JP2020066663A - 導電性粘接着フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な導電性を有する導電性粘接着フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法を提供する。【解決手段】フィルム基材（１１）と、フィルム基材（１１）の少なくとも一方の面に積層された、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電層（１２）と、導電層（１２）の表面に積層された粘接着層（１３）と、を備えた導電性粘接着フィルム（１０）が、ガラス基材（２０）の少なくとも一方の面に密着して積層されている積層体（１）。【選択図】図１

Description

本発明は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電層を備えた導電性粘接着フィルムに関する。

近年、液晶表示装置の画面に設置する入出力装置としてタッチパネルが使用されている。インセル型静電容量式タッチパネルでは、液晶セルの内部に静電容量式タッチパネルが組み込まれており、一対のガラス板の間に電極及び液晶分子が設けられた液晶セルと、その液晶セルのガラス板に貼付された偏光層とを備えている（例えば特許文献１参照）。
偏光フィルムを液晶セルに貼付するための粘着剤層に、帯電防止剤を含有させて、導電性を付与する技術が開示されている（特許文献２参照）。粘着剤層に含有させる帯電防止剤として、ポリチオフェン等のπ共役系導電性高分子、イオン性化合物、界面活性剤等を使用することが記載されている。

国際公開第２０１４／０４２２４８号 特開２０１７−６８０２６号公報

特許文献２に記載されているように、アクリル系粘接着剤（アクリル系粘着剤及びアクリル系接着剤の総称）とπ共役系導電性高分子を混合した塗料を用いて導電性粘接着層を形成すると、満足な導電性を得難いという問題がある。この問題の原因として、疎水性のアクリル系粘接着剤と、親水性のπ共役系導電性高分子との相溶性が悪く、前記塗料及び導電性粘接着層におけるπ共役系導電性高分子の分散性が悪くなっていることが考えられる。

本発明は、良好な導電性を有する導電性粘接着フィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法を提供する。

［１］ フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に積層された、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電層と、前記導電層の表面に積層された粘接着層と、を備えた導電性粘接着フィルム。
［２］ 前記粘接着層がアクリル系樹脂を含む、［１］に記載の導電性粘接着フィルム。
［３］ 前記粘接着層が、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネートを含む、［１］又は［２］に記載の導電性粘接着フィルム。
［４］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルム。
［５］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルム。
［６］ 前記フィルム基材が偏光フィルムである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルム。
［７］ ガラス基材と、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムと、を備え、前記ガラス基材の少なくとも一方の面に、前記導電性粘接着フィルムの粘接着層が密着して積層されている、積層体。
［８］ 前記ガラス基材が無アルカリガラス板である、［７］に記載の積層体。
［９］ 前記ガラス基材が液晶セルを構成するガラス板である、［７］又は［８］に記載の積層体。
［１０］ フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する塗料を塗布し、導電層を形成すること、及び、前記導電層の表面に、粘接着剤を含有する塗料を塗布し、粘接着層を形成すること、を有する、導電性粘接着フィルムの製造方法。
［１１］ 前記粘接着剤がアクリル系樹脂を含む、［１０］に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
［１２］ 前記粘接着剤が、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネートを含む、［１０］又は［１１］に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
［１３］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１０］〜［１２］のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
［１４］ 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１０］〜［１３］のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
［１５］ 前記フィルム基材が偏光フィルムである、［１０］〜［１４］のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
［１６］ ガラス基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムの粘接着層を密着させて積層することを有する、積層体の製造方法。
［１７］ 前記ガラス基材が無アルカリガラス板である、［１６］に記載の積層体の製造方法。
［１８］ 前記ガラス基材が液晶セルを構成するガラス板である、［１６］又は［１７］に記載の積層体の製造方法。

本発明の導電性粘接着フィルムは、良好な導電性を有するので、帯電防止フィルムの用途に適している。
本発明の導電性粘接着フィルムの製造方法によれば、導電層と粘接着層とを個別に形成するので、π共役系導電性高分子とアクリル系粘接着剤との相溶性に影響されず、良好な導電性を有する導電層を形成することができる。また、粘接着層の厚みを導電層とは独立に調整できるので、粘接着性を容易に調整することができる。

本発明の積層体の一実施形態を示す断面図である。

≪導電性粘接着フィルム≫
本発明の第一態様は、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に積層された、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電層と、前記導電層の表面に積層された粘接着層と、を備える導電性粘接着フィルムである。
図１に例示した導電性粘接着フィルム１０は、フィルム基材１１と、フィルム基材１１の一方の面に積層された導電層１２と、導電層１２の表面に積層された粘接着層１３と、を備える。図示しないが、フィルム基材１１の他方の面に、別の導電層及び粘接着層が積層されていてもよい。

＜フィルム基材＞
前記フィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。

前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における部材の厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。

前記フィルム基材として、公知の偏光フィルムを使用することもできる。
偏光フィルムとしては、例えば、一対の透明フィルムと、これらの間に配置された偏光層とを備えたものが知られている。
透明フィルムを構成する透明樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が挙げられる。
透明フィルムの厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、薄型化と強度の両立の点では、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。
偏光層としては、例えば、親水性フィルムに二色性物質を付着させ、一軸延伸して二色性物質を配向させたものが挙げられる。親水性フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化フィルム等が挙げられる。二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料等が挙げられる。
偏光層の厚さは、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、薄型化と偏光性の両立の点では、２０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。

導電性フィルムを光学用途に使用する場合には、フィルム基材が透明であることが好ましい。具体的には、フィルム基材の全光線透過率が６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に従って測定した値である。

＜導電層＞
前記導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。

［導電性複合体］
本態様における導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープ（配位）して、導電性を有する導電性複合体を形成している。

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

（ポリアニオン）
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、２種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子を充分に含有させることができるから、充分な導電性を確保できる。

導電性複合体中のポリアニオンにおいては、アニオン基の全てがπ共役系導電性高分子にドープしている訳ではなく、ドープに関与しない余剰のアニオン基がある。この余剰のアニオン基は親水基であるため、アニオン基が修飾されていない導電性複合体の分散性は、水系分散媒においては高く、有機溶剤においては低い。

［疎水化された導電性複合体］
本態様における導電性複合体は、アミン化合物又はエポキシ化合物との反応によって疎水化されていてもよい。導電性複合体のポリアニオンの余剰のアニオン基に、アミン化合物が付加するか、又はエポキシ化合物が反応することによって、アニオン基の親水性を低減し、疎水化される。これにより、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性が高まる。

（アミン化合物）
前記アニオン基にアミン化合物が付加した状態を下記化学式（Ａ）で表すことができる。
化学式（Ａ）： −ＮＨＲ^１Ｒ^２Ｒ^３

化学式（Ａ）において、左端の結合手は、アニオン基の負電荷と、アミン化合物の正電荷とが結合していることを表す。負に荷電し得るアニオン基として、例えば「−ＳＯ_３ ⁻」のように、酸素原子に活性なプロトンが結合し得るアニオン基が挙げられる。

化学式（Ａ）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は、アミン化合物に由来する基又は水素原子である。例えば、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の少なくとも１つは炭化水素基であることが好ましい。前記炭化水素基の水素原子の少なくとも一つが、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。

前記アニオン基と反応するアミン化合物として、例えば、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アミン化合物は炭化水素基を有していてもよく、その炭化水素基の水素原子が別の置換基で置換されていてもよい。アミン化合物が有していてもよい炭化水素基としては、例えば、炭素数１以上１２以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、炭素数７以上１２以下のアラルキル基等が挙げられる。前記炭化水素基の水素原子を置換してもよい置換基としては、前記炭化水素基の他、ヒドロキシ基が挙げられる。

第一級アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
第二級アミンとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、ジナフチルアミン等が挙げられる。
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリナフチルアミン等が挙げられる。
前記アミン化合物のうち、導電性複合体を容易に疎水化できることから、第三級アミンが好ましく、トリブチルアミン及びトリオクチルアミンの少なくとも一方がより好ましい。

（エポキシ化合物）
前記アニオン基にエポキシ化合物が反応して結合した状態を下記化学式（Ｂ）で表すことができる。
化学式（Ｂ）： −ＣＨ_２−ＣＨ（−ＯＨ）−Ｒ^４

化学式（Ｂ）において、左端の結合手は、アニオン基のプロトンを置換して結合していることを表す。置換され得るプロトンを有するアニオン基として、例えば、「−ＳＯ_３Ｈ」のように酸素原子に結合した活性なプロトンを有するアニオン基が挙げられる。

化学式（Ｂ）におけるＲ^４は、エポキシ化合物に由来する任意の有機基又は水素原子である。
任意の有機基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
本明細書において、「置換基を有していてもよい」とは、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ_２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
１価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が挙げられる。
２価の置換基としては、例えば、酸素原子（−Ｏ−）、−ＳｉＲ^１０Ｒ^１１−等が挙げられる。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に１〜４のアルキル基である。

前記アニオン基と反応するエポキシ化合物として、例えば、１分子中にエポキシ基を１つ有する単官能エポキシ化合物、１分子中にエポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が挙げられる。凝集又はゲル化を防止する点では、エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を１つ有する化合物が好ましい。エポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

単官能エポキシ化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシテトラデカン、グリシジルメチルエーテル、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、エチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエイコサン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシプロパン、グリシドール、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシ−９−デカン、２−（クロロメチル）−１，２−エポキシブタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−トリフルオロブタン、アリルグリシジルエーテル、テトラシアノエチレンオキサイド、グリシジルブチレート、１，２−エポキシシクロオクタン、グリシジルメタクリレート、１，２−エポキシシクロドデカン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタデカン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−ヘプタデカフルオロブタン、３，４−エポキシテトラヒドロフラン、グリシジルステアレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシコハク酸、グリシジルフェニルエーテル、イソホロンオキサイド、α−ピネンオキサイド、２，３−エポキシノルボルネン、ベンジルグリシジルエーテル、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−［２−（パーフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、９，１０−エポキシ−１，５−シクロドデカジエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸グリシジル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−［２−（４−クロロフェニル）］エチルオキシラン、スチレンオキサイド、グリシジルトリチルエーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−フェニルプリピレンオキサイド、コレステロール−５α，６α−エポキシド、スチルベンオキサイド、ｐ−トルエンスルホン酸グリシジル、３−メチル−３−フェニルグリシド酸エチル、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２，３−エポキシプロピル）ペルフルオロ−ｎ−オクチルスルホンアミド、（２Ｓ，３Ｓ）−１，２−エポキシ−３−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−４−フェニルブタン、３−ニトロベンゼンスルホン酸（Ｒ）−グリシジル、３−ニトロベンゼンスルホン酸−グリシジル、パルテノリド、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エンドリン、デイルドリン、４−グリシジルオキシカルバゾール、７，７−ジメチルオクタン酸［オキシラニルメチル］、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル等が挙げられる。

多官能エポキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、イソシアヌル酸トリグリシジルネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，２：３，４−ジエポキシブタン、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。

エポキシ化合物は、有機溶剤への溶解性が高くなることから、分子量が５０以上２，０００以下であることが好ましく、炭素数が１０以上３０以下のものが好ましい。

前記導電層には、導電性複合体以外の任意成分が含まれていてもよい。
任意成分としては、例えば、後述する高導電化剤、バインダ樹脂、その他の添加剤等が挙げられる。
前記導電層における任意成分の含有量としては、前記導電層の総質量に対して、例えば、０．１質量％以上３０質量％以下が挙げられる。

前記導電層の平均厚さは、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、導電性が高まり、前記上限値以下であれば、フィルム基材に対する密着性が高まる。

本態様の導電性粘接着フィルムにおいて、導電層はフィルム基材と粘接着層の間に挟まれている。このため、導電性粘接着フィルムを貼付する対象の帯電防止を目的とする場合、導電性粘接着フィルムの導電層には、導電層が表面に露出している場合よりも高い導電性が求められる。本態様の導電性粘接着フィルムの導電層は、良好な導電性の目安として、例えば、１×１０^１Ω／□以上１×１０^９Ω／□以下の表面抵抗値を有することが好ましく、１×１０^２Ω／□以上１×１０^５Ω／□以下の表面抵抗値を有することがより好ましい。

＜粘接着層＞
前記粘接着層は、粘着剤及び接着剤のうち少なくとも一方を含む、粘着性又は接着性を有する層である。
粘接着剤の分野において、接着剤は半永久的に接着できるもの、粘着剤は一時的に接着するもの、という認識で使用されることが一般的である。しかし、粘着剤であっても硬化処理によって半永久的に接着することも可能であるので、粘着剤と接着剤とを呼称だけで区別することは難しい。したがって、本明細書において、粘着剤及び接着剤の総称として「粘接着剤」という用語を用い、粘着性及び接着性の総称として「粘接着性」という用語を用いる。

前記粘接着層が含む粘接着剤として、公知の粘接着剤が適用できる。良好な粘接着性を有し、粘接着層を介して導電層の導電性を発揮させる観点から、好適な粘接着剤として、アクリル系粘接着剤が挙げられる。

（アクリル系粘接着剤）
アクリル系粘接着剤は、同種又は異種の固体の面と面とを貼り合せて一体化させることができる。アクリル系粘接着剤は、アクリル系樹脂（アクリル系重合体）を含む。粘接着層の総質量に対するアクリル系樹脂の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。

アクリル系樹脂を形成するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリロイルホルモリン、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、アクリロイルピペリジン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらアクリルモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。アクリルモノマーを２種以上使用して粘接着性を調整することもできる。

アクリル系樹脂は、アクリルモノマーと、アクリルモノマー以外のビニル系モノマーとの共重合であってもよい。
ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
上記共重合体におけるアクリルモノマー単位の含有量は、５０モル％以上１００モル％未満であることが好ましく、７０モル％以上９８モル％以下であることがより好ましい。アクリルモノマー単位の含有量が前記下限値以上であれば、粘接着性を容易に発現できる。
上記共重合体におけるビニル系モノマー単位の含有量は、例えば、２モル％以上２０モル％以下とすることができる。

前記粘接着層に含まれるアクリル系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは８０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を超えるアクリル系樹脂は、粘接着性が低いため、アクリル系粘接着剤に含まれないことが好ましい。アクリル系樹脂のガラス転移温度は−８０℃以上であり、それよりガラス転移温度が低いものを得ることは困難である。アクリル系樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定又は動的粘弾性測定により求めることができる。
アクリル系樹脂のガラス転移温度を低くする傾向を有するアクリルモノマーとして、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート（特にｎ−ブチルアクリレート）、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。アクリル系樹脂において、これらのモノマー単位の割合が多くなる程、ガラス転移温度が低くなる。

アクリル系樹脂の質量平均分子量は１万以上２００万以下であることが好ましく、３万以上１００万以下であることがより好ましい。アクリル系樹脂の質量平均分子量が前記下限値以上であれば、充分な凝集力を確保でき、粘接着層の凝集破壊を防ぐことができる。一方、前記上限値以下であれば、粘接着性をより向上させることができる。

アクリル系樹脂が、反応性官能基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、硬化剤と反応させて硬化させてもよい。アクリル系樹脂を硬化させると、粘接着層の凝集力が向上して強度を向上させることができる。また、粘接着層の凝集力を向上させることによって、接着と剥離を繰り返すことが可能な再剥離性の粘接着層とすることもできる。
前記反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アミド基、エポキシ基等が挙げられる。後述する多官能イソシアネートと反応させる場合には、反応性官能基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
カルボキシ基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられる。
アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。
アミド基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
エポキシ基を有するアクリルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
硬化剤として多官能イソシアネートを用いる場合には、前記反応性官能基を有するアクリルモノマーのなかでも、硬化性及びコストを勘案すると、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマーが好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
反応性官能基を有するアクリルモノマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記粘接着層には、粘接着剤以外の任意成分が含まれていてもよい。
任意成分としては、例えば、後述する硬化剤、分散媒、その他の添加剤等が挙げられる。

前記粘接着層の平均厚さは、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０.５μｍ以上５００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下が特に好ましい。粘接着層の平均厚さが前記下限値以上であれば、粘接着性が高まり、前記上限値以下であれば、対象物に貼付したときの帯電防止性が高まる。

（前記粘接着層の平均厚さ／前記導電層の平均厚さ）で表される厚さ比は、２以上１０００以下であることが好ましく、５以上５００以下であることがより好ましく、１０以上２００以下であることがさらに好ましい。前記厚さ比が前記下限値以上であれば、粘接着性が高まり、前記上限値以下であれば、対象物に貼付したときの帯電防止性が高まる。

≪積層体≫
本発明の第二態様は、ガラス基材と、本発明の第一態様の導電性粘接着フィルムと、を備え、前記ガラス基材の少なくとも一方の面に、前記導電性粘接着フィルムの粘接着層が密着して積層されている積層体である。
図１に例示した積層体１は、ガラス基材２０と、導電性粘接着フィルム１０とを備え、ガラス基材２０の一方の面に、導電性粘接着フィルム１０の粘接着層１３が密着して積層されたものである。図示しないが、ガラス基材２０の他方の面に、別の導電性粘接着フィルムが積層されていてもよい。

＜ガラス基材＞
ガラス基材の形状は特に限定されず、例えば板状のガラス板が挙げられる。
ガラス基材を形成するガラス材料としては、例えば、無アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラス材料にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、ガラス材料のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ酸化物の含有量が０．１質量％以下のガラスのことである。
ガラス板の平均厚さとしては、１０μｍ以上３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることがより好ましい。ガラス板の平均厚さが前記下限値以上であれば、剛性が高まり、前記上限値以下であれば、積層体を使用する部材の薄型化に寄与する。

ガラス基材は、液晶セルを構成するガラス板であってもよい。
ここで、液晶セルは、一対のガラス板と、これら一対のガラス板の間に設けられた一対の透明電極層と、これら一対の透明電極層の間に設けられた液晶層とを備えるものが好ましい。液晶層は、一対の配向層の間に液晶分子が封入された層であるものが好ましい。
インセル型静電容量式タッチパネルにおいては、透明導電層が、液晶分子に電圧をかけて液晶分子の配向を変化させるための電極と、タッチパネルのセンサ用電極とを兼ねることが好ましい。

≪導電性粘接着フィルムの製造方法≫
本発明の第三態様は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する塗料を塗布し、導電層を形成すること（導電層形成工程）、及び、前記導電層の表面に、粘接着剤を含有する塗料を塗布し、粘接着層を形成すること（粘接着層形成工程）を有する、導電性粘接着フィルムの製造方法である。
本態様の製造方法によって、本発明の第一態様の導電性粘接着フィルムを製造することができる。

＜導電層形成工程＞
［塗料］
導電層形成用の塗料は、導電性高分子分散液からなる。導電性高分子分散液は、前述した導電性複合体と、分散媒又は溶媒とを含む。以下、分散媒と溶媒とを区別せず、単に分散媒という。
導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体は、前述したように疎水化されていてもよいし、疎水化されていなくてもよい。疎水化されている場合には、分散媒として有機溶剤を用いることが好ましい。疎水化されていない場合には、分散媒として水系分散媒を用いることが好ましい。

（有機溶剤）
本態様における有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の混合溶剤でもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。

水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本工程における前記塗料の塗工性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはアルコール系溶剤が好ましい。

非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶剤のなかでも、本態様における導電性高分子分散液を容易に製造できる点では、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。

本態様の導電性複合体が疎水化されている場合、導電性高分子分散液の総質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有割合が上記範囲であると、疎水化された導電性複合体を容易に分散させることができ、容易に導電層を形成するこができる。

（水系分散媒）
水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％超であり、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。

（導電性複合体の含有量）
導電性高分子分散液の総質量に対する、導電性複合体の含有量は、分散性を高める観点から、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。

（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、２個以上のカルボキシル基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
ただし、高導電化剤は、前記π共役系導電性高分子、前記ポリアニオン、前記分散媒、及び後述するバインダ樹脂以外の化合物である。
高導電化剤のなかでも、導電性向上の効果が高いことから、ヒドロキシ基を２つ有する直鎖状化合物であるグリコールが好ましく、プロピレングリコールがより好ましい。
導電性高分子分散液に含まれる高導電化剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。

高導電化剤の含有割合は導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。

（バインダ樹脂）
導電性高分子分散液は、バインダ樹脂を含んでいてもよい。バインダ樹脂は、前記π共役系導電性高分子及び前記ポリアニオン以外の樹脂であり、塗膜強度を高める樹脂である。
バインダ樹脂の具体例としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
導電性高分子分散液の分散媒が水系分散媒である場合、含有するバインダ樹脂としては、水分散性樹脂が好ましく、水分散性エマルション樹脂がより好ましい。
水分散性エマルション樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等であって、エマルション化されたものが挙げられる。
水分散性エマルション樹脂のなかでも、塗膜強度をより高くでき且つ入手容易であることから、ポリエステルエマルションが好ましい。特に、導電性高分子分散液をポリエステルフィルム基材に塗布する場合には、塗膜の密着性が高くなることから、水分散性樹脂のなかでも、ポリエステルエマルションが好ましい。
また、前記水分散性樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂であって、カルボキシ基やスルホ基等の酸基又はその塩を有するもの等も挙げられる。
バインダ樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

導電性高分子分散液におけるバインダ樹脂の含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して、１００質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ樹脂の含有割合が前記下限値以上であれば、導電層の強度が高まり、前記上限値以下であれば、塗工性が高まる。ただし、バインダ樹脂を含有させると、導電層に含まれる導電性複合体の含有割合が低下するため、導電性が低下することがある。

（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、分散媒、高導電化剤、及びバインダ樹脂以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。

導電性高分子分散液が前記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。

導電性高分子分散液は、上記の各成分を常法により混合して調製される。

［塗布方法］
導電層形成工程において、前記塗料をフィルム基材に塗布（塗工）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
市販のバーコーターには、塗工厚に応じた番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できる。
前記塗料のフィルム基材への塗布量は特に制限されないが、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

前記塗料の塗膜を乾燥させることにより、目的の導電層を形成することができる。
前記塗膜を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの常法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、揮発させる分散媒の種類に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。

＜粘接着層形成工程＞
［塗料］
粘接着層形成用の塗料は、必須成分として前述した粘接着剤を含む。また、任意成分として、分散媒、硬化剤、その他の添加剤等を含んでもよい。

（分散媒）
前記塗料に含まれる分散媒として、前述した有機溶剤及び水系分散媒から選択される１種以上が挙げられる。アクリル系粘接着剤等の疎水性の粘接着剤を用いる場合には、有機溶剤を用いることが好ましい。
また、前述したアクリル系樹脂のモノマー（アクリルモノマー）を有機溶剤として使用してもよい。この場合、前記塗料にラジカル重合開始剤を含有させ、粘接着層を形成する際にアクリルモノマーを重合させてもよい。ラジカル重合開始剤としては公知の熱重合開始剤又は光重合開始剤を使用できる。

前記塗料に含まれる粘接着剤の含有量は、前記塗料の粘度や形成する粘接着層に付与する粘接着性を勘案して、適宜設定することができる。例えば、前記塗料の総質量に対して、１０質量％以上８０質量％以下の範囲に設定することができる。

（硬化剤）
粘接着剤に含まれるアクリル系樹脂が反応性官能基を有する場合、前記塗料は硬化剤を含有することが好ましい。
硬化剤としては、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネート等のイソシアネート系硬化剤、１分子中にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ化合物等のエポキシ系硬化剤等が挙げられる。これら硬化剤のなかでも、反応性の点から、多官能イソシアネートが好ましい。特に、アクリル系樹脂が、ヒドロキシ基を有するアクリルモノマー単位を有する場合には、硬化剤が多官能イソシアネートであることが好ましい。

多官能イソシアネートとしては、脂肪族多官能イソシアネート、脂環族多官能イソシアネート及び芳香族多官能イソシアネートが挙げられる。
多官能イソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタトリイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
多官能イソシアネートは、前記ジイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨモル比が２／１以上となるように変性した変性多官能イソシアネートより形成した変性ジイソシアネートであってもよい。
多官能イソシアネートは、変性ポリイソシアネートであってもよい。変性ポリイソシアネートしては、例えば、前記多官能イソシアネートを多価アルコールと反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート、多官能イソシアネートを重合させることによって得られる、イソシアヌレート環を含んだポリイソシアネート、多官能イソシアネートと水と反応させて得られる、ビュレット結合を含んだポリイソシアネート等が挙げられる。
硬化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

粘接着層形成用の前記塗料は、上記の各成分を常法により混合して調製される。

［塗布方法］
粘接着層形成工程において、前記塗料をフィルム基材に塗布（塗工）する方法は、前述の導電層形成工程で説明した方法が挙げられる。
前記塗料の導電層の表面への塗布量は特に制限されないが、粘接着性と膜強度を勘案して、固形分として、０．１ｇ／ｍ^２以上１００．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。

必要に応じて、前記塗料の塗膜を乾燥させ、加熱や光照射により硬化剤を硬化させることにより、目的の粘接着層を形成することができる。
前記塗膜を乾燥する方法は、前述した導電層形成工程で説明した乾燥方法及び乾燥温度が挙げられる。硬化剤の硬化は常法により行うことができる。

≪導電性複合体の疎水化方法≫
本発明で使用される、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体は、常法により合成することができる。また、市販の導電性複合体を用いてもよい。
導電性複合体にアミン化合物又はエポキシ化合物を反応させて、導電性複合体を疎水化する方法として、例えば、以下の析出工程と回収工程を行う方法が挙げられる。

［析出工程］
析出工程では、水系分散媒に導電性複合体が含まれた導電性高分子水分散液を用いる。析出工程は、導電性高分子水分散液にアミン化合物又はエポキシ化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させる工程である。
アミン化合物又はエポキシ化合物を導電性高分子水分散液に添加すると、導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基に、アミン化合物又はエポキシ化合物が結合して、アニオン基の負電荷が消失する。これにより、導電性複合体が疎水化される。この疎水化を促進するために、導電性高分子水分散液を加熱してもよい。
疎水化された導電性複合体は、水系分散媒中で分散できなくなり、析出して析出物となる。

アミン化合物を添加する場合、アミン化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。アミン化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電層の導電性低下を防止できる。

エポキシ化合物を添加する場合、エポキシ化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１０質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、２００質量部以上５００質量部以下であることがさらに好ましい。エポキシ化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、導電層の導電性低下を防止できる。

導電性高分子水分散液の総質量に対する疎水化前の導電性複合体の含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がさらに好ましい。
上記の好適な範囲であると、疎水化された導電性複合体の析出が良好となる。

導電性高分子水分散液にアミン化合物又はエポキシ化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。添加する水溶性有機溶剤は、１種でもよいし、２種以上でもよい。

［回収工程］
回収工程は、疎水化された導電性複合体からなる前記析出物を回収する工程である。
析出物を、水系分散媒から分取して回収する方法としては、例えば、ろ過、沈殿、抽出等の公知の分取方法を適用できる。これらの分取方法のなかでも、ろ過が好ましく、導電性複合体の形成に用いたポリアニオンがろ液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いてろ過することが好ましい。このろ過方法によれば、析出物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンをろ液側に残して、析出物と余剰のポリアニオンとを分離することができる。余剰のポリアニオンを除くことにより、析出物の導電性を高めることができる。

ろ過に使用するフィルターとしては、化学分析分野で用いられるろ紙が好ましい。このろ紙としては、例えば、アドバンテック社製ろ紙、保留粒子径７μｍ等が挙げられる。ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。ろ紙の保留粒子径は、例えば２μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。この保留粒子径は、余剰のポリアニオンを透過させて容易に分離できることから、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

回収工程で析出物として得た疎水化された導電性複合体は、前述した有機溶剤に容易に分散させることができる。

≪積層体の製造方法≫
本発明の第四態様は、ガラス基材の少なくとも一方の面に、本発明の第一態様の導電性粘接着フィルムの粘接着層を密着させて積層することを有する、積層体の製造方法である。
本態様の製造方法によって、本発明の第二態様の積層体を製造することができる。

ガラス基材の表面に、導電性粘接着フィルムの粘接着層を密着させる際には、ガラス基材が破損しない程度の圧力をかけて導電性粘接着フィルムを圧着させることが好ましい。この際、必要に応じて、加熱してもよい。例えば、粘接着層に含まれる粘接着剤が、硬化可能なタイプの場合には、密着時に加熱して粘接着剤を硬化させることが好ましい。

なお、図１の積層体１は、次に説明する別の方法でも製造可能である。すなわち、ガラス基材２０の表面に前記粘接着層形成用の塗料を塗布して粘接着層１３を形成し、粘接着層１３の表面に前記導電層形成用の塗料を塗布して導電層１２を形成し、導電層１２の表面に、図示しない接着剤等を介してフィルム基材１１を貼着する、という方法である。しかし、ガラス基材が液晶セル等の取り扱いを慎重にして破損を防がなければならないものであると、ガラス基材の上に順次積層していく上記の方法は採用し難い。
一方、本発明の第四態様の製造方法は、導電性粘接着フィルムを貼付するだけで完了するので、より容易に積層体を製造することができる。

＜作用効果＞
本発明の第一態様の導電性粘接着フィルムは、良好な導電性を発揮し、面方向における導電性の均一性にも優れている。この効果の要因として、フィルム基材に導電層と粘接着層とが順に積層されており、導電層に含まれる導電性複合体が粘接着剤に阻まれることなく導電ネットワークを形成していることが推測される。
本発明の第二態様の積層体は、粘接着層がガラス基材に対して充分な粘接着性を示すとともに、導電層がガラス基材に対して充分な帯電防止性を発揮する。この効果の要因として、粘接着層と導電層とが個別に形成されているので、各層の機能が互いに干渉することなく充分に発揮されていることが考えられる。
本発明の第三態様の製造方法によれば、上記の効果を発揮する導電性粘接着フィルムを製造することができる。導電層の形成を粘接着層の形成とは独立に行うことによって、導電層の形成時に導電性複合体が均一でムラのない導電ネットワークを形成していると推測される。
本発明の第四態様の製造方法によれば、導電性粘接着フィルムをガラス基材に貼付するだけで完了するので、容易に積層体を製造することができる。

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたポリスチレンスルホン酸溶液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。

（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）の水分散液を得た。

［実施例１］
（導電性フィルムの作製と測定）
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液５０ｇと、メタノール４５ｇと、プロピレングリコール５ｇを混合して、導電層形成用の塗料を作製した。
得られた塗料をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、＃１４のバーコーターを用いて塗布して、１２０℃で１分間乾燥した。これにより、ＰＥＴフィルムの表面に導電層（厚さ：約１００ｎｍ）を備えた導電性フィルムを得た。
得られた導電性フィルムの導電層の表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。

（導電性粘接着フィルムの作製）
次に、アクリル系粘着剤（綜研化学社製、ＳＫダイン１４９９Ｍ、固形分濃度３５質量％、酢酸エチル・酢酸ブチル混合溶液）６０ｇと、メチルエチルケトン４０ｇと、硬化剤であるトルエンジイソシアネート−トリメチロールプロパン付加物（綜研化学社製、Ｌ−４５、固形分濃度４５質量％、トルエン・酢酸エチル混合溶液）１．６２ｇを混合して、粘接着層形成用の塗料を作製した。
得られた塗料を＃１４のバーコーターを用いて、上記導電性フィルムの導電層の表面に塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、粘接着層（厚さ：約３．７μｍ）を形成した。これにより、導電性粘接着フィルムを得た。

（積層体の作製と測定）
次に、導電性粘接着フィルムの粘接着層に、無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）を圧着し、室温で４８時間養生して、積層体を得た。
続いて、無アルカリガラス板の導電性粘接着フィルムが貼られていない側のガラス面を不織布で擦って帯電させた後に、そのガラス面の表面電位を測定した。表面電位の測定は、ＪＩＳ Ｃ６１３４０−２−２：２００６に従い、デジタル低電位測定器（春日電機社製、ＫＳＤ−３０００）を用いて行った。この表面電位を帯電圧とした。帯電圧の測定結果を表１に示す。

［実施例２］
（導電性フィルムの作製と測定）
実施例１と同様にして、厚さ１００ｎｍの導電層を有する導電性フィルムを作製した。

（導電性粘接着フィルムの作製）
次に、アクリル系粘着剤（綜研化学社製、ＳＫダイン１４９９Ｍ、固形分濃度３５質量％、酢酸エチル・酢酸ブチル混合溶液）１００ｇと、硬化剤であるトルエンジイソシアネート−トリメチロールプロパン付加物（綜研化学社製、Ｌ−４５、固形分濃度４５質量％、トルエン・酢酸エチル混合溶液）２．７０ｇを混合して、粘接着層形成用の塗料を作製した。
得られた塗料を＃２８のバーコーターを用いて、上記導電性フィルムの導電層の表面に塗布し、１２０℃で１分間乾燥して、粘接着層（厚さ：約１２．１μｍ）を形成した。これにより、導電性粘接着フィルムを得た。

（積層体の作製と測定）
次に、導電性粘接着フィルムの粘接着層に、無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）を圧着し、室温で４８時間養生して、積層体を得た。
実施例１と同様にして、作製した積層体の帯電圧を測定した。その結果を表１に示す。

［実施例３］
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０ｇと、メタノール９０ｇと、プラスコートＲＺ−１０５（互応化学社製、水分散ポリエステル、固形分２５％）１０ｇを混合して、導電層形成用の塗料を作製した。
得られた塗料をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、＃１４のバーコーターを用いて塗布して、１２０℃で１分間乾燥した。これにより、ＰＥＴフィルムの表面に導電層（厚さ：約４４０ｎｍ）を備えた導電性フィルムを得た。
後は、実施例１と同様にして、厚さ約３．７μｍの粘接着層を備えた導電性粘接着フィルム、及び積層体を作製し、測定した。測定結果を表１に示す。

［実施例４］
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１０ｇと、メタノール９０ｇと、プラスコートＲＺ−１０５（互応化学社製、水分散ポリエステル、固形分２５％）１０ｇを混合して、導電層形成用の塗料を作製した。
得られた塗料をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０）上に、＃１４のバーコーターを用いて塗布して、１２０℃で１分間乾燥した。これにより、ＰＥＴフィルムの表面に導電層（厚さ：約４４０ｎｍ）を備えた導電性フィルムを得た。
後は、実施例２と同様にして、厚さ約１２．１μｍの粘接着層を備えた導電性粘接着フィルム、及び積層体を作製し、測定した。測定結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１と同様に導電層形成用の塗料を調製する際、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液の代わりにイオン交換水を用いて、比較用の塗料を作製して塗工したこと以外は、実施例１の導電性フィルム、導電性粘接着フィルム、及び積層体に相当する試験体をそれぞれ作製し、測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１の「Ω／□」はオームパースクエアの意味である。

＜結果＞
実施例１〜２の導電性粘接着フィルムは、ガラス板に対して充分な粘接着性を示した。この結果は、フィルム基材に対する導電層の接着性が良好であり、且つ、導電層及びガラス板に対する粘接着層の粘接着性も良好であることを示している。
また、実施例１〜２の積層体におけるガラス面の帯電圧が低いことから、実施例１〜２の導電性粘接着フィルム及び積層体は、帯電防止性に優れていることが明らかである。
一方、比較例１の粘接着フィルムには帯電防止の効果は見られなかった。

１ 積層体
１０ 導電性粘接着フィルム
１１ フィルム基材
１２ 導電層
１３ 粘接着層
２０ ガラス基材

Claims (18)

1. フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に積層された、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電層と、前記導電層の表面に積層された粘接着層と、を備えた導電性粘接着フィルム。
2. 前記粘接着層がアクリル系樹脂を含む、請求項１に記載の導電性粘接着フィルム。
3. 前記粘接着層が、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネートを含む、請求項１又は２に記載の導電性粘接着フィルム。
4. 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルム。
5. 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルム。
6. 前記フィルム基材が偏光フィルムである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルム。
7. ガラス基材と、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムと、を備え、
   前記ガラス基材の少なくとも一方の面に、前記導電性粘接着フィルムの粘接着層が密着して積層されている、積層体。
8. 前記ガラス基材が無アルカリガラス板である、請求項７に記載の積層体。
9. 前記ガラス基材が液晶セルを構成するガラス板である、請求項７又は８に記載の積層体。
10. フィルム基材の少なくとも一方の面に、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する塗料を塗布し、導電層を形成すること、及び、
    前記導電層の表面に、粘接着剤を含有する塗料を塗布し、粘接着層を形成すること、を有する、導電性粘接着フィルムの製造方法。
11. 前記粘接着剤がアクリル系樹脂を含む、請求項１０に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
12. 前記粘接着剤が、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する多官能イソシアネートを含む、請求項１０又は１１に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
13. 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
14. 前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
15. 前記フィルム基材が偏光フィルムである、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムの製造方法。
16. ガラス基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性粘接着フィルムの粘接着層を密着させて積層することを有する、積層体の製造方法。
17. 前記ガラス基材が無アルカリガラス板である、請求項１６に記載の積層体の製造方法。
18. 前記ガラス基材が液晶セルを構成するガラス板である、請求項１６又は１７に記載の積層体の製造方法。

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