TW202323486A - 可撓性顯示器用黏著片、積層體及可撓性顯示器的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種黏著片,其可形成不僅彎曲性比以前優異、而且耐捲繞偏移性及防塵性也優異的可撓性顯示器。另外,提供一種因應變適應性優異從而也能夠應用於像卷軸式顯示器那樣的要求更嚴格彎曲性的用途的黏著片。所述課題通過一種可撓性顯示器用黏著片來解決,其在抗靜電處理剝離膜的剝離劑層上包括丙烯酸系黏著劑層,所述剝離劑層在23℃-50%RH氣氛下的表面電阻值為1×10
11Ω/□以下,所述剝離劑層的主成分為直鏈矽酮,且支鏈矽酮的含有率為1質量%以下,所述丙烯酸系黏著劑層的玻璃化轉變溫度為-55℃以下。
Description
本發明有關一種用於形成可撓性顯示器的黏著片、及具有由所述黏著片形成的黏著劑層的積層體、以及可撓性顯示器。
近年來,將液晶顯示器(liquid crystal display,LCD)或有機電致發光(有機EL(electroluminescence))顯示器(有機發光二極管(organic light-emitting diode,OLED))等圖像顯示裝置與觸摸屏(touch panel)組合使用的輸入裝置正在普及。觸摸屏中使用的透明導電性膜經由黏著劑層而積層於支撐玻璃等構件。另外,圖像顯示裝置中使用的偏光板膜經由黏著劑層而貼附於液晶模塊或有機EL模塊。
作為所述圖像顯示裝置,使用玻璃基板的平板顯示器為主流,但近年來,開發出了使用塑料等的撓性基板的折疊式顯示器(Foldable display)或卷軸式顯示器(Rollable display)等可撓性顯示器。與以前的使用玻璃基板的平板顯示器相比,此種可撓性顯示器具有輕量性、厚薄、撓性等優異,另外設計性也優異等各種優點。
對於所述黏著片,一直以來需要的是在高溫環境或高溫高濕環境下不會產生發泡及剝落的性質,但近年來進而需要可撓性。所謂可撓性,舉市場品的例子而言,具備彎曲性以便可用於折疊式顯示器的情況正逐漸成為基本性能。然而,雖然嘗試進行了對特定一處的彎曲性的改良,但未進行同時滿足多處的彎曲性的黏著片的改良。作為彎曲性,需要的是在反復彎折時不會產生發泡、浮起及剝落的特性。
為了解決這些問題,在專利文獻1中公開了一種包含基礎聚合物、光硬化性化合物、及光起始劑的黏著劑。另外,在專利文獻2中公開了一種包括具備抗靜電性的基材、黏著劑層、剝離片的可撓性器件用載片。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2020-097737號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2018-203873號公報
[發明所欲解決之課題]
進而,近年來,作為更先進的顯示器,卷軸式顯示器備受關注。作為卷軸式顯示器中所使用的黏著片,要求比此前更嚴格的彎曲性,除了要求特定一處的彎曲性(折疊式彎曲性)以外,為了應對像扭曲這樣的動作,還要求可耐受多處的彎曲性(卷軸式彎曲性)的應變適應性。另外,在卷軸式顯示器中,為了使顯示圖像的清晰度直接可見,關於不允許灰塵或塵埃混入的防塵性的市場要求等級處於比此前更高的水平。除此以外,在批量生產黏著片的情況下,當在利用卷對捲進行捲繞時的狀態下養護時,有因黏著劑層在剪切方向上的位置偏移(捲繞偏移)而損害畫質的清晰度的擔憂。
因此,本發明的目的在於提供一種黏著片,其可形成不僅彎曲性比以前優異、而且耐捲繞偏移性及防塵性也優異的可撓性顯示器。
另外,本發明的目的在於提供一種應變適應性優異的黏著片,其也能夠應用於像卷軸式顯示器那樣的要求更嚴格彎曲性的用途。
[解決課題之手段]
本發明者等人反復進行了努力研究,結果發現在以下的形態中可解決本發明的課題,從而完成了本發明。
即,本發明涉及一種可撓性顯示器用黏著片,其中,在抗靜電處理剝離膜的剝離劑層上包括丙烯酸系黏著劑層,所述剝離劑層在23℃-50%RH氣氛下的表面電阻值為1×10
11Ω/□以下,所述剝離劑層的主成分為直鏈矽酮,且支鏈矽酮的含有率為1質量%以下,所述丙烯酸系黏著劑層的玻璃化轉變溫度為-55℃以下。
另外,本發明涉及一種所述可撓性顯示器用黏著片,其中,丙烯酸系黏著劑層的膜厚為50 μm以上。
另外,本發明涉及一種所述可撓性顯示器用黏著片,其中,丙烯酸系黏著劑層包含丙烯酸系共聚物(A),丙烯酸系共聚物(A)包含質量平均分子量為80萬以上的丙烯酸系共聚物。
另外,本發明涉及一種所述可撓性顯示器用黏著片,其中,丙烯酸系共聚物(A)為包含具有碳數1或2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a-1)、及具有脂環結構的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a-2)中的至少任一者的單體混合物的共聚物。
另外,本發明涉及一種所述可撓性顯示器用黏著片,其中,所述單體混合物還包含具有碳數8~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a-3),在單體混合物100質量%中,所述單體(a-3)的含有率為80質量%以上。
另外,本發明涉及一種所述可撓性顯示器用黏著片,其中,丙烯酸系黏著劑層包含抗靜電劑,丙烯酸系黏著劑層在23℃-50%RH氣氛下的表面電阻值為1×10
10Ω/□以下。
另外,本發明涉及一種積層體的製造方法,所述積層體包括被黏著體與丙烯酸系黏著劑層,所述積層體的製造方法包括:從所述可撓性顯示器用黏著片上剝離所述抗靜電處理剝離膜,並將丙烯酸系黏著劑層貼附於被黏著體的步驟。
另外,本發明涉及一種可撓性顯示器的製造方法,所述可撓性顯示器包括可撓性的圖像顯示部、與丙烯酸系黏著劑層,所述可撓性顯示器的製造方法包括:從所述可撓性顯示器用黏著片上剝離所述抗靜電處理剝離膜,並將丙烯酸系黏著劑層貼附於可撓性的圖像顯示部的步驟。
[發明的效果]
通過上述本發明,能夠提供一種黏著片,其可形成不僅彎曲性比以前優異、而且耐捲繞偏移性及防塵性也優異的可撓性顯示器。
另外,也能夠應用於像卷軸式顯示器那樣的要求更嚴格彎曲性的用途,且通過使用本發明的黏著片,能夠提供一種收納時小、使用時為大畫面且可見性優異的可撓性顯示器。
以下,對本發明的黏著片、積層體、及顯示器的結構例進行說明,但並不限定於此。
對本說明書中使用的術語作出定義。所謂(甲基)丙烯酸酯,包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。所謂單體,是含乙烯性不飽和基的單量體。所謂被黏著體,是指要貼附黏著片的對象。在本發明中,片(sheet)、膜(film)及帶(tape)為同義詞,「RH」是指相對濕度。
此外,在本說明書中,有時將「丙烯酸系共聚物(A)」稱為「共聚物(A)」,將「可撓性顯示器用黏著劑」稱為「黏著劑」,將「具有碳數1或2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a1)」稱為「單體(a1)」,將「具有脂環結構的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a2)」稱為「單體(a2)」,將「具有碳數8~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a3)」稱為「單體(a3)」,將「具有羥基的單體、或者具有羧基的單體(a4)」稱為「單體(a4)」,將「能夠與單體(a-1)~單體(a-4)共聚的其他單體(a5)」稱為「單體(a5)」。
此外,只要無特別注釋,則本說明書中出現的各種成分可分別獨立地單獨使用一種,也可並用兩種以上。
「黏著片」
本發明的黏著片在抗靜電處理剝離膜的剝離劑層上包括丙烯酸系黏著劑層,且用於形成可撓性顯示器。
抗靜電處理剝離膜為如下的膜:在膜基材的單面或兩面包括抗靜電層,且相對於抗靜電層而在其上表面進一步包括剝離劑層,相對於不包括抗靜電層的面而在膜基材上包括剝離劑層。
可通過在抗靜電處理剝離膜的剝離劑層上利用已知的方法塗敷黏著劑來形成。
<丙烯酸系黏著劑層>
關於丙烯酸系黏著劑層的玻璃化轉變溫度(Tg),作為對黏著劑層進行差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry,DSC)的結果而得的值為-55℃以下。較佳為-57℃以下,更佳為-60℃以下。通過丙烯酸系黏著劑層的玻璃化轉變溫度為-55℃以下,可表現出充分的應變適應性。
丙烯酸系黏著劑層是利用已知的方法,使包含丙烯酸系共聚物(A)、且視需要包含硬化劑、及添加劑等的丙烯酸系黏著劑在剝離膜上形成薄膜而得的片。
丙烯酸系黏著劑層較佳為包含質量平均分子量為80萬以上的丙烯酸系共聚物作為丙烯酸系共聚物(A)。另外,較佳為含有抗靜電劑。
(丙烯酸系共聚物(A))
丙烯酸系共聚物(A)為單體混合物的共聚物。
作為構成丙烯酸系共聚物(A)的單體,可分類為下述單體(a-1)~單體(a-5)。
(a-1)具有碳數1或2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體
(a-2)具有脂環結構的(甲基)丙烯酸烷基酯單體
(a-3)具有碳數8~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體
(a-4)具有羥基的單體、或具有羧基的單體
(a-5)能夠與單體(a-1)~單體(a-4)共聚的其他單體
丙烯酸系共聚物(A)是包含單體(a-1)及單體(a-2)中的至少任一者的單體混合物的共聚物,因此在側鏈具有產生凝聚力的取代基。由此,可製成彎曲性及黏著力優異的黏著片,故而較佳。
在單體混合物100質量%中,單體(a-1)及單體(a-2)的含有率較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%。在含有單體(a-1)及單體(a-2)兩者的情況下,在單體混合物100質量%中,所述兩者的合計量較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%。
通過含有率為1質量%以上,容易獲得充分的凝聚力。另外,通過含量為30質量%以下,容易兼顧凝聚力與緩和性,因此較佳。
[單體(a-1)]
單體(a-1)是具有碳數1或2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體,具體而言,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、或(甲基)丙烯酸乙酯等。其中,就彎曲性及黏著力的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
[單體(a-2)]
單體(a-2)是具有脂環結構的(甲基)丙烯酸烷基酯單體,具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。其中,就彎曲性及黏著力的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸異冰片酯。
[單體(a-3)]
單體(a-3)為具有碳數8~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體,具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。其中,就彎曲性的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。
若進而使用具有碳數8~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a-3),則黏著劑的緩和性提高,可獲得強韌的黏著劑層,可提高彎曲性,因此更佳。
在單體混合物100質量%中,單體(a-3)的含有率較佳為50質量%~98質量%,更佳為65質量%~98質量%,進而較佳為80質量%~95質量%。
通過含有率為50質量%以上,容易獲得充分的緩和性。另外,通過含有率為98質量%以下,容易確保產生凝聚力的單體(a-1)或單體(a-2)與形成交聯點的單體(a-4)的含有率,且容易兼顧緩和性與凝聚力,因此較佳。
[單體(a-4)]
單體(a-4)是具有羥基的單體、或具有羧基的單體。
具有羥基的單體只要是在分子內具有羥基的單體則並無限制,具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。其中,就凝聚力及黏著力的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
含羧基的單體只要是在分子內具有羧基的單體則並無限制,具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸、丙烯酸對羧基苄基酯、丙烯酸β-羧基乙酯、馬來酸、單乙基馬來酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸等。其中,就凝聚力及黏著力的觀點而言,較佳為(甲基)丙烯酸。
另外,通過含有單體(a-4),黏著劑的凝聚力提高,可獲得強韌的黏著劑層,可提高黏著力,因此更佳。
關於單體(a-4)的含有率,在單體混合物100質量%中較佳為包含0.5質量%~2.5質量%,更佳為包含0.5質量%~2.0質量%。在含有具有羥基的單體、及具有羧基的單體兩者的情況下,關於所述兩者的合計量,在單體混合物100質量%中較佳為包含0.5質量%~2.5質量%,更佳為包含0.5質量%~2.0質量%。
通過含有率為0.5質量%以上,容易獲得充分的凝聚力,通過含有率為2.5質量%以下,容易兼顧凝聚力與緩和性,因此較佳。
就容易兼顧凝聚力與緩和性的觀點而言,含有具有羥基的單體、及具有羧基的單體兩者的情況比單獨含有各者的情況較佳。
[單體(a-5)]
單體(a-5)是能夠與單體(a-1)~單體(a-4)共聚的其他單體,本發明的丙烯酸系黏著劑(A)除了包含單體(a-1)~單體(a-4)以外,可還包含單體(a-5)。
單體(a-5)可列舉:除單體(a-1)~單體(a-3)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯單體、具有環氧基的(甲基)丙烯酸單體、具有胺基的(甲基)丙烯酸單體、具有伸烷氧基的單體、其他乙烯基單體等。
除單體(a-1)~單體(a-3)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯等。
具有環氧基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸6-甲基-3,4-環氧環己基甲酯等。
具有胺基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸單甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基丙酯等(甲基)丙烯酸單烷基胺基酯等。
具有伸烷氧基的單體例如可列舉下述通式(1)所表示的單體、或通式(2)所表示的單體。
通式(1)及通式(2)中,R
1、R
2分別獨立地為氫原子或甲基,n、m為表示重複單元的整數,且1≦n≦25,1≦m≦25,較佳為1≦n≦13,1≦m≦5。
通式(1)所表示的單體的市售品例如可列舉:甲氧基乙基丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為氫原子,n=1)、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為氫原子,n=2)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為氫原子,n=3)、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為氫原子,n=9)、甲氧基聚乙二醇#600丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為氫原子,n=13)、甲氧基聚乙二醇#1000丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為氫原子,n=23)、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為甲基,n=2)、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為甲基,n=3)、甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為甲基,n=4)、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為氫原子,n=9)、甲氧基聚乙二醇#600甲基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為氫原子,n=13)、甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(1)中,R
1為氫原子,n=23)。
通式(2)所表示的單體的市售品例如可列舉甲氧基三丙二醇丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造;在所述式(2)中,R
2為氫原子,m=3)。
乙烯基單體例如可列舉:乙酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等。
關於單體(a-5)的含有率,在單體混合物100質量%中較佳為包含5質量%~50質量%。若含量為5質量%以上,則凝聚力提高。另外,若含量為50質量%以下,則容易兼顧凝聚力與彎曲性,因此較佳。
[丙烯酸系共聚物(A)的製造]
丙烯酸系共聚物(A)可將單體混合物聚合來製造。聚合可為溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸浮聚合等已知的聚合方法,較佳為溶液聚合。溶液聚合中使用的溶媒例如較佳為丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基乙基酮、環己酮等。聚合溫度較佳為60℃~120℃的沸點反應。聚合時間較佳為5小時~12小時左右。
聚合中使用的聚合起始劑較佳為自由基聚合起始劑。自由基聚合起始劑一般為過氧化物及偶氮化合物。過氧化物例如可列舉:二-叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、叔丁基異丙苯基過氧化物、α,α'-雙(叔丁基過氧化-間異丙基)苯、2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3等二烷基過氧化物;過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷等過氧化酯;環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等酮過氧化物;2,2-雙(4,4-二-叔丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)環己烷、正丁基-4,4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯等過氧化縮酮;異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基環己烷-2,5-二氫過氧化物等氫過氧化物;苯甲醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物;雙(叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯等過氧化二碳酸酯等。
偶氮化合物例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈(簡稱:AIBN(2,2'-azobisisobutyronitrile))、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等2,2'-偶氮雙丁腈;2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等2,2'-偶氮雙戊腈;2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)等2,2'-偶氮雙丙腈;1,1'-偶氮雙(環己烷-1-碳腈)等1,1'-偶氮雙-1-烷腈(alkanenitrile)等。
相對於所述單體混合物100質量份,較佳為使用0.01質量份~10質量份的聚合起始劑,更佳為使用0.05質量份~2質量份的聚合起始劑。
[質量平均分子量(Mw)]
共聚物(A)的質量平均分子量較佳為60萬~200萬,更佳為80萬~180萬,進而較佳為100萬~150萬。若處於60萬~200萬的範圍,則凝聚力進一步提高,耐捲繞偏移性及應變適應性等彎曲性、及黏著力進一步提高。此外,質量平均分子量是通過凝膠滲透層析(gel permeation chromatography,GPC)法測定的經聚苯乙烯換算的值。
(硬化劑)
硬化劑通過與共聚物(A)所具有的羥基和/或羧基反應而提高黏著劑層的凝聚力,且提高彎曲性或黏著力。
作為硬化劑,可列舉:異氰酸酯化合物、環氧化合物、氮丙啶化合物、碳二醯亞胺化合物、或金屬螯合物等。這些中,通過使用異氰酸酯化合物作為硬化劑而可提高彎曲性,因此較佳。
異氰酸酯化合物是具有兩個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯。異氰酸酯化合物例如較佳為芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等異氰酸酯單體以及這些的縮二脲體、脲酸酯(nurate)體、及加合物。
芳香族聚異氰酸酯例如可列舉:1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉:三伸甲基二異氰酸酯、四伸甲基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯(別名:HMDI(hexamethylene diisocyanate))、五伸甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二伸甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六伸甲基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉:ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯例如可列舉:3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名:IPDI(isophorone diisocyanate),異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-伸甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
所述縮二脲體是異氰酸酯單體進行自縮合而成的具有縮二脲鍵的自縮合物。縮二脲體例如可列舉六伸甲基二異氰酸酯的縮二脲體。
所述脲酸酯體是異氰酸酯單體的三聚體。例如可列舉:六伸甲基二異氰酸酯的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體、甲苯二異氰酸酯的三聚體等。
所述加合物是異氰酸酯單體與二官能以上的含有低分子活性氫的化合物進行反應而成的二官能以上的異氰酸酯化合物。加合物例如可列舉:使三羥甲基丙烷與六伸甲基二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使三羥甲基丙烷與苯二甲基二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使1,6-己烷二醇與六伸甲基二異氰酸酯進行反應而成的化合物等。
就形成充分的交聯結構的觀點而言,異氰酸酯化合物較佳為三官能的異氰酸酯化合物。異氰酸酯化合物更佳為作為異氰酸酯單體與三官能的含有低分子活性氫的化合物的反應產物的加合物、及脲酸酯體。異氰酸酯化合物較佳為六伸甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、六伸甲基二異氰酸酯的脲酸酯體、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、甲苯二異氰酸酯的脲酸酯體、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、異佛爾酮二異氰酸酯的脲酸酯體,更佳為六伸甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物。
環氧化合物例如可列舉:甘油二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲基二胺、1,3-雙(N,N'-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基胺基苯基甲烷等。
氮丙啶化合物例如可列舉:N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-羰基氮丙啶)、三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4'-雙(伸甲基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷等。
碳二醯亞胺化合物較佳為通過在碳二醯亞胺化催化劑的存在下使二異氰酸酯化合物進行脫碳酸縮合反應而生成的高分子量聚碳二醯亞胺。所述高分子量聚碳二醯亞胺的市售品較佳為日清紡績公司的卡波迪樂系列(Carbodilite series)。其中,卡波迪樂(Carbodilite)V-03、07、09與有機溶劑的相容性優異,從而較佳。
金屬螯合物例如較佳為:鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻及鋯等多價金屬與乙醯丙酮或乙醯乙酸乙酯的配位化合物。金屬螯合物例如可列舉:乙基乙醯乙酸鋁-二異丙醇酯、三乙醯基丙酮酸鋁、雙乙基乙醯乙酸鋁-單乙醯基丙酮酸酯、烷基乙醯乙酸鋁-二異丙醇酯。
相對於共聚物(A)100質量份,較佳為包含0.01質量份~1.0質量份的硬化劑,更佳為包含0.03質量份~0.5質量份的硬化劑。若含量為0.01質量份以上,則凝聚力進一步提高,若含量為4質量份以下,則容易兼顧凝聚力與柔軟性,因此較佳。
(抗靜電劑)
在不妨礙本發明的效果的範圍內,本說明書的丙烯酸系黏著劑可包含抗靜電劑。若包含抗靜電劑,則從黏著片上剝離了剝離膜時可減少灰塵或塵埃的附著,另一方面,有損害與被黏著體的黏著力的擔憂。在使用時,重要的是利用抗靜電劑的種類及量來實現防塵性與黏著力的兼顧。
抗靜電劑例如可列舉:無機鹽、離子液體、離子固體、表面活性劑等。這些中,較佳為離子液體。此外,「離子液體」也稱為常溫熔融鹽,在25℃下顯示出液體的性狀。
無機鹽例如可列舉:氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、高氯酸鋰、氯化銨、氯酸鉀、氯化鋁、氯化銅、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉、及硫氰酸鈉等。
離子液體為陽離子與陰離子的鹽,陽離子例如較佳為咪唑鎓離子、吡啶鎓離子、銨離子等。
包含咪唑鎓離子的離子液體例如可列舉:1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1,3-二甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、及1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺等。
包含吡啶鎓離子的離子液體例如可列舉:1-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-丁基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-辛基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-己基-4-甲基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺、1-甲基吡啶鎓雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、及1-甲基吡啶鎓雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等。
包含銨離子的離子液體例如可列舉:三甲基庚基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、及三-正丁基甲基銨雙三氟甲烷磺醯亞胺等。
除此之外,可適宜地使用陽離子為吡咯烷鎓離子、鏻離子、及鋶離子等的已知的離子液體。
離子固體與離子液體同樣地為陽離子與陰離子的鹽,但在常壓下、25℃下顯示出固體的性狀。陽離子例如較佳為鹼金屬離子、鏻離子、吡啶鎓離子、銨離子等。
包含鹼金屬離子的離子固體例如可列舉:雙氟磺醯基醯亞胺鋰、雙三氟甲基磺醯基醯亞胺鋰、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺鋰、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺鋰、雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺鋰、雙氟磺醯基醯亞胺鈉、雙三氟甲基磺醯基醯亞胺鈉、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺鈉、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺鈉、雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺鈉、雙氟磺醯基醯亞胺鉀、雙三氟甲基磺醯基醯亞胺鉀、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺鉀、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺鉀、雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺鉀等。
包含鏻離子的離子固體例如可列舉:四丁基鏻雙氟磺醯基醯亞胺、四丁基鏻雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、四丁基鏻雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、四丁基鏻雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、四丁基鏻雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙氟磺醯基醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、三丁基十六烷基鏻雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺、四辛基鏻雙氟磺醯基醯亞胺、四辛基鏻雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、四辛基鏻雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、四辛基鏻雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、四辛基鏻雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺等。
包含吡啶鎓離子的離子固體例如可列舉:1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙氟磺醯基醯亞胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1-十六烷基-4-甲基吡啶鎓雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺等。
包含銨離子的離子固體例如可列舉:三丁基甲基雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、三丁基甲基雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、三丁基甲基雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、三丁基甲基雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺、辛基三丁基雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、辛基三丁基雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、辛基三丁基雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、辛基三丁基雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺、四丁基雙氟磺醯基醯亞胺、四丁基雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、四丁基雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、四丁基雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、四丁基雙壬烷氟丁基磺醯基醯亞胺等。
除此之外,可適宜地使用陽離子為吡咯烷鎓離子、咪唑鎓離子、及鋶離子等的已知的離子固體。
表面活性劑可分類為非離子性、陰離子性、陽離子性、及兩性的類型。
非離子性表面活性劑例如可列舉:甘油脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基胺脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇醯胺、聚醚酯醯胺型、環氧乙烷-表氯醇型、及聚醚酯型等。
陰離子性表面活性劑(其中,離子液體及離子固體除外)例如可列舉:烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、磷酸烷基酯、及聚苯乙烯磺酸型等。
陽離子性表面活性劑例如可列舉:四烷基銨鹽、三烷基苄基銨鹽、及含有四級銨鹽基的丙烯酸酯聚合物型等。
兩性表面活性劑例如可列舉:烷基甜菜鹼及烷基咪唑鎓甜菜鹼、高級烷基胺基丙酸鹽等胺基酸型兩性表面活性劑、高級烷基二甲基甜菜鹼、及高級烷基二羥基乙基甜菜鹼等甜菜鹼型兩性表面活性劑等。
抗靜電劑在25℃下以液體或固體來區分。
在25℃下為液體的抗靜電劑與25℃下的固體相比,容易轉移到黏著劑層與被黏著體的界面,因此容易獲得更良好的抗靜電性。
另外,在25℃下為固體的抗靜電劑與25℃下的液體相比,一部分容易以海島結構的島的形式存在於黏著劑層中。由此,黏著劑層的緩和性提高,因此容易獲得良好的彎曲性。
這些中,抗靜電劑較佳為1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺或四丁基鏻雙(三氟甲烷磺醯基醯亞胺)。
在使用抗靜電劑的情況下,丙烯酸系黏著劑層在23℃-50%RH氣氛下的表面電阻值較佳為1×10
5Ω/□以上且1×10
10Ω/□以下。通過調配適量的抗靜電劑,可高度兼顧防塵性與黏著力、應變適應性。
作為用於表現出所述表面電阻值的抗靜電劑的含量,雖然也取決於抗靜電劑的結構,但相對於丙烯酸系共聚物(A)100質量份而較佳為包含0.05質量份~1質量份,更佳為包含0.1質量份~0.8質量份,進而較佳為包含0.1質量份~0.5質量份。
(有機矽烷化合物)
本發明的丙烯酸系黏著劑可還含有有機矽烷化合物。有機矽烷化合物例如可列舉:3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯氧基的烷氧基矽烷化合物;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等具有乙烯基的烷氧基矽烷化合物;3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基的烷氧基矽烷化合物;3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有巰基的烷氧基矽烷化合物;3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧基的烷氧基矽烷化合物;四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷化合物;3-氯丙基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正癸基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基伸丁基)丙基胺、1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異氰脲酸酯、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、在分子內具有烷氧基矽烷基的矽酮樹脂等。
相對於丙烯酸系共聚物(A)100質量份,較佳為包含0.01質量份~2質量份的有機矽烷化合物,更佳為包含0.05質量份~1質量份。通過包含0.01質量份~2質量份的有機矽烷化合物,容易形成應變適應性優異的黏著劑層。
在本發明的黏著片中,只要為可解決課題的範圍,則可含有各種樹脂、油、軟化劑、染料、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩定劑、增塑劑、填充劑、抗老化劑及抗靜電劑等作為任意成分。
<抗靜電處理剝離膜>
抗靜電處理剝離膜包括剝離劑層及抗靜電層。剝離劑層及抗靜電層分別獨立地形成於基材的單面或兩面。
層結構並無特別限制,從與黏著劑層接觸的一側起,在為「剝離劑層/抗靜電層/基材」的情況下,可使黏著片的防塵性優異,在為「剝離劑層/基材/抗靜電層」的情況下,可使黏著片的耐捲繞偏移性優異,因此較佳。
視情況也可為「剝離劑層/抗靜電層/基材/抗靜電層」等。
進而,在不妨礙本發明的效果的範圍內,各層之間也可具有其他層。
(基材)
作為基材,並無特別限制,可較佳地使用透明塑料基材。作為透明塑料基材的原材料,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)等聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚碸、聚芳酯、聚環烯烴等塑料材料等。此外,塑料材料可單獨使用或者組合使用兩種以上。
如前所述的透明塑料基材中,可較佳地使用耐熱性優異的透明塑料基材、即高溫、高溫高濕等苛刻的條件下變形得到抑制或防止的透明塑料基材。作為透明塑料基材,特佳的是PET膜或PEN膜或者PET片或PEN片。
透明塑料基材的厚度並無特別限定,例如較佳為10 μm~200 μm,更佳為25 μm~150 μm。
(剝離劑層)
剝離劑層由剝離劑形成。作為剝離劑,一般可列舉:矽酮系、氟系、烯烴系、醇酸系、長鏈烷基系等。在本發明中,在使剝離強度的大小的範圍大的意義上使用矽酮系剝離劑。
本發明的剝離劑的主成分為直鏈矽酮,且支鏈矽酮的含有率為1質量%以下。
矽酮系剝離劑包含在主鏈上具有矽氧烷鍵的矽酮。作為矽酮,例如可通過將在矽上鍵結有三個有機取代基且具有一個氧原子的類型(M單元)、在矽上鍵結有兩個有機取代基且具有兩個氧原子的類型(D單元)、在矽上鍵結有一個有機取代基且具有三個氧原子的類型(T單元)、在矽上未鍵結有機取代基且具有四個氧原子的類型(Q單元)加以組合,而獲得剝離性能不同的各種矽酮,可利用這些的比率來控制剝離強度的大小。大多能夠利用包含M單元及D單元的直鏈矽酮而向減輕剝離的方向調整、且能夠利用在直鏈矽酮的結構中包含T單元或Q單元的支鏈矽酮而向加重剝離的方向調整。
作為直鏈矽酮,較佳為以D單元為主成分、同時為了調整分子量而適宜地具有M單元的組成。有機取代基表示氫原子、羥基、烷基或芳基,就容易溶解於有機溶劑的觀點而言,較佳為烷基、芳基,具體而言較佳為甲基或苯基。
直鏈矽酮會賦予各種耐性,因此可採取交聯結構。直鏈矽酮較佳為在其末端和/或側鏈具有兩個以上的乙烯基作為交聯點。作為交聯劑,有氫改性矽酮等,且在一分子中需要具有兩個以上的SiH基。
相對於直鏈矽酮100質量份,較佳為包含0.1質量份~20質量份的氫改性矽酮。
作為支鏈矽酮,較佳為具有T單元和/或Q單元,且較佳為在支鏈矽酮100質量%中T單元和/或Q單元為70質量%以上。除了具有T單元和/或Q單元以外,支鏈矽酮還可具有M單元、D單元。
剝離劑層由剝離劑形成。本發明的剝離劑以直鏈矽酮:支鏈矽酮=100:0~99:1(質量比)的比率含有直鏈矽酮及支鏈矽酮。通過設為相對於剝離劑(直鏈矽酮、氫改性矽酮及支鏈矽酮)的總質量而含有1質量%以下的支鏈矽酮,使防塵性或耐捲繞偏移性提高。支鏈矽酮的比率更佳為0.5質量%以下,進而較佳為0.2質量%以下。
在剝離劑的總質量100質量%中,直鏈矽酮、氫改性矽酮及支鏈矽酮的合計含有率較佳為50質量%~100質量%,更佳為80質量%~100質量%,進而較佳為90質量%~100質量%。
作為矽酮系剝離劑的合成方法,有加成反應、過氧化物縮合反應、紫外線交聯反應,但較佳為通過加成反應來形成。加成反應為直鏈矽酮中所含的乙烯基與氫改性矽酮中所含的SiH基的交聯。
在通過加成反應合成剝離劑的情況下,包含催化劑。作為催化劑,並無特別限定,較佳為鉑系催化劑,更佳為氯化亞鉑酸、氯化鉑酸等氯鉑酸、氯鉑酸的醇化合物、醛化合物或者氯鉑酸與各種烯烴的絡合物等。
在剝離劑的總質量100質量%中,催化劑的添加量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.2質量%~2質量%。
除了含有直鏈矽酮及支鏈矽酮以外,剝離劑可在不損害本發明的效果的範圍內,含有除催化劑以外的任意適當的其他成分。例如可列舉:反應抑制劑、無機填充劑、有機填充劑、著色劑(染料或顏料等)、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。
關於剝離劑層的形成方法,較佳為通過在剝離基材上塗布剝離劑組合物而形成。
剝離劑在為了形成剝離劑層而進行塗敷時可包含溶劑。作為溶劑,並無特別限定,例如可列舉:正己烷、環己烷、正庚烷等烴系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑;乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑;甲醇、乙醇、丁醇等醇系溶劑等有機溶劑。
作為剝離劑的塗敷方式,有微型凹版塗布機、凹版塗布機等。
剝離劑可按照以固體成分質量計成為0.1 g/m
2~2.0 g/m
2、較佳成為0.5 g/m
2~1.2 g/m
2左右的方式進行塗布,且通過硬化來設置剝離劑層。
作為硬化方法,為了推進加成反應而較佳為熱硬化。作為硬化溫度,並無特別限定,較佳為80℃以上且小於130℃。若為80℃以上,則充分硬化時不需要長時間加熱,可獲得更優異的生產性。另外,若小於130℃,則可在基材或剝離基材中減少由熱引起的褶皺的產生。
作為剝離劑層的厚度,並無特別限定,較佳為0.1 μm~2 μm,且更佳為0.5 μm~1.2 μm。若為0.1 μm以上,則可充分表現出剝離性能,若為2 μm以下,則不易發生源自剝離劑層的捲繞偏移。
(抗靜電層)
對本發明的剝離膜而言,形成抗靜電層為必須條件。通過在剝離膜上形成抗靜電層,在積層步驟中可抑制當剝離或層壓等加工時灰塵或塵埃混入黏著劑層。
抗靜電層可由包含抗靜電成分的抗靜電劑形成。作為抗靜電劑,可使用已知的材料。作為抗靜電成分,並無特別限定,例如可列舉導電性聚合物。作為導電性聚合物成分,較佳為使用水溶性導電性聚合物或水分散性導電性聚合物。通過使用導電性聚合物,可滿足基於抗靜電層的剝離抗靜電性。另外,導電性聚合物為「水溶性」或「水分散性」,但通過使用後述的交聯劑(例如,三聚氰胺系或異氰酸酯系交聯劑),可固定於抗靜電層中,從而可提高耐水性。通過使用所述水溶性導電性聚合物或水分散性導電性聚合物,可將抗靜電層的表面電阻值抑制得低,由此,防塵性提高。
作為水溶性導電性聚合物,可並無特別限制地使用,可列舉:聚苯胺磺酸、聚(異硫茚二基-磺酸酯)化合物、含有四級銨鹽的(甲基)丙烯酸酯系聚合物等。另外,作為水分散性導電性聚合物,可並無特別限制地使用,例如可列舉利用聚陰離子類進行了摻雜的聚噻吩類、聚苯胺。這些中,作為水溶性導電性聚合物,較佳為使用聚苯胺磺酸,作為水分散性導電性聚合物,較佳為使用利用聚陰離子類進行了摻雜的聚噻吩類。
作為可用作水分散性導電性聚合物的聚噻吩類,例如可列舉:聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己基氧基噻吩)、聚(3-庚基氧基噻吩)、聚(3-辛基氧基噻吩)、聚(3-癸基氧基噻吩)、聚(3-十二烷基氧基噻吩)、聚(3-十八烷基氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己基氧基噻吩)、聚(3,4-二庚基氧基噻吩)、聚(3,4-二辛基氧基噻吩)、聚(3,4-二癸基氧基噻吩)、聚(3,4-二-十二烷基氧基噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧基噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。這些可單獨使用,也可將兩種以上混合使用。其中,就導電性的觀點而言,較佳為聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)。
作為聚噻吩類,較佳的聚合度為2~1000,更佳為5~100。若聚合度為2~1000的範圍內,則導電性優異,因此防塵性提高。
聚陰離子類是具有陰離子基的結構單元的聚合物,作為對聚噻吩類的摻雜劑發揮功能。作為聚陰離子類,例如可列舉:聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚甲基丙烯基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚甲基丙烯酸磺基乙酯、聚(甲基丙烯酸4-磺基丁酯)、聚甲基丙烯氧基苯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯基羧酸、聚甲基丙烯基羧酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷羧酸)、聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸、聚磺化苯基乙炔等。其中,就提高聚噻吩類的導電性、分散性的觀點而言,較佳為聚苯乙烯磺酸(polystyrene sulfonic acid,PSS)。此外,這些可為均聚物,也可為兩種以上的共聚物。
聚陰離子類的質量平均分子量(Mw)較佳為1000~100萬,更佳為2000~50萬。若為1000~100萬的範圍內,則在聚噻吩類中的摻雜與分散性優異,因此較佳。
作為抗靜電層,例如在使用聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)(PEDOT)作為聚噻吩類、且使用聚苯乙烯磺酸(PSS)作為可對所述聚噻吩類進行摻雜的聚陰離子類的情況下,PEDOT與PSS相互作用,且因存在於極近距離而由PSS奪走PEDOT的電子,可使抗靜電層表現出導電性,防塵性提高。
作為利用聚陰離子類進行了摻雜的聚噻吩類的市售品,例如可例示:為聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的拜耳(Bayer)公司製造的商品名「拜特倫(Bytron)P」、信越聚合物公司製造的商品名「賽普璐吉達(Seplegyda)」、綜研化學公司製造的商品名「維拉佐爾(Verazol)」等。
可用作水溶性導電性聚合物成分的聚苯胺磺酸的經聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)較佳為5×10
5以下,更佳為3×10
5以下。另外,這些導電性聚合物的質量平均分子量通常較佳為1×10
3以上,更佳為5×10
3以上。
作為聚苯胺磺酸的市售品,可例示三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)公司製造的商品名「阿誇帕斯(aquaPASS)」等。
抗靜電層可由在已知的樹脂中包含導電性聚合物等抗靜電成分的抗靜電劑形成。作為已知的樹脂,並無特別限制,較佳為含有聚酯樹脂作為黏合劑。所述聚酯樹脂可使用包含聚酯作為主成分的已知的樹脂材料。
另外,作為交聯劑,可適宜地選擇使用一般的樹脂交聯中所使用的三聚氰胺系、異氰酸酯系、環氧系等的交聯劑。
相對於黏合劑100質量份,導電性聚合物的使用量較佳為10質量份~200質量份,更佳為25質量份~150質量份,進而較佳為40質量份~120質量份。在導電性聚合物的使用量為10質量份~200質量份的情況下,可保證更充分的防塵性。
作為形成抗靜電層的方法,可採用將抗靜電層形成用的塗布材(抗靜電劑組合物)塗布於基材膜的單面或兩面並使其乾燥(或硬化)的方法,作為用於製備塗布材的導電性聚合物成分,可含有水溶性導電性聚合物或水分散性導電性聚合物、或者作為黏合劑的聚酯樹脂,可較佳地使用導電性聚合物溶解/分散於水中的形態的物質。導電性聚合物水溶液或水分散液例如可通過使具有親水性官能基的導電性聚合物溶解/分散於水中來製備。作為親水性官能基,可例示:磺基、胺基、醯胺基、亞胺基、羥基、巰基、肼基、羧基、四級銨基、硫酸酯基、磷酸酯基等。親水性官能基可形成鹽。
抗靜電層的厚度較佳為3 nm~500 nm,更佳為3 nm~100 nm,進而較佳為3 nm~50 nm。若抗靜電層的厚度為3 nm~500 nm,則能夠形成防塵性優異的黏著片。
關於剝離膜,在剝離劑表面測定的表面電阻值(Ω/□)為1×10
10Ω/□以下,較佳為1×10
9Ω/□以下,更佳為1×10
8Ω/□以下,進而較佳為1×10
7Ω/□以下。表面電阻值顯示為1×10
10Ω/□以下的剝離膜可較佳地用作在忌避因靜電而混入灰塵或塵埃的物品的加工或搬送過程等中使用的膜。
表面電阻值的下限值並無特別限制,較佳為1×10
5Ω/□以上。
此外,表面電阻值可根據使用市售的電阻測定裝置且在23℃-50%RH氣氛下測定的表面電阻值來算出。
作為剝離膜的其他處理,例如可實施:電暈放電處理、等離子體處理等物理性處理;底塗處理等化學性處理等適宜的表面處理。
<黏著片的製造>
本發明的黏著片可依據通常的黏著片的製造方法來製造。例如可通過如下方法等來製作:在剝離膜的剝離劑層側,以乾燥後的厚度成為規定的厚度的方式直接塗敷作為丙烯酸系共聚物(A)與硬化劑等的混合物的丙烯酸系黏著劑而形成黏著劑層,並貼附其他剝離膜的方法;或在兩片剝離膜的剝離劑層側,以乾燥後的厚度成為規定的厚度的方式塗敷黏著劑而分別形成兩個黏著劑層,之後貼附各黏著劑層的方法。此時使用的剝離膜的至少任一者為抗靜電處理剝離膜,所述抗靜電處理剝離膜中,剝離劑層在23℃-50%RH氣氛下的表面電阻值為1×10
11Ω/□以下,剝離劑層的主成分為直鏈矽酮,且支鏈矽酮的含有率為1質量%以下。其中,較佳為兩個剝離膜均為所述抗靜電處理剝離膜。
黏著劑層的膜厚的下限為25 μm以上,上限並無特別限制,例如,較佳為50 μm~500 μm,更佳為50 μm~200 μm。若黏著劑層的膜厚為25 μm~500 μm,則容易獲得充分的凝聚力,可高度兼顧應變適應性與黏著力,因此較佳。
此外,在黏著劑的塗敷時,可使用慣用的塗布機,例如凹版式輥塗機、逆轉輥塗機、吻合式輥塗機、浸漬式輥塗機、棒塗機、刮刀塗布機、或噴塗機等。
作為所述黏著片,也可通過裁剪為適宜的寬度並捲繞成卷狀而具有捲繞成卷狀的黏著帶的形態。
「積層體」
積層體包括被黏著體與丙烯酸系黏著劑層,所述黏著劑層使用本發明的黏著片而形成。
具體而言,例如可從本發明的可撓性顯示器用黏著片上剝離抗靜電處理剝離膜,並將黏著劑層貼附於膜基材(蓋面板(cover panel))、觸摸傳感器(包括透明導電層、折射率調整層、保護層為最外層的情況)、增強金屬板、偏光板、或光學元件等被黏著體來形成積層體。
圖2中示出局部地表示作為本發明黏著片的使用例的積層體的概略剖面圖的例子。在圖2中,3是膜基材,1是黏著劑層1,4是偏光板。
在圖2所示的積層體中,膜基材經由包含本發明的黏著劑的黏著劑層而貼附於偏光板。如此,本發明的黏著片可以由丙烯酸系黏著劑形成的丙烯酸系黏著劑層被貼附於膜基材(蓋面板)及偏光板的形態來使用。
作為膜基材(蓋面板),並無特別限制,可較佳地使用透明塑料基材或超薄玻璃(ultra-thin glass,UTG)基材。作為透明塑料基材的原材料,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、聚環烯烴、聚醯亞胺等塑料材料等。此外,塑料材料或玻璃材料可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為膜基材(蓋面板),在為如前所述的透明塑料基材的情況下,可較佳地使用耐熱性優異的透明塑料基材、即高溫、高溫高濕等苛刻的條件下變形得到抑制或防止的透明塑料基材。作為透明塑料基材,特佳的是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚環烯烴、聚醯亞胺。
膜基材(蓋面板)的厚度並無特別限定,例如較佳為100 μm~2000 μm,更佳為200 μm~1000 μm。
「可撓性顯示器」
可撓性顯示器包括光學元件與丙烯酸系黏著劑層,所述黏著劑層使用本發明的黏著片而形成。
可撓性顯示器由於具有柔軟性而具有即使彎折或扭曲也不會破損的耐性,作為光學元件,並無特別限定,例如可列舉液晶元件、有機EL元件等。
光學元件例如為有機電致發光元件層(以下,稱為OLED層)、液晶元件層等能夠變形的圖像顯示部,且是能夠從平面狀態進行彎曲、彎折等某種變形的構件。所述變形為暫時性的變形或永久性的變形皆可。
OLED層例如可列舉在膜基材上依次積層有陽極、空穴注入/傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極、密封材、無機阻擋層的結構。構成OLED層的各種材料或層結構、製造方式可使用已知者。
可撓性顯示器具有使用本發明的黏著片而形成的黏著劑層。
具體而言,例如可從本發明的可撓性顯示器用黏著片上剝離抗靜電處理剝離膜,將露出的丙烯酸系黏著劑層貼附於膜基材或偏光板等被黏著體而形成積層體,並經由其他黏著劑層貼附於光學元件,從而製成可撓性顯示器。
圖3中示出局部地表示作為本發明黏著片的使用例的顯示器的概略剖面圖的例子。在圖3中,3是膜基材(蓋面板),1是黏著劑層1,4是偏光板,5是黏著劑層2,6是氮化矽等的阻擋層,7是有機EL層,8是聚醯亞胺等的支撐體,9是有機EL單元。此外,顯示器的結構並不限定於圖3。
在圖3所示的顯示器中,膜基材(蓋面板)可經由包含由本發明的黏著劑形成的黏著劑層1的黏著片而貼附於偏光板,進而經由偏光板用黏著劑層(黏著劑層2)黏貼於有機EL單元,從而製成可撓性顯示器。
另外,也可用於形成圖3所示的偏光板用黏著劑層(黏著劑層2),此情況下,具體而言,例如可從本發明的可撓性顯示器用黏著片上剝離抗靜電處理剝離膜,將露出的丙烯酸系黏著劑層貼附於光學元件而形成積層體,接著將另一個剝離膜剝離,並貼附於包括偏光板等的積層體,從而製成可撓性顯示器。
即,例如,在圖3中,本發明的黏著劑可用於黏著劑層1及黏著劑層2中的任一者。
作為顯示器的使用用途,並無特別限制,首先可列舉有機EL電視,還可列舉有機EL智能手機、有機EL平板電腦、有機EL智能手錶等。
[實施例]
接下來,示出實施例來進一步說明詳細內容,但本發明並不由這些限定。例中,只要無特別說明,則「份」表示「質量份」,「%」表示「質量%」,「RH」是指相對濕度。另外,表中的調配量為質量份。此外,表中的空欄表示未調配。
此外,丙烯酸系共聚物及丙烯酸系黏著劑層的玻璃化轉變溫度、質量平均分子量、及抗靜電處理剝離膜的表面電阻值測定方法如下所示。
<丙烯酸系共聚物及丙烯酸系黏著劑層的玻璃化轉變溫度的算出>
丙烯酸系黏著劑層的玻璃化轉變溫度(Tg)是利用機器人DSC(差示掃描量熱計,精工儀器(Seiko Instruments)公司製造的「RDC220」)來測定。將試樣約2 mg放入鋁平盤中,進行稱量後置於差示掃描量熱計中,以不放入試樣的同類型的鋁平盤為參考,在100℃的溫度下保持5分鐘後,使用液態氮驟冷至-120℃。然後,以升溫速度5℃/分鐘進行升溫,根據所獲得的DSC圖表確定玻璃化轉變溫度(Tg,單位:℃)。
<丙烯酸系共聚物的質量平均分子量的測定>
質量平均分子量(Mw)的測定中使用島津製作所公司製造的凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatograph,GPC)「LC-GPC系統」,質量平均分子量(Mw)的確定可通過以分子量已知的聚苯乙烯為標準物質的換算來進行。
裝置名:島津製作所公司制造,LC-GPC系統「日珥(Prominence)」
管柱:將東曹(Tosoh)公司製造的GMHXL 四根、東曹(Tosoh)公司製造的HXL-H 一根加以連結。
移動相溶媒: 四氫呋喃
流量: 1.0 ml/分鐘
管柱溫度: 40℃
<丙烯酸系黏著劑層、及抗靜電處理剝離膜的表面電阻值的測定>
針對丙烯酸系黏著劑層的表面、及抗靜電處理剝離膜的剝離劑層的表面,使用海萊斯塔(Hiresta)-UX MCP-HT800(日東精工分析科技(Nittoseiko Analytech)公司製造)來測定表面電阻值。
<丙烯酸系共聚物的製造例>
(丙烯酸系共聚物(A-1))
在包括攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加裝置、氮導入管的反應容器(以下,簡單記述為「反應容器」)中裝入乙酸乙酯100份、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate,2EHA)80份、丙烯酸丁酯(butyl acrylate,BA)15份、丙烯酸甲酯(methyl acrylate,MA)3份、丙烯酸(acrylic acid,AA)1份、丙烯酸2-羥基乙酯(2-hydroxyethylacrylate,HEA)1份、作為起始劑的2,2'-偶氮雙異丁腈(以下,簡單記述為「AIBN(azobisisobutyronitrile)」)0.1份,利用氮氣對此反應容器內的氣氛進行置換。然後,在氮氣氛下一面進行攪拌一面加熱至65℃而開始反應。然後,使反應溶液在65℃下反應4小時。反應結束後,進行冷卻,利用乙酸乙酯進行稀釋,獲得不揮發成分30%的丙烯酸系共聚物(A-1)溶液。所獲得的丙烯酸系共聚物(A-1)的質量平均分子量為80萬。
(丙烯酸系共聚物(A-2~A-6))
除了變更為表1記載的組成及調配量(質量份)以外,通過與丙烯酸系共聚物(A-1)的製造相同的方法製造了丙烯酸系共聚物(A-2~A-6)。
將所獲得的黏著劑(A-1、A-2~A-6)的質量平均分子量(Mw)示於表1。
[表1]
表1. | |||||||||||||
共聚物 (A-1) | 共聚物 (A-2) | 共聚物 (A-3) | 共聚物 (A-4) | 共聚物 (A-5) | 共聚物 (A-6) | ||||||||
單體 | (a-1) | MA | 3 | 3 | 3 | 3 | |||||||
(a-2) | IBXA | 3 | |||||||||||
(a-3) | 2EHA | 80 | 60 | 60 | 60 | 80 | 35 | ||||||
(a-4) | AA | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||||||
HEA | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||||
(a-5) | BA | 15 | 35 | 35 | 38 | 15 | 60 | ||||||
Mw(萬) | 80 | 100 | 100 | 100 | 60 | 120 | |||||||
表中的簡稱如下。
(單體(a-1))
MA:丙烯酸甲酯(碳數1)
(單體(a-2))
IBXA:丙烯酸異冰片酯
(單體(a-3))
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯(碳數8)
(單體(a-4))
AA:丙烯酸
HEA:丙烯酸2-羥基乙酯
(單體(a-5))
BA:丙烯酸丁酯(碳數4)
<抗靜電處理剝離膜的製造>
(抗靜電處理剝離膜(B-1))
對作為主黏合劑的淶龍(Vylonal)MD-1480(東洋紡公司製造)100份、作為導電性聚合物的阿誇帕斯(aquaPASS)(三菱化學(Mitsubishi Chemical)公司製造)70份、作為交聯劑的二異丙基胺嵌段型六伸甲基二異氰酸酯-脲酸酯體10份、作為潤滑劑的油酸醯胺20份,一面利用水進行稀釋一面進行攪拌而充分混合,製備抗靜電劑。
利用凹版塗敷機,將所述抗靜電劑以乾燥後的膜厚成為25 nm的方式塗敷於膜厚為50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上,在140℃下乾燥2分鐘而形成抗靜電層。
接著,以相對於作為主黏合劑的矽酮中的甲基含量100份而乙烯基含量為5莫耳%的加成反應型矽酮成為100份、鉑系催化劑成為1份、甲苯成為200份的方式,對這些進行調配、攪拌而充分混合,製備剝離劑。
加成反應型矽酮含有具有兩個以上的乙烯基作為交聯性反應基的直鏈矽酮與氫改性矽酮,且支鏈矽酮的含有率為0質量%。
利用凹版塗敷機,將所製備的剝離劑以乾燥後的膜厚成為1 μm的方式塗敷於所述抗靜電層上,在120℃下乾燥2分鐘而形成剝離劑層,獲得包括基材/抗靜電層/剝離劑層的層結構的抗靜電處理剝離膜(B-1)。
(抗靜電處理剝離膜(B-2、B-3)、抗靜電處理剝離膜(B'-1))
除了將剝離劑變更為表2記載的那樣以外,與抗靜電處理剝離膜(B-1)同樣地進行而形成剝離劑,並獲得分別包括基材/抗靜電層/剝離劑層的層結構的抗靜電處理剝離膜(B-2、B-3)、抗靜電處理剝離膜(B'-1)。
關於剝離劑,獲得了其中加成反應型矽酮含有具有兩個以上的乙烯基作為交聯性反應基的直鏈矽酮與氫改性矽酮、且根據製造時的條件而以表2記載的含有率含有支鏈矽酮的剝離劑。
(抗靜電處理剝離膜(B-4))
與抗靜電處理剝離膜(B-1)的製造同樣地進行而製造抗靜電劑與剝離劑。
利用凹版塗敷機,將抗靜電劑以乾燥後的膜厚成為25 nm的方式塗敷於膜厚為50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上,在140℃下乾燥2分鐘而形成抗靜電層。
繼而,利用凹版塗敷機,將剝離劑以乾燥後的膜厚成為1 μm的方式塗敷於基材的與抗靜電層相反的面上,在120℃下乾燥2分鐘而形成剝離劑層,獲得包括抗靜電層/基材/剝離劑層的層結構的抗靜電處理剝離膜(B-4)。
剝離劑中,加成反應型矽酮含有具有兩個以上的乙烯基作為交聯性反應基的直鏈矽酮與氫改性矽酮,且支鏈矽酮的含有率為0質量%。
(剝離膜(B'-2))
與抗靜電處理剝離膜(B-1)的製造同樣地進行而製造剝離劑。
利用凹版塗敷機,將剝離劑以乾燥後的膜厚成為1 μm的方式塗敷於膜厚為50 μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上,在120℃下乾燥2分鐘而形成剝離劑層,獲得包括基材/剝離劑層的層結構的剝離膜(B'-2)。
將抗靜電處理剝離膜(B-2~B-4)、抗靜電處理剝離膜(B'-1)、剝離膜(B'-2)的剝離劑的組成與表面電阻值、層結構示於表2。
[表2]
表2. | |||||
剝離劑層 | 層結構 | ||||
剝離劑 | 表面電阻值 [Ω/□] | ||||
主成分 | 支鏈矽酮 含有率 | ||||
抗靜電處理 剝離膜 | (B-1) | 直鏈矽酮 | 0% | 6.2×10 8 | 基材/抗靜電層/剝離劑層 |
(B-2) | 直鏈矽酮 | 0.5% | 7.1×10 8 | 基材/抗靜電層/剝離劑層 | |
(B-3) | 直鏈矽酮 | 1% | 7.2×10 8 | 基材/抗靜電層/剝離劑層 | |
(B-4) | 直鏈矽酮 | 0% | 4.5×10 10 | 抗靜電層/基材/剝離劑層 | |
(B'-1) | 直鏈矽酮 | 2% | 7.8×10 8 | 基材/抗靜電層/剝離劑層 | |
剝離膜 | (B'-2) | 直鏈矽酮 | 0% | >9.9×10 14 | 基材/剝離劑層 |
(實施例1)
<黏著劑的製備>
相對於丙烯酸系共聚物(A-1)不揮發成分100份,調配作為硬化劑的甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加合物0.1份、作為有機矽烷化合物的3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(S-1)0.2份,進而以不揮發成分成為20%的方式調配乙酸乙酯並進行攪拌,獲得丙烯酸系黏著劑。
<黏著片的製造>
在抗靜電處理剝離膜(B-1)(剝離膜1)的剝離劑層上,以乾燥後的厚度成為75 μm的方式塗敷所獲得的丙烯酸系黏著劑,在110℃下乾燥3分鐘,由此形成黏著劑層。繼而,在所述黏著劑層上貼合抗靜電處理剝離膜(B-2)(剝離膜2)的剝離劑層,在溫度25℃相對濕度55%的條件下熟化1周,獲得具有「抗靜電處理剝離膜(B-1)/黏著劑層/抗靜電處理剝離膜(B-2)」的結構的黏著片。
(實施例2~實施例13、比較例1、比較例2)
除了如表3、表4所示的那樣變更丙烯酸系共聚物、硬化劑、抗靜電劑、及有機矽烷化合物的種類與調配量(質量份)以外,與實施例1同樣地進行而獲得丙烯酸系黏著劑。然後,使用表3、表4所示的剝離膜,與實施例1同樣地進行而製造黏著片。
《黏著片的評價》
使用所獲得的黏著片,對防塵性、耐捲繞偏移性、應變適應性、及黏著力進行評價。將結果示於表3、表4。
此外,在積層體的製作中,在從黏著片上剝下的剝離膜的單面為抗靜電處理剝離膜的情況下,將剝下抗靜電處理剝離膜後露出的丙烯酸系黏著劑層貼附於被黏著體而製造積層體,並進行評價。在所述剝離膜的兩面為抗靜電處理剝離膜的情況下,首先從剝離力輕、容易剝下的抗靜電處理剝離膜(剝離膜1)開始依次剝下而製造積層體,並進行評價。
<防塵性>
在潔淨室(等級1000)的環境下,從所製作的黏著片上剝離抗靜電處理剝離膜,並層壓於基材膜(蓋面板)上而形成積層體。針對所獲得的積層體的防塵性,使用缺陷檢查機,在25 cm寬×100 cm長的面積內進行測定。
[評價基準]
◎:完全未確認到灰塵或塵埃等異物,優良。
○:確認到一個灰塵或塵埃等異物,良好。
△:確認到兩個或三個灰塵或塵埃等異物,實用上無問題。
×:確認到四個以上的灰塵或塵埃等異物,實用上存在問題。
<耐捲繞偏移性>
準備將所獲得的黏著片切成4 cm見方而得的樣品,使用黏連試驗機(blocking tester)施加2 kg/cm
2的載荷,在40℃條件下靜置24小時。然後,從試驗機中取出樣品,在23℃條件下靜置1小時,以目視對養護後的抗靜電處理剝離膜與黏著劑層之間的偏移大小程度進行評價。評價基準如下。
[評價基準]
◎:完全未發生捲繞偏移,優良。
○:發生了0.1 mm以下的捲繞偏移,良好。
△:發生了超過0.1 mm且為0.3 mm以下的範圍內的捲繞偏移,實用上無問題。
×:發生了超過0.3 mm的捲繞偏移,實用上存在問題。
<應變適應性>
從所獲得的黏著片中,從黏著劑層上剝下抗靜電處理剝離膜,並將露出的黏著劑層層壓於聚醯亞胺膜。繼而,從黏著劑層上剝下另一側的抗靜電處理剝離膜,並將露出的黏著劑層層壓於易接著PET膜。將層壓物投入到高壓釜中,以50℃保持20分鐘。接著,取出層壓物並在23℃-50%RH下靜置30分鐘後,準備出寬度70 mm、長度100 mm的大小,獲得包括易接著PET膜/黏著劑層/聚醯亞胺的試驗用積層體。
繼而,在25℃、50%RH氣氛下,利用面狀體無負荷扭轉試驗機(優阿薩系統(Yuasa System)機器公司製造)將試驗用積層體向左右扭曲後,再恢復到扭曲前的狀態,將至此為止設為一個循環而反復進行20萬個循環。試驗以N=5進行,對試驗後的外觀進行評價。評價基準如下。
[評價基準]
◎:五次中均完全未確認到氣泡的產生、浮起/剝落,優良。
○:僅一次稍微確認到氣泡的產生、浮起/剝落,良好。
△:以兩次或三次的頻率稍微確認到氣泡的產生、浮起/剝落,實用上無問題。
×:以四次以上的頻率稍微確認到氣泡的產生、浮起/剝落,或者有一次明顯確認到氣泡的產生、浮起/剝落,實用上存在問題。
<黏著力>
在所獲得的黏著片中,從黏著劑層上剝下抗靜電處理剝離膜,並將露出的黏著劑層層壓於易接著PET膜。繼而,從黏著劑層上剝下另一側的抗靜電處理剝離膜,並將露出的黏著劑層層壓於聚醯亞胺膜。將所獲得的易接著PET膜/黏著劑層/聚醯亞胺準備出寬度25 mm、長度100 mm的大小,作為測定試樣。繼而,在23℃-50%RH氣氛下,利用2 kg輥往返一次進行壓接。然後,在23℃條件下放置24小時。使用拉伸試驗機,在23℃環境下、在剝離速度300 mm/分鐘、剝離角度180°的條件下測定黏著劑層與聚醯亞胺間的黏著力。評價基準如下。
[評價基準]
◎:為20 N/25 mm以上,優良。
○:為15 N/25 mm以上且小於20 N/25 mm,良好。
△:為10 N/25 mm以上且小於15 N/25 mm,實用上無問題。
×:小於10 N/25 mm,實用上存在問題。
[表3]
表3. | ||||||||||
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | |||
剝離膜1 | (B-1) | (B-1) | (B-1) | (B-2) | (B-3) | (B-1) | (B-1) | (B-1) | ||
丙烯酸系 黏著劑層 | 丙烯酸系 共聚物 | (A-1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
(A-2) | 100 | |||||||||
(A-3) | 100 | |||||||||
(A-4) | 100 | |||||||||
(A-5) | ||||||||||
(A-6) | ||||||||||
硬化劑 | NCO | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
抗靜電劑 | E-1 | |||||||||
有機矽烷化合物 | S-1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
Tg[℃] | -63.4 | -63.4 | -63.4 | -63.4 | -63.4 | -58.5 | -57.3 | -59.6 | ||
表面電阻值[Ω/□] | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | ||
膜厚[μm] | 75 | 50 | 25 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | ||
剝離膜2 | (B-2) | (B-2) | (B-2) | (B-3) | (B-4) | (B-2) | (B-2) | (B-2) | ||
評價項目 | 防塵性 | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | |
耐捲繞偏移性 | 〇 | ○ | ◎ | 〇 | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | ||
應變適應性 | ◎ | ○ | △ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | △ | ||
黏著力 | ○ | ○ | △ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | △ |
[表4]
表4 | |||||||||
實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 比較例1 | 比較例2 | |||
剝離膜1 | (B-1) | (B'-1) | (B'-1) | (B-1) | (B-1) | (B'-1) | (B-1) | ||
丙烯酸系 黏著劑層 | 丙烯酸系 共聚物 | (A-1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
(A-2) | |||||||||
(A-3) | |||||||||
(A-4) | |||||||||
(A-5) | 100 | ||||||||
(A-6) | 100 | ||||||||
硬化劑 | NCO | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
抗靜電劑 | E-1 | 0.5 | 0.5 | ||||||
有機矽烷化合物 | S-1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
Tg[℃] | -63.6 | -63.4 | -63.4 | -63.4 | -63.4 | -63.4 | -51.5 | ||
表面電阻值[Ω/□] | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | 3.2×10 8 | 3.2×10 8 | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | >9.9×10 14 | ||
膜厚[μm] | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | ||
剝離膜2 | (B-2) | (B-2) | (B-2) | (B-2) | (B'-2) | (B'-2) | (B-2) | ||
評價項目 | 防塵性 | 〇 | △ | ◎ | ◎ | △ | × | △ | |
耐捲繞偏移性 | △ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ||
應變適應性 | △ | ◎ | △ | △ | 〇 | ◎ | × | ||
黏著力 | △ | 〇 | △ | △ | 〇 | ◎ | ◎ |
表中的簡稱如下。
<硬化劑>
NCO:甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加合物
<抗靜電劑>
E-1:1-辛基-4-甲基吡啶鎓雙(氟磺醯基)醯亞胺
<有機矽烷化合物>
S-1:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
根據表3、表4的結果可確認,實施例的黏著片除了耐捲繞偏移性及抗靜電性良好以外,卷軸式彎曲性也全部良好。由此,使用了本發明的黏著片的積層體及顯示器的耐捲繞偏移性、抗靜電性、卷軸式彎曲性優異。進而,本發明的顯示器在便利性優異的同時,可見性也優異。另一方面,比較例1、比較例2的黏著片無法全部滿足以上特性。
1:黏著劑層1
2:抗靜電處理剝離膜
3:膜基材(蓋面板)
4:偏光板
5:黏著劑層2
6:阻擋層
7:有機EL層
8:支撐體
9:有機EL單元
圖1是部分地表示本發明黏著片的一例的概略剖面圖。
圖2是部分地表示作為本發明黏著片的使用例的積層體的概略剖面圖。
圖3是部分地表示作為本發明黏著片的使用例的顯示器的概略剖面圖。
1:黏著劑層1
2:抗靜電處理剝離膜
Claims (8)
- 一種可撓性顯示器用黏著片,其中, 在抗靜電處理剝離膜的剝離劑層上包括丙烯酸系黏著劑層, 所述剝離劑層在23℃-50%RH氣氛下的表面電阻值為1×10 11Ω/□以下, 所述剝離劑層的主成分為直鏈矽酮,且支鏈矽酮的含有率為1質量%以下, 所述丙烯酸系黏著劑層的玻璃化轉變溫度為-55℃以下。
- 如請求項1所述的可撓性顯示器用黏著片,其中,所述丙烯酸系黏著劑層的膜厚為50 μm以上。
- 如請求項1或請求項2所述的可撓性顯示器用黏著片,其中,所述丙烯酸系黏著劑層包含丙烯酸系共聚物(A), 丙烯酸系共聚物(A)包含質量平均分子量為80萬以上的丙烯酸系共聚物。
- 如請求項3所述的可撓性顯示器用黏著片,其中,所述丙烯酸系共聚物(A)為 包含具有碳數1或2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a-1)、及具有脂環結構的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a-2)中的至少任一者的單體混合物的共聚物。
- 如請求項4所述的可撓性顯示器用黏著片,其中,所述單體混合物還包含具有碳數8~12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(a-3), 在單體混合物100質量%中,所述單體(a-3)的含有率為80質量%以上。
- 如請求項1至請求項5中任一項所述的可撓性顯示器用黏著片,其中,所述丙烯酸系黏著劑層包含抗靜電劑, 所述丙烯酸系黏著劑層在23℃-50%RH氣氛下的表面電阻值為1×10 10Ω/□以下。
- 一種積層體的製造方法,所述積層體包括被黏著體與丙烯酸系黏著劑層,所述積層體的製造方法包括: 從如請求項1至請求項6中任一項所述的可撓性顯示器用黏著片上剝離所述抗靜電處理剝離膜,並將丙烯酸系黏著劑層貼附於被黏著體的步驟。
- 一種可撓性顯示器的製造方法,所述可撓性顯示器包括光學元件、與丙烯酸系黏著劑層,所述可撓性顯示器的製造方法包括: 從如請求項1至請求項6中任一項所述的可撓性顯示器用黏著片上剝離所述抗靜電處理剝離膜,並將丙烯酸系黏著劑層貼附於光學元件的步驟。
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