CN114479537A - 导电性高分子分散液、含导电性高分子的液体、导电性层叠体、电容器以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电性高分子分散液及其制造方法、含导电性高分子的液体及其制造方法、导电性层叠体及其制造方法、以及电容器及其制造方法，上述导电性高分子分散液含有：包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子的导电性复合体、在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基的不饱和脂肪醇化合物、以及分散介质。

Description

导电性高分子分散液、含导电性高分子的液体、导电性层叠 体、电容器以及它们的制造方法
技术领域
＜＜第一方面＞＞
本发明的第一方面涉及导电性高分子分散液、导电性层叠体及其制造方法。本发明的第一方面基于2020年10月26日在日本申请的日本特愿2020-178902号主张优先权，将其内容引用于此。
背景技术
主链由π共轭系构成的π共轭系导电性高分子通过掺杂具有阴离子基团的聚阴离子而形成导电性复合体，产生对水的分散性。通过将含有导电性复合体的导电性高分子分散液涂布于玻璃基材或膜基材等，能够制造具备导电层(导电膜)的导电性层叠体。
为了将上述导电层推广至各种用途，要求提高其导电性，例如，专利文献1提出以高浓度含有甘油等多元醇的含导电性高分子的液体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-007470号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，有时要求与专利文献1的发明不同的新的导电性高分子分散液。
本发明的第一方面提供能够形成导电性优异的导电层的导电性高分子分散液、以及使用其的导电性层叠体及其制造方法。
用于解决问题的技术方案
[1-1]一种导电性高分子分散液，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；分散介质。
[1-2]根据[1-1]记载的导电性高分子分散液，上述不饱和脂肪醇化合物为二醇类。
[1-3]根据[1-1]或[1-2]记载的导电性高分子分散液，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数为4以上且8以下。
[1-4]根据[1-1]记载的导电性高分子分散液，上述不饱和脂肪醇化合物包含选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
[1-5]根据[1-1]～[1-4]中任一项记载的导电性高分子分散液，上述不饱和脂肪醇化合物的含量为3质量％以下。
[1-6]根据[1-1]～[1-5]中任一项记载的导电性高分子分散液，导电性高分子分散液中的含水率为50质量％以上。
[1-7]根据[1-1]～[1-6]中任一项记载的导电性高分子分散液，其中，上述导电性高分子分散液还含有粘合剂成分。
[1-8]根据[1-1]～[1-7]中任一项记载的导电性高分子分散液，其中，上述导电性高分子分散液还含有酚类抗氧化剂。
[1-9]一种导电性层叠体，其具备：基材；导电层，其形成于上述基材的至少一面，且包含[1-1]～[1-8]中任一项记载的导电性高分子分散液的固化层。
[1-10]一种导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将[1-1]～[1-8]中任一项记载的导电性高分子分散液涂布于基材的至少一面上。
发明效果
根据本发明的第一方面，可提供能够形成导电性优异的导电层的导电性高分子分散液、以及使用其的导电性层叠体及其制造方法。另外，本发明的第一方面的导电性高分子分散液的涂膜能够在短时间内自然干燥，因此通过在加热干燥前进行预干燥，能够减少带入加热干燥装置内的分散介质的量。此外，由本发明的第一方面的导电性高分子分散液形成的导电层对高温高湿条件的耐久性也优异。
认为本发明有助于SDGs目标12“制作的责任使用的责任”。
在本说明书和权利要求书中，“～”所示的数值范围的下限值和上限值包含于该数值范围。
附图说明
图1是表示本发明的电容器的一实施方式的截面图。
具体实施方式
《导电性高分子分散液》
本发明的第一方面的第一实施方式是导电性高分子分散液，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；分散介质。
[导电性复合体]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的导电性复合体包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子。导电性复合体中的聚阴离子掺杂于π共轭系导电性高分子，形成具有导电性的导电性复合体。
在聚阴离子中，仅将部分阴离子基团掺杂于π共轭系导电性高分子，具有不参与掺杂的剩余的阴离子基团。剩余的阴离子基团是亲水基团，因此导电性复合体具有水分散性。
(π共轭系导电性高分子)
作为π共轭系导电性高分子，只要是主链由π共轭系构成的有机高分子即可，例如可举出聚吡咯类导电性高分子、聚噻吩类导电性高分子、聚乙炔类导电性高分子、聚亚苯基类导电性高分子、聚亚苯基亚乙烯基类导电性高分子、聚苯胺类导电性高分子、多并苯类导电性高分子、聚噻吩亚乙烯基类导电性高分子、及它们的共聚物等。从在空气中的稳定性的方面出发，优选聚吡咯类导电性高分子、聚噻吩类和聚苯胺类导电性高分子，从透明性方面出发，更优选聚噻吩类导电性高分子。
作为聚噻吩类导电性高分子，可举出聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)。
作为聚吡咯类导电性高分子，可举出聚吡咯、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)。
作为聚苯胺类导电性高分子，可举出聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)。
上述π共轭系导电性高分子中，从导电性、透明性、耐热性优异的方面出发，特别优选聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
导电性复合体包含的π共轭系导电性高分子可以是一种，也可以是两种以上。
(聚阴离子)
聚阴离子是在分子内具有两个以上的具有阴离子基团的单体单元的聚合物。该聚阴离子的阴离子基团作为对π共轭系导电性高分子的掺杂物发挥作用，使π共轭系导电性高分子的导电性提高。
作为聚阴离子的阴离子基团，优选为磺基或羧基。
作为上述聚阴离子的具体例，可举出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、具有磺基的聚丙烯酸酯、具有磺基的聚甲基丙烯酸酯(例如，聚(4-磺丁基甲基丙烯酸酯)、聚磺乙基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰氧基苯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸等具有磺基的高分子、或聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙酸)、聚异戊二烯羧酸等具有羧基的高分子。聚阴离子可以是单一的单体聚合得到的均聚物，也可以是两种以上的单体聚合得到的共聚物。
上述聚阴离子中，从能够进一步提高导电性的方面出发，优选具有磺基的高分子，更优选聚苯乙烯磺酸。
上述聚阴离子可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
聚阴离子的质均分子量优选为2万以上且100万以下，更优选为10万以上且50万以下。质均分子量是使用凝胶过滤色谱法测定，通过普鲁兰多糖换算求出的质量基准的平均分子量。
导电性复合体中的聚阴离子的含有比例，相对于π共轭系导电性高分子100质量份优选为1质量份以上且1000质量份以下的范围，更优选10质量份以上且700质量份以下，进一步优选100质量份以上且500质量份以下的范围。如果聚阴离子的含有比例为上述下限值以上，则在π共轭系导电性高分子中的掺杂效果存在增强的趋势，导电性变得更高。另一方面，如果聚阴离子的含量为上述上限值以下，则能够充分含有π共轭系导电性高分子，因此，能够确保充分的导电性。
作为本实施方式的导电性高分子分散液包含的导电性复合体的含量，相对于导电性高分子分散液的总质量，优选0.01质量％以上且5质量％以下，更优选0.1质量％以上且3质量％以下，进一步优选0.3质量％以上且1.5质量％以下。如果为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高涂布导电性高分子分散液而形成的导电层的导电性。
如果为上述范围的上限值以下，则能够提高导电性高分子分散液中的导电性复合体的分散性，形成均匀的导电层。
[不饱和脂肪醇化合物]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的一种以上的不饱和脂肪醇化合物是在分子内具有一个以上碳原子之间的双键或三键，且在分子内具有一个以上的羟基(hydroxygroup)的醇。
从进一步提高由本实施方式的导电性高分子分散液形成的导电层的导电性和耐久性，进一步缩短形成上述导电层时的指触干燥时间的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物优选为具有两个羟基的二醇类。另外，从同样的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数优选为4以上且12以下，更优选为4以上且10以下，进一步优选为4以上且8以下，特别优选4以上且6以下。
另外，从同样的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物具有的不饱和键的数量优选为1个以上且4个以下，更优选为1个以上且3个以下，进一步优选为1个或2个。
作为上述不饱和脂肪醇，例如，优选为选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
另外，还可举出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本实施方式的导电性高分子分散液中，上述不饱和脂肪醇化合物相对于上述导电性复合体100质量份的合计含量优选50质量份以上且1000质量份以下，更优选100质量份以上且5000质量份以下，进一步优选200质量份以上且2500质量份以下，特别优选300质量份以上且1000质量份以下。如果为上述优选的范围，则本发明的第一方面的效果更加优异。
上述不饱和脂肪醇化合物相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含量优选为0.1质量％以上且3质量％以下，更优选为0.2质量％以上且2.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且2质量％以下。
如果为上述范围的下限值以上，则能够充分提高导电层的导电性和耐久性。如果为上述范围的上限值以下，则能够进一步缩短指触干燥时间。
[分散介质]
作为本实施方式的导电性高分子分散液包含的分散介质，可举出水、有机溶剂、以及水和有机溶剂的混合液。
上述不饱和脂肪醇化合物不属于本实施方式的导电性高分子分散液包含的分散介质。
作为有机溶剂，例如可举出醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、芳香族烃类溶剂等。
作为醇类溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙烯醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等二元醇。
作为醚类溶剂，例如可举出二乙醚、二甲醚、丙二醇二烷基醚等。
作为酮类溶剂，例如可举出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、二丙酮醇等。
作为酯类溶剂，例如可举出乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯等。
芳香族烃类溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯等。
作为未分类为上述的溶剂，例如可举出二甲亚砜。
有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为本实施方式的导电性高分子分散液的分散介质，从提高导电性复合体的分散性的观点出发，优选水、水溶性有机溶剂、或者水和水溶性有机溶剂的混合溶剂。
在此，水溶性有机溶剂是相对于20℃的水100g的溶解量为1g以上的有机溶剂，非水溶性有机溶剂是相对于20℃的水100g的溶解量低于1g的有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，优选为选自醇类溶剂中的一种以上。
从更进一步提高导电性复合体的分散性的观点出发，醇类溶剂优选与水组合而包含。
导电性复合体对水的分散性高，因此本实施方式的导电性高分子分散液的分散介质优选为含有水的水性分散介质。
水相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含有比例(导电性高分子分散液中的含水率)，例如优选为50质量％以上且99.9质量％以下，更优选55质量％以上且80质量％以下，进一步优选60质量％以上且75质量％以下。
另外，相对于本实施方式的导电性高分子分散液包含的导电性复合体1质量份，优选包含50质量份以上且250质量份以下的水。
作为水以外的分散介质，优选上述水溶性有机溶剂。
水溶性有机溶剂相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含有比例，例如优选10质量％以上且48质量％以下，更优选20质量％以上且45质量％以下，进一步优选30质量％以上且40质量％以下。
[粘合剂成分]
粘合剂成分是π共轭系导电性高分子、聚阴离子和不饱和脂肪醇化合物以外的化合物，是可使导电性复合体与基材等粘合的成分。
粘合剂成分优选为选自热塑性树脂、固化性单体、固化性低聚物和氧化硅化合物(二氧化硅)中的至少一种。
热塑性树脂直接作为粘合剂，固化性单体、低聚物和氧化硅化合物通过固化而形成的固化物作为粘合剂(粘合材料)。
作为源自粘合剂成分的粘合剂的具体例，例如可举出环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂、有机硅、烷氧基硅烷的缩合物、硅酸酯的缩合物等。
在本说明书中，作为烷氧基硅烷的缩合物和硅酸酯的缩合物的总称，有时称为硅烷化合物。
本实施方式的导电性高分子分散液包含的粘合剂成分可以是一种，也可以是两种以上。
在粘合剂成分是热塑性树脂的情况下，粘合剂树脂优选能够在导电性高分子分散液中分散的水分散性树脂。水分散性树脂是乳液树脂或水溶性树脂。
作为乳液树脂的具体例，可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂等，即通过乳化剂而制成乳液的物质。
作为水溶性树脂的具体例，可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂，即具有羧基或磺基等酸根或其盐的物质。
水溶性树脂在25℃的蒸馏水中溶解1质量％以上，优选溶解5质量％以上，更优选溶解10质量％以上。
在涂布本实施方式的导电性高分子分散液的基材为聚酯树脂制的情况下，粘合剂成分优选包含选自上述水分散性的聚酯树脂中的一种以上。
在本实施方式的导电性高分子分散液包含上述热塑性树脂的情况下，其固体成分(不挥发成分)的含有比例，相对于导电性复合体100质量份优选为10质量份以上且5000质量份以下，更优选50质量份以上且2000质量份以下，进一步优选100质量份以上且1000质量份以下。
如果热塑性树脂的含有比例为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高导电层的强度、与基材的粘附性。
如果热塑性树脂的含有比例为上述范围的上限值以下，则能够抑制导电性复合体的含有比例相对降低而引起的导电性降低。
在本说明书中，烷氧基硅烷是指在分子内具有1个硅原子且1个以上的烷氧基与该硅原子键合得到的化合物。
本实施方式包含的烷氧基硅烷容易水解，因此优选具有甲氧基或乙氧基。
烷氧基硅烷，例如也可以具有环氧基、烯丙基、乙烯基、缩水甘油基等作为烷氧基以外的官能团。
作为具体优选的烷氧基硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
本实施方式的导电性高分子分散液中的烷氧基硅烷的优选的含量，相对于导电性复合体100质量份优选为10质量份以上且10000质量份以下，更优选50质量份以上且5000质量份以下，进一步优选100质量份以上且2000质量份以下。
如果烷氧基硅烷的含量为上述下限值以上，则能够充分提高由上述导电性高分子分散液形成的导电层的硬度，如果为上述上限值以下，则能够防止由上述导电性高分子分散液形成的导电层的导电性降低。
在本说明书中，硅酸酯是指在1分子内具有2个以上的硅原子且其中至少1组硅原子彼此介由1个氧原子而醚键合的化合物。硅酸酯在1分子内具有的硅原子数，从进一步提高由本实施方式的导电性高分子分散液形成的导电层的硬度的观点出发，优选为4个以上，更优选为6个以上，进一步优选为8个以上。另外，从提高本实施方式的导电性高分子分散液中的硅酸酯的溶解性的观点出发，硅酸酯在1分子内具有的硅原子数优选40个以下，更优选30个以下。
硅酸酯的SiO2单元的含量，相对于硅酸酯的总质量优选为15质量％以上且70质量％以下，更优选为25质量％以上且50质量％以下。如果硅酸酯的SiO2单元的含量为上述下限值以上，则由本实施方式的导电性高分子分散液形成的导电层的硬度进一步提高，如果为上述上限值以下，则能够防止上述导电层的导电性降低。
在此，硅酸酯的SiO2单元的含量是硅酸酯包含的SiO2单元(-O-Si-O-单元)的质量相对于硅酸酯的分子量100质量％的比例，可通过元素分析来测定。
硅酸酯优选由下述化学式(X)表示的化合物。
(X)…R3O-[(R4O-)(R5O-)Si-O-]s-R6
式(X)中，R3、R4、R5和R6各自独立为碳原子数1～4的直链状或支链状烷基，s是2～100的整数。
作为碳原子数1～4的烷基，也可以是直链状或支链状，具体可举出甲基、乙基、丙基、丁基。
s优选为2～50，更优选为3～25，进一步优选为4～10。
硅酸酯更优选为由下述化学式(x1)表示的化合物和由下述化学式(x2)表示的化合物中的至少一者。
(x1)…SimOm-1(OCH3)2m+2
(x2)…SinOn-1(OCH2CH3)2n+2
上述式(x1)(x2)中，m为2以上且100以下，n为2以上且100以下。
上述式(x1)(x2)中，Si和O键合，Si彼此、O彼此不相邻。
导电性高分子分散液中的硅酸酯的优选的含量，可根据硅酸酯的SiO2单元的含量适当选择。在硅酸酯的SiO2单元的含量为上述优选的范围的情况下，硅酸酯的含量相对于导电性复合体100质量份优选为1质量份以上且100000质量份以下，更优选为10质量份以上且10000质量份以下，进一步优选为100质量份以上且2000质量份以下。
如果硅酸酯的含量为上述下限值以上，则能够充分提高由上述导电性高分子分散液形成的导电层的硬度，如果为上述上限值以下，则能够防止由上述导电性高分子分散液形成的导电层的导电性降低。
在涂布本实施方式的导电性高分子分散液的基材为玻璃制的情况下，粘合剂成分优选包含选自上述烷氧基硅烷或硅酸酯中的一种以上。
作为二氧化硅，从分散性的观点出发，优选胶体二氧化硅，更优选有机溶剂分散性胶体二氧化硅(以下，也称为“有机硅溶胶”。)。作为市售的有机硅溶胶的制品，可举出甲醇硅溶胶、MA-ST-M、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP、EG-ST、EG-ST-ZL、DMAC-ST、DMAC-ST-ZL、NPC-ST-30、PGM-ST、MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP、MIBK-ST、MIBK-SD、PMA-ST、EAC-ST、NBAC-ST、XBA-ST、TOL-ST、MEK-AC-2101、MEK-AC-4101(商品名，日产化学工业公司制造)、OSCAL-1432、OSCAL-1132、OSCAL-1632、OSCAL-1421(商品名，日挥触媒化学公司制造)、Snowtex ST-OS(商品名，日产化学工业株式会社制造)。
[抗氧化剂]
本实施方式的导电性高分子分散液也可以包含抗氧化剂(稳定剂)。抗氧化剂中，也优选酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂中，优选没食子酸(Gallic acid)和没食子酸酯中的至少一者。没食子酸和没食子酸酯发挥高的抗氧化性能，并且还具有提高导电性的效果。作为没食子酸酯，例如可举出没食子酸甲酯、没食子酸乙酯，没食子酸丙酯。
另外，作为其它酚类抗氧化剂，也可优选使用具有硫醚基或砜基的双酚化合物。
作为具有硫醚基或砜基的双酚化合物，例如可举出双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(2,4-二羟基苯基)硫醚。
抗氧化剂的含量相对于导电性复合体100质量份优选为5质量份以上且200质量份以下，更优选为10质量份以上且100质量份以下，进一步优选为20质量份以上且80质量份以下。如果为上述范围的下限值以上，则能够进一步防止导电性复合体的氧化。
如果为上述范围的上限值以下，则能够防止导电性复合体的导电性降低。
[其它添加剂]
在导电性高分子分散液中也可以包含其它添加剂(作为任意成分的添加剂)。
作为添加剂，只要获得本发明的效果则没有特别限制，例如可使用表面活性剂、无机导电剂、消泡剂、偶联剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
作为表面活性剂，可举出非离子类、阴离子类、阳离子类表面活性剂，但从保存稳定性的方面出发，优选非离子类。另外，也可以添加聚乙烯吡咯烷酮等聚合物类表面活性剂。
作为无机导电剂，可举出金属离子类、导电性碳等。应予说明，金属离子可通过使金属盐溶解于水而生成。
作为消泡剂，可举出有机硅树脂、聚二甲基硅氧烷、硅油等。
作为偶联剂，可举出具有环氧基、乙烯基或氨基的硅烷偶联剂等。
作为抗氧化剂，可举出酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、糖类等。
作为紫外线吸收剂，可举出苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、水杨酸盐类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、草酰苯胺类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂等。
在导电性高分子分散液含有上述添加剂的情况下，其含有比例可根据添加剂的种类适当确定，例如相对于导电性复合体100质量份可设为0.001质量份以上且10质量份以下的范围。
＜导电性高分子分散液的制造方法＞
作为制造本实施方式的导电性高分子分散液的方法，例如可举出在导电性复合体的水分散液中，添加分散介质、粘合剂成分、不饱和脂肪醇化合物等的方法。
导电性复合体的水分散液可以在聚阴离子的水溶液中使形成π共轭系导电性高分子的单体进行化学氧化聚合而获得，也可以使用市售品。
上述化学氧化聚合能够使用公知的催化剂和氧化剂进行。作为催化剂，例如可举出氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铜等过渡金属化合物等。作为氧化剂，例如可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐。氧化剂能够将被还原的催化剂恢复到原来的氧化状态。
《导电性层叠体》
本发明的第一方面的第二实施方式是导电性层叠体，其具备基材以及导电层，上述导电层形成于上述基材的至少一面上，且包含本发明的第一方面的第一实施方式的导电性高分子分散液的固化层。
[导电层]
上述导电层的形成范围可以是基材具有的任意面的整体，也可以是一部分。在导电性膜上，优选在膜基材的一侧面或另一侧面的大致整体上形成有大致均匀的厚度的导电层。在仅在基材具有的面的一部分形成有导电层的情况下，例如，该导电层可以是电路、电极等精细的导电图案，也可以是设置导电层的区域和未设置导电层的区域存在于相同面上而仅大致区分。
作为上述导电层的平均厚度，例如，优选为10nm以上且100μm以下，更优选为20nm以上且50μm以下，进一步优选为30nm以上且30μm以下。
如果导电层的平均厚度为上述下限值以上，则能够发挥充分高的导电性，如果为上述上限值以下，则导电层与基材的密合性进一步提高。
作为本实施方式的导电层的良好导电性的参考值，例如，优选具有10Ω/□以上且10000Ω/□以下的表面电阻值，更优选具有10Ω/□以上且5000Ω/□以下的表面电阻值，进一步优选具有10Ω/□以上且2500Ω/□以下的表面电阻值，特别优选具有10Ω/□以上且1000Ω/□以下的表面电阻值。
[基材]
构成本实施方式的导电性层叠体的基材可以是包含绝缘性材料的基材，也可以是包含导电性材料的基材。基材的形状没有特别限制，例如可举出膜、基板等以平面为主体的形状。
作为绝缘性材料，可举出玻璃、合成树脂、陶瓷等。
作为导电性材料，可举出金属、导电性金属氧化物、碳等。
(膜基材)
如果使用膜基材作为上述基材，则导电性层叠体成为导电性膜。
作为上述膜基材，例如可举出包含合成树脂的塑料膜。作为上述合成树脂，例如可举出乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、聚芳酯、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚酰亚胺、三乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。
从提高膜基材和导电层的密合性的观点出发，膜基材用的合成树脂优选为与粘合剂树脂相同种类的树脂，其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂。
膜基材用的合成树脂可以是非晶性，也可以是结晶性。
膜基材可以未拉伸，也可以拉伸。
为了进一步提高由导电性高分子分散液形成的导电层的粘接性，也可以对膜基材实施电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等表面处理。
膜基材的平均厚度优选为5μm以上且500μm以下，更优选为20μm以上且200μm以下。如果膜基材的平均厚度为上述下限值以上，则不易断裂，如果为上述上限值以下，则作为膜，能够确保充分的挠性。
膜基材的平均厚度为对随机选择的10个部位测定厚度并对其测定值进行平均而得到的值。
(玻璃基材)
作为玻璃基材，例如可举出无碱玻璃基材、钠钙玻璃基材、硼硅酸酯玻璃基材、石英玻璃基材等。如果基材包含碱性成分，则导电层的导电性存在降低的趋势，因此，上述玻璃基材中，优选无碱玻璃。在此，无碱玻璃是指，碱性成分的含量相对于玻璃组合物的总质量为0.1质量％以下的玻璃组合物。
作为玻璃基材的平均厚度，优选为100μm以上且3000μm以下，更优选为100μm以上且1000μm以下。如果玻璃基材的平均厚度为上述下限值以上，则不易破损，如果为上述上限值以下，则有助于导电性层叠体的薄型化。
玻璃基材的平均厚度为对随机选择的10个部位测定厚度并对其测定值进行平均而得到的值。
《导电性层叠体的制造方法》
本发明的第一方面的第三实施方式是导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将本发明的第一方面的第一实施方式的导电性高分子分散液涂布于基材的至少一面上。根据本实施方式的制造方法，能够制造本发明的第一方面的第二实施方式的导电性层叠体。
作为将第一实施方式的导电性高分子分散液涂布(涂布)于基材的任意的面上的方法，例如可应用：使用凹版涂布机、辊涂机、帘流式涂布机(curtain flow coater)、旋涂机、棒涂机、逆式涂布机、舔涂机、喷注式涂布机、棒涂机、气刀式涂布机、刮刀涂布机(knifecoater)、刮刀涂布机(blade coater)、流延涂布机、丝网涂布机等涂布机的方法、使用空气喷雾、无气喷雾、转子阻尼(rotor damping)等喷雾器的方法、浸涂(deep)等浸渍方法等。
导电性高分子分散液在膜基材上的涂布量没有特别限制，考虑到均匀无痕地涂布以及导电性和膜强度，作为固体成分，优选为0.01g/m2以上且10.0g/m2以下的范围。
通过使涂布于基材上的包含导电性高分子分散液的涂膜干燥，并除去分散介质，能够获得形成有上述涂膜固化而成的导电层(导电膜)的导电性层叠体。
作为使涂膜干燥的方法，可举出加热干燥、真空干燥等。作为加热干燥，例如可采用热风加热、红外线加热等方法。
在应用加热干燥的情况下，加热温度可根据使用的分散介质而适当设定，通常为50℃以上且150℃以下的范围内。在此，加热温度为干燥装置的设定温度。作为上述加热温度的范围的合适的干燥时间，优选1分钟以上且30分钟以下，更优选5分钟以上且15分钟以下。
在本实施方式中，涂布的导电性高分子分散液的指触干燥时间短，因此在进行加热干燥之前也可以设置不加热而干燥的预干燥工序。通过进行预干燥，可从供于加热干燥的涂膜预先除去分散介质的一部分，在进行加热干燥时挥发的分散介质减少，因此，容易防止挥发的分散介质滞留于加热干燥机等的周围。
作为预干燥的方法，可在室温(20～25℃)等待自然干燥，也可以在室温在真空环境中进行干燥，也可以吹入室温的空气、不活泼气体。
作为在室温自然干燥时的预干燥时间，优选成为后述的指触干燥时间以上的时间，例如，可设为1分钟～20分钟左右。
在吹入室温的空气、不活泼气体的情况下，能够进一步缩短指触干燥时间，例如，可设为30秒～5分钟左右。
另外，越能够缩短预干燥时间，越能够避免尘埃附着于干燥中的涂膜的风险。
应予说明，仅进行预干燥的涂膜(导电层)的导电性与进行加热干燥的涂膜相比差，有时产生制造后导电性降低的问题。因此，在预干燥工序后，优选进行上述加热干燥。此时的加热温度优选为60℃以上且150℃以下，更优选为80℃以上且140℃以下，进一步优选为100℃以上且130℃以下。
在涂布的导电性高分子分散液包含上述的烷氧基硅烷、硅酸酯、二氧化硅等含氧化硅化合物作为粘合剂成分的情况下，通过加热涂膜使粘合剂成分彼此反应，能够形成固化的导电层。
实施例
(制造例1-1)
在1000ml的离子交换水中溶解206g的苯乙烯磺酸钠，在80℃一边搅拌，一边将预先溶解于10ml水的1.14g过硫酸铵氧化剂溶液滴加20分钟，搅拌该溶液12小时。
在获得的含聚苯乙烯磺酸钠溶液中添加稀释至10质量％的硫酸1000ml，获得含聚苯乙烯磺酸溶液。接着，通过超滤法除去含聚苯乙烯磺酸溶液约1000ml溶液，在残液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复3次上述超滤操作。进而，在获得的滤液中添加约2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复3次该超滤操作。
减压除去获得的溶液中的水，获得无色固体状聚苯乙烯磺酸。
(制造例1-2)
在20℃下混合将14.2g的3，4-乙烯二氧噻吩和36.7g聚苯乙烯磺酸溶于2000ml离子交换水而得到的溶液。
将由此获得的混合溶液保持在20℃，一边搅拌一边缓慢添加溶于200ml的离子交换水的29.64g的过硫酸铵和8.0g的硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时，使其反应。
在获得的反应液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复3次该操作。
然后，在获得的溶液中添加200ml稀释至10质量％的硫酸和2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液，在其中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复3次该操作。
进而，在获得的溶液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复5次该操作，获得1.2质量％的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(PEDOT-PSS水分散液)。
(实施例1-1)
在制造例1-2获得的PEDOT-PSS水分散液25g中，添加作为不饱和脂肪醇化合物的顺式-2-丁烯-1,4-二醇0.5g、作为分散介质的纯水35g和乙醇35g、作为粘合剂成分的水分散聚酯树脂(高松油脂株式会社制造，PESRESIN A645GH，固体成分浓度30质量％)3g，在室温充分混合后，添加作为稳定剂的没食子酸0.1g和乙炔类表面活性剂(日信化学工业公司制造，Surfinol 420)0.01g，再搅拌混合1小时，获得含水率63％的导电性高分子分散液。
(实施例1-2)
将不饱和脂肪醇化合物变更为2-丁炔-1,4-二醇0.5g，除此以外，与实施例1-1同样进行，获得含水率63％的导电性高分子分散液。
(实施例1-3)
在制造例1-2获得的PEDOT-PSS水分散液25g中，添加作为不饱和脂肪醇化合物的2-丁炔-1,4-二醇1.5g、作为分散介质的纯水47g和甲醇24g、作为粘合剂成分的水分散聚酯树脂(互应化学工业(株)制造，RZ-105，固体成分浓度25质量％)3g，在室温充分混合后，添加作为稳定剂的没食子酸0.1g和乙炔类表面活性剂(日信化学工业公司制造，Surfinol420)0.01g，再搅拌混合1小时，获得含水率73％的导电性高分子分散液。
(实施例1-4)
在制造例1-2获得的PEDOT-PSS水分散液15g中，添加作为不饱和脂肪醇化合物的2-丁炔-1,4-二醇0.5g、作为分散介质的纯水47g和甲醇34g、作为粘合剂成分的水分散聚酯树脂(互应化学工业(株)制造，RZ-105，固体成分浓度25质量％)3g，在室温充分混合后，添加作为稳定剂的没食子酸0.1g，再搅拌混合1小时，获得含水率64％的导电性高分子分散液。
(实施例1-5)
使用作为不饱和脂肪醇化合物的2,4-己二炔-1,6-二醇2g，除此以外，与实施例1-1同样进行，获得含水率62％的导电性高分子分散液。
(实施例1-6)
在制造例1-2获得的PEDOT-PSS水分散液25g中，添加作为不饱和脂肪醇化合物的2-丁炔-1,4-二醇1g、作为分散介质的纯水70g、作为粘合剂成分的水分散聚酯树脂(高松油脂株式会社制造，PESRESIN A640，固体成分浓度25质量％)3g，在室温充分混合后，添加作为稳定剂的没食子酸甲酯0.1g和4-羟基吡啶0.1g、乙炔类表面活性剂(日信化学工业公司制造，OLFINE 4200)0.02g，再搅拌混合1小时，获得含水率98％的导电性高分子分散液。
(实施例1-7)
在制造例1-2获得的PEDOT-PSS水分散液40g中，添加作为不饱和脂肪醇化合物的反式-2-丁烯-1,4-二醇1g、作为分散介质的纯水26g和甲醇30g、作为粘合剂成分的水分散聚酯树脂(高松油脂株式会社制造，PESRESIN A640，固体成分浓度25质量％)3g，在室温充分混合后，添加作为稳定剂的没食子酸0.1g，添加乙炔类表面活性剂(日信化学工业公司制造，OLFINE 4200)0.01g，再搅拌混合1小时，获得含水率68％的导电性高分子分散液。
(实施例1-8)
在制造例1-2获得的PEDOT-PSS水分散液25g中，添加作为不饱和脂肪醇化合物的2-丁炔-1,4-二醇1g、作为分散介质的纯水40g和乙醇30g、作为粘合剂成分的四乙氧基硅烷3g，在室温混合48小时后，添加作为稳定剂的双(4-羟基苯基)硫醚0.05g、双(4-羟基苯基)砜0.05g和有机硅类表面活性剂(日信化学工业公司制造，SILFACE SJM002)0.01g，再搅拌混合1小时，获得含水率65％的导电性高分子分散液。
(实施例1-9)
在制造例1-2获得的PEDOT-PSS水分散液40g中，添加作为不饱和脂肪醇化合物的顺式-2-丁烯-1,4-二醇0.5g、作为分散介质的纯水25g和乙醇30g、作为粘合剂成分的四乙氧基硅烷(信越化学公司制造，KBE-04，SiO2换算固体成分浓度28.8质量％)3g和水分散硅溶胶(日产化学工业株式会社制造，SNOWTEX ST-OS，固体成分浓度20质量％)1g，在室温混合48小时后，添加作为稳定剂的双(4-羟基苯基)硫醚0.05g、双(4-羟基苯基)砜0.05g和有机硅类表面活性剂(日信化学工业公司制造，SILFACES JM002)0.01g，再搅拌混合1小时，获得含水率68％的导电性高分子分散液。
(比较例1-1)
不使用不饱和脂肪醇化合物，除此以外，与实施例1-1同样进行，获得含水率63％的导电性高分子分散液。
(比较例1-2)
使用乙二醇0.5g代替不饱和脂肪醇化合物，除此以外，与实施例1-1同样进行，获得含水率63％的导电性高分子分散液。
(比较例1-3)
使用1,4-丁二醇1g代替不饱和脂肪醇化合物，除此以外，与实施例1-1同样进行，获得含水率62％的导电性高分子分散液。
将上述各例的组成示于表1。应予说明，表中的“重量份”与“质量份”同义。
【表1】
Figure BDA0003313572100000231
＜评价＞
关于以下评价项目，将结果示于表2和表3。
[指触干燥时间的测定]
使用棒涂机(wet膜厚16μm)将各例的导电性高分子分散液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造，Lumirror T60)，形成涂膜。在24℃40％RH的条件下保管该涂膜，每隔一定时间以20gf的荷重按压无纺布，将不残留痕迹的时间作为指触干燥时间。指触干燥时间越短意味着涂膜的干燥越快，成品率、生产率提高。
[表面电阻值的测定]
使用棒涂机(wet膜厚16μm)将实施例1-1～实施例1-7和比较例1-1～比较例1-3的导电性高分子分散液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造，LumirrorT60)，在干燥温度100℃加热干燥5分钟，由此获得导电性膜。
使用旋涂机(MIKASA公司制造MS-B100，转速1000rpm，时间10秒)将实施例1-8和实施例1-9的导电性高分子分散液涂布于无碱玻璃(康宁公司制造Eagle XG 75mm×75mm×0.7mm)，在干燥温度120℃加热干燥30分钟，由此获得导电性玻璃。
使用电阻率计((株)日东精工分析科技制造Loresta)，在施加电压10V的条件下测定上述获得的导电性膜和导电性玻璃的导电层的表面电阻值。
[耐久性的评价]
使用棒涂机(wet膜厚16μm)将实施例1-1～实施例1-2和比较例1-2～比较例1-3的导电性高分子分散液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造，LumirrorT60)，在干燥温度100℃加热干燥5分钟，制作导电性膜。
测定通过上述方法制作不久的初始表面电阻值后，将该导电性膜放置于高温高湿条件下(温度85℃且湿度85％)，将其在该导电层的表面暴露的状态下放置500小时后，测定其表面电阻值(高温高湿暴露后的表面电阻值)。将表面电阻值的变化率(暴露后的表面电阻值/初始表面电阻值)作为耐久性的指标。表面电阻值的变化率的值越接近1，表示耐久性越高。
【表2】
Figure BDA0003313572100000251
【表3】
Figure BDA0003313572100000252
可知，实施例1-1～实施例1-9的导电性高分子分散液包含不饱和脂肪醇化合物，因此其涂膜的导电性优异，指触干燥时间也短。根据实施例1-1～实施例1-2可确认到，本发明涉及的导电性高分子分散液包含不饱和脂肪醇化合物，因此涂膜(导电层)的耐久性也优异。
比较例1-1的导电性高分子分散液不包含二醇化合物，因此其涂膜的导电性明显比实施例差。
比较例1-2的导电性高分子分散液包含不具有不饱和键的乙二醇，但其涂膜的导电性和耐久性明显比实施例差。
比较例1-3的导电性高分子分散液包含不具有不饱和键的丁二醇，其涂膜的导电性与实施例相等，但指触干燥时间和耐久性差。
＜＜第二方面＞＞
本发明的第二方面涉及具备包含π共轭系导电性高分子的固体电解质层的电容器及其制造方法。本发明的第二方面要求主张基于2020年10月28日在日本申请的日本特愿2020-180338号的优先权，将其内容援引于此。
[背景技术]
已知一种电容器，其将固体电解质层配置于电介质层和阴极之间，上述固体电解质层含有包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子的导电性复合体(例如专利文献2-1)。
[现有技术文献]
[专利文献2-1]：日本特开2020-100744号公报
[发明内容]
[发明要解决的问题]
专利文献2-1的电容器的固体电解质层，除导电性复合体以外，还包含由特定的化学式表示的硫醚，由此，等效串联电阻(ESR)降低，耐热性也提高。另一方面，有时需要一种不依赖上述硫醚而通过添加其它添加剂而降低等效串联电阻的电容器。
本发明的第二方面提供一种等效串联电阻降低的电容器及其制造方法。
<用于解决问题的技术方案>
[2-1]一种电容器，其具备：阳极，其包含阀金属的多孔体；电介质层，其包含上述阀金属的氧化物；导电物质制阴极，其设置于上述电介质层的与上述阳极相反的一侧；固体电解质层，其形成于上述电介质层和上述阴极之间，上述固体电解质层含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
[2-2]根据[2-1]记载的电容器，上述不饱和脂肪醇化合物为二醇类。
[2-3]根据[2-1]或[2-2]记载的电容器，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数为4以上且8以下。
[2-4]根据[2-1]～[2-3]中任一项记载的电容器，上述不饱和脂肪醇化合物包含选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
[2-5]根据[2-1]～[2-4]中任一项记载的电容器，上述固体电解质层还含有胺化合物和含氮芳香族化合物中的至少一者。
[2-6]根据[2-1]～[2-5]中任一项记载的电容器，上述π共轭系导电性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
[2-7]根据[2-1]～[2-6]中任一项记载的电容器，上述聚阴离子是聚苯乙烯磺酸。
[2-8]一种电容器的制造方法，其具有以下工序：将包含阀金属的多孔体的阳极的表面氧化，形成电介质层的工序；在与上述电介质层相对的位置配置阴极的工序；将导电性高分子分散液涂布于上述电介质层的表面上，使其干燥而形成固体电解质层的工序，上述导电性高分子分散液含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；分散介质，其使上述导电性复合体分散。
[发明效果]
本发明的第二方面的电容器通过添加上述不饱和脂肪醇化合物，降低等效串联电阻。此外也观察到静电电容增加。根据本发明的第二方面的电容器的制造方法，能够容易制造上述电容器。
[用于实施发明的实施方式]
《电容器》
本发明的第二方面的第一实施方式是电容器。对本实施方式的示例进行说明。图1所示的电容器10具备包含阀金属的多孔体的阳极11、包含阀金属氧化物的电介质层12、形成于电介质层12表面的固体电解质层14、设置于最表侧的阴极13。阴极13将电介质层12和固体电解质层14夹在中间，设置于与阳极11相反的一侧。
作为构成阳极11的阀金属，例如可举出铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等。其中，优选铝、钽、铌。
作为阳极11的具体例，可举出对铝箔进行蚀刻使表面积增加后对其表面进行氧化处理而得到的阳极、或者对钽粒子、铌粒子的烧结体表面进行氧化处理制成颗粒而得到的阳极。上述处理得到的阳极为表面形成有凹凸的多孔体。
本实施方式中的电介质层12是阳极11的表面氧化而形成的层，例如，通过在己二酸铵水溶液等电解液中对金属体的阳极11的表面进行阳极氧化而形成。与阳极11相同，电介质层12也形成有凹凸(参照图1)。
作为本实施方式中的阴极13，可使用由导电性糊料形成的导电层、铝箔等导电物质制金属层。
本实施方式中的固体电解质层14形成于电介质层12的表面。固体电解质层14覆盖电介质层12的表面的至少一部分，也可以覆盖电介质层12的表面的全部。
固体电解质层14的厚度可以为恒定，也可以不恒定，例如可举出1μm以上且100μm以下的厚度。
[不饱和脂肪醇化合物]
固体电解质层14含有在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基的不饱和脂肪醇化合物的一种以上以及后面详述的包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子的导电性复合体。
从进一步降低本实施方式的电容器的等效串联电阻并进一步增加静电电容的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物优选为具有2个羟基的二醇类。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数优选为4以上且12以下，更优选为4以上且10以下，进一步优选为4以上且8以下，特别优选为4以上且6以下。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物具有的不饱和键数优选为1个以上且4个以下，更优选为1个以上且3个以下，进一步优选为1个或2个。
作为上述不饱和脂肪醇，例如，优选为选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
另外，还可举出3,6-二甲基-4-辛炔―3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
固体电解质层14包含的上述不饱和脂肪醇化合物的合计含量，相对于固体电解质层14包含的后述的导电性复合体100质量份，例如优选为10质量份以上且5000质量份以下，更优选为50质量份以上且1000质量份以下，进一步优选为100质量份以上且500质量份以下。
如果为上述优选的范围，则电容器的等效串联电阻更容易降低，静电电容也更容易提高。
固体电解质层14包含的上述不饱和脂肪醇化合物的种类可以是一种，也可以是两种以上。
[导电性复合体]
接下来，对固体电解质层14含有的导电性复合体进行说明。本实施方式的导电性复合体包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子。导电性复合体中的聚阴离子掺杂于π共轭系导电性高分子，形成具有导电性的导电性复合体。
π共轭系导电性高分子、聚阴离子和导电性复合体的说明与本发明的第一方面中的说明相同，在此省略重复的说明。
导电性复合体相对于固体电解质层14的总质量的含量优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为50质量％以上且98质量％以下，进一步优选为70质量％以上且97质量％以下。如果为上述的范围，则电容器的等效串联电阻更容易降低，故优选。
[含氮化合物]
固体电解质层14也可以含有一种以上含氮化合物。通过在固体电解质层14中包含含氮化合物，能够进一步降低电容器的等效串联电阻。
作为上述含氮化合物，可例示以下胺化合物、含氮芳香族化合物和季铵盐。如果固体电解质层14包含选自它们中的一种以上，则能够进一步降低电容器的等效串联电阻。
胺化合物是具有氨基的化合物，有时氨基与聚阴离子的阴离子基团反应。
作为胺化合物，可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一个。胺化合物可以具有选自碳原子数2以上且12以下的直链或支链烷基、碳原子数6以上且12以下的芳基、碳原子数7以上且12以下的芳烷基、碳原子数2以上且12以下的亚烷基、碳原子数6以上且12以下的亚芳基、碳原子数7以上且12以下的亚芳烷基和碳原子数2以上且12以下的氧化亚烷基中的取代基。
作为具体的伯胺，例如可举出苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。
作为具体的仲胺，例如可举出二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。
作为具体的叔胺，例如可举出三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。
上述胺化合物中，优选叔胺，更优选三乙胺、三丙胺。
作为含氮芳香族化合物(至少1个氮原子形成环结构的芳香族化合物)，例如可举出吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、N-甲基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、吡啶等。
上述含氮芳香族化合物中，更优选咪唑。
作为具体的季铵盐，例如可举出四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四苯基铵盐、四苄基铵盐、四萘基铵盐等。作为成为铵对的阴离子，可举出氢氧根离子。
固体电解质层14包含的上述含氮化合物的合计含量，相对于固体电解质层14包含的导电性复合体100质量份，例如优选为0.1质量份以上且1000质量份以下，更优选为1质量份以上且100质量份以下，进一步优选为5质量份以上且50质量份以下。
如果为上述范围，则电容器的等效串联电阻更容易降低，静电电容也更容易提高，故优选。
固体电解质层14包含的上述含氮化合物的种类可以是一种，也可以是两种以上。
[多元醇化合物]
固体电解质层14还可以包含与上述不饱和脂肪醇化合物、上述导电性复合体以及上述含氮化合物不同的、具有2个以上的羟基的化合物(以下，有时称为多元醇化合物。)中的一种以上。通过含有多元醇化合物，能够更进一步降低电容器的等效串联电阻。
作为上述多元醇化合物，例如可举出选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷中的一种以上。
也可以包含上述多元醇化合物作为后述的电解质溶剂或导电性复合体的分散介质。
固体电解质层14包含的上述多元醇化合物的合计含量，相对于固体电解质层14包含的导电性复合体100质量份，例如优选为100质量份以上且10000质量份以下，更优选为200质量份以上且2000质量份以下，进一步优选为300质量份以上且1000质量份以下。
如果为上述范围，则电容器的等效串联电阻更容易降低，静电电容也更容易提高，故优选。
固体电解质层14包含的上述多元醇化合物的种类可以是一种，也可以是两种以上。
[电解液]
固体电解质层14也可以包含使电解质溶解于电解液用溶剂中的电解液。电解液的电导度越高越好。
作为电解液用溶剂，例如可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、甘油等醇类溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类溶剂、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺，N-甲基吡咯酮等酰胺类溶剂、乙腈、3-甲氧基丙腈等腈类溶剂、水等。
作为电解质，例如可举出己二酸、戊二酸、琥珀酸、苯甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、甲基苯甲酸、庚酸、丙二酸、甲酸、1,6-癸二酸、5,6-癸二酸等癸二酸、1,7-辛二酸等辛二酸、壬二酸、癸二酸等有机酸；或者硼酸、由硼酸和多元醇获得的硼酸的多元醇络合物；以磷酸、碳酸、硅酸等无机酸等为阴离子成分，以伯胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺等)、仲胺(二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲乙胺、二苯胺等)、叔胺(三甲胺、三乙胺、三丙胺、三苯胺、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳烯-7等)、四烷基铵(四甲铵、四乙铵、四丙铵、四丁铵、甲基三乙铵、二甲基二乙铵等)等为阳离子成分的电解质等。
《电容器的制造方法》
本发明的第二方面的第二实施方式是电容器的制造方法，能够容易制造本发明的第二方面的第一实施方式的电容器。该制造方法优选包含以下工序：将包含阀金属的多孔体的阳极的表面氧化而形成电介质层的工序(电介质形成工序)；在与上述电介质层相对的位置配置阴极的工序(阴极形成工序)；将导电性高分子分散液涂布于上述电介质层的表面的至少一部分，使其干燥而形成固体电解质层的工序。
上述导电性高分子分散液是包含上述不饱和脂肪醇化合物的一种以上，而且分散有包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子的导电性复合体的分散液。
在上述导电性高分子分散液中也可以含有上述含氮化合物、上述多元醇化合物、后述的添加剂等。
电介质层形成工序是将包含阀金属的多孔体的阳极11的表面氧化而形成电介质层12的工序。
作为形成电介质层12的方法，例如可举出在己二酸铵水溶液、硼酸铵水溶液、磷酸铵水溶液等化学合成处理用电解液中对阳极11的表面进行阳极氧化的方法。
阴极形成工序是在与电介质层12相对的位置配置阴极13的工序。
作为配置阴极13的方法，例如可举出使用碳糊料、银糊料等导电性糊料形成阴极13的方法，使铝箔等金属箔与电介质层12相对配置的方法等。
固体电解质层形成工序是将上述导电性高分子分散液涂布于电介质层12的表面的至少一部分，使其干燥而形成固体电解质层14的工序。
构成导电性高分子分散液的分散介质，只要是能够使上述导电性复合体分散的液体，就没有特别限制，例如可举出水、有机溶剂、或者、水和有机溶剂的混合液。
上述不饱和脂肪醇化合物不属于本实施方式的导电性高分子分散液包含的分散介质。
有机溶剂的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
(其它添加剂)
本实施方式的导电性高分子分散液也可以包含其它添加剂。
其它添加剂的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
上述导电性复合体相对于导电性高分子分散液的总质量的含量没有特别限制，优选为显示充分的分散性的含量。具体而言，例如，优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下，进一步优选为1质量％以上且2质量％以下。
上述不饱和脂肪醇化合物相对于导电性高分子分散液的总质量的合计含量没有特别限制，优选为显示导电性高分子分散液适于涂布的粘度的含量。具体而言，例如，可设为0.1质量％以上且10质量％以下。
导电性高分子分散液包含的上述不饱和脂肪醇化合物的合计含量，相对于导电性高分子分散液包含的导电性复合体100质量份，例如优选为10质量份以上且5000质量份以下，更优选为50质量份以上且1000质量份以下，进一步优选为100质量份以上且500质量份以下。
如果为上述范围，则在使用本发明涉及的导电性高分子分散液制造电容器的情况下，电容器的等效串联电阻更容易降低，静电电容也更容易提高，故优选。
在导电性高分子分散液含有上述含氮化合物的情况下，其含有比例可根据含氮化合物的种类而适当确定，例如相对于导电性复合体100质量份优选为0.1质量份以上且1000质量份以下，更优选为1质量份以上且100质量份以下，进一步优选为5质量份以上且50质量份以下。
如果为上述范围，则在使用本发明涉及的导电性高分子分散液制造电容器的情况下，电容器的等效串联电阻更容易降低，静电电容也更容易提高，故优选。
在导电性高分子分散液含有上述多元醇化合物的情况下，其含有比例可根据多元醇化合物的种类而适当确定，例如相对于导电性复合体的固体成分100质量份优选为100质量份以上且10000质量份以下，更优选为200质量份以上且2000质量份以下，进一步优选为300质量份以上且1000质量份以下。
在导电性高分子分散液含有上述添加剂的情况下，其含有比例可根据添加剂的种类而适当确定，例如相对于导电性复合体的固体成分100质量份可设为1质量份以上且1000质量份以下的范围内。
从抑制电介质层12、阴极13的腐蚀，并且充分获得聚阴离子的掺杂产生的导电性提高效果的观点出发，导电性高分子分散液的pH优选超过1且低于7，更优选为1.5以上且5以下，进一步优选为2以上且4以下。
作为导电性高分子分散液的制备方法，可举出在聚阴离子和分散介质的存在下，将形成π共轭系导电性高分子的前体单体进行氧化聚合的方法。
在获得的导电性高分子分散液中，添加上述不饱和脂肪醇化合物，进一步根据可需要添加上述含氮化合物、上述多元醇化合物和添加剂等。
为了提高导电性高分子分散液包含的各材料的分散性，优选在涂布前一边对导电性高分子分散液施加剪切力一边实施使其分散的公知的高分散处理。
作为导电性高分子分散液的涂布方法，例如可应用浸渍(浸涂)、逗号涂布、反向涂布、唇涂、微凹版涂布等。其中，从容易在电介质层12和阴极13之间形成固体电解质层14的观点出发，优选浸渍。
作为干燥方法，例如可举出室温干燥、热风干燥、远红外线干燥等。
本发明的电容器及其制造方法不限于上述实施方式的示例。
在本发明的电容器中，在电介质层和阴极之间也可以设置隔离件。作为在电介质层和阴极之间设置有隔离件的电容器，可举出卷绕型电容器。
作为隔离件，例如可举出包含纤维素、聚乙烯醇、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯等的片材(包括无纺布)、玻璃纤维的无纺布等。隔离件的密度优选为0.1g/cm3以上且1.0g/cm3以下的范围，更优选为0.2g/cm3以上且0.8g/cm3以下的范围。
在设置隔离件的情况下，也能够应用使隔离件含浸于碳糊料或者银糊料而形成阴极的方法。
＜实施例＞
(制造例2-1)
在1000ml离子交换水中溶解206g苯乙烯磺酸钠，在80℃一边搅拌，一边将预先溶解于10ml水的1.14g过硫酸铵氧化剂溶液滴加20分钟，搅拌该溶液12小时。
在获得的含苯乙烯磺酸钠溶液中添加稀释至10质量％的硫酸1000ml，获得含聚苯乙烯磺酸液体，通过超滤法除去含聚苯乙烯磺酸溶液约1000ml的溶剂。在残液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶剂，水洗聚苯乙烯磺酸。重复3次该超滤操作。
减压除去获得的溶液中的水，获得无色固体状聚苯乙烯磺酸。
(制造例2-2)
在20℃混合将3,4-乙烯二氧噻吩14.2g和制造例2-1获得的聚苯乙烯磺酸36.7g溶于2000ml离子交换水的溶液。
将获得的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边缓慢添加溶于200ml离子交换水的29.64g过硫酸铵和8.0g硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时，使其反应。
在获得的反应液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复3次该操作。
在获得的溶液中添加200ml稀释至10质量％的硫酸和2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml的溶剂。在残液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶剂，对溶液包含的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT-PSS)进行水洗。重复8次该操作，获得2.0质量％的PEDOT-PSS水分散液。
此外，在获得的PEDOT-PSS水分散液中添加咪唑进行中和，调整至pH2.5。
(制造例2-3)
将阳极引线端子连接至腐蚀铝箔(阳极箔)后，在己二酸铵10质量％水溶液中施加130V的电压，进行化学合成(氧化处理)，在铝箔的两面形成电介质层，获得阳极箔。
接下来，将焊接有阴极引线端子的相对铝阴极箔介由纤维素制隔离件层叠于阳极箔两面，并将其卷绕成圆筒状，获得电容器用元件。
(实施例2-1)
在制造例2-2获得的2.0质量％的PEDOT-PSS水分散液100g中，添加顺式-2-丁烯-1，4-二醇5g，在室温搅拌后，使用高压分散机，以150MPa的压力实施分散处理，获得导电性高分子分散液。
将制造例2-3获得的电容器用元件在减压下浸渍于上述导电性高分子分散液后，通过125℃的热风干燥机干燥30分钟，在电介质层表面上形成包含导电性复合体的固体电解质层。
接着，在铝制壳体中装填形成有上述固体电解质层的电容器用元件，利用封口橡胶密封，获得电容器。
(实施例2-2)
将顺式-2-丁烯-1,4-二醇的添加量变更为1g，除此以外，与实施例2-1同样进行，获得电容器。
(实施例2-3)
将添加顺式-2-丁烯-1,4-二醇5g变更为添加2-丁炔-1,4-二醇5g，除此以外，与实施例2-1同样进行，获得电容器。
(实施例2-4)
将2-丁炔-1,4-二醇的添加量变更为1g，除此以外，与实施例2-3同样进行，获得电容器。
(比较例2-1)
不添加顺式-2-丁烯-1,4-二醇，除此以外，与实施例2-1同样进行，获得电容器。
＜电容器的评价＞
对各例获得的电容器，使用LCR METER ZM2376((株)NF电路设计BLOCK制造)测定120Hz下的静电电容、以及100kHz下的等效串联电阻(ESR)。将其结果示出表4。
＜导电层的评价＞
将各例使用的导电性高分子分散液0.5g滴加至设置于载玻片上的间隔件的30mm见方角的框内，在150℃干燥30分钟，在框内形成导电层。使用触针式轮廓仪测定上述的导电层的膜厚后，使用电阻率计(日东精工分析科技制造，Loresta)，在施加电压10V的条件下，测定导电层的电导度(单位：S/cm)。将其结果示出表4。
【表4】
Figure BDA0003313572100000391
具备包含不饱和脂肪醇化合物的固体电解质层的实施例的电容器的等效串联电阻(ESR)小于比较例的ESR，而且具有充分的静电电容。上述电容器的评价结果反映导电层的电导度的测定结果，实施例的电容器的性能提高的主要原因在于固体电解质层的导电性提高。
＜＜第三方面＞＞
本发明的第三方面涉及包含π共轭系导电性高分子的含导电性高分子的液体及其制造方法、以及导电性层叠体及其制造方法。本发明的第三方面基于2020年11月6日在日本申请的日本特愿2020-185647号主张优先权，将其内容援引于此。
[背景技术]
主链由π共轭系构成的π共轭系导电性高分子，通过掺杂具有阴离子基团的聚阴离子而形成导电性复合体，产生对水的分散性。通过将含有导电性复合体的含导电性高分子的液体涂布于玻璃基材或膜基材等，能够制造具备导电层的导电性层叠体。
为了将上述导电层推广至各种用途，需要提高其导电性，例如，专利文献1提出以高浓度含有甘油等多元醇的含导电性高分子的液体。
[现有技术文献]
[专利文献3-1]：日本特开2020-007470号公报
[发明内容]
[发明要解决的问题]
但是，有时需要与专利文献3-1的发明不同的新的含导电性高分子的液体。
本发明的第三方面提供能够形成导电性优异的导电层的含导电性高分子的液体及其制造方法、以及使用其的导电性层叠体及其制造方法。
＜用于解决问题的技术方案＞
[3-1]一种含导电性高分子的液体，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；分散介质；上述聚阴离子通过与胺化合物或季铵化合物的反应而被修饰。
[3-2]一种含导电性高分子的液体，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；分散介质；上述聚阴离子通过与环氧化合物的反应而被修饰。
[3-3]一种含导电性高分子的液体，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；分散介质；上述聚阴离子通过与环氧化合物、以及胺化合物或季铵化合物的反应而被修饰。
[3-4]根据[3-1]～[3-3]中任一项记载的含导电性高分子的液体，其中，上述不饱和脂肪醇化合物具有2个以上的羟基。
[3-5]根据[3-1]～[3-4]中任一项记载的含导电性高分子的液体，其中，上述分散介质包含选自醇类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种以上的有机溶剂。
[3-6]根据[3-1]～[3-5]中任一项记载的含导电性高分子的液体，其中，上述π共轭系导电性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，或者，上述聚阴离子是聚苯乙烯磺酸。
[3-7]根据[3-1]～[3-6]中任一项记载的含导电性高分子的液体，其中，含导电性高分子的液体还含有粘合剂成分。
[3-8]一种含导电性高分子的液体的制造方法，其包含以下工序：在水性分散介质包含导电性复合体的导电性高分子水性分散液中，添加选自环氧化合物、胺化合物和季铵化合物中的一种以上后，回收析出的反应生成物的工序，其中，上述导电性复合体含有π共轭系导电性高分子和聚阴离子；在回收的上述反应生成物中添加有机溶剂和不饱和脂肪醇化合物，获得含导电性高分子的液体的工序，其中，不饱和脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
[3-9]一种导电性层叠体，其在基材的至少一面具备导电层，上述导电层包含[3-1]～[3-7]中任一项记载的含导电性高分子的液体的固化层。
[3-10]一种导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将[3-1]～[3-7]中任一项记载的含导电性高分子的液体涂布于基材的至少一面上。
[发明效果]
在本发明的第三方面的含导电性高分子的液体中，导电性复合体稳定分散于有机溶剂，特别是甲苯等烃类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂。由此，适于作为涂料的用途、与包含烃类溶剂、酯类溶剂的其它原材料混合的用途等。在用作涂料的情况下，能够容易形成导电性优异的导电层。
根据本发明的第三方面的含导电性高分子的液体的制造方法，能够容易制造具有上述效果的含导电性高分子的液体。
根据本发明的第三方面的导电性层叠体的制造方法，能够容易形成具备导电性优异的导电层的导电性层叠体。
[用于实施发明的实施方式]
《含导电性高分子的液体》
本发明的第三方面的第一实施方式是含导电性高分子的液体，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；分散介质。
第一实施方式是上述聚阴离子通过与胺化合物或季铵化合物的反应而被修饰的含导电性高分子的液体。
第二实施方式是上述聚阴离子通过与环氧化合物的反应而被修饰的含导电性高分子的液体。
第三实施方式是上述聚阴离子通过与环氧化合物、以及胺化合物或季铵化合物的反应而被修饰的含导电性高分子的液体。
在本实施方式的含导电性高分子的液体中，导电性复合体可以是分散状态，也可以是溶解状态。在本说明书中，只要没有特别说明，不区别分散状态和溶解状态，有时简称为分散状态。
[导电性复合体]
本实施方式的含导电性高分子的液体包含的导电性复合体包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子。导电性复合体中的聚阴离子掺杂于π共轭系导电性高分子，形成具有导电性的导电性复合体。
在聚阴离子中，仅一部分阴离子基团掺杂于π共轭系导电性高分子，具有不参与掺杂的剩余的阴离子基团。剩余的阴离子基团是亲水基团，因此该剩余的阴离子基团未修饰的导电性复合体具有水分散性。
π共轭系导电性高分子、聚阴离子和导电性复合体的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
将聚阴离子具有的全部阴离子基团的个数设为100摩尔％时，剩余的阴离子基团优选为30摩尔％以上且90摩尔％以下，更优选为45摩尔％以上且75摩尔％以下。
本发明的第三方面的聚阴离子通过聚阴离子具有的未参与掺杂的剩余的阴离子基团(以下，也称为“部分阴离子基团”)与环氧化合物、胺化合物和季铵化合物中的至少任一种的反应而被修饰。即，本发明的第三方面的聚阴离子具有：选自通过环氧化合物和部分阴离子基团的反应而形成的取代基(A)、通过胺化合物和部分阴离子基团的反应而形成的取代基(B)、通过季铵化合物和部分阴离子基团的反应而形成的取代基(C)中的一种以上。
(取代基A)
将取代基(A)推测为由下述式(A1)所示的基团或由下述式(A2)所示的基团。
[化学式1]
Figure BDA0003313572100000431
式(A1)中，R1、R2、R3和R4各自独立为氢原子或任意的取代基。
[化学式2]
Figure BDA0003313572100000441
式(A2)中，m为2以上的整数，多个R5、多个R6、多个R7和多个R8各自独立为氢原子或任意的取代基，多个R5可以相同，也可以不同，多个R6可以相同，也可以不同，多个R7可以相同，也可以不同，多个R8可以相同，也可以不同。
在式(A1)和(A2)中，左端的连接键表示取代基(A)取代阴离子基团的质子。作为具有被取代的质子的阴离子基团，例如可举出“-SO3H”这类具有与氧原子键合的活性质子的阴离子基团。
在式(A1)中，作为R1、R2、R3和R4的任意的取代基，可举出可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳烃基等。R1和R3可以键合而形成可以具有取代基的环。例如可举出以下情况：R1和R3是上述烃基，除去R1的一价烃基的任一个氢原子而得到的二价烃基与除去R3的一价烃基的任一个氢原子而得到的二价烃基通过除去上述氢原子的碳原子彼此键合而形成环。
在式(A2)中，作为R5、R6、R7和R8的任意的取代基，可举出可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳烃基等。R5和R7可以键合而形成可以具有取代基的环。形成环的示例与上述相同。
在本说明书中，“可以具有取代基”包括由一价基团取代氢原子(-H)的情况和由二价基团取代亚甲基(-CH2-)的情况这双者。
作为取代基的一价基团，可举出碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、三烷氧基甲硅烷基(三甲氧基甲硅烷基等)等。
作为取代基的二价基团，可举出氧原子(-O-)、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-等。
m为2以上的整数，优选为2～100，更优选为2～50，进一步优选为2～25。如果m为上述下限值以上，则导电性复合体的疏水性充分提高。如果m为上述上限值以下，则能够抑制疏水性变得过高或导电性降低。
环氧化合物是在1分子中具有1个以上环氧基的化合物(含环氧基化合物)。在防止凝聚或凝胶化方面，环氧化合物优选为在1分子中具有1个环氧基的化合物。
与上述导电性复合体反应的环氧化合物可以是一种，也可以是两种以上。
作为在1分子中具有1个环氧基的单官能环氧化合物，例如可举出环氧乙烷、环氧丙烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,3-丁二烯一氧化物、1,2-环氧十四烷、缩水甘油基甲醚、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十六烷、乙基缩水甘油醚、缩水甘油基异丙醚、叔丁基缩水甘油醚、1,2-环氧二十烷，2-(氯甲基)-1,2-环氧丙烷、环氧丙醇、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、丁基缩水甘油醚、1,2-环氧己烷、1,2-环氧基-9-癸烷、2-(氯甲基)-1,2-环氧丁烷、2-乙基己基缩水甘油醚、1,2-环氧基-1H,1H,2H,2H,3H,3H-三氟丁烷、烯丙基缩水甘油醚、四氰基环氧乙烷、丁酸缩水甘油酯、1,2-环氧环辛烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,2-环氧环十二烷、1-甲基-1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环十五烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧基-1H,1H,2H,2H,3H,3H-十七氟丁烷、3,4-环氧四氢呋喃、硬脂酸缩水甘油酯、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧琥珀酸、缩水甘油苯醚、氧化异佛尔酮、氧化-α-蒎烯、2,3-环氧降冰片烯、苄基缩水甘油醚、二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-缩水甘油氧基丙基)三硅氧烷、9,10-环氧基-1,5-环十二碳二烯、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、2-叔丁基-2-[2-(4-氯苯基)]乙基环氧乙烷、苯乙烯氧化物、缩水甘油基苯甲醚、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-苯基环氧丙烷、胆固醇-5α,6α-环氧化物、二苯乙烯氧化物、对甲苯磺酸缩水甘油酯、3-甲基-3-苯基缩水甘油酸乙酯、N-丙基-N-(2,3-环氧丙基)全氟正辛基磺酰胺、(2S,3S)-1,2-环氧基-3-(叔丁氧基羰基氨基)-4-苯基丁烷、3-硝基苯磺酸(R)-缩水甘油酯、3-硝基苯磺酸缩水甘油酯、小白菊内酯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、异狄氏剂、狄氏剂、4-缩水甘油氧基咔唑、7,7-二甲基辛酸[环氧乙烷基甲基]、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、碳原子数10～16的高级醇缩水甘油醚等。
作为上述高级醇缩水甘油醚，优选碳原子数10～16的高级醇缩水甘油醚中的一种以上，更优选碳原子数12～14的高级醇缩水甘油醚中的一种以上，进一步优选C12(碳原子数12)高级醇缩水甘油醚和C13(碳原子数13)高级醇缩水甘油醚中的至少一种。
作为在1分子中具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物，例如可举出1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,7-二环氧辛二烯、新戊二醇二缩水甘油醚、4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2:3,4-二环氧丁烷、1,2-环己烷二酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1,2:3,4-二环氧丁烷、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇类聚缩水甘油醚、环氧乙烷月桂醇缩水甘油醚等。
从提高在有机溶剂中的分散性的观点出发，环氧化合物的分子量优选为50以上且2000以下。另外，从提高在低极性烃类溶剂、酯类溶剂中的分散性的观点出发，环氧化合物的碳原子数优选为4以上且120以下，更优选为7以上且100以下，进一步优选为10以上且80以下，特别优选为15以上且50以下。
(取代基B)
推测取代基(B)为由下述式(B)表示的基团。
-HN+R11R12R13…(B)
式(B)中，R11～R13各自独立为氢原子或可以具有取代基的烃基，其中，R11～R13中至少1个是可以具有取代基的烃基。
在取代基(B)中，左端的连接键表示阴离子基团的负电荷和胺化合物的正电荷键合。作为可带负电荷的阴离子基团，例如可举出“-SO3-”这类活性质子与氧原子键合的阴离子基团。
化学式(B)中的R11～R13是氢原子或可以具有取代基的烃基。化学式(B)中的R11～R13是源自后述的胺化合物的取代基。
化学式(B)中的烃基，可举出可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳烃基。
作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作为脂肪族烃基的取代基，可举出苯基、羟基等。
作为芳烃基，可举出苯基、萘基等。
作为芳烃基的取代基，可举出碳原子数1～5的烷基、羟基等。
从提高在有机溶剂中的分散性的观点出发，胺化合物优选在氮原子上具有碳原子数4以上的取代基，更优选具有6以上的取代基，进一步优选在氮原子上具有碳原子数8以上的取代基。
上述胺化合物是选自伯胺、仲胺和叔胺中的至少一种。与上述导电性复合体反应的胺化合物可以是一种，也可以是两种以上。
作为伯胺，例如可举出苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。
作为仲胺，例如可举出二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。
作为叔胺，例如可举出三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。
上述胺化合物中，从能够容易制造本实施方式的含导电性高分子的液体的观点出发，优选叔胺，更优选三辛胺和三丁胺中的至少一者。
从提高在有机溶剂中的分散性，特别是在低极性烃类溶剂、酯类溶剂中的分散性的观点出发，胺化合物优选在氮原子上具有碳原子数4以上的取代基，更优选具有6以上的取代基，进一步优选在氮原子上具有碳原子数8以上的取代基。
在聚阴离子中，由[取代基(A)]：[取代基(B)]表示的质量比(以下，也称为A/B比)可以是0：100～100：0，优选为10：90～90：10，更优选为20：80～80：20，进一步优选为25：75～75：25。如果A/B比为上述范围内，则容易获取分散性、导电性的平衡。应予说明，[取代基(A)]的质量可通过[(使环氧化合物和导电性复合体反应而获得的反应物A的质量)-(与环氧化合物反应之前的导电性复合体的质量)]来计算。另外，[取代基(B)键合的阴离子基团]的质量可根据[(使上述反应物A和胺化合物反应而获得的反应物B的质量)-(上述反应物A的质量)]来计算。
(取代基C)
可推测取代基(C)为由下述式(C)表示的基团。
-N+R11R12R13R14…(C)
式(C)中，R11～R14各自独立为可以具有取代基的烃基。
在取代基(C)中，左端的连接键表示阴离子基团的负电荷和季铵盐型阳离子的正电荷键合。作为可带负电荷的阴离子基团，例如可举出“-SO3-”这类活性质子与氧原子键合的阴离子基团。
化学式(C)中的R11～R14是可以具有取代基的烃基。化学式(C)中的R11～R14是源自季铵化合物的取代基。
化学式(C)中的烃基，可举出可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳烃基。
作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作为脂肪族烃基的取代基，可举出苯基、羟基等。
作为芳烃基，可举出苯基、萘基等。
作为芳烃基的取代基，可举出碳原子数1～5的烷基、羟基等。
从提高在有机溶剂中的分散性的观点出发，季铵化合物优选在氮原子上具有碳原子数4以上的取代基，更优选具有6以上的取代基，进一步优选在氮原子上具有碳原子数8以上的取代基。该氮原子上的取代基的碳原子数的上限值没有特别限制，考虑在溶剂中的溶解性、反应性，例如，优选为50以下，更优选为40以下，进一步优选为30以下。
作为季铵化合物的具体例，可举出四正辛基铵盐、四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、四苯基铵盐、四苄基铵盐、四萘基铵盐等季铵盐。作为铵阳离子的抗衡阴离子，例如可举出溴离子、氯离子等卤素离子、羟基离子。
在聚阴离子中，由[取代基(A)]：[取代基(C)]表示的质量比(以下，也称为A/C比)可以是0：100～100：0，优选为10：90～90：10，更优选为20：80～80：20，进一步优选为25：75～75：25。如果A/C比为上述范围内，则容易获取分散性、导电性的平衡。应予说明，[取代基(A)]的质量可通过[(使环氧化合物和导电性复合体反应而获得的反应物A的质量)-(与环氧化合物反应之前的导电性复合体的质量)]来计算。另外，[取代基(C)键合的阴离子基团]的质量可根据[(使上述反应物A和季铵化合物反应而获得的反应物B的质量)-(上述反应物A的质量)]来计算。
导电性复合体中的聚阴离子的含有比例，相对于π共轭系导电性高分子100质量份优选为1质量份以上且1000质量份以下的范围，更优选为10质量份以上且700质量份以下，进一步优选为100质量份以上且500质量份以下。如果聚阴离子的含有比例为上述下限值以上，则对π共轭系导电性高分子的掺杂效果存在增强的趋势，导电性变得更高。另一方面，如果聚阴离子的含量为上述上限值以下，则不参与掺杂的阴离子基团的量被适度抑制，在使环氧化合物和胺化合物与阴离子基团反应时，能够容易转换为疏水性。
上述导电性复合体相对于含导电性高分子的液体的总质量的含量，例如优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且2质量％以下。
[不饱和脂肪醇化合物]
本实施方式的含导电性高分子的液体包含的一种以上的不饱和脂肪醇化合物为在分子内具有1个以上碳原子之间的双键或三键，且在分子内具有1个以上羟基(hydroxylgroup)的醇。
从进一步提高由本实施方式的含导电性高分子的液体形成的导电层的导电性的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物优选为具有2个羟基的二醇类。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数优选为4以上且12以下，更优选为4以上且10以下，进一步优选为4以上且8以下，特别优选4以上且6以下。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物具有的不饱和键数优选为1个以上且4个以下，更优选为1个以上且3个以下，进一步优选为1个或2个。
作为上述不饱和脂肪醇，例如优选为选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
另外，还可举出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本实施方式的含导电性高分子的液体中，上述不饱和脂肪醇化合物相对于上述导电性复合体100质量份的合计含量优选为10质量份以上且10000质量份以下，更优选为100质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为500质量份以上且2000质量份以下。如果为上述优选的范围，则本发明的第三方面的效果更加优异。
上述不饱和脂肪醇化合物相对于本实施方式的含导电性高分子的液体的总质量的含量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.5质量％以上且10质量％以下，进一步优选为1质量％以上且5质量％以下。
如果为上述范围的下限值以上，则能够充分提高导电层的导电性。如果为上述范围的上限值以下，则能够进一步缩短涂布后的干燥时间。
[分散介质]
作为本实施方式的含导电性高分子的液体包含的分散介质，可举出水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合液。如上述所示，导电性复合体的聚阴离子被修饰为疏水性，因此优选包含有机溶剂的分散介质。
有机溶剂相对于上述分散介质的总质量的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为90质量％以上且100质量％以下，进一步优选为95质量％以上且100质量％以下。
上述不饱和脂肪醇化合物不属于本实施方式的含导电性高分子的液体包含的分散介质。
＜有机溶剂＞
作为本实施方式的含导电性高分子的液体包含的有机溶剂，例如可举出醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、含氮原子化合物类溶剂等。上述有机溶剂可以是一种，也可以是两种以上。
在本实施方式的含导电性高分子的液体包含有机溶剂的情况下，有机溶剂可以是水溶性有机溶剂，也可以是非水溶性有机溶剂。
在此，水溶性有机溶剂是相对于20℃的水100g的溶解量为1g以上的有机溶剂，非水溶性有机溶剂是相对于20℃的水100g的溶解量低于1g的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，优选为选自醇类溶剂中的一种以上。
作为醇类溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙烯醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等二元醇。
作为醚类溶剂，例如可举出二乙醚、二甲醚，丙二醇二烷基醚等。
作为酮类溶剂，例如可举出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、二丙酮醇等。
酯类溶剂和烃类溶剂的示例将在后文描述。
作为含氮原子化合物类溶剂，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。
作为没有分类为上述的溶剂，例如可举出二甲亚砜。
(酯类溶剂)
酯类溶剂是具有酯基(-C(＝O)-O-)的含酯基化合物。
在上述导电性复合体由环氧化合物以及胺化合物或季铵化合物这两者修饰的情况下，如果上述有机溶剂包含酯类溶剂，则上述导电性复合体的分散性更高，故优选。
从提高上述导电性复合体的分散性的观点出发，优选包含由下述式1表示的一种以上的酯类溶剂。
式1：R21-C(＝O)-O-R22
式中，R21表示氢原子、甲基或乙基，R22表示碳原子数1～6的直链状或支链状烷基。
从提高上述导电性复合体的分散性的观点出发，R21优选为甲基或乙基，更优选为甲基。另外，R22的碳原子数优选为2～5，更优选为2～4。
作为酯类溶剂，例如可举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯等。
上述有机溶剂包含的酯类溶剂的含量，相对于上述有机溶剂的总质量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上，也可以为100质量％。如果酯类溶剂的含量为上述范围内，则能够提高导电性复合体的分散性。
在本实施方式的含导电性高分子的液体包含酯类溶剂的情况下，还可以包含一种以上酯类溶剂以外的有机溶剂。
作为酯类溶剂以外的有机溶剂，例如可举出烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、含氮原子化合物类溶剂等。
作为烃类溶剂，可举出脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂。作为脂肪族烃类溶剂，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等。作为芳香族烃类溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯等。
作为酮类溶剂，例如可举出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、二丙酮醇等。
作为醇类溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、丙烯醇等。
作为含氮原子化合物类溶剂，例如可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等。
(烃类溶剂)
如果本实施方式的含导电性高分子的液体包含烃类溶剂，则含导电性高分子的液体对塑料膜基材的润湿性提高，能够容易添加低极性粘合剂成分，故优选。
在本实施方式的含导电性高分子的液体包含烃类溶剂的情况下，作为烃类溶剂，可举出脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂。作为脂肪族烃类溶剂，例如可举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷等。作为芳香族烃类溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯等。
上述中，从导电性复合体的分散性高的观点出发，优选甲苯。另外，在添加有机硅化合物作为粘合剂成分的情况下，从有机硅化合物的溶解性优异的观点出发，优选庚烷和甲苯中的至少一者。
如果除烃类溶剂以外还含有甲基乙基酮，则导电性复合体的分散性进一步提高，故优选。例如，相对于烃类溶剂100质量份，甲基乙基酮优选为20质量份以上且120质量份以下，更优选为30质量份以上且100质量量部以下，进一步优选为40质量份以上且80质量份以下。
烃类溶剂的含量相对于有机溶剂的总质量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，更进一步优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上，最优选为90质量％以上，也可以是100质量％。如果烃类溶剂的含量为上述范围内，则能够提高导电性复合体的分散性。
在本实施方式的含导电性高分子的液体包含烃类溶剂的情况下，还可以包含一种以上烃类溶剂以外的有机溶剂。
作为烃类溶剂以外的有机溶剂，可举出上述的酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、含氮原子化合物类溶剂等。
＜粘合剂成分＞
本实施方式的含导电性高分子的液体可以含有粘合剂成分。通过使用含有粘合剂成分的含导电性高分子的液体，能够提高形成的导电层的强度，或者赋予粘合性、脱模性。
粘合剂成分为上述π共轭系导电性高分子和上述聚阴离子以外的树脂或其前体，为热塑性树脂或导电层形成时固化的固化性单体或低聚物。热塑性树脂直接作为粘合剂树脂，固化性单体或低聚物通过固化形成的树脂作为粘合剂树脂。
上述粘合剂成分可以是后述的粘合剂。
本实施方式的含导电性高分子的液体包含的粘合剂成分可以是一种，也可以是两种以上。
作为源自粘合剂成分的粘合剂树脂的具体例，例如可举出环氧树脂、丙烯酸树脂(丙烯酸化合物)、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂、有机硅等。
固化性单体或低聚物可以是热固化性单体或低聚物，也可以是光固化性单体或低聚物。在此，低聚物是质均分子量低于1万的聚合物。
作为固化性单体，例如可举出丙烯酸单体(丙烯酸化合物)、环氧单体、有机硅氧烷等。作为固化性低聚物，例如可举出丙烯酸低聚物(丙烯酸化合物)、环氧低聚物、有机硅低聚物(固化型有机硅)等。
在使用丙烯酸单体或丙烯酸低聚物作为粘合剂成分的情况下，能够通过加热或光照射使其容易地固化。
在包含固化性单体或低聚物的情况下，优选还包含固化催化剂。例如，在包含热固化性单体或低聚物的情况下，优选包含通过加热产生自由基的热聚合引发剂，在包含光固化性单体或低聚物的情况下，优选包含通过光照射产生自由基的光聚合引发剂。
本实施方式的含导电性高分子的液体包含的粘合剂成分(其中，除去后述的有机硅化合物。)的含有比例相对于上述导电性复合体1质量份，例如优选为1质量份以上且10000质量份以下，更优选为10质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为100质量份以上且1000质量份以下。
如果为上述范围的下限值以上，则能够充分发挥由本实施方式的含导电性高分子的液体形成的导电层包含的粘合剂成分的特性。
如果为上述范围的上限值以下，则能够确保由本实施方式的含导电性高分子的液体形成的导电层的充分的导电性。
(有机硅化合物)
本实施方式的含导电性高分子的液体使用有机溶剂作为分散介质，因此添加低极性有机硅化合物作为粘合剂成分，可使其充分分散。在上述有机溶剂包含烃类溶剂或酯类溶剂的情况下，有机硅化合物的分散性进一步提高，故优选。
作为有机硅化合物，可举出固化型有机硅。在粘合剂成分是固化型有机硅的情况下，通过使固化型有机硅固化，能够赋予导电层脱模性。
固化型有机硅可以是加成固化型有机硅、缩合固化型有机硅中的任一个。在本实施方式中，即使使用加成固化型有机硅，也不易产生固化抑制，故优选。
作为加成固化型有机硅，可举出具有聚二甲基硅氧烷和氢硅烷的有机硅，上述聚二甲基硅氧烷是具有硅氧烷键的直链状聚合物，且在上述直链两侧末端具有乙烯基。上述加成固化型有机硅，通过加成反应形成三维交联结构而固化。为了促进固化，可以使用铂类固化催化剂。
作为加成固化型有机硅的具体例，可举出KS-3703T、KS-847T、KM-3951、X-52-151、X-52-6068、X-52-6069(信越化学工业公司制造)等。
加成固化型有机硅优选使用溶解或分散于有机溶剂的物质。
本实施方式的含导电性高分子的液体包含的有机硅化合物的含有比例，相对于上述导电性复合体100质量份优选为1质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且60质量份以下，进一步优选为20质量份以上且40质量份以下。
如果为上述范围的下限值以上，则能够对由本实施方式的含导电性高分子的液体形成的导电层赋予充分的脱模性。
如果为上述范围的上限值以下，则能够确保由本实施方式的含导电性高分子的液体形成的导电层的充分的导电性。
[粘合剂]
本实施方式的含导电性高分子的液体可以含有粘合剂作为粘合剂成分。通过使用包含粘合剂的含导电性高分子的液体，能够形成具有粘合性的导电层。
本实施方式的含导电性高分子的液体具有有机溶剂，因此能够与预先分散于有机溶剂的粘合剂容易地混合。在本实施方式的含导电性高分子的液体含有的上述有机溶剂包含烃类溶剂或酯类溶剂的情况下，能够与预先分散于烃类溶剂或酯类溶剂的粘合剂容易地混合，能够在该混合液中使导电性复合体稳定分散，故优选。
本实施方式的粘合剂具有的粘合性的程度没有特别限制，可以是在粘贴后能够用手容易剥离程度的粘合性，也可以是在粘贴后不易剥离的程度的粘合性。不易剥离的粘合性可改称为粘接性。即，粘合性也可以是能够半永久性粘接的程度。
可应用公知的粘合剂作为上述粘合剂。从维持导电性，并且发挥良好的粘合性的观点出发，优选丙烯酸类粘合剂。
(丙烯酸类粘合剂)
丙烯酸类粘合剂能够将相同种类或不同种类的固体的面和面贴合而使其一体化。丙烯酸类粘合剂包含丙烯酸类树脂(丙烯酸类聚合物)。
作为形成丙烯酸类树脂的丙烯酸单体的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙二酚A-环氧乙烷修饰二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、三丙二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯；四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯；双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰哌啶、2-羟乙基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺等。
形成上述丙烯酸类树脂的丙烯酸单体可以是一种，也可以是两种以上。通过将两种以上的丙烯酸单体组合，能够调整粘合性。
丙烯酸类树脂可以是丙烯酸单体和丙烯酸单体以外的乙烯基类单体的共聚物。
作为乙烯基类单体，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐等。
上述共聚物中的丙烯酸单体单元的含量，优选为50摩尔％以上且低于100摩尔％，更优选为70摩尔％以上且98摩尔％以下。如果丙烯酸单体单元的含量为上述下限值以上，则能够容易表现粘合性。
上述共聚物中的乙烯基类单体单元的含量，例如可设为2摩尔％以上且20摩尔％以下。
上述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为0℃以下。玻璃化转变温度超过80℃的丙烯酸类树脂的粘合性低。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为-80℃以上，难以获得玻璃化转变温度比其低的物质。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度可通过差示扫描热量测定或动态粘弹性测定求出。
作为具有降低丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度的趋势的丙烯酸单体，例如可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯(特别是丙烯酸正丁酯)、丙烯酸-2-乙基己酯等。在丙烯酸类树脂中，它们的单体单元的比例越多，玻璃化转变温度越低。
丙烯酸类树脂的质均分子量优选为1万以上且200万以下，更优选为3万以上且100万以下。如果丙烯酸类树脂的质均分子量为上述下限值以上，则能够确保充分的凝聚力。如果为上述上限值以下，则能够进一步提高粘合性。
在丙烯酸类树脂包含具有反应性官能团的丙烯酸单体单元的情况下，可以与固化剂反应而固化。如果使丙烯酸类树脂固化，则包含粘合剂的导电层的凝聚力提高，可提高强度。另外，通过提高导电层的凝聚力，也可制成能够重复粘接和剥离的再剥离性的导电层。
作为上述反应性官能团，例如可举出羟基、羧基、氨基、酰胺基、环氧基等。在与后述的多官能异氰酸酯反应的情况下，反应性官能团优选羟基、羧基、氨基，更优选羟基。
作为具有羟基的丙烯酸单体，可举出丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯等。
作为具有羧基的丙烯酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。
作为具有氨基的丙烯酸单体，可举出二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。
作为具有酰胺基的丙烯酸单体，可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。
作为具有环氧基的丙烯酸单体，可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
在使用多官能异氰酸酯作为固化剂的情况下，在具有上述反应性官能团的丙烯酸单体中，如果考虑固化性和成本，则优选具有羟基的丙烯酸单体，更优选丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。
形成上述丙烯酸树脂的、具有上述反应性官能团的丙烯酸单体可以是一种类，也可以是两种以上。
本实施方式的含导电性高分子的液体包含的粘合剂的含有比例，相对于上述导电性复合体1质量份优选10质量份以上且10000质量份以下，更优选为100质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为300质量份以上且1000质量份以下。如果为上述范围的下限值以上，则能够对由本实施方式的含导电性高分子的液体形成的导电层赋予充分的粘合性。
如果为上述范围的上限值以下，则能够确保由本实施方式的含导电性高分子的液体形成的导电层的充分的导电性。
(固化剂)
在本实施方式的含导电性高分子的液体包含的上述粘合剂具有反应性官能团的情况下，本实施方式的含导电性高分子的液体优选含有固化剂。
作为固化剂，可举出在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯等异氰酸酯类固化剂、在1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物等环氧类固化剂等。在上述固化剂中，从反应性的观点出发，优选多官能异氰酸酯。特别是在粘合剂包含具有羟基的丙烯酸单体单元的情况下，固化剂优选为多官能异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯，可举出脂肪族多官能异氰酸酯、脂环族多官能异氰酸酯和芳香族多官能异氰酸酯。
作为多官能异氰酸酯的具体例，可举出2,4-亚苄基二异氰酸酯、2,6-亚苄基二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯、聚亚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、反式环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、联二茴香胺二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、四甲基苯二甲二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环七三异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
多官能异氰酸酯可以是由将上述二异氰酸酯修饰为NCO/OH摩尔比为2/1以上的修饰多官能异氰酸酯形成的修饰二异氰酸酯。
多官能异氰酸酯可以是修饰聚异氰酸酯。作为修饰聚异氰酸酯，例如可举出使上述多官能异氰酸酯和多元醇反应而获得的聚氨酯聚异氰酸酯、通过使多官能异氰酸酯聚合而获得的、包含异氰脲酸酯环的聚异氰酸酯、使多官能异氰酸酯和水反应而获得的、包含缩二脲键的聚异氰酸酯等。
本实施方式的含导电性高分子的液体包含的固化剂的种类可以是一种，也可以是两种以上。
本实施方式的含导电性高分子的液体包含的固化剂的含有比例，相对于上述粘合剂100质量份例如优选为1质量份以上且100质量份以下，更优选为2质量份以上且50质量份以下，进一步优选为3质量份以上且10质量份以下。
如果为上述范围，则能够对由本实施方式的含导电性高分子的液体形成的导电层赋予充分的粘合性。
(高导电化剂)
本实施方式的含导电性高分子的液体可以包含高导电化剂。
在此，上述的π共轭系导电性高分子、聚阴离子、有机溶剂、粘合剂、固化剂和粘合剂成分不分类为高导电化剂。另外，上述不饱和脂肪醇化合物的功能为高导电化，但不分类为在此说明的任意成分的高导电化剂。应予说明，上述环氧化合物、上述胺化合物也可以属于在此说明的高导电化剂。
高导电化剂优选为选自糖类、含氮芳香族环状化合物、具有2个以上羟基的化合物、具有1个以上羟基和1个以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油基的化合物中的至少一种化合物。
本实施方式的含导电性高分子的液体含有的高导电化剂可以是一种，也可以是两种以上。
高导电化剂的含有比例相对于导电性复合体的100质量份优选为1质量份以上且10000质量份以下，更优选为10质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为100质量份以上且2500质量份以下。
如果高导电化剂的含有比例为上述下限值以上，则充分发挥添加高导电化剂产生的导电性提高效果，如果为上述上限值以下，则能够防止π共轭系导电性高分子浓度降低引起的导电性降低。
(其它添加剂)
本实施方式的含导电性高分子的液体可以包含其它添加剂。
其它添加剂的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
《含导电性高分子的液体的制造方法》
本发明的第三方面的第二实施方式是含导电性高分子的液体的制造方法，其具有以下工序：在导电性高分子水性分散液中添加选自环氧化合物、胺化合物和季铵化合物中的一种以上后，回收析出的反应生成物的工序(析出回收工序)，其中，上述导电性高分子水性分散液为在水性分散介质中包含导电性复合体而成，上述导电性复合体含有π共轭系导电性高分子和聚阴离子；通过在回收的上述反应生成物中添加有机溶剂和不饱和脂肪醇化合物，获得含导电性高分子的液体(添加工序)，其中，上述脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
通过本实施方式的制造方法，能够制造本发明的第三方面的第一实施方式的含导电性高分子的液体。
本实施方式的制造方法在析出回收工序和添加工序之间还可以具有清洗工序。另外，在添加工序中，还可以添加粘合剂成分等。
[析出回收工序]
析出回收工序为以下工序：在导电性高分子水性分散液中添加选自环氧化合物、胺化合物和季铵化合物中的一种以上，从而使上述导电性复合体和选自上述环氧化合物、胺化合物和季铵化合物中的一种以上的反应生成物析出，然后回收上述反应生成物作为析出物。
回收方法没有特别限制，例如可通过过滤处理来回收。
如果在导电性高分子水性分散液中添加环氧化合物，则环氧化合物的环氧基与聚阴离子的部分阴离子基团反应。由此，形成取代基(A)且使导电性复合体变为疏水性，因此，在水性分散液中的稳定分散变得困难，析出而成为析出物。
在添加环氧化合物时，为了促进反应，可以加热。加热温度优选设为40℃以上且100℃以下。
环氧化合物的添加量相对于导电性复合体100质量份优选为10质量份以上且10000质量份以下，更优选为100质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为500质量份以上且3000质量份以下。
如果为上述范围的下限值以上，则导电性复合体的疏水性充分提高，在有机溶剂中的分散性提高。
如果为上述范围的上限值以下，则能够防止未反应的环氧化合物引起的导电性降低。
可以在导电性高分子水性分散液中添加环氧化合物之前、添加同时或添加之后添加有机溶剂。作为有机溶剂，优选水溶性有机溶剂。在此，水溶性有机溶剂是在温度20℃相对于水100g的溶解量为1g以上的有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，可举出醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂。添加的有机溶剂可以是一种，也可以是两种以上。
如果在导电性高分子水性分散液中添加胺化合物，则胺化合物与聚阴离子的部分阴离子基团反应。由此，形成取代基(B)而使导电性复合体变为疏水性，因此，在水性分散液中的稳定分散变得困难，析出而成为析出物。胺化合物的添加量相对于导电性复合体100质量份优选为1质量份以上且10000质量份以下，更优选为10质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为50质量份以上且1000质量份以下。
如果为上述范围的下限值以上，则导电性复合体的疏水性充分提高，在有机溶剂中的分散性提高。
如果为上述范围的上限值以下，则能够防止未反应的胺化合物引起的导电性降低。
如果在导电性高分子水性分散液中添加季铵化合物，则季铵化合物与聚阴离子的部分阴离子基团反应。由此，形成取代基(C)而使导电性复合体变为疏水性，因此，在水性分散液中的稳定分散变得困难，析出而成为析出物。
季铵化合物的添加量相对于导电性复合体100质量份优选为1质量份以上且10000质量份以下，更优选为10质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为50质量份以上且1000质量份以下。
如果为上述范围的下限值以上，则导电性复合体的疏水性充分提高，在有机溶剂中的分散性提高。
如果为上述范围的上限值以下，则能够防止未反应的季铵化合物引起的导电性降低。
季铵化合物通过与胺化合物类似的反应机构以比胺化合物少的添加量对导电性复合体示出良好的反应性。包含由季铵化合物修饰的导电性复合体的导电层的导电性存在比由胺化合物修饰的情况优异的趋势。
在析出回收工序中，在添加环氧化合物以及胺化合物或季铵化合物这两者的情况下，其添加顺序没有特别限制。从合成中间体(反应中间体)的处理容易的观点出发，优选在导电性高分子水性分散液中添加环氧化合物，使其与聚阴离子的部分阴离子基团反应，然后添加胺化合物或季铵化合物，使其与聚阴离子的另一部分阴离子基团反应。
导电性高分子水性分散液为在水性分散介质中包含导电性复合体而成的分散液，上述导电性复合体含有π共轭系导电性高分子和聚阴离子。
在此，水性分散介质是水、或、水和水溶性有机溶剂的混合液。作为水溶性有机溶剂，可举出醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂。水性分散介质包含的水溶性有机溶剂可以是一种，也可以是两种以上。
水相对于水性分散介质的总质量的含量优选为超过50质量％，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，也可以是100质量％。
导电性高分子水性分散液，例如通过在聚阴离子的水溶液中对形成π共轭系导电性高分子的单体进行化学氧化聚合而获得。另外，导电性高分子水性分散液也可以使用市售品。化学氧化聚合的方法与上述相同。
通过析出回收工序回收的反应生成物(析出物)的水分量优选尽可能少，最优选完全没有水分，但从实用的观点出发，也可以将水分包含在10质量％以下的范围。
作为减少水分量的方法，例如可举出利用有机溶剂冲洗析出物的方法、对析出物进行干燥的方法等。
[清洗工序]
析出回收工序和添加工序之间的清洗工序是利用清洗用有机溶剂清洗上述析出物的工序。通过该清洗工序除去残留的水、未反应的环氧化合物、未反应的胺化合物或季铵化合物、环氧化合物与胺化合物或者季铵化合物的反应物、以及环氧化合物的水解物等。
清洗用有机溶剂优选将析出物的溶解抑制为最低限度，并且能够清洗。因此，作为清洗用有机溶剂，优选醇类溶剂。清洗用有机溶剂包含的有机溶剂可以是一种，也可以是两种以上。
作为清洗方法，没有特别限制，例如，可以使清洗用有机溶剂从析出物上流动而清洗析出物，也可以在清洗用有机溶剂中搅拌析出物而清洗析出物。
[添加工序]
添加工序是在上述析出物中添加有机溶剂和上述不饱和脂肪醇化合物而获得含导电性高分子的液体的工序。
(有机溶剂的添加)
首先，在上述析出物中添加有机溶剂，获得使析出物分散的制备液，然后添加上述不饱和脂肪醇化合物，能够容易分散导电性复合体，故优选。
有机溶剂可应用第一实施方式的含导电性高分子的液体包含的有机溶剂。在导电性复合体被环氧化合物、以及胺化合物或季铵化合物修饰的情况下，在其中添加的有机溶剂优选为选自酯类溶剂和烃类溶剂中的一种以上，更优选为选自由上述式1表示的酯类溶剂、庚烷和甲苯中的一种以上。在上述有机溶剂包含庚烷或甲苯的情况下，优选还包含甲基乙基酮。通过使用上述优选的有机溶剂，能够在制备液中更进一步提高析出物的分散性。
上述有机溶剂包含的各溶剂的含量优选第一实施方式例示的优选的范围。在上述有机溶剂包含酯类溶剂的情况下，还可以包含酯类溶剂以外的有机溶剂。在上述有机溶剂中包含烃类溶剂的情况下，还可以包含烃类溶剂以外的有机溶剂。
在析出物中添加有机溶剂后，可以搅拌制备液，实施分散处理。搅拌方法没有特别限制，可以是搅拌器等的剪切力弱的搅拌，也可以使用高剪切力的分散机(均质机等)进行搅拌。
(不饱和脂肪醇化合物的添加)
在上述制备液中添加上述不饱和脂肪醇化合物的方法没有特别限制，添加适当的量进行搅拌即可。
通过在上述制备液中添加上述不饱和脂肪醇化合物，获得目标含导电性高分子的液体。
(粘合剂成分的添加)
在上述含导电性高分子的液体或上述制备液中可以添加上述粘合剂成分。此时，也可以与粘合剂成分一起添加任意的有机溶剂。
优选在添加粘合剂成分后进行搅拌，提高粘合剂成分的分散性。也可以在上述粘合剂的添加同时或添加后添加上述固化剂。
在粘合剂成分是加成固化型有机硅的情况下，优选在粘合剂成分的添加同时或添加后添加铂类固化催化剂。
(高导电化剂、其它添加剂的添加)
在上述含导电性高分子的液体或上述制备液中可以添加上述高导电化剂、其它添加剂。
《导电性层叠体》
本发明的第三方面的第三实施方式是导电性层叠体，其具备基材和导电层，上述导电层包含形成于上述基材的至少一面的、本发明的第三方面的第一实施方式的含导电性高分子的液体的固化层。
上述导电层的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
上述基材的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
《导电性层叠体的制造方法》
本发明的第三方面的第四实施方式是导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将本发明的第三方面的第一实施方式的含导电性高分子的液体涂布于基材的至少一面上。通过本实施方式的制造方法，能够制造本发明的第三方面的第三实施方式的导电性层叠体。
将第一实施方式的含导电性高分子的液体涂布(涂布)于基材的任意的面上并使其干燥的方法的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
在上述含导电性高分子的液体含有活性能量线固化型粘合剂成分的情况下，在上述干燥工序后还可以具有对干燥的导电性高分子的涂膜照射活性能量线的活性能量线照射工序。如果具有活性能量线照射工序，则能够加快导电层的形成速度，导电性膜的生产率提高。
在具有活性能量线照射工序的情况下，作为使用的活性能量线，可举出紫外线、电子束、可见光线等。作为紫外线的光源，例如可使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、氙弧、金属卤化物灯等光源。
紫外线照射的发光强度优选为100mW/cm2以上。如果发光强度低于100mW/cm2，则有时活性能量线固化型粘合剂成分不充分固化。另外，累计光量优选为50mJ/cm2以上。如果累计光量低于50mJ/cm2，则有时不充分交联。应予说明，本说明书中的发光强度和累计光量是使用TOPCON公司制造UVR-T1(工业用UV检测仪，光接收器；UD-T36，测定波长范围；300nm以上且390nm以下，峰值灵敏度波长；约355nm)测定得到的值。
[实施例]
(制造例3-1)
在1000ml离子交换水中溶解206g苯乙烯磺酸钠，在80℃一边搅拌，一边将预先溶解于10ml水的1.14g过硫酸铵氧化剂溶液滴加20分钟，搅拌该溶液12小时。
在获得的含聚苯乙烯磺酸钠溶液中添加稀释至10质量％的硫酸1000ml，获得含聚苯乙烯磺酸溶液。接着，通过超滤法除去含有聚苯乙烯磺酸溶液约1000ml溶液，在残液中添加2000ml的离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复3次上述超滤处理。此外，在获得的滤液中添加约2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复3次该超滤处理。
减压除去获得的溶液中的水，获得无色固体状聚苯乙烯磺酸。
(制造例3-2)
在20℃混合将0.5g 3,4-乙烯二氧噻吩和1.5g聚苯乙烯磺酸溶于15.0g离子交换水的溶液。接下来，添加离子交换水89.5g。
将获得的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边缓慢添加将0.03g硫酸铁溶于4.97g离子交换水的溶液以及将1.1g过硫酸铵溶于8.9g离子交换水的溶液，将获得的反应液搅拌24小时，使其反应。
通过上述反应，获得导电性高分子水性分散液，该导电性高分子水性分散液包含：包含π共轭系导电性高分子即聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的导电性复合体(PEDOT-PSS)、以及分散介质即水。
在该导电性高分子水性分散液中添加Duolite C255LFH(住化Chemtex公司制造，阳离子交换树脂)13.2g和Duolite A368S(住化Chemtex公司制造，阴离子交换树脂)13.2g，过滤除去离子交换树脂，获得除去上述氧化剂和上述催化剂的导电性高分子水性分散液(PEDOT-PSS浓度：约1.4质量％)。
(制造例3-3)
在制造例3-2获得的导电性高分子水性分散液100g中添加异丙醇50g和三辛胺10g，搅拌1小时，使导电性复合体析出。此时，确认到全部导电性复合体漂浮于溶液上层。接下来，滤取析出的导电性复合体，回收2.0g导电性复合体。在回收的导电性复合体中添加异丙醇498g，使用高压均质机进行分散，获得导电性复合体的异丙醇分散液500g。
(制造例3-4)
在制造例3-2获得的导电性高分子水性分散液100g中添加异丙醇50g和三丁胺10g，搅拌1小时，使导电性复合体析出。此时，确认到全部导电性复合体漂浮于溶液上层。接下来，滤取析出的导电性复合体，回收1.8g导电性复合体。在回收的导电性复合体中添加异丙醇498.2g，使用高压均质机进行分散，获得导电性复合体的异丙醇分散液500g。
(制造例3-5)
在制造例3-2获得导电性高分子水性分散液100g中添加甲醇200g和EpolightM1230(共荣社化学公司制造，C12、13混合高级缩水甘油醚)25g，在60℃搅拌4小时，使导电性复合体析出。此时，确认到全部导电性复合体沉淀至溶液下层。接下来，滤取析出的导电性复合体，回收1.6g导电性复合体。在回收的导电性复合体中添加甲基乙基酮248.4g，使用高压均质机进行分散，获得导电性复合体的甲基乙基酮分散液300g。
(制造例3-6)
在制造例3-2获得的导电性高分子水性分散液100g中添加甲醇200g和丁基缩水甘油醚25g，在60℃搅拌4小时，使导电性复合体析出。此时，确认到全部导电性复合体沉淀至溶液下层。接下来，滤取析出的导电性复合体，回收1.5g导电性复合体。在回收的导电性复合体中添加甲基乙基酮248.5g，使用高压均质机进行分散，获得导电性复合体的甲基乙基酮分散液300g。
(制造例3-7)
在制造例3-2获得的导电性高分子水性分散液100g中添加甲醇200g和EpolightM1230(共荣社化学公司制造，C12、13混合高级缩水甘油醚)25g，在60℃搅拌4小时。此时，在PEDOT-PSS中，上述环氧化合物与未键合于PSS的PEDOT的剩余磺酸根的一部分反应而键合。
接下来，添加三辛胺1.0g和异丙醇100g，在室温搅拌1小时，使导电性复合体析出。此时，在PEDOT-PSS中，胺化合物与未键合于PSS的PEDOT的剩余磺酸根的另一部分键合。其结果，PEDOT-PSS的水分散性降低，包含环氧化合物和胺化合物发生反应而被修饰的PEDOT-PSS的导电性复合体析出。然后，确认到全部导电性复合体沉淀于溶液下层。
接下来，滤取析出的导电性复合体，回收1.7g导电性复合体。在回收的导电性复合体中添加乙酸乙酯798.3g，使用高压均质机进行分散，获得导电性复合体的乙酸乙酯分散液800g。
(制造例3-8)
在制造例3-2获得的导电性高分子水性分散液100g中添加甲醇200g和四辛基溴化铵2g，搅拌1小时。此时，在PEDOT-PSS中，上述季铵化合物与未键合于PSS的PEDOT的剩余磺酸根的一部分反应而键合。
接下来，滤取析出的导电性复合体，回收2.3g导电性复合体。在回收的导电性复合体中添加甲基乙基酮497.7g，使用高压均质机进行分散，获得导电性复合体的甲基乙基酮分散液500g。
[实施例3-1]
在制造例3-3的导电性复合体的异丙醇分散液47.5g中添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g、季戊四醇三丙烯酸酯40g、irgacure184(BASF公司制造，光聚合引发剂)1.6g、二丙酮醇8.4g，制作涂料(含导电性高分子的液体)。使用#12棒涂机将获得的涂料涂布于PET膜(东丽公司制造，LumirrorT60)上，在100℃干燥1分钟。接下来，照射400mJ的紫外线，获得导电性膜。将测定获得的膜的表面电阻值得到的结果示于表5。
[比较例3-1]
在实施例3-1中，不添加2-丁炔-1，4-二醇，除此以外，与实施例3-1同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-2]
在实施例3-1中，将制造例3-3的导电性复合体的异丙醇分散液变更为制造例3-4的导电性复合体的异丙醇分散液，除此以外，与实施例3-1同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[比较例3-2]
在实施例3-2中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，与实施例3-2同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-3]
在实施例3-1中，将制造例3-3的导电性复合体的异丙醇分散液变更为制造例3-5的导电性复合体的甲基乙基酮分散液，除此以外，与实施例3-1同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[比较例3-3]
在实施例3-3中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，与实施例3-3同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-4]
在实施例3-1中，将制造例3-3的导电性复合体的异丙醇分散液变更为制造例3-6的导电性复合体的甲基乙基酮分散液，除此以外，与实施例3-1同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[比较例3-4]
在实施例3-4中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，与实施例3-4同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-5]
在实施例3-1中，将制造例3-3的导电性复合体的异丙醇分散液变更为制造例3-7的导电性复合体的乙酸乙酯分散液，除此以外，与实施例3-1同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-6]
在实施例3-5中，将2-丁炔-1,4-二醇的添加量2.5g变更为2.0g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-7]
在实施例3-5中，将2-丁炔-1,4-二醇的添加量2.5g变更为1.5g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-8]
在实施例3-5中，将2-丁炔-1,4-二醇的添加量2.5g变更为1.0g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-9]
在实施例3-5中，将2-丁炔-1,4-二醇的添加量2.5g变更为0.5g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-10]
在实施例3-5中，将添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g变更为添加顺式-2-丁烯-1,4-二醇2.5g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-11]
在实施例3-5中，将添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g变更为添加反式-2-丁烯-1,4-二醇2.5g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-12]
在实施例3-5中，将添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g变更为添加2,4-己二炔-1,6-二醇2.5g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[比较例3-5]
在实施例3-5中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[比较例3-6]
在实施例3-5中，将添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g变更为添加乙二醇2.5g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[比较例3-7]
在实施例3-5中，将添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g变更为添加1,4-丁二醇2.5g，除此以外，与实施例3-5同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[实施例3-13]
在实施例3-1中，将制造例3-3的导电性复合体的异丙醇分散液变更为制造例3-8的导电性复合体的甲基乙基酮分散液，除此以外，与实施例3-1同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
[比较例3-8]
在实施例3-13中，不添加2-丁炔-1,4-二醇2.5g，除此以外，与实施例3-13同样进行，获得导电性膜。将其表面电阻值的测定结果示于表5。
＜表面电阻值的测定方法＞
使用电阻率计(日东精工分析科技制造Loresta)，在施加电压10V的条件下测定各例获得的导电性膜的表面电阻值。表中，“1.0E+08”是指1.0×108，其它也相同。
【表5】
Figure BDA0003313572100000751
由包含不饱和脂肪醇化合物的实施例的含导电性高分子的液体(涂料)形成的导电层的表面电阻值低于比较例的导电层的表面电阻值，导电性优异。
在实施例3-5～实施例3-9中，在不饱和脂肪醇化合物相对于含导电性高分子的液体的总质量的浓度为0.5质量％以上且2.5质量％以下的范围进行研究，结果可知，浓度越高导电性(表面电阻值)越提高。
[实施例3-14]
在制造例3-7的导电性复合体的乙酸乙酯分散液20g中，混合2-丁炔-1,4-二醇2.0g、甲苯20g、SK Dyne 1499M(综研化学公司制造，丙烯酸类粘合剂，固体成分35％，乙酸乙酯、乙酸丁酯混合溶液)60g、固化剂L-45(综研化学公司制造，甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物，固体成分45％，甲苯、乙酸乙酯混合溶液)1.6g而获得涂料(含导电性高分子的液体)。使用#16棒涂机将该涂料涂布于PET膜(东丽公司制造，LumirrorT60)上，在100℃干燥1分钟，获得导电性膜。在测定该导电层的表面电阻值后，将PET膜压接于导电层的一部分，将无碱玻璃(厚度0.7mm)压接于导电层的另一部分，在室温固化48小时。
接下来，将压接的PET膜裁切成10mm宽的长条状，进行180°剥离试验，测定剥离力。此外，利用无纺布摩擦无碱玻璃，测定带电压。将上述测定结果示于表6。
[实施例3-15]
在实施例3-14中，将SK Dyne 1499M变更为SK Dyne 1498B(综研化学公司制造，丙烯酸类粘合剂，固体成分35％，乙酸乙酯、甲基乙基酮混合溶液)，除此以外，同样进行获得导电性膜，测定剥离力和带电压的。将其结果示于表6。
[比较例3-9]
在实施例3-14中，不添加2-丁炔-1,4-二醇，除此以外，与实施例3-14同样进行，获得导电性膜，测定剥离力和带电压。将其结果示于表6。
[比较例3-10]
在实施例3-15中，不添加2-丁炔-1,4-二醇，除此以外，与实施例3-15同样进行，获得导电性膜，测定剥离力和带电压。将其结果示于表6。
＜剥离力的测定方法＞
根据JIS Z0237：2009，使用拉伸试验机，将压接于各例制作的导电性膜的导电层上的PET膜(宽度10mm)以180°的角度剥离(剥离速度0.3m/分钟)，测定剥离力(单位：N)。
＜带电压的测定方法＞
通过以下方法测定贴附于各例制作的导电性膜的导电层上的无碱玻璃的表面的带电压，评价防带电性。
根据JIS C61340-2-2：2006，使用数字低电位测定器(春日电机公司制造，KSD-3000)测定如上述所示利用无纺布摩擦而带电的无碱玻璃的表面电位。将该表面电位作为无碱玻璃板的带电压。带电压越低防带电性越优异。
【表6】
Figure BDA0003313572100000771
在实施例3-14～实施例3-15的涂料包含不饱和脂肪醇化合物，因此压接于导电层上的玻璃表面的防带电性优异。不饱和脂肪醇化合物的添加不会降低导电层包含的粘合剂的粘合性。
＜＜第四方面＞＞
本发明的第四方面涉及包含π共轭系导电性高分子的导电性高分子分散液及其制造方法、以及导电性层叠体及其制造方法。本发明的第四方面基于2021年2月3日在日本申请的日本特愿2021-015917号主张优先权，将其内容援引于此。
[背景技术]
π共轭系导电性高分子通过掺杂具有阴离子基团的聚阴离子而形成导电性复合体，产生对水的分散性。通过将含有导电性复合体的导电性高分子分散液涂布于玻璃基材、膜基材等，能够制造具备导电层(导电膜)的导电性层叠体。
为了将上述导电层推广于各种用途，需要提高其导电性，例如，专利文献4-1提出以高浓度含有甘油等多元醇的含导电性高分子的液体。
[现有技术文献]
[专利文献4-1]：日本特开2020-007470号公报
[发明内容]
[发明要解决的问题]
根据专利文献4-1的含导电性高分子的液体，具有能够通过丝网印刷形成导电层的优点，但需要进一步提高形成的导电层的导电性。
本发明的第四方面提供能够通过印刷形成导电性优异的导电层的导电性高分子分散液及其制造方法、以及使用其的导电性层叠体及其制造方法。
<用于解决问题的技术方案>
[4-1]一种导电性高分子分散液，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；分散介质；增稠剂；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
[4-2]根据[4-1]记载的导电性高分子分散液，其中，上述不饱和脂肪醇化合物为二醇类。
[4-3]根据[4-1]或[4-2]记载的导电性高分子分散液，其中，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数为4以上且8以下。
[4-4]根据[4-1]记载的导电性高分子分散液，其中，上述不饱和脂肪醇化合物包含选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
[4-5]根据[4-1]～[4-4]中任一项记载的导电性高分子分散液，其中，上述π共轭系导电性高分子是聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，或者，上述聚阴离子是聚苯乙烯磺酸。
[4-6]根据[4-1]～[4-5]中任一项记载的导电性高分子分散液，其中，上述分散介质是除上述不饱和脂肪醇化合物以外的二醇化合物。
[4-7]根据[4-1]～[4-6]中任一项记载的导电性高分子分散液，其还含有粘合剂树脂和固化剂中的至少一者。
[4-8]一种导电性高分子分散液的制造方法，其包含以下工序：在含有导电性复合体和水的水分散液中混合有机溶剂，获得混合液，从上述混合液除去水的至少一部分，获得导电性高分子浓缩液的工序，其中，上述导电性复合体包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；在上述导电性高分子浓缩液中，添加增稠剂和不饱和脂肪醇化合物，获得导电性高分子分散液的工序，其中，上述不饱和脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
[4-9]一种导电性层叠体，其具备：基材和导电层，上述导电层形成于上述基材的至少一部分的面上，且包含[4-1]～[4-7]中任一项记载的导电性高分子分散液的固化层。
[4-10]一种导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将[4-1]～[4-7]中任一项记载的导电性高分子分散液涂布于基材的至少一部分的面上。
[发明效果]
根据本发明的第四方面的导电性高分子分散液，能够通过丝网印刷等印刷容易形成导电性优异的导电层。
根据本发明的第四方面的导电性高分子分散液的制造方法，能够容易制造上述导电性高分子分散液。
在本发明的第四方面的导电性层叠体具有的导电层中，可发挥比通过以往的丝网印刷用油墨(例如专利文献4-1的含导电性高分子的液体)形成的导电层优异的导电性。
根据本发明的第四方面的导电性层叠体的制造方法，能够容易制造上述导电性层叠体。
[用于说明发明的实施方式]
《导电性高分子分散液》
本发明的第四方面的第一实施方式是导电性高分子分散液，其含有：导电性复合体，其中包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；分散介质；增稠剂；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
[导电性复合体]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的导电性复合体包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子。导电性复合体中的聚阴离子掺杂于π共轭系导电性高分子，形成具有导电性的导电性复合体。
π共轭系导电性高分子、聚阴离子和导电性复合体的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
作为导电性复合体相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含量，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且1.5质量％以下。
如果为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高涂布导电性高分子分散液而形成的导电层的导电性。
如果为上述范围的上限值以下，则能够提高导电性高分子分散液中的导电性复合体的分散性，形成均匀的导电层。
[不饱和脂肪醇化合物]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的一种以上的不饱和脂肪醇化合物为在分子内具有1个以上碳原子之间的双键或三键，且在分子内具有1个以上羟基(hydroxylgroup)的醇。
从进一步提高由本实施方式的导电性高分子分散液形成的导电层的导电性的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物优选为具有2个羟基的二醇类。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数优选为4以上且12以下，更优选为4以上且10以下，进一步优选为4以上且8以下，特别优选为4以上且6以下。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物具有的不饱和键数优选为1个以上且4个以下，更优选为1个以上且3个以下，进一步优选为1个或2个。
作为上述不饱和脂肪醇，例如，优选为选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
另外，还可举出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本实施方式的导电性高分子分散液中，上述不饱和脂肪醇化合物相对于上述导电性复合体100质量份的合计含量优选为10质量份以上且1000质量份以下，更优选为100质量份以上且800质量份以下，进一步优选为200质量份以上且500质量份以下。如果为上述优选的范围，则本发明的第四方面的效果更加优异。
上述不饱和脂肪醇化合物相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为2质量％以上且5质量％以下。
如果为上述范围，则能够充分提高导电层的导电性。
[分散介质]
作为本实施方式的导电性高分子分散液包含的分散介质，可举出水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合液。
上述不饱和脂肪醇化合物不属于本实施方式的导电性高分子分散液包含的分散介质。
(有机溶剂)
上述有机溶剂优选为1气压下的沸点为150℃以上且250℃以下的范围的高沸点溶剂。通过包含高沸点溶剂，可更进一步获得导电性的提高效果，容易成为适于丝网印刷的粘度的导电性高分子分散液。上述分散介质包含的高沸点溶剂可以是一种，也可以是两种以上。另外，上述分散介质也可以与高沸点溶剂一同包含一种以上高沸点溶剂以外的分散介质。
作为高沸点溶剂，可例示水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂。在此，水溶性有机溶剂是相对于20℃的水100g的溶解量为1g以上的有机溶剂，非水溶性有机溶剂是相对于20℃的水100g的溶解量低于1g的有机溶剂。
作为高沸点的水溶性有机溶剂，例如可举出醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、含氮原子溶剂、含硫原子溶剂等。
作为醇类溶剂，例如可举出乙二醇(沸点198℃)、丙二醇(别名：1,2-丙二醇，沸点188℃)、1,3-丙二醇(沸点214℃)、1,2-丁二醇(沸点194℃)、1,3-丁二醇(沸点207℃)、1,4-丁二醇(沸点228℃)、二丙二醇(沸点232℃，异构体的混合物)、二乙二醇(沸点245℃)等多元醇。
作为醚类溶剂，例如可举出二乙二醇二甲醚(沸点162℃)、二乙二醇二乙醚(沸点188℃)等。
作为酮类溶剂，例如可举出甲基戊基酮(沸点151℃)、二丙酮醇(沸点168℃)等。
作为含氮原子溶剂，例如可举出N-甲基吡咯烷酮(沸点202℃)、N-甲基乙酰胺(沸点206℃)、二甲基乙酰胺(沸点165℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)等。
作为含硫原子溶剂，例如可举出二甲亚砜(沸点189℃)等。
作为高沸点的非水溶性有机溶剂，例如可举出烃类溶剂等。作为烃类溶剂，例如可举出脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂。
作为脂肪族烃类溶剂，例如可举出壬烷(沸点151℃)、癸烷(沸点174℃)、十二烷(沸点216℃)等。
作为芳香族烃类溶剂，例如可举出丙苯(沸点159℃)、异丙苯(沸点152℃)等。
在上述示例中，从更进一步获得导电性提高的效果的观点出发，优选为醇类高沸点溶剂。
在醇类高沸点溶剂中，从导电性提高等效果优异的观点出发，优选二醇化合物，更优选乙二醇(沸点198℃)、丙二醇(沸点188℃)、1,3-丙二醇(沸点214℃)、二甲亚砜(沸点189℃)，进一步优选乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇。
高沸点溶剂相对于上述分散介质的总质量的含量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为75质量％以上，也可以是100质量％。
如果高沸点溶剂的含量为上述下限值以上，则获得的导电性高分子分散液的粘度适于丝网印刷，也可获得导电性提高的效果。
上述分散介质可以含有高沸点溶剂以外的有机溶剂(以下，也称为“其它有机溶剂”。)。作为其它有机溶剂，可以是水溶性有机溶剂，可以是非水溶性有机溶剂，也可以是水溶性有机溶剂和非水溶性有机溶剂双者。
作为水溶性有机溶剂，例如可举出醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂等。
作为醇类溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙烯醇等。
作为醚类溶剂，例如可举出二乙醚、二甲醚等。
作为酮类溶剂，例如可举出二乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丙基酮、甲基乙基酮、丙酮、二丙酮醇等。
水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为非水溶性有机溶剂，例如可举出烃类溶剂等。作为烃类溶剂，例如可举出脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂。
作为脂肪族烃类溶剂，例如可举出己烷、环己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷等。
作为芳香族烃类溶剂，例如可举出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯等。
非水溶性有机溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述分散介质优选包含水。通过包含水，导电性复合体的分散性进一步提高。水相对于上述分散介质的总质量的含量优选为0.1质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量以上且30质量％以下，进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。
本实施方式的导电性高分子分散液中的分散介质的含量，相对于导电性高分子分散液的总质量，优选为80质量％以上且99.9质量％以下，更优选为85质量％以上且99质量％以下，进一步优选为90质量％以上且98质量％以下。
如果分散介质的含量为上述下限值以上，则能够使导电性复合体容易分散，如果为上述上限值以下，则获得含有导电性复合体的余地。
[增稠剂]
本实施方式的导电性高分子分散液包含增稠剂，从而粘度、流变特性适合丝网印刷等印刷。
作为增稠剂可应用丝网印刷用公知的油墨中使用的增稠剂。具体而言，例如可举出聚乙烯吡咯烷酮、纤维素醚类树脂、聚丙烯酸类树脂，聚氨酯类树脂，羧基乙烯基聚合物，聚乙烯醇等。其中，如果使用聚乙烯吡咯烷酮，则形成的导电层的透明性高，雾度降低，与基材的密合性更进一步提高，故优选。
增稠剂可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
增稠剂相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含量取决于增稠剂的种类，例如优选为0.01质量％以上且3质量％以下，更优选为0.05质量％以上且1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
如果为上述范围，则容易成为适于丝网印刷的粘度。
[粘合剂树脂]
粘合剂树脂为π共轭系导电性高分子、上述聚阴离子、上述不饱和脂肪醇化合物和上述增稠剂以外的高分子化合物，且为在形成的导电层中粘合导电性复合体而提高导电层强度的树脂。
作为粘合剂树脂的具体例，可举出聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂等。
从与导电性复合体的相溶性高的观点出发，优选水分散性树脂作为粘合剂树脂。
作为水分散性树脂，例如可举出水分散性聚酯、水分散性丙烯酸树脂、水分散性聚氨酯、水分散性聚酰亚胺、水分散性三聚氰胺树脂等。上述水分散性树脂中，优选水分散性聚酯。如果水分散性树脂是水分散性聚酯，则在使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯类膜作为形成导电层的基材的情况下，能够提高导电层与基材的密合性。
从提高其分散性的观点出发，水分散性树脂优选具有羧基、磺基等酸根或其盐。
水分散性树脂可以是在水性分散介质中乳化得到的乳液。
在水分散性树脂中，从水分散性高、进一步提高导电层的导电性的观点出发，优选具有酸根或其盐的聚酯、具有酸根或其盐的聚氨酯、乳液状聚酯、乳液状聚氨酯，更优选具有酸根或其盐的聚酯。
水分散性树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
粘合剂树脂的含量，相对于导电性复合体100质量份，优选为10质量份以上且10000质量份以下，更优选为100质量份以上且1000质量份以下，进一步优选为100质量份以上且500质量份以下。
如果为上述范围的下限值以上，则导电层与基材的密合性提高，导电层强度提高。
如果为上述范围的上限值以下，则能够抑制导电性复合体的相对含量降低引起的导电性降低。
[固化剂]
本实施方式的导电性高分子分散液可以包含固化剂。固化剂是有助于导电性高分子分散液的涂膜固化的化合物，例如可举出聚异氰酸酯化合物、含环氧基化合物、含羧基化合物、含碳二亚胺基化合物、含酰肼基化合物、含氨基脲基化合物、氨基树脂等。
在本实施方式的导电性高分子分散液包含具有活性氢基团(羧基、磺基、羟基等)的成分的情况下，从能够容易将它们交联的观点出发，优选聚异氰酸酯化合物。在此，聚异氰酸酯化合物可以通过封端剂封端化。通常，如果加热封端化聚异氰酸酯化合物，则封端剂从异氰酸酯基脱离，出现源自原异氰酸酯基的反应性基团。
聚异氰酸酯化合物是在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。具体而言，例如可举出脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、上述聚异氰酸酯的衍生物等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，例如可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-丙烯二异氰酸酯、1,2-丁烯二异氰酸酯、2,3-丁烯二异氰酸酯、1,3-丁烯二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂肪族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸根合己酸-2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂肪族三异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，例如可举出1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛乐酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,3-或者1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二亚甲基二异氰酸酯)或者其混合物、亚甲基双(4,1-环己二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可举出亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或者1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)或者其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-亚苄基二异氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或者2,6-亚苄基二异氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或者其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳香族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳香族四异氰酸酯等。
作为上述聚异氰酸酯的衍生物，例如可举出上述聚异氰酸酯的二聚体、三聚体、双缩脲、脲基甲酸酯、脲二酮(urethodione)、脲亚胺(urethoimine)、异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
上述聚异氰酸酯及其衍生物可以各自单独使用，也可以并用两种以上。另外，上述聚异氰酸酯中，优选脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯及它们的衍生物。
另外，聚异氰酸酯化合物可以是在异氰酸酯基过剩的条件下使上文例示的聚异氰酸酯及其衍生物、能够与聚异氰酸酯反应的反应性化合物反应而成的预聚物。作为上述反应性化合物，例如可举出具有羟基、氨基等活性氢基团的化合物。具体而言，例如可举出多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
封端聚异氰酸酯化合物具有的异氰酸酯基的封端剂可使用公知的封端剂。具体而言，例如可举出苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚类；ε-己内酰胺、δ-戊内酸胺、γ-丁内酸胺、β-丙内酰胺等内酰胺类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇甲醚、甲氧基甲醇等醚类；苯醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基尿素、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等醇类；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类；乙酰苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺类；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；二苯基胺、苯基萘基胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯基胺等胺类；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类；尿素、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯脲等尿素类；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯类；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺类；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐类；唑类化合物等。作为上述唑类化合物，可举出吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
[其它添加剂]
导电性高分子分散液可以包含其它添加剂。
其它添加剂的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
＜粘度＞
本实施方式的导电性高分子分散液的粘度通过增稠剂提高，还可通过上述高沸点溶剂的粘度进行调整。从提高本实施方式的导电性高分子分散液的印刷的适用性，特别是丝网印刷的适用性的观点出发，25℃下的上述粘度优选为0.1Pa·s以上且5Pa·s以下，更优选为0.3Pa·s以上且3Pa·s以下，进一步优选为0.6Pa·s以上且1Pa·s以下。
在此，粘度是使用由JIS Z8809规定的粘度计校正用标准溶液，使用校正的粘度计在25℃测定得到的值。
《导电性高分子分散液的制造方法》
本发明的第四方面的第二实施方式是导电性高分子分散液的制造方法，其包含以下工序：在含有导电性复合体和水的水分散液中混合有机溶剂而获得混合液，从上述混合液除去水的至少一部分，获得导电性高分子浓缩液(浓缩工序)，其中，上述导电性复合体包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；在上述导电性高分子浓缩液添加增稠剂和不饱和脂肪醇化合物，获得导电性高分子分散液(添加工序)，其中，上述不饱和脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
通过本实施方式的制造方法，能够制造本发明的第四方面的第一实施方式的导电性高分子分散液。
(浓缩工序)
浓缩工序使用的上述导电性复合体的水分散液可以在聚阴离子的水溶液中使形成π共轭系导电性高分子的单体进行化学氧化聚合而获得，也可以使用市售品。化学氧化聚合的方法与上述相同。
浓缩工序使用的上述有机溶剂在第一实施方式中已进行说明，优选为高沸点溶剂。通过使用高沸点溶剂，容易将水从上述混合液除去。
作为从上述混合液除去水的至少一部分的方法，例如可举出在减压下将上述混合液以水蒸气的形式除去的方法，加热上述混合液以水蒸气的形式除去的方法、添加吸收水的化学药剂的方法等。
作为导电性复合体相对于上述导电性高分子浓缩液的总质量的含量，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且1.5质量％以下。
如果为上述范围，则能够提高导电性高分子浓缩液中的导电性复合体的分散性，容易制备上述优选的导电性复合体浓度的导电性高分子分散液。
上述有机溶剂相对于上述导电性高分子浓缩液的总质量的含量，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为75质量以上。上述含量的上限值按照与其它成分兼顾的方式调整，例如可设为95质量％以下。
如果高沸点溶剂的含量为上述下限值以上，则能够容易制备具有适于丝网印刷的粘度的导电性高分子分散液。
水相对于上述导电性高分子浓缩液的总质量的含量，优选为0.1质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量以上且30质量％以下，进一步优选为10质量％以上且20质量％以下。
通过包含上述下限值以上的水，导电性复合体的分散性进一步提高。
如果为上述上限值以下，则添加用于粘度调整的上述有机溶剂的余地增加。
(添加工序)
添加工序使用的增稠剂和不饱和脂肪醇化合物，在第一实施方式中已进行说明。它们的添加量优选为第一实施方式中说明的优选的浓度的量。
在添加工序中，可以任意添加上述粘合剂树脂、上述固化剂、上述其它添加剂等。
在将各成分添加至导电性高分子浓缩液后，通过适当搅拌混合，能够获得各成分均匀分散的导电性高分子分散液。
《导电性层叠体》
本发明的第四方面的第三实施方式是导电性层叠体，其具备：基材和导电层，上述导电层形成于上述基材的至少一部分的面，且包含本发明的第四方面的第一实施方式的导电性高分子分散液的固化层。
上述导电层的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
作为本实施方式的导电层的良好的导电性的基准，其表面电阻值，例如优选为10Ω/□以上且5000Ω/□以下，更优选为10Ω/□以上且1000Ω/□以下，进一步优选为10Ω/□以上且500Ω/□以下。
上述基材的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
《导电性层叠体的制造方法》
本发明的第四方面的第四实施方式是导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将本发明的第四方面的第一实施方式的导电性高分子分散液涂布于基材的至少一部分的面上，形成导电层。通过本实施方式的制造方法，能够制造本发明的第四方面的第三实施方式的导电性层叠体。
作为将导电性高分子分散液涂布(涂布)于基材的任意的面上的方法，例如可应用：使用凹版涂布机、辊涂机、帘流式涂布机(curtain flow coater)、旋涂机、棒涂机、逆式涂布机、舔涂机、喷注式涂布机、棒涂机、气刀式涂布机、刮刀涂布机(knife coater)、刮刀涂布机(blade coater)、流延涂布机、丝网涂布机等涂布机的方法、使用空气喷雾、无气喷雾、转子阻尼(rotor damping)等喷雾器的方法、浸涂(deep)等浸渍方法等。
另外，作为上述涂布的方法，可以应用印刷。在涂布的导电性高分子分散液具有合适的粘度的情况下，能够进行没有渗出和飞白的良好的印刷。作为具体的印刷方法，例如可举出丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷、凸版印刷、喷墨印刷等。其中，从容易加厚形成的涂膜即导电层的观点出发，优选丝网印刷。
上述涂膜可以涂布于基材的任意面的整面，可以仅形成于一部分，也可以形成任意的图案。作为上述图案，例如可举出电极、配线、电路等。通过印刷进行涂布，从而更容易形成精细的图案。
导电性高分子分散液在基材上的涂布量没有特别限制，考虑均匀无痕地涂布以及导电性和膜强度，以固体成分计，优选为0.01g/m2以上且10.0g/m2以下的范围。
优选使由涂布于基材上的导电性高分子分散液构成的涂膜干燥，除去分散介质的至少一部分。
作为使涂膜干燥的方法，可举出加热干燥、真空干燥等。作为加热干燥，例如可采用热风加热、红外线加热等方法。
在应用加热干燥的情况下，加热温度可根据使用的分散介质而适当设定，通常为50℃以上且200℃以下的范围内。在此，加热温度是干燥装置的设定温度。作为上述加热温度的范围的合适的干燥时间，优选为0.5分钟以上且30分钟以下，更优选为1分钟以上且15分钟以下。
在干燥处理中，促进导电性高分子分散液的涂膜包含的上述固化剂发生的固化反应。
[实施例]
(制造例4-1)
在固体成分1.2质量％的PEDOT-PSS水分散液800g中添加丙二醇436.4g，混合后，使用蒸发器减压馏去756.4g水，获得固体成分2质量％的导电性高分子浓缩液。
接着，在上述导电性高分子浓缩液187.5g中，添加包含聚乙烯吡咯烷酮(第一工业制药公司制造K-90，重均分子量120万)10质量％的丙二醇溶液10g、丙二醇37.5g、具有磺酸Na基的水分散性聚酯的水分散液(互应化学工业公司制造PLUSCOAT RZ-105，固体成分25质量％)30g、六亚甲基二异氰酸酯的衍生物即封端聚异氰酸酯(旭化学合成公司制造Duranate WM44-L70G)1.5g并搅拌，获得导电性高分子分散液的基液(PEDOT-PSS浓度：约1.4质量％)。
(实施例4-1)
在制造例4-1获得的基液100g中添加顺式-2-丁烯-1,4-二醇3g，获得目标导电性高分子分散液。
(实施例4-2)
将顺式-2-丁烯-1,4-二醇的添加量变更为5g，除此以外，与实施例4-1同样进行，获得导电性高分子分散液。
(实施例4-3)
添加2-丁炔-1,4-二醇3g代替顺式-2-丁烯-1,4-二醇，除此以外，与实施例4-1同样进行，获得导电性高分子分散液。
(实施例4-4)
将2-丁炔-1,4-二醇的添加量变更为5g，除此以外，与实施例4-3同样进行，获得导电性高分子分散液。
(比较例4-1)
不添加顺式-2-丁烯-1,4-二醇，将制造例4-1获得的基液直接用作导电性高分子分散液。
(粘度的测定)
使用音叉型振动式粘度计(A&D公司制造，型号：SV-10)，在温度25℃的条件下测定各例的导电性高分子分散液的粘度。将其结果示于表7。应予说明，利用音叉型振动式粘度计的粘度的测定，在使用由JIS Z8809规定的粘度计校正用标准溶液校正粘度计后进行。
(导电性膜的制作)
对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽公司制造，LumirrorT-60)的单面，使用400目的网版，丝网印刷各例的导电性高分子分散液，在120℃干燥4分钟，形成导电层，由此获得导电性膜。
(表面电阻值)
将涂布各例的导电性高分子分散液而制作的上述导电性膜作为样品，使用电阻率计(日东精工分析科技制造，Loresta)，在施加电压10V的条件下，测定导电层的表面电阻值(单位：Ω/□)。将其结果示于表7。
(总光线透过率及雾度的测定)
将涂布各例的导电性高分子分散液而制作的上述导电性膜作为样品，根据JISK7136，使用雾度计(日本电色工业公司制造，NDH-5000)，测定形成导电层的部位的总光线透过率(T.T.)和雾度(HAZE)。认为总光线透过率其数值(％)越高，雾度其数值(％)越低，透明性越优异。将其结果示于表7。
【表7】
Figure BDA0003313572100000951
[结论]
在比较例4-1所示的不添加不饱和脂肪醇化合物的系统中，与实施例4-1～实施例4-4的添加不饱和脂肪醇化合物的系统相比，表面电阻值高。膜的光学特性在全部系统中为大致相同的程度，因此可知：通过添加不饱和脂肪醇化合物，导电性高分子的导电性提高。
＜＜第五方面＞＞
本发明的第五方面涉及包含π共轭系导电性高分子的导电性高分子分散液、导电性层叠体及其制造方法。本发明的第五方面基于2021年2月16日在日本申请的日本特愿2021-022235号主张优先权，将其内容援引于此。
[背景技术]
作为涉及电子器件的制造的技术，包括将包含π共轭系导电性高分子的导电性高分子分散液涂布于膜、玻璃基板的表面而形成导电层的技术。π共轭系导电性高分子的导电性和透明性优异，因此用作形成导电层的材料。
含有π共轭系导电性高分子的导电层有时需要针对刮擦的耐性(耐刮擦性)，有时为了提高其耐刮擦性而含有二氧化硅。在涂布包含二氧化硅(硅酸酯)的导电性高分子分散液时，二氧化硅的干燥物有时成为障碍。为了防止该情况，公开了不使用涂布机而通过喷涂形成导电层的导电性层叠体的制造方法(专利文献5-1)。
[现有技术文献]
[专利文献5-1]：日本特开2020-121256号公报
[发明内容]
[发明要解决的问题]
如果拉伸具备包含二氧化硅的导电层的导电性膜，则有时导电层产生破裂而失去导电性。因此，需要即使不包含二氧化硅，导电层的耐刮擦性也提高，且在拉伸后也具有优异的耐刮擦性和导电性的导电性膜。
本发明的第五方面提供能够容易形成耐刮擦性和导电性优异的导电层的导电性高分子分散液、以及使用其的导电性层叠体及其制造方法。
<用于解决问题的技术方案>
[5-1]一种导电性高分子分散液，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；分散介质；聚乙烯醇。
[5-2]根据[5-1]记载的导电性高分子分散液，其中，上述不饱和脂肪醇化合物为二醇类。
[5-3]根据[5-1]或[5-2]记载的导电性高分子分散液，其中，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数为4以上且8以下。
[5-4]根据[5-1]记载的导电性高分子分散液，其中，上述不饱和脂肪醇化合物包含选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
[5-5]根据[5-1]～[5-4]中任一项记载的导电性高分子分散液，其中，上述π共轭系导电性高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，或者，上述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。
[5-6]根据[5-1]～[5-5]中任一项记载的导电性高分子分散液，其还包含一种以上多元羧酸化合物。
[5-7]根据[5-6]记载的导电性高分子分散液，其中，上述多元羧酸化合物包含硫代二丙酸或异氰脲酸三(2-羧乙基)酯。
[5-8]一种导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将[5-1]～[5-7]中任一项记载的导电性高分子分散液涂布于基材的至少一部分的面上。
[5-9]根据[5-8]记载的导电性层叠体的制造方法，其中，上述基材是非晶膜基材，上述导电性层叠体的制造方法包含以下工序：将上述导电性高分子分散液涂布于上述非晶膜基材的至少一部分的面上，获得涂膜的工序；在加热上述涂膜的同时对其进行拉伸而获得拉伸膜的工序。
[5-10]一种导电性层叠体，其具备：基材和导电层，上述导电层形成于上述基材的至少一部分的面上，且包含[5-1]～[5-7]中任一项记载的导电性高分子分散液的固化层。
[发明效果]
根据本发明的第五方面的导电性高分子分散液，能够容易形成即使在经过拉伸处理后，耐刮擦性和导电性也优异的导电层。
在本发明的第五方面的导电性层叠体具有的导电层中，即使在经过拉伸处理后，耐刮擦性和导电性也优异。
根据本发明的第五方面的导电性层叠体的制造方法，能够容易制造上述导电性层叠体。
[用于实施发明的实施方式]
《导电性高分子分散液》
本发明的第五方面的第一实施方式是导电性高分子分散液，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；分散介质；聚乙烯醇。
[导电性复合体]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的导电性复合体包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子。导电性复合体中的聚阴离子掺杂于π共轭系导电性高分子，形成具有导电性的导电性复合体。
π共轭系导电性高分子、聚阴离子和导电性复合体的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
作为导电性复合体相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含量，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且1.5质量％以下。
如果为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高涂布导电性高分子分散液而形成的导电层的导电性。
如果为上述范围的上限值以下，则能够提高导电性高分子分散液中的导电性复合体的分散性，形成均匀的导电层。
[不饱和脂肪醇化合物]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的一种以上的不饱和脂肪醇化合物是在分子内具有1个以上碳原子之间的双键或三键，且在分子内具有1个以上羟基(hydroxylgroup)的醇。
从进一步提高由本实施方式的导电性高分子分散液形成的导电层的耐刮擦性和导电性的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物优选为具有2个羟基的二醇类。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数优选为4以上且12以下，更优选为4以上且10以下，进一步优选为4以上且8以下，特别优选为4以上且6以下。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物具有的不饱和键数优选为1个以上且4个以下，更优选为1个以上且3个以下，进一步优选为1个或2个。
作为上述不饱和脂肪醇化合物，例如优选为选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
另外，还可举出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本实施方式的导电性高分子分散液中，上述不饱和脂肪醇化合物相对于上述导电性复合体100质量份的合计含量，优选为10质量份以上且1000质量份以下，更优选为30质量份以上且500质量份以下，进一步优选为150质量份以上且300质量份以下。如果为上述优选的范围，则本发明的第五方面的效果更加优异。
上述不饱和脂肪醇化合物相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含量，优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且0.5质量％以下。
如果为上述范围，则能够充分提高导电层的耐刮擦性和导电性。
[分散介质]
作为本实施方式的导电性高分子分散液包含的分散介质，可举出水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合液。
上述不饱和脂肪醇化合物不属于本实施方式的导电性高分子分散液包含的分散介质。
上述有机溶剂的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
导电性复合体对于水的分散性高，因此本实施方式的导电性高分子分散液的分散介质优选为含有水的水性分散介质。
水相对于本实施方式的导电性高分子分散液包含的总分散介质的含有比例，例如可设为50质量％以上且100质量％以下，优选为60质量％以上且100质量％以下，更优选为70质量％以上且100质量％以下。作为水以外的分散介质，优选一元醇。
[聚乙烯醇]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的聚乙烯醇，作为导电性复合体的分散剂发挥作用，并且也具有提高在基材上形成的导电层的拉伸性的功能。即，含有聚乙烯醇的导电层容易追随膜的拉伸，导电层不易产生破裂、剥落等，导电性提高。另外，聚乙烯醇在导电层中也发挥作为粘合剂树脂的作用。因此，即使在不拉伸膜的情况下，通过导电性高分子分散液含有聚乙烯醇，能够减少导电层的缺陷，能够提高导电性。
聚乙烯醇通常可通过将聚乙酸乙烯酯的乙酰基皂化而制造，有时部分乙酰基未皂化。因此，聚乙烯醇有时包含乙酸乙烯酯单元。本实施方式使用的聚乙烯醇的皂化度，优选为70％以上且100％以下。如果聚乙烯醇的皂化度为上述下限值以上，则能够简单溶解于水。
聚乙烯醇的聚合度优选为500以上且10000以下，更优选为1000以上且5000以下。如果聚乙烯醇的聚合度为上述下限值以上，则能够充分提高导电层的拉伸性，如果为上述上限值以下，则能够提高在水中的溶解性。
聚乙烯醇的聚合度是通过公知方法测定得到的值。
上述导电性高分子分散液包含的聚乙烯醇可以是一种，也可以是两种以上。
本实施方式的导电性高分子分散液中的聚乙烯醇的含量，相对于导电性复合体100质量份，例如优选为1质量份以上且10000质量份以下，更优选为5质量份以上且1000质量份以下，更优选为10质量份以上且500质量份以下，进一步优选为50质量份以上且300质量份以下，特别优选为100质量份以上且200质量份以下。
如果为上述下限值以上，则能够提高导电性高分子分散液中的导电性复合体的分散性，并能够进一步提高导电层的拉伸性。
如果为上述上限值以下，则能够进一步抑制导电性降低。
[多元羧酸化合物]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的多元羧酸化合物是在分子中具有2个以上的羧基的低分子。侧链具有羧基的高分子不属于多元羧酸化合物。多元羧酸化合物的分子量优选为50以上且1000以下，更优选为100以上且500以下。多元羧酸化合物在分子中具有的羧基数优选为2以上且5以下，更优选为2以上且4以下，进一步优选为2以上且3以下。
多元羧酸化合物的分子中的羧基之间的配置优选为以下配置：第一羧基键合的原子(第一α原子)和第二羧基键合的原子(第二α原子)满足不相邻且不相同，具有1组以上的羧基对。在此，α原子包括碳原子、氮原子、硫原子和氧原子。
另外，以一笔连结第一α原子和第二α原子之间的原子数优选为1以上且10以下，更优选为2以上且8以下，进一步优选为3以上且7以下。在此，在一笔连结上存在的原子包括碳原子、氮原子、硫原子和氧原子。
在本实施方式使用的多元羧酸化合物优选不具有羧基以外的羟基。
如果是上述优选的多元羧酸化合物，则由本实施方式的导电性高分子分散液形成的导电层的耐刮擦性进一步提高。虽然未阐明该机制的详情，但推测如下：多元羧酸化合物的羧基和聚乙烯醇的羟基进行酯键合，从而多元羧酸化合物将聚乙烯醇的分子链彼此交联为主要原因。认为通过交联而使导电层的强度提高，耐刮擦性提高。另外，认为为了容易进行交联，多元羧酸化合物具有的羧基彼此优选分开数原子以上。如果羧基彼此过于接近，则可能因立体阻碍而形成交联的比例减少。
作为优选的多元羧酸化合物，例如可举出异氰脲酸三(2-羧基乙基)酯、3,3’-硫代二丙酸、邻苯二甲酸、均苯四甲酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等。
本实施方式的导电性高分子分散液中的多元羧酸化合物的含量，相对于聚乙烯醇的含量100质量份，优选为1质量份以上且200质量份以下，更优选为10质量份以上且100质量份以下，进一步优选为20质量份以上且50质量份以下。
如果为上述下限值以上，则能够更进一步提高形成的导电层的耐刮擦性。
如果为上述上限值以下，则能够防止形成的导电层的导电性降低。
[其它添加剂]
导电性高分子分散液还可以包含其它添加剂。
其它添加剂的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
＜导电性高分子分散液的制造方法＞
作为制造本实施方式的导电性高分子分散液的方法，例如可举出在导电性复合体的水分散液中，添加不饱和脂肪醇化合物、聚乙烯醇、多元羧酸化合物、分散介质等的方法。
导电性复合体的水分散液可以在聚阴离子的水溶液中将形成π共轭系导电性高分子的单体进行化学氧化聚合而获得，也可以使用市售品。化学氧化聚合的方法与上述相同。
《导电性层叠体》
本发明的第五方面的第二实施方式是导电性层叠体，其具备基材和导电层，上述导电层形成于上述基材的至少一部分的面上，且包含本发明的第五方面的第一实施方式的导电性高分子分散液的固化层。
上述导电层的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
上述基材的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
《导电性层叠体的制造方法》
本发明的第五方面的第三实施方式是导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将本发明的第五方面的第一实施方式的导电性高分子分散液涂布于基材的至少一部分的面上，形成导电层。通过本实施方式的制造方法，能够制造本发明的第五方面的第二实施方式的导电性层叠体。
将导电性高分子分散液涂布(涂布)于基材的任意的面的方法的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
使由涂布于基材上的导电性高分子分散液构成的涂膜干燥，除去分散介质的至少一部分，并使其固化，由此能够形成导电层。
作为使涂膜干燥的方法，可举出加热干燥、真空干燥等。作为加热干燥，例如可采用热风加热、红外线加热等方法。
在应用加热干燥的情况下，加热温度可根据使用的分散介质适当设定，通常为50℃以上且200℃以下的范围内。在此，加热温度是干燥装置的设定温度。作为上述加热温度的范围的合适的干燥时间，优选为0.5分钟以上且30分钟以下，更优选为1分钟以上且15分钟以下。
在本实施方式的导电性层叠体的制造方法中，可按照以下方式制造经过拉伸处理得到的导电性膜。
该制造方法包含以下工序：使用非晶膜基材作为上述基材，将上述导电性高分子分散液涂布于上述非晶膜基材的至少一部分的面上而获得涂膜的工序(涂布工序)；在加热所述涂膜的同时对其进行拉伸而获得拉伸膜的工序(拉伸工序)。此外，还可以包含使在拉伸工序中加热得到的膜结晶的工序(结晶工序)。以下对涂布工序、拉伸工序、结晶工序进行说明。
[涂布工序]
本工序使用的膜基材只要为非晶性，就没有特别限制，例如，可从上述膜基材中任意选择使用。
在本工序中将涂料(导电性高分子分散液)涂布于非晶膜基材而获得涂膜的方法没有特别限制，例如，可应用上述涂布方法。
[拉伸工序]
拉伸工序是加热上述涂膜并且进行拉伸而获得拉伸膜的工序。上述涂料包含的分散介质可以通过本工序中的加热而使其干燥，也可以在供于本工序之前另外设置干燥工序而使其干燥。
通过加热并拉伸涂膜，即使减小涂布面积，也能够获得大面积的导电性膜，导电性膜的生产率提高。
拉伸可以是单轴拉伸，也可以是双轴拉伸，在使用单轴拉伸膜作为非晶膜基材的情况下，优选在与拉伸的方向垂直的方向拉伸。例如，在使用沿长边方向拉伸得到的单轴拉伸膜作为非晶膜基材的情况下，优选沿宽度方向拉伸。
涂膜的拉伸倍率优选设为2倍以上且20倍以下，更优选设为3倍以上且15倍以下，进一步优选设为4倍以上且10倍以下。
在此，拉伸倍率为至少相对于单轴方向的拉伸倍率，也可以是相对于正交的双轴方向的各个拉伸倍率。
作为加热法，例如可采用热风加热、红外线加热等通常的方法。
拉伸工序中的加热温度低于非晶膜基材的结晶温度，优选为50℃以上且150℃以下的范围内。在此，加热温度是干燥装置的设定温度。如果将拉伸工序中的加热温度升高到非晶膜基材的材料的熔点，则有时膜过度软化，而变得不易拉伸。
[结晶工序]
结晶工序是加热上述拉伸膜后冷却，使非晶膜基材结晶的工序。
结晶工序中的拉伸膜的加热温度为非晶膜基材的结晶温度以上，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。如果拉伸膜的加热温度为上述下限值以上，则能够使非晶膜基材充分结晶。另一方面，从防止膜基材的熔融的观点出发，拉伸膜的加热温度优选为300℃以下。
从通过200℃以上的加热容易结晶的观点出发，非晶膜基材优选为非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
如果加热到200℃以上，则构成膜基材的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯的至少一部分开始熔化。在该熔化后，在冷却至低于聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶温度的温度时，熔化的部分非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯结晶，并且固化。由此，可将膜基材制成结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。由结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯膜构成的膜基材的拉伸强度等机械物性优异。
作为加热后的冷却方法，没有特别限制，可以吹入室温的空气，也可以放冷。从非晶膜基材容易结晶的方面出发，优选冷却时的降温速度慢，具体而言，优选为200℃/分钟以下。
通过以上工序，获得经过拉伸工序和结晶工序而得到的导电性膜。
[实施例]
(制造例5-1)聚苯乙烯磺酸的制造
在1000ml离子交换水中溶解206g苯乙烯磺酸钠，在80℃一边搅拌，一边将预先溶解于10ml水的1.14g过硫酸铵氧化剂溶液滴加20分钟，搅拌该溶液12小时。
在获得的含聚苯乙烯磺酸钠溶液中，添加稀释至10质量％的硫酸1000ml，通过超滤法除去获得的含聚苯乙烯磺酸溶液的约1000ml溶剂。接着，在残液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶剂，对聚苯乙烯磺酸进行水洗。重复3次该水洗操作。
减压除去获得的溶液中的水，获得无色固体状聚苯乙烯磺酸。
(制造例5-2)PEDOT-PSS的合成
在20℃混合将0.5g 3,4-乙烯二氧噻吩和1.5g聚苯乙烯磺酸溶于15.0g离子交换水的溶液。接下来，添加离子交换水89.5g。
将获得的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边缓慢添加将0.03g硫酸铁溶于4.97g离子交换水的溶液以及将1.1g过硫酸铵溶于8.9g离子交换水的溶液，将获得的反应液搅拌24小时，使其反应。
通过上述反应，获得导电性高分子分散液，该导电性高分子分散液包含：包含π共轭系导电性高分子即聚(3,4-乙烯二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的导电性复合体(PEDOT-PSS)、以及分散介质即水。
在该导电性高分子分散液中添加Duolite C255LFH(住化Chemtex公司制造，阳离子交换树脂)13.2g和Duolite A368S(住化Chemtex公司制造，阴离子交换树脂)13.2g，过滤除去离子交换树脂，获得除去上述氧化剂和上述催化剂的导电性高分子分散液。获得的导电性高分子分散液的固体成分(不挥发成分)为1.3质量％。
[实施例5-1]
在制造例5-2获得的PEDOT-PSS水分散液30g中，混合水59.7g、PVA-217(聚乙烯醇，株式会社可乐丽制造，10质量％水溶液，皂化度87％以上且89％以下，聚合度1700)10g、2-丁炔-1,4-二醇0.3g，获得导电性高分子分散液。
使用No.8的棒涂机将获得的导电性高分子分散液涂布于非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，获得涂膜。使用双轴拉伸装置(株式会社井元制作所制造，11A9)，将获得的涂膜在100℃拉伸4倍而获得拉伸膜。将上述拉伸膜在240℃加热30秒后，以降温速度成为100℃/分钟以下的方式缓慢冷却。由此，使非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯膜结晶，获得结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面具有导电层的导电性膜。
测定获得的导电性膜的表面电阻值后，对无纺布施加100g/cm2的载荷，进行10次往复摩擦的耐刮擦性试验，并观察其外观。将结果示于表8。
[实施例5-2]
在实施例5-1中，将2-丁炔-1,4-二醇的混合量变更为0.45g，将水的混合量变更为59.55g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-3]
在实施例5-1中，将2-丁炔-1,4-二醇的混合量变更为0.15g，将水的混合量变更为59.85g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-4]
在实施例5-1中，将PVA-217的混合量变更为15g，将水的混合量变更为54.7g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-5]
在实施例5-1中，将PVA-217的混合量变更为7.5g，将水的混合量变更为62.2g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-6]
在实施例5-1中，将2-丁炔-1,4-二醇0.3g变更为顺式-2-丁烯-1,4-二醇0.3g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-7]
在实施例5-1中，将2-丁炔-1,4-二醇0.3g变更为反式-2-丁烯-1,4-二醇0.3g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-8]
在实施例5-1中，将2-丁炔-1,4-二醇0.3g变更为2,4-己二炔-1,6-二醇0.3g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-9]
在实施例5-1中，将10g的PVA-217变更为10g的PVA-210(聚乙烯醇，株式会社可乐丽制造，10质量％水溶液，皂化度87％以上且89％以下，聚合度1000)，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-10]
在实施例5-1中，将10g的PVA-217变更为10g的PVA-224(聚乙烯醇，株式会社可乐丽制造，10质量％水溶液，皂化度87％以上且89％以下，聚合度2400)，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-11]
在实施例5-1中，进一步添加硫代二丙酸0.3g，将水的量变更为59.4g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[实施例5-12]
在实施例5-1中，进一步添加异氰脲酸三(2-羧基乙基)酯0.3g，将水的量变更为59.4g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[比较例5-1]
在实施例5-1中，不添加2-丁炔-1,4-二醇，将水的量变更为60g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[比较例5-2]
在实施例5-1中，不添加PVA-217，将水的量变更为69.7g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[比较例5-3]
在实施例5-1中，将2-丁炔-1,4-二醇0.3g变更为乙二醇0.3g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
[比较例5-4]
在实施例5-1中，将2-丁炔-1,4-二醇0.3g变更为1,4-丁二醇0.3g，除此以外，与实施例5-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表8。
(表面电阻值)
使用电阻率计(日东精工分析科技制造，Loresta)，在施加电压10V的条件下，测定导电层的表面电阻值(单位：Ω/□)。将其结果示于表8。
表中，“2.0E+06”表示“2.0×106”，其它也相同。
【表8】
Figure BDA0003313572100001101
包含不饱和脂肪醇化合物的实施例的导电性膜，与不包含不饱和脂肪醇化合物的比较例5-1～比较例5-4相比，导电性优异，而且耐刮擦性也优异。除不饱和脂肪醇化合物之外，还包含多元羧酸化合物的实施例5-11、实施例5-12的耐刮擦性更加优异。
另一方面，不包含PVA的比较例5-2的导电性膜，在拉伸处理中，导电层产生微细的破裂，丧失导电性。不添加不饱和脂肪醇化合物，添加不具有不饱和键的二醇化合物的比较例5-3～比较例5-4的导电性膜的导电性差，耐刮擦性也差。
根据以上可知，本发明的第五方面涉及的导电性膜的导电性和耐刮擦性优异。
＜＜第六方面＞＞
本发明的第六方面涉及包含π共轭系导电性高分子的导电性高分子分散液、导电性层叠体及其制造方法。本发明的第六方面基于2021年7月2日在日本申请的日本特愿2021-110676号主张优先权，将其内容援引于此。
[背景技术]
在电子器件等的制造中，有时使用具备脱模性的导电性膜(防带电性脱模膜)。专利文献1公开了将包含导电性复合体和有机硅乳液的导电性高分子分散液涂布于膜基材，对具备该涂膜固化而成的导电层的导电性膜进行拉伸处理而得到的防带电性膜。
[现有技术文献]
[专利文献6-1]：日本特开2016-013668号公报
[发明内容]
[发明要解决的问题]
由专利文献6-1的导电性高分子分散液形成的导电层和导电性膜，在2倍拉伸处理后具有充分的导电性，但是进行4倍拉伸处理后的导电性不一定充分(专利文献6-1的实施例2)。
本发明的第六方面提供能够形成即使在拉伸处理后也具有充分的导电性的导电层的导电性高分子分散液、以及使用其的导电性层叠体及其制造方法。
<用于解决问题的技术方案>
[6-1]一种导电性高分子分散液，其含有：导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；水；有机硅，其在上述水中乳化；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
[6-2]根据[6-1]记载的导电性高分子分散液，其中，上述不饱和脂肪醇化合物为二醇类。
[6-3]根据[6-1]或[6-2]记载的导电性高分子分散液，其中，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数为4以上且8以下。
[6-4]根据[6-1]记载的导电性高分子分散液，其中，上述不饱和脂肪醇化合物包含选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
[6-5]根据[6-1]～[6-4]中任一项记载的导电性高分子分散液，其中，上述π共轭系导电性高分子为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)，或者，上述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。
[6-6]根据[6-1]～[6-5]中任一项记载的导电性高分子分散液，其还含有聚乙烯醇。
[6-7]根据[6-1]～[6-6]中任一项记载的导电性高分子分散液，其还含有碱性化合物。
[6-8]一种导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将[6-1]～[6-7]中任一项记载的导电性高分子分散液涂布于基材的至少一部分的面上。
[6-9]根据[6-8]记载的导电性层叠体的制造方法，其中，上述基材是非晶膜基材，上述导电性层叠体的制造方法包含以下工序：将上述导电性高分子分散液涂布于上述非晶膜基材的至少一部分的面上获得涂膜的工序；在加热上述涂膜的同时对其进行拉伸而获得拉伸膜的工序。
[6-10]一种导电性层叠体，其具备：基材和导电层，上述导电层形成于上述基材的至少一部分的面上，且包含[6-1]～[6-7]中任一项记载的导电性高分子分散液的固化层。
<发明效果>
根据本发明的第六方面的导电性高分子分散液，即使在进行4倍拉伸处理后也能够形成具有充分的导电性的导电层。
在本发明的第六方面的导电性层叠体具有的导电层中，即使进行4倍拉伸处理后也具有充分的导电性。
根据本发明的第六方面的导电性层叠体的制造方法，能够容易制造上述导电性层叠体。
＜本发明的第六方面的具体实施方式＞
《导电性高分子分散液》
本发明的第六方面的第一实施方式是导电性高分子分散液，其含有:导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；水；有机硅，其在上述水中乳化；不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
[导电性复合体]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的导电性复合体包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子。导电性复合体中的聚阴离子掺杂于π共轭系导电性高分子，形成具有导电性的导电性复合体。
π共轭系导电性高分子、聚阴离子和导电性复合体的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
作为导电性复合体相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含量，优选为0.01质量％以上且5质量％以下，更优选为0.1质量％以上且3质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且1.5质量％以下。
如果为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高涂布导电性高分子分散液而形成的导电层的导电性。
如果为上述范围的上限值以下，则能够提高导电性高分子分散液中的导电性复合体的分散性，形成均匀的导电层。
[不饱和脂肪醇化合物]
本实施方式的导电性高分子分散液包含的一种以上的不饱和脂肪醇化合物是在分子内具有1个以上碳原子之间的双键或三键，且在分子内具有1个以上羟基(hydroxylgroup)的醇。
从进一步提高由本实施方式的导电性高分子分散液形成的导电层拉伸后的导电性的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物优选为具有2个羟基的二醇类。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物的碳原子数优选为4以上且12以下，更优选为4以上且10以下，进一步优选为4以上且8以下，特别优选为4以上且6以下。
另外，从相同的观点出发，上述不饱和脂肪醇化合物具有的不饱和键数优选为1个以上且4个以下，更优选为1个以上且3个以下，进一步优选为1个或2个。
作为上述不饱和脂肪醇化合物，例如，优选为选自顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇和2,4-己二炔-1,6-二醇中的至少一种。
另外，还可举出3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇等。
在本实施方式的导电性高分子分散液中，上述不饱和脂肪醇化合物相对于上述导电性复合体100质量份的合计含量，优选为10质量份以上且10000质量份以下，更优选为100质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为500质量份以上且3000质量份以下。如果为上述的优选的范围，则本发明的第六方面的效果更加优异。
上述不饱和脂肪醇化合物相对于本实施方式的导电性高分子分散液的总质量的含量，优选为0.01质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为5质量％以上且10质量％以下。
如果为上述范围，则能够充分提高导电层拉伸后的导电性。
[分散介质]
作为本实施方式的导电性高分子分散液包含的分散介质，可举出水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合液。
上述不饱和脂肪醇化合物不属于本实施方式的导电性高分子分散液包含的分散介质。
有机溶剂的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
导电性复合体在水中的分散性高，因此本实施方式的导电性高分子分散液的分散介质优选为含有水的水性分散介质。
水相对于本实施方式的导电性高分子分散液包含的总分散介质的含有比例，例如可设为50质量％以上且100质量％以下，优选为60质量％以上且100质量％以下，更优选为70质量％以上且100质量％以下。作为水以外的分散介质，优选一元醇。
[有机硅乳液]
有机硅乳液是有机硅(有机硅树脂)在水中乳化而得到的乳液。优选使有机硅氧烷单体乳化聚合而获得的有机硅乳液。在此，作为使有机硅乳化的表面活性剂，可举出阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。
有机硅优选为固化型有机硅。固化型有机硅是具有反应性基团的有机硅，可通过公知方法进行反应并固化。具体而言，可举出加成固化型有机硅、缩合固化型有机硅。其中，从提高脱模性(剥离性)的观点出发，优选加成固化型有机硅。
作为加成固化型有机硅，例如可举出具有硅氧烷键的直链状聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)且在上述直链状聚合物的至少一侧末端具有乙烯基的有机硅、在上述直链状聚合物的至少一侧末端具有氢硅烷的有机硅等。
作为加成固化型有机硅树脂的具体例，可举出KM-3951、KM768、X-52-6015(均为信越化学工业公司制造)等。
加成固化型有机硅通过加成反应形成交联结构而固化。
作为缩合固化型有机硅，例如可举出具有硅氧烷键的直链状聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)且在上述直链状聚合物的至少一侧末端具有羟基的聚二甲基硅氧烷、上述直链状聚合物的至少一侧末端为氢原子的有机硅等。
缩合反应型有机硅树脂通过缩合反应形成交联结构而固化。
有机硅相对于本实施方式的导电性高分子分散液包含的导电性复合体100质量份的含量，例如优选为10质量份以上且10000质量份以下，更优选为100质量份以上且5000质量份以下，进一步优选为500质量份以上且3000质量份以下。应予说明，可以认为有机硅乳液的不挥发成分几乎全部是有机硅。
[固化剂]
本实施方式的导电性高分子分散液还可以包含促进固化型有机硅的固化的固化剂。固化剂可根据使用的固化型有机硅的种类选择。
在加成反应型有机硅的情况下，优选使用铂类催化剂作为固化剂。作为铂类催化剂的具体例，可举出CAT-PL-50T、CAT-PM-10A(信越化学工业公司制造)等。
在缩合反应型有机硅树脂的情况下，优选使用有机锡催化剂(例如有机锡酰化物催化剂)作为固化剂。作为有机锡催化剂的具体例，可举出CAT-PS-8S(信越化学工业公司制造)等。
[聚乙烯醇]
本实施方式的导电性高分子分散液优选包含聚乙烯醇。聚乙烯醇的说明与本发明的第五方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
聚乙烯醇相对于本实施方式的导电性高分子分散液包含的导电性复合体100质量份的含量，例如优选为1质量份以上且2000质量份以下，更优选为10质量份以上且1000质量份以下，进一步优选为100质量份以上且500质量份以下。
如果为上述下限值以上，则能够提高导电性高分子分散液中的导电性复合体的分散性，并且能够进一步提高导电层的拉伸性。
如果为上述上限值以下，则能够进一步抑制导电性的降低。
[碱性化合物]
本实施方式的导电性高分子分散液还可以包含碱性化合物。作为碱性化合物，例如可举出无机碱、胺化合物、含氮芳香族性环状化合物等。碱性化合物可以仅包含一种，也可以包含两种以上。
作为无机碱，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵等。
无机碱相对于导电性高分子分散液的总质量的含量，例如可举出0.1～1质量％。
在有机硅乳液是包含加成反应型有机硅的乳液的情况下，优选使用无机碱作为碱性化合物。脂肪胺或芳香胺有时成为对于加成反应型有机硅的固化剂的铂催化剂的催化剂毒，涂膜的固化变得不充分。另一方面，无机碱不会成为催化剂毒。
作为胺化合物，可以是伯胺、仲胺、叔胺、季铵盐中的任一种。在此，为了方便，将季铵盐分类为胺化合物。
胺化合物可以具有选自碳原子数2～12的直链或者支链状烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数2～12的亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、碳原子数7～12的亚芳烷基和碳原子数2～12的氧化烯基中的取代基。
作为具体的伯胺，例如可举出苯胺、甲苯胺、苄胺、乙醇胺等。
作为具体的仲胺，例如可举出二乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二苯胺、二苄胺、二萘胺等。
作为具体的叔胺，例如可举出三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯胺、三苄胺、三萘胺等。
作为具体的季铵盐，例如可举出四甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四苯基铵盐、四苄基铵盐、四萘基铵盐等。作为成为铵对的阴离子，可举出氢氧根离子。
其中，优选叔胺，更优选三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺。
含氮芳香族性环状化合物是具有包含至少1个以上的氮原子的芳香族性环的化合物，上述氮原子也可以以仲胺、叔胺、季铵盐中的任一形式包含于芳香族性环中。
作为含氮芳香族性环状化合物的具体例，可举出吡咯、咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、4,5-咪唑二酸、4,5-二甲基咪唑二酸二甲酯、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物、吡啶等。其中，更优选咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑或吡啶。
上述碱性化合物在水中的溶解度优选为0.1g/100ml(10℃)以上。在水中的溶解度为0.1g/100ml(10℃)以上的碱性化合物容易溶解于分散介质，本实施方式的导电性高分子分散液的保存稳定性得到提高。
本实施方式的导电性高分子分散液包含的碱性化合物的含量，相对于利用该碱性化合物对导电性复合体进行中和滴定而获得的中和滴定曲线的拐点的添加量，即中和当量的摩尔数，优选为0.7倍摩尔以上，更优选为0.9倍摩尔以上。如果碱性化合物的含量相对于导电性复合体的中和当量低于0.7倍摩尔，则导电性高分子分散液的保存稳定性有时降低。
上述碱性化合物的上述含量，相对于导电性复合体的中和当量的摩尔数，优选为1.5倍摩尔以下，更优选为1.2倍摩尔以下。
本实施方式的导电性高分子分散液的pH(25℃)优选为10以下，更优选为9以下。如果上述pH超过10，则导电性高分子分散液的保存稳定性有时降低。另一方面，上述pH优选为3以上，更优选为5以上。此外，上述pH为使用通过公知方法校正的pH计测定得到的值。
[其它添加剂]
本实施方式的导电性高分子分散液可以包含其它添加剂。
其它添加剂的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
＜导电性高分子分散液的制造方法＞
作为制造本实施方式的导电性高分子分散液的方法，例如可举出在导电性复合体的水分散液中，依次添加碱性化合物、聚乙烯醇、不饱和脂肪醇化合物、有机硅乳液、固化剂的方法。
导电性复合体的水分散液可以在聚阴离子的水溶液中使形成π共轭系导电性高分子的单体进行化学氧化聚合而获得，也可以使用市售品。化学氧化聚合的方法与上述相同。
《导电性层叠体》
本发明的第六方面的第二实施方式是导电性层叠体，其具备基材和导电层，上述导电层形成于上述基材的至少一部分的面，且包含本发明的第六方面的第一实施方式的导电性高分子分散液的固化层。
上述导电层的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
上述基材的说明与本发明的第一方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
《导电性层叠体的制造方法》
本发明的第六方面的第三实施方式是导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：将本发明的第六方面的第一实施方式的导电性高分子分散液涂布于基材的至少一部分的面上，形成导电层。通过本实施方式的制造方法，能够制造本发明的第六方面的第二实施方式的导电性层叠体。
将导电性高分子分散液涂布(涂布)于基材的任意的面上的方法的说明与本发明的第五方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
使由涂布于基材上的导电性高分子分散液构成的涂膜干燥，除去分散介质的至少一部分，并使其固化，由此，能够形成导电层。
使涂膜干燥的方法的说明与本发明的第五方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
在本实施方式的导电性层叠体的制造方法中，能够按照以下方式制造经过拉伸处理得到的导电性膜。
该制造方法包含以下工序：使用非晶膜基材作为上述基材，将上述导电性高分子分散液涂布于上述非晶膜基材的至少一部分的面上，获得涂膜的工序(涂布工序)；在加热上述涂膜的同时对其进行拉伸而获得拉伸膜的工序(拉伸工序)。此外，可以具有使拉伸工序中加热得到的膜结晶的工序(结晶工序)。涂布工序、拉伸工序、结晶工序的说明与本发明的第五方面中的说明相同，因此在此省略重复的说明。
[实施例]
(制造例6-1)聚苯乙烯磺酸的制造
在1000ml离子交换水中溶解206g苯乙烯磺酸钠，在80℃一边搅拌，一边将预先溶解于10ml水的1.14g过硫酸铵氧化剂溶液滴加20分钟，搅拌该溶液12小时。
在获得的含聚苯乙烯磺酸钠溶液中，添加稀释至10质量％的硫酸1000ml，通过超滤法除去获得的含聚苯乙烯磺酸溶液的约1000ml溶剂。接着，在残液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶剂，对聚苯乙烯磺酸进行水洗。重复3次该水洗操作。
减压除去获得的溶液中的水，获得无色固体状聚苯乙烯磺酸(PSS)。对该PSS使用具备凝胶过滤层析柱的高速液相色谱系统，以昭和电工株式会社制制造普鲁兰多糖作为标准物质测定重均分子量，其结果，分子量为30万。
(制造例6-2)PEDOT-PSS水分散液的制造
在20℃下混合将14.2g的3，4-乙烯二氧噻吩和制造例6-1获得的44.0g的聚苯乙烯磺酸溶于2000ml离子交换水的溶液。
将由此获得的混合溶液保持在20℃，一边搅拌，一边缓慢添加溶于200ml离子交换水的29.64g过硫酸铵和8.0g硫酸铁的氧化催化剂溶液，搅拌3小时，使其反应。
在获得的反应液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复3次该操作。
接下来，在获得的溶液中添加200ml稀释至10质量％的硫酸和2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液，在其中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复3次该操作。
此外，在获得的溶液中添加2000ml离子交换水，通过超滤法除去约2000ml溶液。重复5次该操作，获得固体成分浓度为1.2质量％、PEDOT：PSS＝1：3(质量比)的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)水分散液(PEDOT-PSS水分散液)。
(制造例6-3)含导电性高分子的液体的制造
在制造例6-2制造的PEDOT-PSS水分散液100g中，添加预先溶于离子交换水3.2g的0.30g碳酸氢钠，进行搅拌。然后，添加聚乙烯醇(聚合度：4500，皂化度：86.5～89.5摩尔％，日本Vam&Poval株式会社制造，型号：JP45)的5质量％水溶液40g，将其作为含导电性高分子的液体A。
[实施例6-1]
在制造例6-3获得的含导电性高分子的液体A143.5g中，添加2-丁炔-1,4-二醇20g，添加加成固化型有机硅的乳液即KM-3951(信越化学工业株式会社制造，含有不挥发成分30质量％，约70质量％的水)81.8g，添加4.0g铂催化剂即CAT-PM-10A，利用81.8g离子交换水稀释，获得目标导电性高分子分散液。将上述各材料的配合比例示于表9。
使用No.8棒涂机将获得的导电性高分子分散液涂布于非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，获得涂膜。使用双轴拉伸装置(株式会社井元制作所制造，11A9)，将获得的涂膜在100℃相对于正交的双轴方向各自拉伸4倍而获得拉伸膜。将上述拉伸膜在240℃加热30秒后，以降温速度成为100℃/分钟以下的方式缓慢冷却。由此，使非结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯膜结晶，获得在结晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面具有导电层的导电性膜。
获得的导电性膜的表面电阻值使用电阻率计(日东精工分析科技制造，Hiresta)，在施加电压10V的条件下，测定表面电阻值。将其结果示于表9。表中，“1.00E+09”表示“1.00×109”，其它也相同。表中，“OVER”表示表面电阻值高到无法测定的程度。
[实施例6-2]
在实施例6-1中，将2-丁炔-1,4-二醇20g变更为顺式-2-丁烯-1,4-二醇20g，除此以外，与实施例6-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表9。
[实施例6-3]
在实施例6-1中，将2-丁炔-1,4-二醇20g变更为反式-2-丁烯-1,4-二醇20g，除此以外，与实施例6-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表9。
[实施例6-4]
在实施例6-1中，将2-丁炔-1,4-二醇20g变更为2,4-己二炔-1,6-二醇20g，除此以外，与实施例6-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表9。
[比较例6-1]
不添加在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基的不饱和脂肪醇化合物代替实施例6-1的导电性高分子分散液，除此以外，与实施例6-1同样进行，获得导电性膜，并进行其测定。将结果示于表9。
【表9】
Figure BDA0003313572100001231
包含不饱和脂肪醇化合物和有机硅乳液的实施例的导电性膜，即使在正交的双轴方向进行4倍拉伸处理后，仍具有充分的导电性。另一方面，不包含不饱和脂肪醇化合物的比较例6-1在进行上述拉伸处理后未显示导电性。
符号说明
10 电容器
11 阳极
12 电介质层
13 阴极
14 固体电解质层。

Claims (9)

1.一种导电性高分子分散液，其含有：
导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；
不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；以及
分散介质。
2.一种导电性层叠体，其具备：
基材；以及
导电层，其形成于所述基材的至少一面且包含权利要求1所述的导电性高分子分散液的固化层。
3.一种导电性层叠体的制造方法，其包含以下工序：
将权利要求1所述的导电性高分子分散液涂布于基材的至少一面上。
4.一种电容器，其具备：
阳极，其包含阀金属的多孔体；
电介质层，其包含所述阀金属的氧化物；
导电物质制阴极，其设置于所述电介质层的与所述阳极相反的一侧；以及
固体电解质层，其形成于所述电介质层和所述阴极之间，
所述固体电解质层含有：
导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；以及
不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
5.一种电容器的制造方法，其包含以下工序：
将阳极的表面氧化而形成电介质层的工序，其中，所述阳极包含阀金属的多孔体；
将阴极配置于与所述电介质层相对的位置的工序；以及
将导电性高分子分散液涂布于所述电介质层的表面，使其干燥而形成固体电解质层的工序；
所述导电性高分子分散液含有：
导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；
不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；以及
分散介质，其使所述导电性复合体分散。
6.一种含导电性高分子的液体，其含有：
导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；
不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基；以及
分散介质；
所述聚阴离子通过与胺化合物或季铵化合物的反应而被修饰。
7.一种含导电性高分子的液体的制造方法，其包含以下工序：
在导电性高分子水性分散液中添加选自环氧化合物、胺化合物和季铵化合物中的一种以上后，回收析出的反应生成物的工序，其中，所述导电性高分子水性分散液为在水性分散介质中包含导电性复合体而成，所述导电性复合体含有π共轭系导电性高分子和聚阴离子；以及
在回收的所述反应生成物中添加有机溶剂和不饱和脂肪醇化合物，获得含导电性高分子的液体的工序，其中，所述不饱和脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
8.一种导电性高分子分散液，其含有：
导电性复合体，其包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；
分散介质；
增稠剂；以及
不饱和脂肪醇化合物，其在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
9.一种导电性高分子分散液的制造方法，其包含以下工序：
在含有导电性复合体和水的水分散液中混合有机溶剂，获得混合液，从所述混合液除去水的至少一部分，获得导电性高分子浓缩液的工序，其中，所述导电性复合体包含π共轭系导电性高分子和聚阴离子；以及
在所述导电性高分子浓缩液中添加增稠剂和不饱和脂肪醇化合物，获得导电性高分子分散液的工序，其中，所述不饱和脂肪醇化合物在分子中具有碳原子之间的不饱和键和羟基。
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