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.07 중량％ 이다.
(이온성 첨가제)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 전기 박리력을 제어할 목적에서 이온성 첨가제를 함유해도 된다. 이온성 첨가제로는, 예를 들어 이온성 고체를 사용할 수 있다.
이온성 고체는, 25 ℃ 에서 고체인 이온성 물질이다. 이온성 고체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 앞서 서술한 이온 액체의 설명의 란에 있어서 예시한 아니온과 카티온을 조합하여 얻어지는 이온성 물질 중, 고체인 것을 사용할 수 있다. 점착제 조성물이 이온성 고체를 함유하는 경우, 이온성 고체의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 1 질량부 이상이 보다 바람직하고, 또, 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2.5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(가교제)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 폴리머를 가교시킴으로써 크리프성이나 전단성을 개량할 목적에서, 필요에 따라 가교제를 함유해도 된다. 가교제로는, 예를 들어, 이소시아네이트계 가교제나, 카르보디이미드계 가교제, 에폭시계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 우레아계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 및 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제로는, 예를 들어, 톨루엔디이소시아네이트, 및 메틸렌비스페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 카르보디이미드계 가교제로는, 예를 들어, 폴리카르보디이미드 수지 등을 생각할 수 있다. 에폭시계 가교제로는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜아닐린, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 가교제를 함유하는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.7 질량부 이상이 보다 바람직하고, 또, 50 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 3 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 가교제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(폴리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 전압 인가시의 이온 액체의 이동을 도울 목적에서 필요에 따라, 폴리에틸렌글리콜이나 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르를 함유해도 된다. 폴리에틸렌글리콜이나 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르로는, 100 ∼ 6000 의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이들 성분을 함유하는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상이 바람직하고, 0.5 질량부 이상이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또, 30 질량부 이하가 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 15 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
(도전성 필러)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 점착제 조성물에 도전성을 부여할 목적에서 필요에 따라, 도전성 필러를 함유해도 된다. 도전성 필러로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 공지 내지 관용의 도전성 필러를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유, 은이나 구리 등의 금속 분말 등을 사용할 수 있다. 도전성 필러를 함유하는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 200 질량부 이하가 바람직하다.
(부식 방지제)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 금속 피착체의 부식을 억제할 목적에서 필요에 따라, 부식 방지제를 함유해도 된다. 부식 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 공지 내지 관용의 부식 방지제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카르보디이미드 화합물, 흡착형 인히비터, 킬레이트 형성형 금속 불활성제 등을 사용할 수 있다.
카르보디이미드 화합물로는, 예를 들어, 1-[3-(디메틸아미노)프로필]-3-에틸카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 1-에틸-3-tert-부틸카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-(2-모르폴리노에틸)카르보디이미드, N,N'-디-tert-부틸카르보디이미드, 1,3-비스(p-톨릴)카르보디이미드 등을 들 수 있다. 이들 카르보디이미드 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 카르보디이미드 화합물을 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다.
흡착형 인히비터로는, 예를 들어 알킬아민, 카르복실산염, 카르복실산 유도체, 알킬인산염 등을 들 수 있다. 흡착형 인히비터는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 흡착형 인히비터로서 알킬아민을 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 흡착형 인히비터로서 카르복실산염을 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 흡착형 인히비터로서 카르복실산 유도체를 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 흡착형 인히비터로서 알킬인산염을 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하다.
킬레이트 형성형 금속 불활성제로는, 예를 들어, 트리아졸기 함유 화합물 또는 벤조트리아졸기 함유 화합물을 사용할 수 있다. 이들은, 스테인리스나 알루미늄 등의 금속의 표면을 불활성화하는 작용이 높고, 또 점착 성분 중에 함유시켜도 접착성에 영향을 미치기 어려운 점에서 바람직하다. 킬레이트 형성형 금속 불활성제는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물에 킬레이트 형성형 금속 불활성제를 함유시키는 경우의 함유량은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하다.
부식 방지제의 총함유량 (배합량) 은, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하다.
(각종 첨가제)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 그 밖에도 충전제, 가소제, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료 (염료), 난연제, 용제, 계면 활성제 (레벨링제), 방청제, 및 대전 방지제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 이들 성분의 총함유량은, 본 발명의 효과를 발휘하는 한에 있어서 특별히 제한되지 않지만, 폴리머 100 질량부에 대해, 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
충전제로는, 예를 들어, 실리카, 산화철, 산화아연, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화바륨, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 납석 클레이, 카올린 클레이, 및 소성 클레이 등을 들 수 있다.
가소제는, 일반적인 수지 조성물 등에 사용되는 공지 관용의 가소제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 파라핀 오일, 프로세스 오일 등의 오일, 액상 폴리이소프렌, 액상 폴리부타디엔, 액상 에틸렌-프로필렌 고무 등의 액상 고무, 테트라하이드로프탈산, 아젤라산, 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트르산, 및 이들의 유도체, 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 아디프산디옥틸, 아디프산디이소노닐 (DINA), 및 숙신산이소데실 등을 사용할 수 있다.
노화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀계, 지방족 및 방향족의 힌더드 아민계 등의 화합물을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 부틸하이드록시톨루엔 (BHT), 및 부틸하이드록시아니솔 (BHA) 등을 들 수 있다.
안료로는, 예를 들어, 이산화티탄, 산화아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등의 무기 안료, 아조 안료, 및 구리 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
방청제로는, 예를 들어, 징크 포스페이트, 타닌산 유도체, 인산에스테르, 염기성 술폰산염, 및 각종 방청 안료 등을 들 수 있다.
접착 부여제로는, 예를 들어, 티탄 커플링제, 및 지르코늄 커플링제 등을 들 수 있다.
대전 방지제로는, 일반적으로, 제 4 급 암모늄염, 혹은 폴리글리콜산이나 에틸렌옥사이드 유도체 등의 친수성 화합물 등을 들 수 있다.
＜초기 접착력 및 전기 박리력＞
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물의 접착력은 다양한 방법으로 평가할 수 있는데, 예를 들어 실시예의 란에 기재된 180°필 시험에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 실시예의 란에 기재된 바와 같이 점착 시트를 형성하고, 180°필 시험을 실시하여 측정되는 초기 접착력이 4.0 N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 4.5 N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.5 N/㎝ 이상인 것이 특히 바람직하고, 6.0 N/㎝ 이상인 것이 가장 바람직하다. 초기 접착력이 4.0 N/㎝ 이상이면, 피착체와의 접착이 충분하여, 피착체가 박리되거나, 어긋나거나 하기 어렵다.
또, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 실시예의 란에 기재된 바와 같이 점착 시트를 형성하고, 30 V 의 전압을 30 초간 인가한 후에 30 V 의 전압을 인가하면서 180°필 시험으로 측정한 접착력, 즉 전기 박리력이, 초기 접착력에 대해 충분히 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물은, 실시예의 란에 기재된 바와 같이 점착 시트를 형성하고, 30 V 의 전압을 30 초간 인가한 후에 30 V 의 전압을 인가하면서 180°필 시험으로 측정한 전기 박리력이 1.0 N/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 N/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3 N/㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 N/㎝ 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.05 N/㎝ 이하인 것이 가장 바람직하다. 전기 박리력이 1.0 N/㎝ 이하이면, 전기 박리성이 우수하기 때문에, 파괴되기 쉬운 피착재여도 비파괴로 리워크하는 것이 가능해진다.
또한, 전기 박리시의 인가 전압 및 전압 인가 시간은 상기의 것에 한정되지 않고, 점착 시트의 박리가 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 이들의 바람직한 범위에 대해 이하에 나타낸다.
인가 전압은, 1 V 이상인 것이 바람직하고, 3 V 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 V 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 100 V 이하인 것이 바람직하고, 50 V 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 V 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 V 이하인 것이 특히 바람직하다.
전압 인가 시간은, 60 초 이하인 것이 바람직하고, 40 초 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 초 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 초 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 경우, 작업성이 우수하다. 또, 인가 시간은 짧을수록 좋지만, 통상적으로 1 초 이상이다.
＜점착제 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 점착제 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리머, 이온 액체, 점착 부여제, 및 필요에 따라 배합하는, 가교제, 폴리에틸렌글리콜, 도전성 필러 등을 적절히 교반하여 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[점착 시트]
(점착 시트의 구성)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 상기 서술한 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물로 형성되는 점착제층 (이하「전기 박리형 점착제층」이라고도 한다) 을 적어도 1 층 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 전기 박리형 점착제층 이외의, 이온 액체를 함유하지 않는 점착제층 (이하,「그 밖의 점착제층」이라고 칭하는 경우가 있다) 을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 상기 이외에 기재, 도전층, 통전용 기재, 중간층, 및 하도층 등을 갖고 있어도 된다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 예를 들어, 롤상으로 권회된 형태나, 시트상의 형태여도 된다.
또한,「점착 시트」에는,「점착 테이프」의 의미도 포함하는 것으로 한다. 즉, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 테이프상의 형태를 갖는 점착 테이프여도 된다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재를 갖지 않고 전기 박리형 점착제층만으로 이루어지는, 즉, 기재층을 포함하지 않는 (기재리스) 양면 점착 시트여도 된다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재를 갖고, 당해 기재의 양면이 점착제층 (전기 박리형 점착제층, 또는 그 밖의 점착제층) 인 양면 점착 시트여도 된다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 기재를 갖고, 당해 기재의 편면만이 점착제층 (전기 박리형 점착제층, 또는 그 밖의 점착제층) 인 편면 점착 시트여도 된다. 또한, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 점착제층 표면을 보호할 목적의 박리 라이너를 갖고 있어도 되지만, 당해 박리 라이너는, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트에 포함되지 않는 것으로 한다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트의 구조로는, 특별히 제한되지 않지만, 도 1 에 나타내는 점착 시트 (X1), 도 2 에 적층 구조를 나타내는 점착 시트 (X2), 도 3 에 적층 구조를 나타내는 점착 시트 (X3) 를 바람직하게 들 수 있다. 점착 시트 (X1) 는, 전기 박리형 점착제층 (1) 만으로 이루어지는 기재리스 양면 점착 시트이다. 점착 시트 (X2) 는, 점착제층 (2), 통전용 기재 (5) (기재 (3) 및 도전층 (4)), 전기 박리형 점착제층 (1) 의 층 구성을 갖는 기재가 형성된 양면 점착 시트이다. 점착 시트 (X3) 는, 점착제층 (2), 통전용 기재 (5) (기재 (3) 및 도전층 (4)), 전기 박리형 점착제층 (1), 통전용 기재 (5) (기재 (3) 및 도전층 (4)), 점착제층 (2) 의 층 구성을 갖는 기재가 형성된 양면 점착 시트이다. 도 2 및 3 에 나타내는 점착 시트 (X2 및 X3) 의 통전용 기재 (5) 에 있어서, 기재 (3) 는 필수는 아니며, 도전층 (4) 뿐이어도 된다. 또, 도 2 의 점착 시트 (X2) 에 있어서, 점착제층 (2) 을 형성하지 않는 편면 점착 시트여도 된다.
기재 (3) 로는, 특별히 한정되지 않지만, 종이 등의 종이계 기재, 천, 부직포 등의 섬유계 기재, 각종 플라스틱 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지 등) 에 의한 필름이나 시트 등의 플라스틱계 기재, 이들의 적층체 등을 들 수 있다. 기재는 단층의 형태를 갖고 있어도 되고, 또, 복층의 형태를 갖고 있어도 된다. 또한, 기재에는, 필요에 따라, 배면 처리, 대전 방지 처리, 하도 처리 등의 각종 처리가 실시되어 있어도 된다.
도전층 (4) 으로는, 도전성을 갖는 층인 한 특별히 한정되지 않지만, 금속 (예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 주석, 금 등) 박, 금속판 (예를 들어, 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 주석, 은 등) 등의 금속계 기재, 도전성 폴리머 등이어도 되고, 또, 기재 (3) 상에 형성된 금속 증착막 등이어도 된다.
통전용 기재 (5) 로는, 도전층을 갖는 (통전하는) 기재인 한 특별히 한정되지 않지만, 기재의 표면에 금속층을 형성시킨 것 등을 들 수 있으며, 예를 들어, 상기에 예시한 기재의 표면에, 도금법, 화학 증착법, 스퍼터링 등의 방법에 의해 금속층을 형성시킨 것을 들 수 있다. 금속층으로는, 상기에 예시한 금속, 금속판, 도전성 폴리머 등을 들 수 있다.
점착 시트 (X1) 에 있어서는, 양면의 피착체가, 금속 피착면을 갖는 피착체인 것이 바람직하다. 점착 시트 (X2) 에 있어서는, 전기 박리형 점착제층 (1) 측의 피착체가 금속 피착면을 갖는 피착체인 것이 바람직하다.
금속 피착면으로는, 도전성을 갖는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 마그네슘, 주석, 금, 은, 및 납 등을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 면을 들 수 있고, 그 중에서도 철 또는 알루미늄을 포함하는 금속 (예를 들어 스테인리스 등) 으로 이루어지는 면이 바람직하다. 금속 피착면을 갖는 피착체로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 마그네슘, 주석, 금, 은, 및 납 등을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 시트, 부품, 및 판 등을 들 수 있다. 금속 피착면을 갖는 피착체 이외의 피착체로는, 특별히 한정되지 않지만, 종이, 천, 및 부직포 등의 섬유 시트, 각종 플라스틱의 필름이나 시트 등을 들 수 있다.
전기 박리형 점착제층 (1) 의 두께는 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이, 초기 접착력의 관점에서 바람직하다. 전기 박리형 점착제층 (1) 의 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 70 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이다.
본 실시형태의 전기 박리형 점착 시트의 두께는, 20 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이다.
점착제층 (2) 의 두께는 1 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하인 것이, 접착력의 관점에서 바람직하다. 점착제층 (2) 의 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이다.
기재 (3) 의 두께는, 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이다.
도전층 (4) 의 두께는, 0.001 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 0.01 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이다.
통전용 기재 (5) 의 두께는, 10 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트의 전기 박리형 점착제층, 및 그 밖의 점착제층의 표면은, 박리 라이너에 의해 보호되어 있어도 된다. 박리 라이너로는, 특별히 한정되지 않지만, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재 (라이너 기재) 의 표면이 실리콘 처리된 박리 라이너, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재 (라이너 기재) 의 표면이 폴리올레핀계 수지에 의해 라미네이트된 박리 라이너 등을 들 수 있다. 박리 라이너의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트의 두께는, 20 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이다.
특히, 도 2 에 나타내는 점착 시트 (X2) 인 경우, 점착 시트의 두께는, 50 ㎛ 이상 2000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 80 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이다.
특히, 도 3 에 나타내는 점착 시트 (X3) 인 경우, 점착 시트의 두께는, 20 ㎛ 이상 3000 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께의 상한은, 보다 바람직하게는 1000 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 500 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 250 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이고, 하한은, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이다.
본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 추가로 코트층을 구비하고 있어도 된다. 코트층은, 전기 박리형 점착제층과, 도전층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 전기 박리형 점착 시트는, 추가로 코트층을 구비함으로써 전기 박리형 점착제층에 포함되는 이온 액체가 전압 인가에 의해 도전층으로 침입하는 장벽이 되어, 도전층이 기재로부터 박리되는 것을 방지하는 효과를 발휘한다.
또, 코트층이 전기 박리형 점착제층과 접해 있음으로써 전기 박리형 점착제층과 도전층의 밀착력을 향상시키게 되어, 고온 환경하에 노출된 전기 박리형 점착제층의 열 경화에 의해, 전기 박리형 점착제층과 도전성의 재료 (예를 들어 피착체 등) 의 계면 접착력이 저하되어 전기 박리형 점착 시트 내에서 박리되어 버리는것을 방지하는 효과를 발휘한다.
코트층은, 수지 혹은 무기물을 주성분으로 하는 층이며, 수지 성분을 주체로 하는 수지 조성물이나 무기 물질을 주체로 하는 조성물에 의해 형성할 수 있다.
코트층은 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지에서 선택되는 적어도 1 종의 수지, 또는 SiNx, SiOx, Al2O3, Ni, NiCr 에서 선택되는 적어도 1 종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다.
(점착 시트의 제조 방법)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트의 제조 방법은, 공지 내지 관용의 제조 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트에 있어서의 전기 박리형 점착제층은, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착제 조성물을 필요에 따라 용제에 용해시킨 용액을, 박리 라이너 상에 도포하고, 건조 및/또는 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 그 밖의 점착제층은, 이온 액체를 포함하지 않는 점착제 조성물을 필요에 따라 용제에 용해시킨 용액을, 박리 라이너 상에 도포하고, 건조 및/또는 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 용제 및 박리 라이너는, 상기에서 예시한 것을 사용할 수 있다.
도포시에는, 관용의 코터 (예를 들어, 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 롤 코터 등) 를 사용할 수 있다.
상기 방법에 의해, 전기 박리형 점착제층, 및 그 밖의 점착제층을 제조할 수 있으며, 적절히, 기재, 도전층, 통전용 기재에 전기 박리형 점착제층, 및 그 밖의 점착제층을 적층시킴으로써, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트를 제조할 수 있다. 또한, 박리 라이너 대신에, 기재, 도전층, 통전용 기재를 사용하여, 점착제 조성물을 도포하여 점착 시트를 제조해도 된다.
(점착 시트의 전기 박리 방법)
본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트의 피착체로부터의 박리는, 전기 박리형 점착제층에 대한 전압의 인가에 의해, 전기 박리형 점착제층의 두께 방향으로 전위차를 발생시킴으로써 실시할 수 있다.
예를 들어, 점착 시트 (X1) 를 도전성의 피착체에 첩부한 접합체는, 도전성의 피착체에 통전하고, 전기 박리형 점착제층에 전압을 인가함으로써 박리할 수 있다.
점착 시트 (X2) 에 있어서 전기 박리형 점착제층측이 금속 피착면을 갖는 피착체인 경우, 그 도전성 피착체와 도전층 (4) 에 통전하고, 전기 박리형 점착제층에 전압을 인가함으로써 박리할 수 있다.
점착 시트 (X3) 의 경우, 양면의 도전층 (4) 에 통전하고, 전기 박리형 점착제층에 전압을 인가함으로써 박리할 수 있다.
통전은, 전기 박리형 점착제층 전체에 전압이 가해지도록, 점착 시트의 일단과 타방의 단에 단자를 연결하여 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 일단과 타방의 단은, 피착체가 금속 피착면을 갖는 경우, 금속 피착면을 갖는 피착체의 일부여도 된다. 또한, 박리시에, 금속 피착면과 전기 박리형 점착제층의 계면에 물을 첨가하고 나서 전압을 인가해도 된다.
(점착 시트의 용도)
종래의 재박리 기술로는, 자외선 (UV) 조사에 의해 경화시켜 박리하는 점착제층이나 열에 의해 박리하는 점착제층이 있다. 이와 같은 점착제층을 사용한 점착 시트에서는, 자외선 (UV) 조사가 곤란한 경우나 열에 의해 피착체인 부재에 대미지가 발생하는 경우 등에는 사용할 수 없다. 상기 전기 박리형 점착제층을 구비하는 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 자외선이나 열을 사용하지 않기 때문에, 피착체인 부재를 손상시키지 않고, 전압을 인가함으로써 용이하게 박리가 가능하다.
상기 특성에 의해, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 스마트폰, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라 등의 모바일 단말에 사용되는 이차 전지 (예를 들어, 리튬 이온 전지 팩) 의 케이스체에 대한 고정 용도에 바람직하다. 또, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 차재용 부재 (예를 들어, 전지, 모터 등) 의 고정 용도에 바람직하다. 그리고, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 반도체 제조 프로세스 및 검사에 있어서의 고정 용도 (예를 들어, 세라믹 콘덴서나 리튬 이온 배터리 등) 에 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트는, 금속 가공 프로세스에 있어서의 보호 용도 (예를 들어, 철도용 스테인리스판 등) 에 바람직하다.
또, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트에 의한 접합의 대상으로서의 강성 부재로는, 예를 들어, 반도체 웨이퍼 용도의 실리콘 기판, LED 용의 사파이어 기판, SiC 기판 및 금속 베이스 기판, 디스플레이용의 TFT 기판 및 컬러 필터 기판, 그리고 유기 EL 패널용의 베이스 기판을 들 수 있다. 양면 점착 시트에 의한 접합의 대상으로서의 취약 부재로는, 예를 들어, 화합물 반도체 기판 등의 반도체 기판, MEMS 디바이스 용도의 실리콘 기판, 패시브 매트릭스 기판, 스마트폰용의 표면 커버 유리, 당해 커버 유리에 터치 패널 센서가 부설되어 이루어지는 OGS (One Glass Solution) 기판, 실세스퀴옥산 등을 주성분으로 하는 유기 기판 및 유기 무기 하이브리드 기판, 플렉시블 디스플레이용의 플렉시블 유리 기판, 그리고 그래핀 시트를 들 수 있다.
[접합체]
본 발명의 실시형태에 관련된 접합체는, 본 발명의 실시형태에 관련된 점착 시트와, 도전성의 재료를 구비하고, 점착 시트에 있어서의 전기 박리형 점착제층이 도전성의 재료에 첩착된 접합체이다.
도전성의 재료는 금속 피착면을 갖는 피착체인 것이 바람직하고, 금속 피착면을 갖는 피착체로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 철, 마그네슘, 주석, 금, 은, 및 납 등을 주성분으로 하는 금속으로 이루어지는 것을 들 수 있고, 그 중에서도 알루미늄을 포함하는 금속이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 접합체로는, 예를 들어, 점착 시트 (X1) 로서, 전기 박리형 점착제층 (1) 의 양면에 금속 피착면을 갖는 피착체를 구비하는 접합체, 점착 시트 (X2) 로서, 전기 박리형 점착제층 (1) 측에 금속 피착면을 갖는 피착체를 구비하고, 점착제층 (2) 측에 피착체를 구비하는 접합체, 점착 시트 (X3) 로서, 점착제층 (2) 의 양면에 피착체를 구비하는 접합체 등을 들 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 명세서에는 다음의 사항이 개시되어 있다.
＜1＞
폴리머와, 이온 액체와, 수산기가가 150 mgKOH/g 이하인 점착 부여제를 함유하는 점착제 조성물.
＜2＞
상기 점착 부여제의 연화점이 100 ℃ 이상인, ＜1＞ 에 기재된 점착제 조성물.
＜3＞
상기 점착 부여제의 함유량이, 상기 폴리머 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 점착제 조성물.
＜4＞
상기 점착 부여제가 테르펜계 점착 부여 수지, 또는 로진계 점착 부여 수지인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
＜5＞
상기 이온 액체의 아니온은, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
＜6＞
상기 폴리머는, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 아크릴계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
＜7＞
유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ∼ 180 ℃ 인 제 2 중합체를 추가로 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
＜8＞
상기 제 2 중합체의 함유량은, 상기 폴리머 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인, ＜7＞ 에 기재된 점착제 조성물.
＜9＞
전기 박리용인 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
＜10＞
＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는, 점착 시트.
＜11＞
＜10＞ 에 기재된 점착 시트와, 도전성의 재료를 구비하고,
상기 점착제층이 상기 도전성의 재료에 첩착된 접합체.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법에 의해 측정된 것이다. 또, 아크릴계 폴리머와 제 2 중합체의 Tg 는 전술한 FOX 식으로부터 구하고, 폴리에스테르계 폴리머의 Tg 는 카탈로그값을 채용한다. 또한, 점착 부여제에 있어서의 수산기가, 산가, Tg 및 연화점은 원칙적으로 카탈로그값을 채용하고, 카탈로그값이 없는 것에 대해서는 실측값을 채용한다. 또한, 카탈로그값에 폭이 있는 경우에는, 원칙적으로 중앙값을 채용한다.
＜폴리머＞
(아크릴계 폴리머 1 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 87 질량부, 2-메톡시에틸아크릴레이트 (MEA) : 10 질량부, 아크릴산 (AA) : 3 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온시켜 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 폴리머 1 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 폴리머 1 의 중량 평균 분자량은 75 만이었다. 또, Tg 는 -45 ℃ 였다.
(아크릴계 폴리머 2 용액의 제조)
모노머 성분으로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) : 95 질량부, 아크릴산 (AA) : 5 질량부, 및 중합 용매로서 아세트산에틸 : 150 질량부를, 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 63 ℃ 로 승온시켜 6 시간 반응시켰다. 그 후, 아세트산에틸을 첨가하여, 고형분 농도 40 질량％ 의 아크릴계 폴리머 2 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴계 폴리머 2 의 중량 평균 분자량은 60 만이었다. 또, Tg 는 -47 ℃ 였다.
＜제 2 중합체＞
모노머 성분으로서, 시클로헥실메타크릴레이트 (CHMA) : 95 질량부, 아크릴산 (AA) : 5 질량부, 중합 용매로서 아세트산에틸 : 300 질량부, 및 연쇄 이동제로서 2-메르캅토에탄올 (티오글리콜) : 3 질량부를 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) : 0.2 질량부를 첨가하고, 65 ℃ 로 승온시켜 3 시간 반응시키고, 계속해서 75 ℃ 에서 2 시간 반응시켜 고형분 농도 25 질량％ 의 제 2 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 제 2 중합체의 Tg 는 68 ℃ 였다.
[실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 3]
＜점착제 조성물의 제조＞
상기에서 얻어진 아크릴계 폴리머 용액, 제 2 중합체 용액이나, 고형분 농도 50 질량％ 로 조정한 각 점착 부여제의 아세트산에틸 용액, 이하에 나타내는 가교제, 이온 액체, 및 촉매의 각 성분을 표 1 ∼ 2 에 기재된 바와 같이 사용하여, 교반, 혼합하고, 고형분 농도 25 질량％ 로 조정한 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 3 의 각 전기 박리용 점착제 조성물 (용액) 을 얻었다. 또한, 점착제 조성물의 고형분 농도의 조정에는, 아세트산에틸을 사용하였다. 표 1 ∼ 2 에 각 성분의 배합량을 나타낸다.
또한, 표 1 ∼ 2 에 있어서의 각 성분의 값은, 질량부를 의미한다. 또, 폴리머, 제 2 중합체 및 점착 부여제의 배합량 (질량부) 은, 각각 고형분으로서의 배합량 (질량부) 을 나타낸다.
＜전기 박리형 점착제층의 제조＞
상기에서 얻어진 전기 박리용 점착제 조성물 (용액) 을, 표면이 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 박리 라이너 (상품명「MRF38」, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 의 박리 처리면 상에, 어플리케이터를 사용하여 균일한 두께가 되도록 도포하였다. 다음으로, 150 ℃ 에서 3 분간의 가열 건조를 실시하고, 표면이 박리 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 박리 라이너 (상품명「MRE38」, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 의 박리 처리면을 핸드 롤러를 사용하여 점착제층 상에 라미네이트하여, 두께 60 ㎛ 의 전기 박리형 점착제층 (점착 시트) 을 얻었다.
＜기재가 형성된 편면 점착 시트의 제조＞
얻어진 전기 박리형 점착제층 (점착 시트) 을 10 ㎜ × 80 ㎜ 의 사이즈의 시트로 하고, 박리 라이너 (MRE38) 를 박리하고, 노출된 전기 박리형 점착제층면에, 금속층이 형성된 필름 (상품명「1005CR」, 도레이 주식회사 제조, 두께 12 ㎛, 사이즈 10 ㎜ × 100 ㎜) 의 금속층측의 면을 첩합하여, 기재가 형성된 편면 점착 시트로 하였다.
＜접합체의 제조＞
기재가 형성된 편면 점착 시트의 박리 라이너 (MRF38) 를 박리하고, 박리한 면에 피착체로서 스테인리스판을 당해 점착 시트의 일단이 2 ㎜ 정도 피착체로부터 비어져 나오도록 첩부하고, 2 ㎏ 의 롤러로 1 왕복 가압하고, 23 ℃ 의 환경하에서 30 분간 방치하여, 스테인리스판 (6)/전기 박리형 점착제층 (점착 시트) (1')/금속층이 형성된 필름 (통전용 기재) (5') 으로 이루어지는 접합체를 얻었다. 당해 접합체의 개요를 도 4 에 나타낸다.
＜평가＞
(180°박리력)
실시예 및 비교예의 접합체를 사용하여 180°필 시험을 실시하였다. 사용한 피착재는 스테인리스판 (SUS304, 사이즈 : 30 ㎜ × 120 ㎜) 이었다.
박리 시험기 (상품명「변각도 필 시험기 YSP」, 아사히 정공 주식회사 제조) 로, 도 4 중의 화살표 방향으로 필하여, 180°필 시험 (인장 속도 : 300 ㎜/min, 박리 온도 23 ℃) 에 있어서의 접착력을 측정하고, 180°박리력을 측정하여, 이것을 초기 접착력으로 하였다.
또한, 초기 접착력이 4.0 N/㎝ 이상인 경우를 ○, 4.0 N/㎝ 미만인 경우를 × 로 하여 평가하였다. 측정 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
(전기 박리력)
피착재로서 스테인리스판 (SUS316, 사이즈 : 30 ㎜ × 120 ㎜) 을 사용하였다.
접합체를 2 ㎏ 의 롤러로 1 왕복 가압하여 제조하고 23 ℃ 의 환경하에서 30 분간 방치한 후에, 필 전에 접합체의 도 4 에 있어서의 α 와 β 의 지점에 직류 전류기의 마이너스극 및 플러스극의 전극을 각각 장착하여, 전압 30 V 로 30 초간 전압 인가를 실시하고, 그대로 전압을 인가하면서, 상기의 180°박리력 측정과 동일하게 하여 필하고, 전압 인가 중의 접착력을 측정하여 전기 박리력으로 하였다.
또한, 전기 박리력이 1.0 N/㎝ 이하인 경우를 ○, 1.0 N/㎝ 초과인 경우를 × 로 하여 평가하였다. 측정 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 ∼ 2 에 있어서의 에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 점착 부여제, 이온 액체, 가교제, 및 촉매의 약칭에 대해서는, 이하와 같다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 하기의 점착 부여제의 산가는 0 mgKOH/g 이다.
(폴리에스테르계 폴리머)
NP-110S50EO : 폴리에스테르 수지, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조, Tg = -50 ℃
(우레탄계 폴리머)
UR-V8700 : 우레탄 변성 폴리에스테르 수지, 상품명「바일론 UR-V8700」, 토요보 주식회사 제조
(점착 부여제)
파인 크리스탈 KE-311 : 로진계 점착 부여 수지, 아라카와 화학 공업사 제조, 수산기가 0 mgKOH/g, 산가 6 mgKOH/g, Tg = 50 ℃, 연화점 100 ℃
YS 폴리스타 U-130 : 테르펜계 점착 부여 수지, 야스하라 케미컬 주식회사 제조, 수산기가 30 mgKOH/g, Tg = 80 ℃, 연화점 130 ℃
YS 폴리스타 T-130 : 테르펜계 점착 부여 수지, 야스하라 케미컬 주식회사 제조, 수산기가 60 mgKOH/g, Tg = 80 ℃, 연화점 130 ℃
YS 폴리스타 S-145 : 테르펜계 점착 부여 수지, 야스하라 케미컬 주식회사 제조, 수산기가 100 mgKOH/g, Tg = 95 ℃, 연화점 145 ℃
YS 폴리스타 G-125 : 테르펜계 점착 부여 수지, 야스하라 케미컬 주식회사 제조, 수산기가 140 mgKOH/g, Tg = 75 ℃, 연화점 125 ℃
YS 폴리스타 N-125 : 테르펜계 점착 부여 수지, 야스하라 케미컬 주식회사 제조, 수산기가 160 mgKOH/g, Tg = 75 ℃, 연화점 125 ℃
YS 폴리스타 K-125 : 테르펜계 점착 부여 수지, 야스하라 케미컬 주식회사 제조, 수산기가 200 mgKOH/g, Tg = 75 ℃, 연화점 125 ℃
YS 폴리스타 T-115 : 테르펜계 점착 부여 수지, 야스하라 케미컬 주식회사 제조, 수산기가 60 mgKOH/g, Tg = 65 ℃, 연화점 115 ℃
펜셀 D-125 : 로진계 점착 부여 수지, 아라카와 화학 공업 주식회사 제조, 수산기가 0 mgKOH/g, 산가 10 mgKOH/g, Tg = 75 ℃, 연화점 125 ℃
(이온 액체)
AS-110 : 카티온 : 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 카티온, 아니온 : 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 상품명「엘렉셀 AS-110」, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조
(가교제)
V-05 : 폴리카르보디이미드 수지, 상품명「카르보디라이트 V-05」, 닛신보 케미컬 주식회사 제조
코로네이트 L : 이소시아네이트계 가교제, 토소 주식회사 제조
(촉매)
ZC-150 : 지르코늄테트라아세틸아세테이트, 상품명「오르가틱스 ZC-150」, 마츠모토 파인케미컬 주식회사 제조
실시예 1 ∼ 24 의 점착제 조성물에 의해 형성한 전기 박리형 점착제층은, 수산기가가 150 mgKOH/g 이하인 점착 부여제를 포함하기 때문에, 모두 초기 접착력이 높고, 또한 전기 박리성이 우수하였다. 또, 실시예 10 ∼ 24 의 점착제 조성물에 의해 형성한 전기 박리형 점착제층은, 추가로 제 2 중합체를 포함함으로써, 초기 접착력 및 전기 박리성의 가일층의 개선이 보였다.
본 발명은 전술한 각 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
이상, 도면을 참조하면서 각종 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 말할 것도 없다. 당업자라면, 특허 청구의 범위에 기재된 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 분명하며, 그들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다. 또, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 요소를 임의로 조합해도 된다.
또한, 본 출원은, 2021년 9월 30일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2021-161475호), 2022년 1월 7일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2022-001917호) 및 2022년 2월 24일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2022-026641호) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 본 출원 중에 참조로서 원용된다.
X1, X2, X3 : 점착 시트
1 : 전기 박리형 점착제층
2 : 점착제층
3 : 기재
4 : 도전층
5 : 통전용 기재

Claims (11)

  1. 폴리머와, 이온 액체와, 수산기가가 150 mgKOH/g 이하인 점착 부여제를 함유하는 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착 부여제의 연화점이 100 ℃ 이상인, 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착 부여제의 함유량이, 상기 폴리머 100 질량부에 대해 5 ∼ 50 질량부인, 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착 부여제가 테르펜계 점착 부여 수지, 또는 로진계 점착 부여 수지인, 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 액체의 아니온은, 비스(플루오로술포닐)이미드 아니온, 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 및 아크릴계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ∼ 180 ℃ 인 제 2 중합체를 추가로 함유하는, 점착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 2 중합체의 함유량은, 상기 폴리머 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인, 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    전기 박리용인 점착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는, 점착 시트.
  11. 제 10 항에 기재된 점착 시트와, 도전성의 재료를 구비하고,
    상기 점착제층이 상기 도전성의 재료에 첩착된 접합체.
KR1020247010390A 2021-09-30 2022-09-28 점착제 조성물, 점착 시트, 및 접합체 KR20240068665A (ko)

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