WO2019220970A1 - 光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 - Google Patents

光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体 Download PDF

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WO2019220970A1
WO2019220970A1 PCT/JP2019/018371 JP2019018371W WO2019220970A1 WO 2019220970 A1 WO2019220970 A1 WO 2019220970A1 JP 2019018371 W JP2019018371 W JP 2019018371W WO 2019220970 A1 WO2019220970 A1 WO 2019220970A1
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WO
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group
photo
formula
alignment
carbon atoms
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PCT/JP2019/018371
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Inventor
隆史 飯泉
寛 野副
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富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a photo-alignment copolymer, a photo-alignment film, and an optical laminate.
  • Optical films such as optical compensation sheets and retardation films are used in various image display devices from the viewpoint of eliminating image coloring and widening the viewing angle.
  • a stretched birefringent film has been used as the optical film, but recently, it has been proposed to use an optically anisotropic layer using a liquid crystalline compound instead of the stretched birefringent film.
  • optically anisotropic layer is provided with an alignment film on a support on which the optically anisotropic layer is formed in order to align the liquid crystalline compound.
  • a photo-alignment film subjected to a photo-alignment process instead of the process is known.
  • Patent Document 1 discloses a composition for a photoalignment film, which includes a polymer A having a structural unit a1 containing a cinnamate group, and a low molecular compound B having a cinnamate group and having a molecular weight smaller than that of the polymer A.
  • the polymer A has a structural unit a2 containing a crosslinkable group such as an epoxy group or an oxetanyl group ([0024] to [0028]).
  • the present inventors examined a copolymer having a structural unit a2 containing a crosslinkable group together with a structural unit a1 containing a cinnamate group as the polymer A described in Patent Document 1, and the resulting photo-alignment film It has been clarified that the orientation of the liquid crystal compound in the optically anisotropic layer formed above (hereinafter also referred to as “liquid crystal orientation”) may be inferior.
  • this invention makes it a subject to provide the photo-alignment copolymer which can produce the photo-alignment film excellent in liquid crystal alignability, and the photo-alignment film and optical laminated body which were produced using it. .
  • the present inventors have used a copolymer having a repeating unit containing a specific photoalignable group and a repeating unit containing two or more crosslinkable groups. It discovered that the liquid crystal orientation of the optically anisotropic layer formed on the photo-alignment film obtained became favorable, and completed this invention. That is, the present inventors have found that the above problem can be achieved by the following configuration.
  • a photo-alignment copolymer having a repeating unit containing a cinnamate group and a repeating unit containing two or more crosslinkable groups.
  • the repeating unit containing a cinnamate group is a repeating unit A containing a photoalignable group represented by the following formula (A), and the repeating unit containing two or more crosslinkable groups is represented by the following formula (B).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are Each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents a divalent linking group
  • Y represents an m-valent linking group
  • X represents a crosslinkable group.
  • m represents an integer of 3 or more
  • n represents an integer of m-1.
  • a plurality of X may be the same or different.
  • L 1 in the above formula (A) and L 2 in the above formula (B) are each independently a linear, branched or 1 to 10 carbon atom which may have a substituent. At least selected from the group consisting of a cyclic alkylene group, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent, an ether group, a carbonyl group, and an imino group which may have a substituent.
  • the substituents represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the above formula (A) are each independently a halogen atom, a linear, branched or cyclic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the photoalignment copolymer according to any one of [2] to [11], which is an amino group or a group represented by the following formula (4).
  • * represents the bonding position with the benzene ring in the above formula (A)
  • R 9 represents a monovalent organic group.
  • the present invention it is possible to provide a photo-alignment copolymer capable of producing a photo-alignment film having excellent liquid crystal orientation, and a photo-alignment film and an optical laminate produced using the copolymer.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the photo-alignment copolymer of the present invention is a photo-alignment copolymer having a repeating unit containing a cinnamate group and a repeating unit containing two or more crosslinkable groups.
  • a photo-alignment copolymer having a repeating unit containing a cinnamate group and a repeating unit containing two or more crosslinkable groups is used to form on the resulting photo-alignment film.
  • the liquid crystal orientation of the optically anisotropic layer is improved.
  • the photo-alignment copolymer of the present invention has a repeating unit containing two or more crosslinkable groups, the crosslinkability is described together with “structural unit a1 containing cinnamate group” described in Patent Document 1. Compared with “a copolymer having a structural unit a2 containing a group”, the number of crosslinkable groups per unit mass of the copolymer is increased. Therefore, it is considered that the curing reaction at the time of forming the photo-alignment film using the composition for photo-alignment film containing the photo-alignment copolymer of the present invention proceeds efficiently, and the crosslinking density is increased.
  • the photo-alignment film formed using the composition for photo-alignment films containing the photo-alignment copolymer of this invention has influence of the solvent etc. at the time of forming an optically anisotropic layer.
  • the liquid crystal orientation of the optically anisotropic layer formed on the photo-alignment film is improved.
  • the main chain structure of the photo-alignment copolymer of the present invention is not particularly limited, but is selected from the group consisting of styrene, acrylic, siloxane, cycloolefin, methylpentene, amide, and aromatic ester It preferably has a polymer skeleton. Of these, it is more preferable to have a polymer skeleton selected from the group consisting of acrylic, siloxane, and cycloolefin, and it is more preferable to have an acrylic polymer skeleton.
  • the following formula (A) It is preferable that it is a photoalignment copolymer which has the repeating unit A containing the photoalignable group represented by these, and the repeating unit B containing the crosslinkable group represented by a following formula (B).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 , two adjacent groups may be bonded to form a ring.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • L 2 represents a divalent linking group
  • Y represents an m-valent linking group
  • X represents a crosslinkable group.
  • m represents an integer of 3 or more
  • n represents an integer of m-1.
  • a plurality of X may be the same or different.
  • the photo-alignment group easily interacts with the liquid crystal compound, and the liquid crystal orientation of the optically anisotropic layer formed on the photo-alignment film becomes better.
  • examples of the substituent that the alkylene group, arylene group, and imino group may have include, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a cyano group, a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group. And a hydroxyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group).
  • N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, etc.) more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a methyl group or an ethyl group. Is particularly preferred.
  • an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a methoxyethoxy group, etc.) is more preferable.
  • An alkoxy group having a number of 1 to 4 is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • the aryl group include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, a naphthyl group, and the like, and among them, a phenyl group is preferable.
  • Examples of the aryloxy group include phenoxy, naphthoxy, imidazolyloxy, benzoimidazolyloxy, pyridin-4-yloxy, pyrimidinyloxy, quinazolinyloxy, purinyloxy, thiophen-3-yloxy and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
  • linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, A hexylene group, a decylene group, etc. are mentioned.
  • Specific examples of the branched alkylene group include a dimethylmethylene group, a methylethylene group, a 2,2-dimethylpropylene group, and a 2-ethyl-2-methylpropylene group.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclooctylene group, a cyclodecylene group, an adamantane-diyl group, and a norbornane-diyl group. And exo-tetrahydrodicyclopentadiene-diyl group and the like, among which cyclohexylene group is preferable.
  • arylene group having 6 to 12 carbon atoms include a phenylene group, a xylylene group, a biphenylene group, a naphthylene group, and a 2,2′-methylenebisphenyl group, and among them, a phenylene group is preferable. .
  • L 1 in the above formula (A) is a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have the above substituent, and the above substituent for the reason that liquid crystal orientation is good.
  • a divalent linking group containing at least any one of a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms which may have a group and an arylene group having 6 to 12 carbon atoms which may have the above-described substituent.
  • the linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have the above substituent, or the cyclic alkylene having 3 to 10 carbon atoms which may have the above substituent It is more preferably a divalent linking group containing at least a group, and a divalent linking group containing an unsubstituted linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms or an unsubstituted trans-1,4-cyclohexylene. Particularly preferred is a linking group.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the following formula (A) substituents represented by one embodiment of R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the following formula (A) will be described.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the following formula (A) may be hydrogen atoms instead of substituents.
  • An alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a cyano group, an amino group, or a group represented by the following formula (4) is preferable.
  • * represents a bonding position with the benzene ring in the formula (A)
  • R 9 represents a monovalent organic group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • the linear alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl Group, n-propyl group and the like.
  • an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples thereof include an isopropyl group and a tert-butyl group.
  • the cyclic alkyl group is preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • the straight-chain halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and a perfluoropropyl group. And a perfluorobutyl group, among which a trifluoromethyl group is preferable.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably an alkoxy group having 6 to 14 carbon atoms.
  • Preferred examples include an n-hexyloxy group, an n-octyloxy group, an n-decyloxy group, an n-dodecyloxy group, and an n-tetradecyloxy group.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, an ⁇ -methylphenyl group, a naphthyl group, and the like. preferable.
  • the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group. Is preferred.
  • amino group examples include a primary amino group (—NH 2 ); a secondary amino group such as a methylamino group; a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibenzylamino group, a nitrogen-containing heterocyclic compound (for example, pyrrolidine)
  • a tertiary amino group such as a group having a nitrogen atom as a bond.
  • examples of the monovalent organic group represented by R 9 in the above formula (4) include linear or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. .
  • the linear alkyl group an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and the like. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable. preferable.
  • cyclic alkyl group an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and specific examples include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. Among them, a cyclohexyl group is preferable.
  • the monovalent organic group represented by R 9 in the above formula (4) may be a combination of the above-mentioned linear alkyl group and cyclic alkyl group, either directly or via a single bond. Good.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5, and R in the above formula (A) are preferred because the photo-alignment group easily interacts with the liquid crystal compound and the liquid crystal alignment is good.
  • R 4 it is preferable that at least R 4 is a substituent as described above, further, improves the linearity of the resulting photoorientable copolymer tends to interact with a liquid crystal compound, a liquid crystal orientation
  • R 2 , R 3 , R 5, and R 6 all represent a hydrogen atom from the reason that becomes better.
  • R 4 in the above formula (A) is preferably an electron donating substituent because the reaction efficiency is improved when the obtained photo-alignment film is irradiated with light.
  • the electron-donating substituent refers to a substituent having a Hammett value (Hammett substituent constant ⁇ p) of 0 or less.
  • an alkyl group examples include halogenated alkyl groups and alkoxy groups. Among these, an alkoxy group is preferable for the reason that liquid crystal alignment becomes better, an alkoxy group having 4 to 18 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms is preferable. More preferred is an alkoxy group having 8 to 18 carbon atoms.
  • m represents an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 to 6, more preferably an integer of 3 to 5, and still more preferably 3 or 4.
  • Y in the above formula (B) represents a substituent for the reason that the photoalignment group easily interacts with the liquid crystal compound and the liquid crystal orientation of the produced photoalignment film becomes good.
  • M-valent hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may have a hydrocarbon group in which a part of carbon atoms constituting the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom (hereinafter referred to as “ It is preferably abbreviated as “m-valent hydrocarbon group Y”).
  • m-valent hydrocarbon group Y include groups represented by the following formulas (y1) to (y8).
  • * Y represents the bonding position with L 2 in the above formula (B), and * at the tip of the carbon atom (methylene group) adjacent to the oxygen atom is This represents the bonding position with X (crosslinkable group) in the formula (B).
  • Examples of the substituent that the m-valent hydrocarbon group A may have include an alkylene group, an arylene group, and an imino group that may have an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, A hydroxyl group etc. are mentioned.
  • the alkyl group for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group).
  • an alkoxy group for example, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a methoxyethoxy group, etc.) is more preferable.
  • An alkoxy group having a number of 1 to 4 is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • the m-valent hydrocarbon group Y is an aliphatic hydrocarbon because the photo-alignment group easily interacts with the liquid crystal compound and the liquid crystal orientation of the produced photo-alignment film is improved.
  • a linking group containing a group is preferable, and groups represented by the above-described formulas (y1) to (y3) are more preferable.
  • X (crosslinkable group) in the above formula (B) include acryloyl group, methacryloyl group, epoxy group, epoxycyclohexyl group, and oxetanyl group.
  • a crosslinkable group represented by any one of 1) to (3) is preferable.
  • * represents the bonding position with Y in the above formula (B)
  • R 8 represents any one of a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group.
  • repeating unit A containing the photoalignable group represented by the above formula (A) include the repeating units A-1 to A-145 shown below.
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group.
  • the “1,4-cyclohexyl group” contained in the divalent linking group such as A-31 may be either a cis isomer or a trans isomer, but must be a trans isomer. Is preferred.
  • repeating unit B containing the photoalignable group represented by the formula (B) include the repeating units B-1 to B-20 shown below.
  • the content a of the repeating unit A described above and the content b of the repeating unit B described above preferably satisfy the following formula (5) in terms of mass ratio. From the reason that the solvent resistance of the formed photo-alignment film is good, it is more preferable that the following formula (6) is satisfied, and it is more preferable that the following formula (7) is satisfied.
  • the photo-alignment copolymer of the present invention may have other repeating units in addition to the above-described repeating unit A and repeating unit B as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of such other repeating unit-forming monomers include, for example, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, A vinyl compound etc. are mentioned.
  • the method for synthesizing the photoalignable copolymer of the present invention is not particularly limited.
  • the monomer that forms the repeating unit A described above, the monomer that forms the repeating unit B described above, and any other repeating unit are formed. It can synthesize
  • the weight average molecular weight (Mw) of the photo-alignment copolymer of the present invention is preferably 10,000 to 300,000, because the liquid crystal alignment of the optically anisotropic layer formed on the photo-alignment film becomes better, and is preferably 30,000. -150,000 is more preferable, and 80,000-150,000 is still more preferable.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present invention are values measured by a gel permeation chromatograph (GPC) method under the following conditions.
  • the photo-alignment film of the present invention is a composition for photo-alignment film (hereinafter also referred to as “the composition for photo-alignment film of the present invention”) containing the above-described photo-alignment copolymer of the present invention. It is a photo-alignment film formed by using.
  • the thickness of the photo-alignment film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 10 to 700 nm.
  • the content of the photoalignable copolymer of the present invention in the composition for photoalignment film of the present invention is not particularly limited, but when it contains an organic solvent described later, it is 0.1 to 50 with respect to 100 parts by mass of the organic solvent.
  • the amount is preferably part by mass, and more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the composition for photo-alignment film of the present invention preferably contains an organic solvent from the viewpoint of workability for producing the photo-alignment film.
  • organic solvent include ketones (eg, acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, etc.), ethers (eg, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons, and the like.
  • hexane alicyclic hydrocarbons (e.g., cyclohexane), aromatic hydrocarbons (e.g., toluene, xylene, trimethylbenzene), halogenated carbons (e.g., dichloromethane, dichloroethane, di) Chlorobenzene, chlorotoluene, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.), water, alcohols (eg, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl) Rosolve, etc.), cellosolve acetates, sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide, etc.), amides (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), etc., and these
  • composition for photo-alignment film of the present invention may contain other components other than those described above, and examples thereof include a crosslinking catalyst, an adhesion improver, a leveling agent, a surfactant, and a plasticizer.
  • the photo-alignment film of the present invention can be produced by a conventionally known production method except that the above-described composition for a photo-alignment film of the present invention is used.
  • the photo-alignment film of the present invention described above is supported. It can be produced by a production method having a coating step of applying to the body surface and a light irradiation step of irradiating the coating film of the composition for photo-alignment film with polarized light or non-polarized light from an oblique direction with respect to the coating film surface. it can.
  • a support body it demonstrates in the optical laminated body of this invention mentioned later.
  • the application method in the application step is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include spin coating, die coating, gravure coating, flexographic printing, and inkjet printing.
  • the polarized light applied to the coating film of the composition for photo-alignment film is not particularly limited, and examples thereof include linearly polarized light, circularly polarized light, and elliptically polarized light. Among these, linearly polarized light is preferable.
  • the “oblique direction” for irradiating non-polarized light is not particularly limited as long as it is a direction inclined by a polar angle ⁇ (0 ⁇ ⁇ 90 °) with respect to the normal direction of the coating film surface, and depending on the purpose.
  • the angle ⁇ is preferably 20 to 80 °.
  • the wavelength in polarized light or non-polarized light is not particularly limited as long as the coating film of the composition for photo-alignment film can impart alignment controllability to liquid crystalline molecules, but for example, ultraviolet light, near ultraviolet light, visible light Etc. Of these, near-ultraviolet rays of 250 nm to 450 nm are particularly preferable.
  • the light source for irradiating polarized light or non-polarized light include a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • an interference filter, a color filter, or the like for ultraviolet rays or visible light obtained from such a light source the wavelength range to be irradiated can be limited.
  • linearly polarized light can be obtained by using a polarizing filter or a polarizing prism for the light from these light sources.
  • the integrated light quantity of polarized light or non-polarized light is not particularly limited as long as it can provide alignment controllability for liquid crystalline molecules to the coating film of the composition for photo-alignment film, but is not particularly limited, but is 1 to 300 mJ. / Cm 2 is preferable, and 5 to 100 mJ / cm 2 is more preferable.
  • the illuminance for polarized light or non-polarized light is not particularly limited as long as it can impart alignment controllability to liquid crystalline molecules to the coating film of the composition for photo-alignment film, but is 0.1 to 300 mW / cm 2. 1 to 100 mW / cm 2 is more preferable.
  • the optical laminate of the present invention is an optical laminate having the above-described photo-alignment film of the present invention and an optically anisotropic layer formed using a liquid crystal composition containing a liquid crystalline compound. Further, the optical layered body of the present invention preferably further has a support, and specifically, preferably has a support, a photo-alignment film, and an optically anisotropic layer in this order. .
  • optically anisotropic layer The optically anisotropic layer of the optical layered body of the present invention is not particularly limited as long as it is an optically anisotropic layer containing a liquid crystalline compound, and a conventionally known optically anisotropic layer may be appropriately employed and used. it can.
  • Such an optically anisotropic layer is a layer obtained by curing a composition containing a liquid crystal compound having a polymerizable group (hereinafter also referred to as “optically anisotropic layer forming composition”).
  • it may be a single layer structure or a structure (laminate) in which a plurality of layers are laminated.
  • the liquid crystalline compound and optional additives contained in the composition for forming an optically anisotropic layer will be described.
  • the liquid crystalline compound contained in the composition for forming an optically anisotropic layer is a liquid crystalline compound having a polymerizable group.
  • liquid crystal compounds can be classified into a rod-shaped type and a disk-shaped type based on their shapes. In addition, there are low and high molecular types, respectively.
  • Polymer generally refers to a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics / Phase Transition Dynamics, Masao Doi, 2 pages, Iwanami Shoten, 1992).
  • any liquid crystal compound can be used, but a rod-like liquid crystal compound or a discotic liquid crystal compound is preferably used, and a rod-like liquid crystal compound is more preferably used.
  • a liquid crystalline compound having a polymerizable group is used for immobilizing the above-mentioned liquid crystalline compound, but it is more preferable that the liquid crystalline compound has two or more polymerizable groups in one molecule.
  • a liquid crystalline compound is a 2 or more types of mixture, it is preferable that at least 1 type of liquid crystalline compound has a 2 or more polymeric group in 1 molecule.
  • after the liquid crystal compound is fixed by polymerization it is no longer necessary to exhibit liquid crystallinity.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, and a functional group capable of addition polymerization reaction is preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring polymerizable group is preferable. More specifically, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, etc. are mentioned preferably, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the (meth) acryloyl group is a notation meaning a methacryloyl group or an acryloyl group.
  • rod-like liquid crystal compound for example, those described in claim 1 of JP-T-11-53019 and paragraphs [0026] to [0098] of JP-A-2005-289980 can be preferably used.
  • tick liquid crystalline compound for example, those described in paragraphs [0020] to [0067] of JP-A-2007-108732 and paragraphs [0013] to [0108] of JP-A-2010-244038 are preferably used. However, it is not limited to these.
  • a reverse wavelength dispersive liquid crystalline compound can be used as the liquid crystalline compound.
  • “reverse wavelength dispersion” liquid crystal compound is used to measure the in-plane retardation (Re) value of a retardation film produced using the compound at a specific wavelength (visible light range). In this case, the Re value becomes the same or higher as the measurement wavelength increases.
  • the reverse wavelength dispersive liquid crystalline compound is not particularly limited as long as it can form a reverse wavelength dispersive film as described above. For example, the general formula (I) described in JP-A-2008-297210 is disclosed.
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain components other than the liquid crystalline compounds described above.
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used is selected according to the type of the polymerization reaction, and examples thereof include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds, acyloin ethers, ⁇ -hydrocarbon substituted aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds, combinations of triarylimidazole dimers and p-aminophenyl ketones. It is done.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the polymerizable monomer may be contained in the composition for optically anisotropic layer formation from the point of the uniformity of a coating film, and the intensity
  • the polymerizable monomer include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds.
  • it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the polymerizable group-containing liquid crystalline compound. Examples thereof include those described in paragraphs [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423.
  • the content of the polymerizable monomer is preferably 1 to 50% by mass and more preferably 2 to 30% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound.
  • composition for forming an optically anisotropic layer may contain a surfactant from the viewpoint of the uniformity of the coating film and the strength of the film.
  • the surfactant include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable.
  • compounds described in paragraphs [0028] to [0056] of JP-A No. 2001-330725, and compounds described in paragraphs [0069] to [0126] of JP-A No. 2005-062673 are exemplified. It is done.
  • composition for forming an optically anisotropic layer may contain an organic solvent.
  • organic solvent the thing similar to what was demonstrated in the composition for photo-alignment films
  • the composition for forming an optically anisotropic layer includes a vertical alignment accelerator such as a polarizer interface side vertical alignment agent and an air interface side vertical alignment agent, a polarizer interface side horizontal alignment agent, and air.
  • a vertical alignment accelerator such as a polarizer interface side vertical alignment agent and an air interface side vertical alignment agent
  • a polarizer interface side horizontal alignment agent such as an interface side horizontal alignment agent
  • air such as an interface side horizontal alignment agent
  • Various alignment agents such as a horizontal alignment accelerator such as an interface side horizontal alignment agent may be contained.
  • the composition for forming an optically anisotropic layer may contain an adhesion improving agent, a plasticizer, a polymer and the like in addition to the above components.
  • the method for forming an optically anisotropic layer using the composition for forming an optically anisotropic layer having such a component is not particularly limited.
  • the optically anisotropic layer is formed on the above-described photo-alignment film of the present invention. It can form by apply
  • the composition for forming an optically anisotropic layer can be applied by a known method (for example, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, or a die coating method).
  • the thickness of the optically anisotropic layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the optical layered body of the present invention may have a support as a base material for forming the optically anisotropic layer.
  • a support include a polarizer and a polymer film, and combinations thereof, for example, a laminate of a polarizer and a polymer film, a laminate of a polymer film, a polarizer and a polymer film.
  • the support may be a body.
  • the support may be a temporary support that can be peeled after the optically anisotropic layer is formed (hereinafter, sometimes simply referred to as “temporary support”).
  • temporary support Specifically, a polymer film that functions as a temporary support may be peeled from the optical laminate to provide an optically anisotropic layer.
  • the laminated body of the support body containing a polarizer and an optically anisotropic layer may be provided by peeling the temporary support body contained in the said optically anisotropic layer.
  • a polarizer when the optical layered body of the present invention is used for an image display device, it is preferable to use at least a polarizer as a support.
  • a polarizer will not be specifically limited if it is a member which has the function to convert light into specific linearly polarized light, A conventionally well-known absorption type polarizer and reflection type polarizer can be utilized.
  • the absorption polarizer an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, a polyene polarizer, and the like are used.
  • Iodine polarizers and dye polarizers include coating polarizers and stretchable polarizers, both of which can be applied.
  • a polarizer in which thin films having different birefringence are stacked, a wire grid polarizer, a polarizer in which a cholesteric liquid crystal having a selective reflection region and a quarter wavelength plate are combined, or the like is used.
  • a polyvinyl alcohol resin (a polymer containing —CH 2 —CHOH— as a repeating unit is intended.
  • a polarizer including one is preferable.
  • the polarizing plate can be produced, for example, as follows.
  • the support is peeled off from the optical laminate described above, and the layer including the optically anisotropic layer is stacked on the support including the polarizer.
  • the above-mentioned optical laminated body is laminated
  • both layers may be bonded with an adhesive or the like.
  • the adhesive is not particularly limited, but is an epoxy compound curable adhesive that does not contain an aromatic ring in the molecule, as disclosed in JP-A No.
  • An active energy ray-curable adhesive comprising a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient of 400 or more at a wavelength of 450 nm and an ultraviolet curable compound as essential components, and a (meth) acrylic compound described in JP-A-2008-174667 (A) a (meth) acrylic compound having 2 or more (meth) acryloyl groups in the molecule and (b) a hydroxyl group in the molecule, and having only a polymerizable double bond (Meth) acrylic compound and (c) phenolethylene oxide modified acrylate or nonylphenol ethylene oxide modified acrylic Such as an active energy ray-curable adhesive containing a chromatography bets and the like.
  • the thickness of the polarizer is not particularly limited, but is preferably 1 to 60 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, and still more preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • a polymer film is not specifically limited,
  • the polymer film (for example, polarizer protective film etc.) used normally can be used.
  • the polymer constituting the polymer film is, for example, a cellulose-based polymer; an acrylic polymer having an acrylate polymer such as polymethyl methacrylate or a lactone ring-containing polymer; a thermoplastic norbornene-based polymer; a polycarbonate-based polymer.
  • Polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • Styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin)
  • Polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene and ethylene / propylene copolymer
  • Vinyl chloride Amide polymers such as nylon and aromatic polyamide; imide polymers; sulfone polymers; polyethersulfone polymers; polyetheretherketone Polymers; polyphenylene sulfide polymers; vinylidene chloride polymer; vinyl alcohol-based polymer, vinyl butyral-based polymers; arylate polymers; polyoxymethylene polymers, epoxy-based polymers; or polymers obtained by mixing these polymers.
  • a cellulose polymer represented by triacetyl cellulose (hereinafter also referred to as “cellulose acylate”) can be preferably used.
  • cellulose acylate a cellulose polymer represented by triacetyl cellulose
  • acrylic polymer examples include polymethyl methacrylate and lactone ring-containing polymers described in paragraphs [0017] to [0107] of JP-A-2009-98605.
  • the thickness of the polymer film used for the polarizer protective film or the like is not particularly limited, but is preferably 40 ⁇ m or less because the thickness of the optical laminate can be reduced. Although a minimum is not specifically limited, Usually, it is 5 micrometers or more.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m, and still more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the said support body means the total thickness of these thickness, when it has both a polarizer and a polymer film.
  • a cellulose polymer or a polyester polymer can be preferably used as a support that can be peeled from the optical laminate.
  • the thickness of the polymer film is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 90 ⁇ m, for reasons such as handling during production.
  • the peeling interface may be between the support and the photo-alignment film, may be between the photo-alignment film and the optical anisotropic layer, or may be another interface.
  • the optical layered body of the present invention can be thinned by peeling off the support, it can be suitably used when producing an image display device.
  • the display element used in the image display device is not particularly limited, and examples thereof include a liquid crystal cell, an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as “EL”) display panel, a plasma display panel, and the like. Among these, a liquid crystal cell and an organic EL display panel are preferable, and a liquid crystal cell is more preferable. That is, the image display device is preferably a liquid crystal display device using a liquid crystal cell as a display element, an organic EL display device using an organic EL display panel as a display element, and more preferably a liquid crystal display device.
  • a liquid crystal display device which is an example of an image display device is a liquid crystal display device having the above-described optical laminate of the present invention and a liquid crystal cell.
  • the optical layered body of the present invention it is preferable to use the optical layered body of the present invention as a polarizing plate on the front side.
  • the liquid crystal cell used in the liquid crystal display device is preferably in a VA (Vertical Alignment) mode, an OCB (Optically Compensated Bend) mode, an IPS (In-Plane-Switching) mode, or a TN (Twisted Nematic). It is not limited to.
  • a TN mode liquid crystal cell rod-like liquid crystal molecules (rod-like liquid crystal compounds) are substantially horizontally aligned when no voltage is applied, and are further twisted and aligned at 60 to 120 °.
  • the TN mode liquid crystal cell is most frequently used as a color TFT liquid crystal display device, and is described in many documents.
  • VA mode liquid crystal cell rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
  • the VA mode liquid crystal cell includes: (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech.
  • any of a PVA (Patterned Vertical Alignment) type, a photo-alignment type (Optical Alignment), and a PSA (Polymer-Stained Alignment) may be used. Details of these modes are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-215326 and Japanese Patent Publication No. 2008-538819.
  • IPS mode liquid crystal cell rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially parallel to the substrate, and the liquid crystal molecules respond in a planar manner when an electric field parallel to the substrate surface is applied.
  • the IPS mode displays black when no electric field is applied, and the absorption axes of the pair of upper and lower polarizing plates are orthogonal.
  • JP-A-10-54982, JP-A-11-202323, and JP-A-9-292522 are methods for reducing leakage light during black display in an oblique direction and improving the viewing angle using an optical compensation sheet.
  • Example 1 A flask equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer was charged with 5 parts by mass of 2-butanone as a solvent, and refluxed by heating in a water bath while flowing 5 mL / min of nitrogen into the flask.
  • 5 parts by weight of monomer mA-2, 5 parts by weight of monomer mB-3, 1 part by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, and 5 parts by weight of 2-butanone as a solvent The solution in which the parts were mixed was added dropwise over 3 hours, and further stirred for 3 hours while maintaining the reflux state.
  • the mixture was allowed to cool to room temperature and diluted by adding 30 parts by mass of 2-butanone to obtain a polymer solution of about 20% by mass.
  • the obtained polymer solution is poured into a large excess of methanol to precipitate the polymer, and the collected precipitate is filtered off, washed with a large amount of methanol, and then blown and dried at 50 ° C. for 12 hours, A copolymer P-1 having a photoalignment group was obtained.
  • Examples 2 to 30 and Comparative Example 1 A polymer was synthesized in the same manner as the copolymer P-1 synthesized in Example 1, except that each synthesized monomer was used as a monomer for forming the repeating unit shown in Table 1 below.
  • composition for photo-alignment film For 100 parts by mass of tetrahydrofuran, 1 part by mass of copolymer P-1 synthesized in Example 1 and 0.05 parts by mass of a thermal acid generator represented by the following structural formula were added. A composition was prepared. In the same manner, for each copolymer synthesized in other Examples and Comparative Examples, a composition for a photoalignment film was prepared by adding 1 part by mass to 100 parts by mass of tetrahydrofuran.
  • a nematic liquid crystal compound (ZLI-4792, manufactured by Merck & Co., Inc.) was applied onto the photo-alignment film with a bar coater to form a composition layer.
  • the formed composition layer was once heated to 90 ° C. on a hot plate and then cooled to 60 ° C. to stabilize the orientation. Thereafter, the orientation is fixed by irradiation with ultraviolet rays (500 mJ / cm 2 , using an ultra-high pressure mercury lamp) in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration 100 ppm) under a nitrogen atmosphere to form an optically anisotropic layer having a thickness of 2.0 ⁇ m.
  • An optical laminate was produced.
  • Liquid crystal orientation About the produced optical laminated body, it observed in the state shifted
  • the shape means a state in which there is no defect such as unevenness or poor alignment when an optical laminate is placed between two polarizing plates arranged in crossed Nicols and observed.
  • the liquid crystal director is intended to be a vector in the direction (major axis of alignment) in which the long axes of liquid crystal molecules are aligned.
  • Each composition for photo-alignment films prepared previously was applied to one surface of this glass substrate with a bar coater. After application, the solvent was removed by drying on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a photoisomerized composition layer having a thickness of 0.2 ⁇ m.
  • the obtained photoisomerizable composition layer was irradiated with polarized ultraviolet rays (using an ultrahigh pressure mercury lamp) at an irradiation amount of 25 mJ / cm 2 to form a photo-alignment film.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • CPO cyclopentanone
  • the degree of cinnamate orientation before and after application of the solvent was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2 below.
  • AA Difference in cinnamate orientation before and after solvent application is within 0.015.
  • A The cinnamate orientation degree difference before and after solvent application is within 0.025.
  • B The cinnamate orientation degree difference before and after solvent application is within 0.030.
  • a ⁇ represents the absorbance in the direction parallel to the polarized light
  • a // represents the absorbance in the direction perpendicular to the polarized light.

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Abstract

本発明は、液晶配向性に優れる光配向膜を作製することができる光配向性共重合体、ならびに、それを用いて作製した光配向膜および光学積層体を提供することを課題とする。本発明の光配向性共重合体は、シンナメート基を含む繰り返し単位と、２個以上の架橋性基を含む繰り返し単位とを有する、光配向性共重合体である。

Description

光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体
　本発明は、光配向性共重合体、光配向膜および光学積層体に関する。
　光学補償シートおよび位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消および視野角拡大などの観点から、様々な画像表示装置で用いられている。
　光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物を用いた光学異方性層を使用することが提案されている。
　このような光学異方性層は、液晶性化合物を配向させるために、光学異方性層を形成する支持体上に配向膜を設けることが知られており、また、この配向膜として、ラビング処理に代えて光配向処理を施した光配向膜が知られている。
　例えば、特許文献１には、シンナメート基を含む構成単位ａ１を有する重合体Ａと、シンナメート基を有し、重合体Ａよりも分子量が小さい低分子化合物Ｂと、を含有する光配向膜用組成物が記載されており（［請求項１］）、重合体Ａが、エポキシ基、オキセタニル基などの架橋性基を含む構成単位ａ２を有している態様が記載されている（［００２４］～［００２８］）。
国際公開第２０１７／０６９２５２号
　本発明者らは、特許文献１に記載された重合体Ａとして、シンナメート基を含む構成単位ａ１とともに、架橋性基を含む構成単位ａ２を有する共重合体を検討したところ、得られる光配向膜上に形成される光学異方性層における液晶性化合物の配向性（以下、「液晶配向性」ともいう。）が劣る場合があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、液晶配向性に優れる光配向膜を作製することができる光配向性共重合体、ならびに、それを用いて作製した光配向膜および光学積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の光配向性基を含む繰り返し単位と、２以上の架橋性基を含む繰り返し単位とを有する共重合体を用いることにより、得られる光配向膜上に形成される光学異方性層の液晶配向性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　シンナメート基を含む繰り返し単位と、２個以上の架橋性基を含む繰り返し単位とを有する、光配向性共重合体。
　［２］　シンナメート基を含む繰り返し単位が、下記式（Ａ）で表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａであり、２個以上の架橋性基を含む繰り返し単位が、下記式（Ｂ）で表される架橋性基を含む繰り返し単位Ｂである、［１］に記載の光配向性共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち、隣接する２つの基が結合して環を形成していてもよい。
　上記式（Ｂ）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表し、Ｙは、ｍ価の連結基を表し、Ｘは、架橋性基を表す。ｍは、３以上の整数を表し、ｎは、ｍ－１の整数を表す。複数のＸは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
　［３］　上記式（Ａ）中のＬ１および上記式（Ｂ）中のＬ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、および、置換基を有していてもよいイミノ基からなる群から選択される少なくとも２以上の基を組み合わせた２価の連結基である、［２］に記載の光配向性共重合体。
　［４］　上記式（Ｂ）中のＹが、３価から６価の連結基である、［２］または［３］に記載の光配向性共重合体。
　［５］　上記式（Ｂ）中のＹが、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のｍ価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基である、［２］～［４］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
　［６］　上記式（Ｂ）中のＹが、脂肪族炭化水素基を含む連結基である、［２］～［５］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
　［７］　上記式（Ｂ）中のＸが、下記式（１）～（３）のいずれかで表される架橋性基である、［２］～［６］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）～（３）中、＊は、上記式（Ｂ）中のＹとの結合位置を表し、Ｒ８は、水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表す。
　［８］　上記式（Ａ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち、少なくともＲ４が置換基を表す、［２］～［７］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
　［９］　上記式（Ａ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がいずれも水素原子を表す、［８］に記載の光配向性共重合体。
　［１０］　上記式（Ａ）のＲ４が、電子供与性の置換基である、［８］または［９］に記載の光配向性共重合体。
　［１１］　上記式（Ａ）のＲ４が、炭素数が４～１８のアルコキシ基である、［１０］に記載の光配向性共重合体。
　［１２］　上記式（Ａ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が表す置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、シアノ基、アミノ基、または、下記式（４）で表される基である、［２］～［１１］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（４）中、＊は、上記式（Ａ）中のベンゼン環との結合位置を表し、Ｒ９は、１価の有機基を表す。
　［１３］　繰り返し単位Ａの含有量ａと、繰り返し単位Ｂの含有量ｂとが、質量比で下記式（５）を満たす、［２］～［１２］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
　０．２ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．８　・・・（５）
　［１４］　繰り返し単位Ａの含有量ａと、繰り返し単位Ｂの含有量ｂとが、質量比で下記式（６）を満たす、［１３］に記載の光配向性共重合体。
　０．２ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．７　・・・（６）
　［１５］　重量平均分子量が１００００～３０００００である、［１］～［１４］のいずれかに記載の光配向性共重合体。
　［１６］　重量平均分子量が３００００～１５００００である、［１５］に記載の光配向性共重合体。
　［１７］　［１］～［１６］のいずれかに記載の光配向性共重合体を含有する光配向膜用組成物を用いて形成した、光配向膜。
　［１８］　［１７］に記載の光配向膜と、液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成される光学異方性層とを有する、光学積層体。
　本発明によれば、液晶配向性に優れる光配向膜を作製することができる光配向性共重合体、ならびに、それを用いて作製した光配向膜および光学積層体を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本願明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［光配向性共重合体］
　本発明の光配向性共重合体は、シンナメート基を含む繰り返し単位と、２個以上の架橋性基を含む繰り返し単位とを有する、光配向性共重合体である。
　本発明においては、上述した通り、シンナメート基を含む繰り返し単位と、２個以上の架橋性基を含む繰り返し単位とを有する光配向性共重合体を用いることにより、得られる光配向膜上に形成される光学異方性層の液晶配向性が良好となる。
　これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　すなわち、本発明の光配向性共重合体は、２個以上の架橋性基を含む繰り返し単位を有しているため、特許文献１に記載された「シンナメート基を含む構成単位ａ１とともに、架橋性基を含む構成単位ａ２を有する共重合体」と比較すると、共重合体の単位質量あたりの架橋性基の数が増加することになる。
　そのため、本発明の光配向性共重合体を含有する光配向膜用組成物を用いて光配向膜を形成する際の硬化反応が効率良く進行し、架橋密度が高くなると考えられる。
　したがって、本発明においては、本発明の光配向性共重合体を含有する光配向膜用組成物を用いて形成した光配向膜が、光学異方性層を形成する際の溶剤などの影響を受けにくくなり、その結果、光配向膜上に形成される光学異方性層の液晶配向性が良好になったと推察できる。
　本発明の光配向性共重合体の主鎖構造は特に限定されないが、スチレン系、アクリル系、シロキサン系、シクロオレフィン系、メチルペンテン系、アミド系、および、芳香族エステル系からなる群から選択されるポリマーの骨格を有していることが好ましい。
　これらのうち、アクリル系、シロキサン系およびシクロオレフィン系からなる群から選択されるポリマーの骨格を有していることがより好ましく、アクリル系ポリマーの骨格を有していることが更に好ましい。
　本発明においては、光照射による反応効率の観点、および、得られる光配向性共重合体の着色を抑制し、かつ、得られる光配向膜における配向緩和を抑制する観点から、下記式（Ａ）で表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａと、下記式（Ｂ）で表される架橋性基を含む繰り返し単位Ｂとを有する光配向性共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち、隣接する２つの基が結合して環を形成していてもよい。
　上記式（Ｂ）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表し、Ｙは、ｍ価の連結基を表し、Ｘは、架橋性基を表す。ｍは、３以上の整数を表し、ｎは、ｍ－１の整数を表す。複数のＸは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
　上記式（Ａ）中のＬ１および上記式（Ｂ）中のＬ２が表す２価の連結基について説明する。
　２価の連結基としては、光配向性基が液晶性化合物と相互作用しやすくなり、光配向膜上に形成される光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリーレン基、エーテル基（－Ｏ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、および、置換基を有していてもよいイミノ基（－ＮＨ－）からなる群から選択される少なくとも２以上の基を組み合わせた２価の連結基であることが好ましい。
　ここで、アルキレン基、アリーレン基およびイミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基および水酸基などが挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
　アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
　アリール基としては、例えば、炭素数６～１２のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、α－メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
　アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ、ナフトキシ、イミダゾイルオキシ、ベンゾイミダゾイルオキシ、ピリジン－４－イルオキシ、ピリミジニルオキシ、キナゾリニルオキシ、プリニルオキシ、チオフェン－３－イルオキシなどが挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。
　炭素数１～１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基について、直鎖状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デシレン基などが挙げられる。
　また、分岐状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、２－エチル－２－メチルプロピレン基などが挙げられる。
　また、環状のアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基、シクロデシレン基、アダマンタン－ジイル基、ノルボルナン－ジイル基、ｅｘｏ－テトラヒドロジシクロペンタジエン－ジイル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシレン基が好ましい。
　炭素数６～１２のアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、２，２’－メチレンビスフェニル基などが挙げられ、中でも、フェニレン基が好ましい。
　本発明においては、液晶配向性が良好となる理由から、上記式（Ａ）のＬ１が、上記置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基、上記置換基を有していてもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基、および、上記置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリーレン基のいずれかを少なくとも含む２価の連結基であることが好ましく、上記置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基、または、上記置換基を有していてもよい炭素数３～１０の環状のアルキレン基を少なくとも含む２価の連結基であることがより好ましく、無置換の炭素数２～６の直鎖状のアルキレン基、または、無置換のｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキシレンを含む２価の連結基であることが特に好ましい。
　次に、下記式（Ａ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の一態様が表す置換基について説明する。なお、下記式（Ａ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、置換基ではなく水素原子であってもよいことは上述した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（Ａ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の一態様が表す置換基は、光配向性基が液晶性化合物と相互作用しやすくなり、液晶配向性が良好となる理由から、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、シアノ基、アミノ基、または、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ここで、上記式（４）中、＊は、上記式（Ａ）中のベンゼン環との結合位置を表し、Ｒ９は、１価の有機基を表す。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
　炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基について、直鎖状のアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基などが挙げられる。
　分岐状のアルキル基としては、炭素数３～６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　環状のアルキル基としては、炭素数３～６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　炭素数１～２０の直鎖状のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１～４のフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基などが挙げられ、中でも、トリフルオロメチル基が好ましい。
　炭素数１～２０のアルコキシ基としては、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数６～１８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数６～１４のアルコキシ基が更に好ましい。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、メトキシエトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基などが好適に挙げられ、中でも、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基がより好ましい。
　炭素数６～２０のアリール基としては、炭素数６～１２のアリール基が好ましく、具体的には、例えば、フェニル基、α－メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
　炭素数６～２０のアリールオキシ基としては、炭素数６～１２のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、例えば、フェニルオキシ基、２－ナフチルオキシ基などが挙げられ、中でも、フェニルオキシ基が好ましい。
　アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基（－ＮＨ２）；メチルアミノ基などの第２級アミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、含窒素複素環化合物（例えば、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジンなど）の窒素原子を結合手とした基などの第３級アミノ基；が挙げられる。
　上記式（４）で表される基について、上記式（４）中のＲ９が表す１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。
　直鎖状のアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基などが挙げられ、中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。
　環状のアルキル基としては、炭素数３～６のアルキル基が好ましく、具体的には、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
　なお、上記式（４）中のＲ９が表す１価の有機基としては、上述した直鎖状のアルキル基および環状のアルキル基を直接または単結合を介して複数組み合わせたものであってもよい。
　本発明においては、光配向性基が液晶性化合物と相互作用しやすくなり、液晶配向性が良好となる理由から、上記式（Ａ）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち、少なくともＲ４が上述した置換基を表していることが好ましく、更に、得られる光配向性共重合体の直線性が向上し、液晶性化合物と相互作用しやすくなり、液晶配向性がより良好となる理由から、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がいずれも水素原子を表すことがより好ましい。
　本発明においては、得られる光配向膜に光照射した際に反応効率が向上する理由から、上記式（Ａ）のＲ４が電子供与性の置換基であることが好ましい。
　ここで、電子供与性の置換基（電子供与性基）とは、ハメット値（Ｈａｍｍｅｔｔ置換基定数σｐ）が０以下の置換基のことをいい、例えば、上述した置換基のうち、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基などが挙げられる。
　これらのうち、液晶配向性がより良好となる理由から、アルコキシ基であることが好ましく、炭素数が４～１８のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数が６～１８のアルコキシ基であることが更に好ましく、炭素数８～１８のアルコキシ基であることが特に好ましい。
　次に、下記式（Ｂ）中のＹが表すｍ価の連結基について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明においては、ｍは、３以上の整数を表し、３～６の整数であることが好ましく、３～５の整数であることがより好ましく、３または４であることが更に好ましい。
　本発明においては、上記式（Ｂ）中のＹは、光配向性基が液晶性化合物と相互作用しやすくなり、作製される光配向膜の液晶配向性が良好となる理由から、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のｍ価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基（以下、「ｍ価の炭化水素基Ｙ」と略す。）であることが好ましい。
　ｍ価の炭化水素基Ｙとしては、具体的には、例えば、下記式（ｙ１）～（ｙ８）で表される基が挙げられる。なお、下記式（ｙ１）～（ｙ８）中、＊Ｙは、上記式（Ｂ）のＬ２との結合位置を表し、酸素原子に隣接する炭素原子（メチレン基）の先の＊は、上記式（Ｂ）中のＸ（架橋性基）との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ｍ価の炭化水素基Ａが有していてもよい置換基としては、アルキレン基、アリーレン基およびイミノ基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基などが挙げられる。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基またはエチル基であるのが特に好ましい。
　アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることが更に好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが特に好ましい。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
　本発明においては、光配向性基が液晶性化合物と相互作用しやすくなり、作製される光配向膜の液晶配向性が良好となる理由から、ｍ価の炭化水素基Ｙが、脂肪族炭化水素基を含む連結基であることが好ましく、上述した式（ｙ１）～（ｙ３）で表される基であることがより好ましい。
　次に、上記式（Ｂ）中のＸが表す架橋性基について説明する。
　上記式（Ｂ）中のＸ（架橋性基）としては、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、および、オキセタニル基などが挙げられ、中でも、下記式（１）～（３）のいずれかで表される架橋性基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１）～（３）中、＊は、上記式（Ｂ）中のＹとの結合位置を表し、Ｒ８は、水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表す。
　上記式（Ａ）表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａとしては、具体的には、例えば、以下に示す繰り返し単位Ａ－１～Ａ－１４５が挙げられる。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。なお、以下の具体例中、Ａ－３１などの２価の連結基に含まれる「１，４－シクロヘキシル基」は、シス体およびトランス体のいずれであってもよいが、トランス体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042
　一方、上記式（Ｂ）表される光配向性基を含む繰り返し単位Ｂとしては、具体的には、例えば、以下に示す繰り返し単位Ｂ－１～Ｂ－２０が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000044

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000045

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000046

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
　本発明の光配向性共重合体は、上述した繰り返し単位Ａの含有量ａと、上述した繰り返し単位Ｂの含有量ｂとが、質量比で下記式（５）を満たしていることが好ましく、形成される光配向膜の溶剤耐性が良好となる理由から、下記式（６）を満たしていることがより好ましく、下記式（７）を満たしていることが更に好ましい。
　０．２ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．８　・・・（５）
　０．２ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．７　・・・（６）
　０．４ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．６　・・・（７）
　本発明の光配向性共重合体は、本発明の効果を阻害しない限り、上述した繰り返し単位Ａおよび繰り返し単位Ｂ以外に、他の繰り返し単位を有していてもよい。
　このような他の繰り返し単位を形成するモノマー（ラジカル重合性単量体）としては、例えば、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物、ビニル化合物等が挙げられる。
　本発明の光配向性共重合体の合成法は特に限定されず、例えば、上述した繰り返し単位Ａを形成するモノマー、上述した繰り返し単位Ｂを形成するモノマー、および、任意の他の繰り返し単位を形成するモノマーを混合し、有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。
　本発明の光配向性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、光配向膜上に形成される光学異方性層の液晶配向性がより良好となる理由から、１００００～３０００００が好ましく、３００００～１５００００がより好ましく、８００００～１５００００が更に好ましい。
　ここで、本発明における重量平均分子量および数平均分子量は、以下に示す条件でゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定された値である。
　・溶媒（溶離液）：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　・装置名：ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　・カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ（４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を３本接続して使用
　・カラム温度：４０℃
　・試料濃度：０．１質量％
　・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　・校正曲線：ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ標準ポリスチレン　Ｍｗ＝２８０００００～１０５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３～１．０６）までの７サンプルによる校正曲線を使用
［光配向膜］
　本発明の光配向膜は、上述した本発明の光配向性共重合体を含有する光配向膜用組成物（以下、形式的に「本発明の光配向膜用組成物」ともいう。）を用いて形成される光配向膜である。
　光配向膜の膜厚としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～７００ｎｍがより好ましい。
　本発明の光配向膜用組成物における本発明の光配向性共重合体の含有量は特に限定されないが、後述する有機溶媒を含有する場合、有機溶媒１００質量部に対して０．１～５０質量部であるのが好ましく、０．５～１０質量部であるのがより好ましい。
　本発明の光配向膜用組成物は、光配向膜を作製する作業性等の観点から、有機溶媒を含有するのが好ましい。
　有機溶媒としては、具体的には、例えば、ケトン類（例えば、アセトン、２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなど）、ハロゲン化炭素類（例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、水、アルコール類（例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　本発明の光配向膜用組成物は、上記以外の他の成分を含有してもよく、例えば、架橋触媒、密着改良剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤などが挙げられる。
 〔光配向膜の製造方法〕
　本発明の光配向膜は、上述した本発明の光配向膜用組成物を用いる以外は従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、上述した本発明の光配向膜用組成物を支持体表面に塗布する塗布工程と、光配向膜用組成物の塗膜に対し、偏光または塗膜表面に対して斜め方向から非偏光を照射する光照射工程とを有する製造方法により作製することができる。
　なお、支持体については、後述する本発明の光学積層体において説明する。
　＜塗布工程＞
　塗布工程における塗布方法は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。
　＜光照射工程＞
　光照射工程において、光配向膜用組成物の塗膜に対して照射する偏光は特に制限はなく、例えば、直線偏光、円偏光、楕円偏光などが挙げられ、中でも、直線偏光が好ましい。
　また、非偏光を照射する「斜め方向」とは、塗膜表面の法線方向に対して極角θ（０＜θ＜９０°）傾けた方向である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、θが２０～８０°であることが好ましい。
　偏光または非偏光における波長としては、光配向膜用組成物の塗膜に、液晶性分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、例えば、紫外線、近紫外線、可視光線などが挙げられる。中でも、２５０ｎｍ～４５０ｎｍの近紫外線が特に好ましい。
　また、偏光または非偏光を照射するための光源としては、例えば、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外線や可視光線に対して、干渉フィルタや色フィルタなどを用いることで、照射する波長範囲を制限することができる。また、これらの光源からの光に対して、偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで、直線偏光を得ることができる。
　偏光または非偏光の積算光量としては、光配向膜用組成物の塗膜に、液晶性分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はなく、特に制限はないが、１～３００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、５～１００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
　偏光または非偏光の照度としては、光配向膜用組成物の塗膜に、液晶性分子に対する配向制御能を付与することができる限り、特に制限はないが、０．１～３００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、１～１００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
［光学積層体］
　本発明の光学積層体は、上述した本発明の光配向膜と、液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成される光学異方性層とを有する、光学積層体である。
　また、本発明の光学積層体は、更に支持体を有しているのが好ましく、具体的には、支持体と光配向膜と光学異方性層とをこの順に有しているのが好ましい。
 〔光学異方性層〕
　本発明の光学積層体が有する光学異方性層は、液晶性化合物を含有する光学異方性層であれば特に限定されず、従来公知の光学異方性層を適宜採用して用いることができる。
　このような光学異方性層は、重合性基を有する液晶性化合物を含有する組成物（以下、「光学異方性層形成用組成物」ともいう。）を硬化させて得られる層であるのが好ましく、単層構造であってもよく、複数層を積層した構造（積層体）であってもよい。
　以下に、光学異方性層形成用組成物が含有している液晶性化合物および任意の添加剤について説明する。
　＜液晶性化合物＞
　光学異方性層形成用組成物が含有する液晶性化合物は、重合性基を有する液晶性化合物である。
　一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。更にそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が１００以上のものを指す（高分子物理・相転移ダイナミクス，土井 正男 著，２頁，岩波書店，１９９２）。
　本発明においては、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物またはディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましく、棒状液晶性化合物を用いるのがより好ましい。
　本発明においては、上述の液晶性化合物の固定化のために、重合性基を有する液晶性化合物を用いるが、液晶性化合物が１分子中に重合性基を２以上有することが更に好ましい。なお、液晶性化合物が２種類以上の混合物の場合には、少なくとも１種類の液晶性化合物が１分子中に２以上の重合性基を有していることが好ましい。なお、液晶性化合物が重合によって固定された後においては、もはや液晶性を示す必要はない。
　また、重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基が好ましい。より具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する表記である。
　棒状液晶性化合物としては、例えば、特表平１１－５１３０１９号公報の請求項１や特開２００５－２８９９８０号公報の段落［００２６］～［００９８］に記載のものを好ましく用いることができ、ディスコティック液晶性化合物としては、例えば、特開２００７－１０８７３２号公報の段落［００２０］～［００６７］や特開２０１０－２４４０３８号公報の段落［００１３］～［０１０８］に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
　また、本発明においては、上記液晶性化合物として、逆波長分散性の液晶性化合物を用いることができる。
　ここで、本明細書において「逆波長分散性」の液晶性化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長（可視光範囲）における面内のレターデーション（Ｒｅ）値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてＲｅ値が同等または高くなるものをいう。
　また、逆波長分散性の液晶性化合物は、上記のように逆波長分散性のフィルムを形成できるものであれば特に限定されず、例えば、特開２００８－２９７２１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物（特に、段落番号［００３４］～［００３９］に記載の化合物）、特開２０１０－０８４０３２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物（特に、段落番号［００６７］～［００７３］に記載の化合物）、特開２０１６－０５３７０９号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物（特に、段落番号［００３６］～［００４３］に記載の化合物）、および、特開２０１６－０８１０３５公報に記載の一般式（１）で表される化合物（特に、段落番号［００４３］～［００５５］に記載の化合物）等を用いることができる。
　＜添加剤＞
　光学異方性層形成用組成物には、上述した液晶性化合物以外の成分が含まれていてもよい。
　例えば、光学異方性層形成用組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて選択され、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例には、α－カルボニル化合物、アシロインエーテル、α－炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ－アミノフェニルケトンとの組み合わせなどが挙げられる。
　重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
　また、光学異方性層形成用組成物には、塗膜の均一性、膜の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
　重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２－２９６４２３号公報中の段落［００１８］～［００２０］に記載のものが挙げられる。
　重合性モノマーの含有量は、液晶性化合物の全質量に対して、１～５０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。
　また、光学異方性層形成用組成物には、塗膜の均一性、膜の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。
　界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１－３３０７２５号公報中の段落［００２８］～［００５６］に記載の化合物、特開２００５－０６２６７３号公報の段落［００６９］～［０１２６］に記載の化合物が挙げられる。
　また、光学異方性層形成用組成物には有機溶媒が含まれていてもよい。有機溶媒としては、上述した本発明の光配向膜用組成物において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　また、光学異方性層形成用組成物には、偏光子界面側垂直配向剤、および、空気界面側垂直配向剤などの垂直配向促進剤、ならびに、偏光子界面側水平配向剤、および、空気界面側水平配向剤などの水平配向促進剤などの各種配向剤が含まれていてもよい。
　更に、光学異方性層形成用組成物には、上記成分以外に、密着改良剤、可塑剤、ポリマーなどが含まれていてもよい。
　このような成分を有する光学異方性層形成用組成物を用いた光学異方性層の形成方法は特に限定されず、例えば、上述した本発明の光配向膜上に、光学異方性層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜に対して硬化処理（紫外線の照射（光照射処理）または加熱処理）を施すことにより形成することができる。
　光学異方性層形成用組成物の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
　本発明においては、上記光学異方性層の厚みについては特に限定されないが、０．１～１０μｍであるのが好ましく、０．５～５μｍであるのがより好ましい。
 〔支持体〕
　本発明の光学積層体は、上述したように、光学異方性層を形成するための基材として支持体を有していてもよい。
　このような支持体としては、例えば、偏光子、ポリマーフィルム等が挙げられ、これらが組み合わされたもの、例えば、偏光子とポリマーフィルムとの積層体、ポリマーフィルムと偏光子とポリマーフィルムとの積層体などであってもよい。
　また、支持体は、光学異方性層を形成した後に、剥離可能な仮支持体（以下、単に「仮支持体」とのみ表記する場合もある。）であってもよい。具体的には、仮支持体として機能するポリマーフィルムを光学積層体から剥離して、光学異方性層を提供できるものであってもよい。例えば、光学異方性層と仮支持体を含む光学積層体を用意し、光学積層体の光学異方性層側を、偏光子を含む支持体に粘着剤または接着剤で貼り合わせた後、上記光学異方性層に含まれる仮支持体を剥離することで、偏光子を含む支持体と光学異方性層との積層体を提供できるものであってもよい。
　＜偏光子＞
　本発明においては、本発明の光学積層体を画像表示装置に用いる場合は、支持体として少なくとも偏光子を用いるのが好ましい。
　偏光子は、光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であれば特に限定されず、従来公知の吸収型偏光子および反射型偏光子を利用することができる。
　吸収型偏光子としては、ヨウ素系偏光子、二色性染料を利用した染料系偏光子、およびポリエン系偏光子などが用いられる。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子には、塗布型偏光子と延伸型偏光子があり、いずれも適用できるが、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸して作製される偏光子が好ましい。
　また、基材上にポリビニルアルコール層を形成した積層フィルムの状態で延伸および染色を施すことで偏光子を得る方法として、特許第５０４８１２０号公報、特許第５１４３９１８号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許第４７５１４８１号公報、特許第４７５１４８６号公報を挙げることができ、これらの偏光子に関する公知の技術も好ましく利用することができる。
　反射型偏光子としては、複屈折の異なる薄膜を積層した偏光子、ワイヤーグリッド型偏光子、選択反射域を有するコレステリック液晶と１／４波長板とを組み合わせた偏光子などが用いられる。
　なかでも、取り扱い性の点から、ポリビニルアルコール系樹脂（－ＣＨ２－ＣＨＯＨ－を繰り返し単位として含むポリマーを意図する。特に、ポリビニルアルコールおよびエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい）を含む偏光子であることが好ましい。
　本発明の光学積層体が剥離可能な支持体を含む態様において、偏光板は、例えば、以下のように製造することができる。
　上述の光学積層体中から支持体を剥離し、光学異方性層を含む層を、偏光子を含む支持体に積層する。または、上述の光学積層体を、偏光子を含む支持体に積層し、その後、光学積層体中に含まれる剥離可能な支持体を剥離する。積層の際は両層を接着剤等により接着してもよい。接着剤としては特に限定はないが、特開２００４－２４５９２５号公報に示されるような、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物の硬化性接着剤、特開２００８－１７４６６７号公報記載の３６０～４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が４００以上である光重合開始剤と紫外線硬化性化合物とを必須成分とする活性エネルギー線硬化型接着剤、特開２００８－１７４６６７号公報記載の（メタ）アクリル系化合物の合計量１００質量部中に（ａ）分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有する（メタ）アクリル系化合物と、（ｂ）分子中に水酸基を有し、重合性二重結合をただ１個有する（メタ）アクリル系化合物と、（ｃ）フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートまたはノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤などがあげられる。
　偏光子の厚みは特に限定されないが、１～６０μｍであるのが好ましく、１～３０μｍであるのがより好ましく、２～２０μｍであるのが更に好ましい。
　＜ポリマーフィルム＞
　ポリマーフィルムは、特に限定されず、通常用いるポリマーフィルム（例えば、偏光子保護フィルムなど）を用いることができる。
　ポリマーフィルムを構成するポリマーとしては、具体的には、例えば、セルロース系ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ラクトン環含有重合体等のアクリル酸エステル重合体を有するアクリル系ポリマー；熱可塑性ノルボルネン系ポリマー；ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；またはこれらのポリマーを混合したポリマーが挙げられる。
　これらのうち、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー（以下、「セルロースアシレート」ともいう。）を好ましく用いることができる。
　また、加工性および光学性能の観点から、アクリル系ポリマーを用いるのも好ましい。
　アクリル系ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレートや、特開２００９－９８６０５号公報の段落［００１７］～［０１０７］に記載されるラクトン環含有重合体等が挙げられる。
　偏光子保護フィルム等に用いるポリマーフィルムの厚さは特に限定されないが、光学積層体の厚みを薄くできる等の理由から４０μｍ以下が好ましい。下限は特に限定されないが通常５μｍ以上である。
　また、本発明においては、上記支持体の厚みについては特に限定されないが、１～１００μｍであるのが好ましく、５～５０μｍであるのがより好ましく、５～２０μｍであるのが更に好ましい。なお、上記支持体の厚みとは、偏光子およびポリマーフィルムをいずれも有している場合は、これらの厚みの合計の厚みをいう。
　光学積層体から剥離可能な支持体としてポリマーフィルムを用いる態様では、セルロース系ポリマーまたはポリエステル系ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマーフィルムの厚さは特に限定されないが、製造時のハンドリング等の理由から５μｍ～１００μｍが好ましく、２０μｍ～９０μｍがより好ましい。なお、剥離する界面は、支持体と光配向膜との間でもよく、光配向膜と光学異方性層との間でもよく、他の界面であっても構わない。
［画像表示装置］
　本発明の光学積層体は、支持体を剥離して薄型化できるため、画像表示装置を作製する際に好適に使用できる。
　画像表示装置に用いられる表示素子は特に限定されず、例えば、液晶セル、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」と略す。）表示パネル、プラズマディスプレイパネル等が挙げられる。
　これらのうち、液晶セル、有機ＥＬ表示パネルであるのが好ましく、液晶セルであるのがより好ましい。すなわち、画像表示装置としては、表示素子として液晶セルを用いた液晶表示装置、表示素子として有機ＥＬ表示パネルを用いた有機ＥＬ表示装置であるのが好ましく、液晶表示装置であるのがより好ましい。
 〔液晶表示装置〕
　画像表示装置の一例である液晶表示装置は、上述した本発明の光学積層体と、液晶セルとを有する液晶表示装置である。
　なお、本発明においては、液晶セルの両側に設けられる偏光板のうち、フロント側の偏光板として本発明の光学積層体を用いるのが好ましい。
　以下に、液晶表示装置を構成する液晶セルについて詳述する。
　＜液晶セル＞
　液晶表示装置に利用される液晶セルは、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ－Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード、またはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
　ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子（棒状液晶性化合物）が実質的に水平配向し、更に６０～１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
　ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２－１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ－ＡＳＭモード（Ａｘｉａｌｌｙ　ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ａｌｉｇｎｅｄ　ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ））の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８～５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＩＶＡＬ（Ｓｕｐｅｒ　Ｒａｎｇｅｄ　Ｖｉｅｗｉｎｇ　ｂｙ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードの液晶セル（ＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｉｓｐｌａｙ）インターナショナル９８で発表）が含まれる。また、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、光配向型（Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、およびＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ－Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のいずれであってもよい。これらのモードの詳細については、特開２００６－２１５３２６号公報、および特表２００８－５３８８１９号公報に詳細な記載がある。
　ＩＰＳモードの液晶セルは、棒状液晶性分子が基板に対して実質的に平行に配向しており、基板面に平行な電界が印加することで液晶性分子が平面的に応答する。ＩＰＳモードは電界無印加時で黒表示となり、上下一対の偏光板の吸収軸は直交している。光学補償シートを用いて、斜め方向での黒表示時の漏れ光を低減させ、視野角を改良する方法が、特開平１０－５４９８２号公報、特開平１１－２０２３２３号公報、特開平９－２９２５２２号公報、特開平１１－１３３４０８号公報、特開平１１－３０５２１７号公報、特開平１０－３０７２９１号公報などに開示されている。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
 〔モノマーｍＡ－２の合成〕
　上述した繰り返し単位Ａ－２を形成するモノマーとして、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，３２（３６），９２４５－９２５３，（２０１６年）に記載された方法に従い、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とｐ－メトキシ桂皮酸クロリドを用いて、以下に示すモノマーｍＡ－２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 〔繰り返し単位Ａを形成する他のモノマー合成〕
　下記表１に示す繰り返し単位Ａを形成する他のモノマーについては、上述したモノマーｍＡ－２の合成方法または常法に従い、合成した。
 〔モノマーｍＢ－１の合成〕
　上述した繰り返し単位Ｂ－１を形成する下記モノマーｍＢ－１は、以下のスキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　＜中間体１の合成＞
　３０００ｍＬの三口フラスコに２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール２００ｇ、ジメチルスルホキシド１０００ｍＬ、および、水酸化カリウム１００ｇを混合し、内温１０℃以下でエピクロロヒドリン３０８ｇを滴下し５時間撹拌した。
　室温（２３℃）まで放冷した後、酢酸エチル１０００ｍＬと水５００ｍＬを加え、有機相を１Ｎ塩酸１Ｌ、飽和重曹水１Ｌ、水１Ｌの順に分液洗浄した。
　有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製することで中間体１を１３５．３ｇ（収率３５％）得た。
　＜モノマーｍＢ－１の合成＞
　３０００ｍＬの三口フラスコに中間体１を１００ｇ、トリエチルアミン５２．３ｇ、および、テトラヒドロフラン７００ｍＬを混合し、内温５℃まで冷却した。そこにメタクリル酸クロライド４９．５ｇを内温が１０℃以下になるように滴下した。さらに室温で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１０００ｍＬ、水７００ｍＬを加え、有機相を１Ｎ塩酸１０００ｍＬ、飽和重曹水１０００ｍＬ、水１０００ｍＬの順に分液洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製することでモノマーｍＢ－１を１２２．８ｇ（収率９５％）得た。
 〔モノマーｍＢ－２の合成〕
　上述した繰り返し単位Ｂ－２を形成する下記モノマーｍＢ－２は、特開２０１１－１６８５６１号公報に記載された方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 〔モノマーｍＢ－３の合成〕
　上述した繰り返し単位Ｂ－３を形成する下記モノマーｍＢ－３は、以下のスキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　＜中間体３の合成＞
　３０００ｍＬの三口フラスコに水素化ナトリウム（３０％ ｉｎ Ｏｉｌ）２９３ｇとテトラヒドロフラン１０００ｍＬを混合し、内温５℃以下で２－ヒドロキシメチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール２００ｇを添加し１時間撹拌した。そこへ中間体２（８８６．７ｇ）を内温が５℃以下になるように滴下した。室温昇温し３時間撹拌した後、再び内温を５℃以下に冷却し、飽和塩化アンモニウム水をゆっくりと加えた。酢酸エチル１０００ｍＬと水５００ｍＬを加え、有機相を飽和塩化アンモニウム水１Ｌ、飽和重曹水１Ｌ、水１Ｌの順に分液洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製することで中間体３を１６９．４ｇ（収率３３％）得た。
　＜中間体４の合成＞
　３０００ｍＬの三口フラスコに中間体３を１００ｇ、ピラゾール０．４４ｇ、ＣＨ３ＲｅＯ３０．２２ｇ、および、ジクロロメタン１０００ｍＬを混合し、内温５℃まで冷却した。そこに３０％過酸化水素水８８．２ｇを内温が１０℃以下になるように滴下した。さらに内温１０℃で３時間撹拌した。内温が１０℃以下になるように反応液にゆっくりと飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、１時間撹拌した。水７００ｍＬを加え、有機相を飽和塩化アンモニウム水１０００ｍＬ、飽和重曹水１０００ｍＬ、水１０００ｍＬの順に分液洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製することで中間体４を８８．３ｇ（収率８０％）得た。
　＜モノマーｍＢ－３の合成＞
２０００ｍＬの三口フラスコに中間体４を５０ｇ、トリエチルアミン１７．８ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬを混合し、内温５℃まで冷却した。そこにメタクリル酸クロライド１８．４ｇを内温が１０℃以下になるように滴下した。さらに室温で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル５００ｍＬ、水５００ｍＬを加え、有機相を飽和塩化アンモニウム水５００ｍＬ、飽和重曹水５０００ｍＬ、水５００ｍＬの順に分液洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製することでモノマーｍＢ－１を５１．０ｇ（収率８５％）得た。
 〔繰り返し単位Ｂを形成する他のモノマー合成〕
　下記表１に示す繰り返し単位Ｂを形成する他のモノマーについては、上述したモノマーｍＢ－１またはモノマーｍＢ－３の合成方法と同様の方法で合成した。
 〔モノマーｍＣ－１の合成〕
　下記式で表される繰り返し単位Ｃ－１を形成するモノマーについて、以下のスキームに従って、モノマーｍＣ－１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000053
　＜中間体の合成＞
　３０００ｍＬの三口フラスコに１，４－ブタンジオール２００ｇ、ジメチルスルホキシド１０００ｍＬ、および、水酸化カリウム１００ｇを混合し、内温１０℃以下でエピクロロヒドリン３０８ｇを滴下し５時間撹拌した。
　室温（２３℃）まで放冷した後、酢酸エチル１０００ｍＬと水５００ｍＬを加え、有機相を１Ｎ塩酸１Ｌ、飽和重曹水１Ｌ、水１Ｌの順に分液洗浄した。
　有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製することで中間体を１１３．６ｇ（収率３５％）得た。
　＜モノマーｍＣ－１の合成＞
　３０００ｍＬの三口フラスコに中間体を１００ｇ、トリエチルアミン６９．２ｇ、および、テトラヒドロフラン７００ｍＬを混合し、内温５℃まで冷却した。そこにメタクリル酸クロライド６１．９ｇを内温が１０℃以下になるように滴下した。さらに室温で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル１０００ｍＬ、水７００ｍＬを加え、有機相を１Ｎ塩酸１０００ｍＬ、飽和重曹水１０００ｍＬ、水１０００ｍＬの順に分液洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。濃縮物をカラムクロマトグラフィで精製することでモノマーｍＢ－１を１３１．９ｇ（収率９０％）得た。
［実施例１］
　冷却管、温度計、および撹拌機を備えたフラスコに、溶媒として２－ブタノン５質量部を仕込み、フラスコ内に窒素を５ｍＬ／ｍｉｎ流しながら、水浴加熱により還流させた。ここに、モノマーｍＡ－２を５質量部、モノマーｍＢ－３を５質量部、重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を１質量部と、溶媒として２－ブタノン５質量部を混合した溶液を、３時間かけて滴下し、さらに３時間還流状態を維持したまま撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、２－ブタノン３０質量部を加えて希釈することで約２０質量％の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液を大過剰のメタノール中へ投入して重合体を沈殿させ、回収した沈殿物をろ別し、大量のメタノールで洗浄した後、５０℃において１２時間送風乾燥することにより、光配向性基を有する共重合体Ｐ－１を得た。
［実施例２～３０および比較例１］
　下記表１に示す繰り返し単位を形成するモノマーとして、合成した各モノマーを用いた以外は、実施例１で合成した共重合体Ｐ－１と同様の方法で、重合体を合成した。
　合成した各重合体について、上述した方法で重量平均分子量を測定した。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
 〔光配向膜用組成物の調製〕
　テトラヒドロフラン１００質量部に対して、実施例１で合成した共重合体Ｐ－１を１質量部と、下記構造式で表される熱酸発生剤を０．０５質量部添加し、光配向膜用組成物を調製した。
　同様の方法で、他の実施例および比較例で合成した各共重合体についても、テトラヒドロフラン１００質量部に対して１質量部添加した光配向膜用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 〔光学積層体の作製〕
　セルロースアシレートフィルムとして、特開２０１４－１６４１６９号公報の比較例１と同じものを用いた。
　このフィルムの片側の面に、先に調製した各光配向膜用組成物をバーコーターで塗布した。塗布後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ０．２μｍの光異性化組成物層を形成した。得られた光異性化組成物層を下記表２に示す照射量で偏光紫外線照射（超高圧水銀ランプ使用）することで、光配向膜を形成した。
　次いで、光配向膜上に、ネマチック液晶性化合物（ＺＬＩ－４７９２、メルク社製）をバーコーターで塗布し、組成物層を形成した。形成した組成物層をホットプレート上でいったん９０℃まで加熱した後、６０℃に冷却させて配向を安定化させた。
　その後、６０℃に保ち、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ）で紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ２、超高圧水銀ランプ使用）によって配向を固定化し、厚さ２．０μｍの光学異方性層を形成し、光学積層体を作製した。
 〔液晶配向性〕
　作製した光学積層体について、偏光顕微鏡を用いて消光位から２度ずらした状態で観察した。その結果、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。
　ＡＡ：液晶ダイレクタが均一に整って配向し、表示性能が優れる
　Ａ：液晶ダイレクタの乱れがなく、面状が安定している
　Ｂ：液晶ダイレクタの乱れがごくわずかであり、面状が安定している
　Ｃ：液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が安定している
　Ｄ：液晶ダイレクタが乱れて面状が安定せず、表示性能が非常に劣る
　なお、本願明細書において、安定した面状とは、クロスニコル配置した２枚の偏光板の間に光学積層体を設置して観察した際にムラや配向不良等の欠陥がない状態を意図する。
　また、本願明細書において、液晶ダイレクタとは液晶性分子の長軸が配向している方向（配向主軸）のベクトルを意図する。
 〔耐熱性〕
　作製した光配向膜について、ネマチック液晶性化合物を塗布する前に、４０℃６０％相対湿度にて１．５時間経時した後、上述した光学積層体と同様の方法で光学積層体を作製し、上述した液晶配向性の観察を行い、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。
　ＡＡ：液晶ダイレクタの乱れがなく、面状が安定している
　Ａ：液晶ダイレクタの乱れがごくわずかであり、面状が安定している
　Ｂ：液晶ダイレクタの乱れが部分的であり、面状が劣る
 〔溶剤耐性〕
　このガラス基板の片側の面に、先に調製した各光配向膜用組成物をバーコーターで塗布した。塗布後、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥して溶剤を除去し、厚さ０．２μｍの光異性化組成物層を形成した。得られた光異性化組成物層を２５ｍＪ／ｃｍ２の照射量で偏光紫外線照射（超高圧水銀ランプ使用）することで、光配向膜を形成した。
　次いで、光配向膜上にＭＥＫ（メチルエチルケトン）もしくはＣＰＯ（シクロペンタノン）をバーコーターで塗布した。溶剤の塗布前後のシンナメート配向度を測定し、以下の基準で評価した。結果を下記表２に示す。
　ＡＡ：溶剤塗布前後のシンナメート配向度差が０．０１５以内。
　Ａ：溶剤塗布前後のシンナメート配向度差が０．０２５以内。
　Ｂ：溶剤塗布前後のシンナメート配向度差が０．０３０以内。
　なお、シンナメート配向度は下記式で表わされる。
　シンナメート配向度＝（Ａ⊥ － Ａ／／）／（Ａ⊥＋ ２Ａ／／）
　ここで、上記式中、Ａ⊥は、偏光と平行方向の吸光度を表し、Ａ／／は、偏光と垂直方向の吸光度を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表２に示す結果から、シンナメート基を含む繰り返し単位と、１個の架橋性基を含む繰り返し単位とを有する共重合体Ｈ－１を用いると、光配向膜上に形成される光学異方性層の液晶配向性が劣ることが分かった。
　これに対し、シンナメート基を含む繰り返し単位と、２個以上の架橋性基を含む繰り返し単位とを有する共重合体Ｐ－１～Ｐ－２２を用いると、光配向膜上に形成される光学異方性層の液晶配向性が良好となることが分かった。
　特に、共重合体Ｐ－１～Ｐ－１０の結果を対比すると、上記式（Ａ）中のＲ４が炭素数４～１８のアルコキシ基であると、液晶配向性がより良好となることが分かった。
　また、共重合体Ｐ－１～Ｐ－１０の結果を対比すると、上記式（Ａ）中のＲ４が炭素数８～１４のアルコキシ基であると、照射量を減らした場合であっても、液晶配向性が良好となることが分かった。
　更に、共重合体Ｐ－２と共重合体Ｐ－３との結果を対比すると、繰り返し単位Ａの含有量ａと、繰り返し単位Ｂの含有量ｂとが、下記式（６）を満たしていると、形成される光配向膜の溶剤耐性が良好となることが分かった。
　０．２ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．７　・・・（６）

Claims (18)

  1. 　シンナメート基を含む繰り返し単位と、２個以上の架橋性基を含む繰り返し単位とを有する、光配向性共重合体。
  2. 　前記シンナメート基を含む繰り返し単位が、下記式（Ａ）で表される光配向性基を含む繰り返し単位Ａであり、前記２個以上の架橋性基を含む繰り返し単位が、下記式（Ｂ）で表される架橋性基を含む繰り返し単位Ｂである、請求項１に記載の光配向性共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　前記式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ１は、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち、隣接する２つの基が結合して環を形成していてもよい。
    　前記式（Ｂ）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表し、Ｙは、ｍ価の連結基を表し、Ｘは、架橋性基を表す。ｍは、３以上の整数を表し、ｎは、ｍ－１の整数を表す。複数のＸは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
  3. 　前記式（Ａ）中のＬ１および前記式（Ｂ）中のＬ２が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリーレン基、エーテル基、カルボニル基、および、置換基を有していてもよいイミノ基からなる群から選択される少なくとも２以上の基を組み合わせた２価の連結基である、請求項２に記載の光配向性共重合体。
  4. 　前記式（Ｂ）中のＹが、３価から６価の連結基である、請求項２または３に記載の光配向性共重合体。
  5. 　前記式（Ｂ）中のＹが、置換基を有していてもよい炭素数１～２４のｍ価の炭化水素基であって、前記炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい炭化水素基である、請求項２～４のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
  6. 　前記式（Ｂ）中のＹが、脂肪族炭化水素基を含む連結基である、請求項２～５のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
  7. 　前記式（Ｂ）中のＸが、下記式（１）～（３）のいずれかで表される架橋性基である、請求項２～６のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　前記式（１）～（３）中、＊は、前記式（Ｂ）中のＹとの結合位置を表し、Ｒ８は、水素原子、メチル基およびエチル基のいずれかを表す。
  8. 　前記式（Ａ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち、少なくともＲ４が置換基を表す、請求項２～７のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
  9. 　前記式（Ａ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６がいずれも水素原子を表す、請求項８に記載の光配向性共重合体。
  10. 　前記式（Ａ）のＲ４が、電子供与性の置換基である、請求項８または９に記載の光配向性共重合体。
  11. 　前記式（Ａ）のＲ４が、炭素数が４～１８のアルコキシ基である、請求項１０に記載の光配向性共重合体。
  12. 　前記式（Ａ）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が表す置換基が、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～２０の直鎖状のハロゲン化アルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、シアノ基、アミノ基、または、下記式（４）で表される基である、請求項２～１１のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　前記式（４）中、＊は、前記式（Ａ）中のベンゼン環との結合位置を表し、Ｒ９は、１価の有機基を表す。
  13. 　前記繰り返し単位Ａの含有量ａと、前記繰り返し単位Ｂの含有量ｂとが、質量比で下記式（５）を満たす、請求項２～１２のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
    　０．２ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．８　・・・（５）
  14. 　前記繰り返し単位Ａの含有量ａと、前記繰り返し単位Ｂの含有量ｂとが、質量比で下記式（６）を満たす、請求項１３に記載の光配向性共重合体。
    　０．２ ≦ ａ／（ａ＋ｂ） ≦ ０．７　・・・（６）
  15. 　重量平均分子量が１００００～３０００００である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の光配向性共重合体。
  16. 　重量平均分子量が３００００～１５００００である、請求項１５に記載の光配向性共重合体。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の光配向性共重合体を含有する光配向膜用組成物を用いて形成した、光配向膜。
  18. 　請求項１７に記載の光配向膜と、液晶性化合物を含有する液晶組成物を用いて形成される光学異方性層とを有する、光学積層体。
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