DE1956817A1

DE1956817A1 - Mit Mangan modifiziertes Zinkoxyd als Widerstand mit variabler Spannung

Info

Publication number: DE1956817A1
Application number: DE19691956817
Authority: DE
Inventors: Yoshio Iida; Takeshi Masuyama; Michio Matsuoka
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-11-08
Filing date: 1969-11-07
Publication date: 1970-07-02
Also published as: GB1286134A; FR2023507A1; US3598763A; NL6916845A; NL150257B; CA918408A; DE1956817B2

Description

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma, Osaka, Japan

Mit Mangan modifiziertes Zinkoxyd als Widerstand mit variabler Spannung

Zusammenfassung:

Es handelt sich um eine im wesentlichen aus Zinkoxyd und aus einem Zusatz aus Manganoxyd bestehende Masse als Widerstand mit variabler Spannung. Der Widerstand mit variabler Spannung aus mit Mangan modifiziertem Zinkoxyd wird in seinen in bezug auf die Spannung nichtlinearen Eigenschaften durch einen weiteren Zusatz von Bariumoxyd, Strontiumoxyd, Bleioxyd, Uranoxyd, Kobaltoxyd, Wismutoxyd und Calciumoxyd verbessert.

Die Erfindung bezieht sich auf Keramikmassen als Widerstand mit variabler Spannung mit nichtohmschen Widerstand und im spezielleren auf Massen als Halbleiterwiderstände, die Zinkoxyd enthalten,

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mit nichtohmschem Widerstand, der auf die Masse selbst zurückzuführen ist.

Zahlreiche Widerstände mit variabler Spannung, wie zum Beispiel Siliciumcarbidhalbleiter, Selengleichrichter und Germanium- oder Silicium-p-n-Flächengleichrichter, sind in grossem Umfange zur Stabilisierung der Spannung oder des Stromes von elektrischen Stromkreisen angewendet worden. Die elektrischen Charakteristiken eines solchen Widerstandes mit variabler Spannung werden durch die Gleichung

I =

ausgedrückt, in der V die Spannung quer durch den Widerstand, I der durch den Widerstand fliessende Strom, C eine Konstante, die der Spannung bei einem gegebenen Strom entspricht, und der Exponent η ein Zahlenwert grosser als 1 ist. Der Wert für η wird nach der folgenden Gleichung berechnete

η =

1Og₁₀(V₂A₁)

in der V, und V₂ die durch die Ströme I, und I₂ gegebenen Spannungen sind. Der geeignete Wert für C hängt von der Art der Anwendung ab, für die der Widerstand eingesetzt werden soll. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, wenn der Wert η so gross wie möglich ist, weil dieser Exponent das Ausmass bestimmt, mit dem die Widerstände von den ohmschen Werten abweichen.

Bei üblichen Halbleiterwiderständen, die aus Germanium- oder Silicium-p-n-Flächengleichrichtern bestehen, ist es schwierig, _f den C-Wert für einen grossen Bereich einzustellen, weil die Fähigkeit dieser Halbleiterwiderstände zum Verändern der Spannung nicht auf der Zusammensetzung als solcher, sondern auf dem p-n-Bindungsbereich beruht. Andererseits haben die Siliciumcarbidhalbleiterwiderstände das Vermögen, die Spannung zu verändern,

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was auf die Kontakte zwischen den einzelnen Körnern des Siliciumcarbids zurückzuführen ist, die durch ein keramisches Bindemittel miteinander verbunden sind, und der C-Wert kann durch Veränderung einer Dimension in einer Richtung, in der der Strom durch die Halbleiterwiderstände fliesst, eingestellt werden. Die Siliciumcarbidhalbleiterwiderstände weisen jedoch einen relativ niedrigen η-Wert auf und werden durch Brennen in einer nichtoxydierenden Atmosphäre hergestellt, damit insbesondere ein geringerer C-Wert erzielt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Masse für einen Widerstand mit variabler Spannung und von nichtohmscher Art, wobei der nichtohmsohe Widerstand durch, die Masse selbst bedingt ist, und wobei der Widerstand mit variabler Spannung hinsichtlich seines C-Wertes eingestellt werden kann, zur Verfügung zu stellen.

Nach einer weiteren Aufgabe der Erfindung soll eine Masse für einen Widerstand mit variabler Spannung, der durch einen hohen η-Wert ausgezeichnet ist, geschaffen werden.

Diese und andere der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben und deren Lösung sind aus der nachfolgenden Beschreibung zusammen mit der dazugehörigen Zeichnung ersichtlich. Die Zeichnung gibt einen teilweisen Querschnitt eines erfindungsgemässen Widerstands mit varib^ler Spannung wieder.

Bevor die nach" der Erfindung vorgeschlagenen Widerstände mit ,variabler Spannung im einzelnen beschrieben werden, soll deren Aufbau unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert werden, in .der die Ziffer 1Ö einen Widerstand mit vari%ler Spannung als ■Ganzen bezeichnet, der als «irksames Element einen gesinterten Körper mit einem Eiektrodenpaar 2 und J3 enthält, die an seinen gegenüberliegenden Oberflächen angebracht sind. Der gesinterte Körper 1 ist auf eine nachfolgend beschriebene Art und Weise hergestellt worden und besitzt irgendeine Form, zum Beispiel eine

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L·

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kreisrunde, quadratische oder rechteckige Plattenform. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden 2 und 3 durch ein Verbindungsmittel 4, wie zu m Beispiel ein Lötmittel oder dergl.,.leitend verbunden. ·

Ein erfindungsgemässer Widerstand mit variabler Spannung enthält einen gesinterten Körper aus einer Masse, die im wesentlichen aus 90,0 bis 99,95 Mol-# Zinkoxyd und 0,05 bis 10,0 Mol-# Manganoxyd besteht. Ein solcher Widerstand mit variabler Spannung besitzt einen nichtohmschem Widerstand, der auf die Masse selbst zurückzuführen ist. Daher kann der C-Wert ohne Beeinträchtigung des η-Wertes durch Änderung des Abstands zwischen den beiden'genannten gegenüberliegenden Oberflächen abgewandelt werden. Der» kürzere Abstand führt zu einem geringeren C-Wert.

Der höhere η-Wert kann erhalten werden, wenn der genannte gesinterte Körper nach der Erfindung im wesentlichen aus 97*0 bis 99*9 Mol-# Zinkoxyd und 0,1 bis 3,0 Mol-# Manganoxyd besteht.

Nach der Erfindung kann der C-Wert ohne grössenmässige Änderung und ohne Verkleinerung des η-Wertes verringert werden, wenn der genannte gesinterte Körper eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen 82,0 bis 99,9 Mol-# Zinkoxyd, 0,05 bis 10,0 Mol-# Manganoxyd und 0,05 bis 0,8 Mol-# eines Oxyds entspricht, das aus der aus Bariumoxyd und Kobaltoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

Der höhere η-Wert kann erhalten werden, wenn der genannte gesinterte Körper im wesentlichen aus 94,0 bis 99*8 Mol-# Zinkoxyd, · 0,1 bis 3,0 Mol-# Manganoxyd und 0,1 bis 3*0 Mol-# eines Oxyds besteht, dass aus der aus Bariumoxyd und Kobaltoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

Nach der Erfindung kann die Beständigkeit gegenüber der Umgebungstemperatur und die Lebensdauer unter elektrischer Belastung verbessert werden, wenn der genannte gesinterte Körper im wesentli-

- 5 - M 2723 ^;

chen aus 82,0 bis 99,9 Mol-# Zinkoxyd, 0,05 bis 10,0 Mol-j*. Manganoxyd und 0,05 bis 8,0 Mol-# CaIciumoxyd besteht. j

Ferner kann die Beständigkeit gegenüber der Umgebungstemperatur und die Lebensdauer unter elektrischer Belastung in einem sehr starken Masse verbessert werden, wenn der genannte gesinterte Körper im wesentlichen aus 94,0 bis 99,8 Mo 1-5* Zinkoxyd, θ,Ι bis 3,0 MoI-J* Manganoxyd und 0,1 bis 3,0 Mol-$ Calciumoxyd besteht.

Nach der Erfindung wird der η-Wert erhöht, wenn der genannte ge- _:

sinterte-Körper im wesentlichen aus 82,0 bis 99,9 Mol-# Zinkoxyd, ; 0,05 bis 10,0 MoI-J* Manganoxyd und 0,05 bis 8,0 MoI-J* eines Oxyds j besteht, das aus der aus Strontiumoxyd, Bleioxyd und Uranoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

Der η-Wert wird ferner erhöht, wenn der genannte gesinterte Körper eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen 9-4*0 bis 99,8 Mol-# Zinkoxyd, 0,1 bis 3,0 Mo1-$ Manganoxyd und 0>l bis 3,0 Mol-$ eines Oxyds entspricht, das aus der aus Strontiumoxyd, Bleioxyd und Uranoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

Nach der Erfindung kann eine Kombination von einem hohen n-Wert und einem niedrigen G-Wert erzielt werden, wenn der genannte gesinterte Körper eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen aus 74,0 bis 99,85 MoI-J* Zinkoxyd, 0,05 bis 10,0 Mo 1-5* Manganoxyd, 0,05 bis 8,0 MoI-J* Wismutoxyd und 0,05 bis 8,0 Mol-# eines Oxyds besteht, das aus der aus Strontiumoxyd, Bleioxyd und Uranoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

Ferner kann der C-Wert verkleinert und der η-Wert sehr stark vergrössert werden, wenn der genannte gesinterte Körper eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen aus 91,0 bis 99,7 MoI-J* Zinkoxyd und 0,1 bis 3,0 Mo 1-5* Wismutoxyd und 0,1 bis 3,0 MoI-J* eines Oxyds besieht, das aus der aus Strontiumoxyd, Bleioxyd und Uranoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

. 00*847/11«.

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Nach der Erfindung kann ein hoher η-Wert auch erhalten werden, wenn der genannte gesinterte Körper eine Zusammensetzung aufweist,die im wesentlichen aus 74,0 bis 99,85 .Mol-Ji Zinkoxyd, 0,05 bis 10,0 MoI-J^ Manganoxyd, 0,05 bis 8,0 MoI-Ji Bleioxyd und 0,05 bis 8,0 MoI-Ji eines Oxyds besteht, das aus der aus Strontiumoxyd, Kobaltoxyd und Bariumoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

Ferner kann ein äusserst hoher η-Wert und ein niedriger C-Wert erhalten werden, wenn der genannte gesinterte Körper eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen aus 91*0 bis 99*7 MoI-Ji Zinkoxyd und 0,1 bis 3,0 Mol-# Manganoxyd, 0,1 bis 3,0 Mol-# Bleioxyd und 0,1 bis 3,0 Mol-# eines Oxyds besteht, das aus der aus-Strontiumoxyd, Kobaltoxyd und Bariumoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

Nach der Erfindung kann eine Kombination von hohem η-Wert und hoher Beständigkeit erzielt werden, wenn der genannte gesinterte ,Körper eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen aus 7^,0 bis 99,85'MoI-Ji Zinkoxyd, 0,05 bis 10,0 MoI-Ji Manganoxyd, 0,05 bis 8,0 Mol-# Bleioxyd und 0,05 bis 8,0 Mol-Ji Calciumoxyd besteht. Ferner kann eine Kombination von einem hohen n-Wert und einer grossen Beständigkeit in einem sehr starken Masse gefördert werden, wenn der genannte gesinterte Körper eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen aus 91,0 bis 99,T Mo1-$ Zinkoxyd, 0,1 bis 3,0 MoI-Ji Manganoxyd, 0,1 bis 3,0 Mol-# Bleioxyd und 0,1 bis 3,0 MoI-Ji Calciumoxyd besteht.

Der gesinterte Körper 1 kann nach einer auf dem Gebiet der Keramik an sich bekannten Verfahrensweise hergestellt werden. Die Ausgangsstoffe dfür die vorstehend beschriebenen Massen werden in einer Nassmühle unter Ausbildung homogener Mischungen gemischt. Die Gemische werden getrocknet und in einer Form mit

2 2

einem Druck von 100 kg/cm bis 1000 kg/cm zu den gewünschten Körpergestalten zusammengedrückt. Die zusammengedrückten Körper werden in Luft bei einer gegebenen Temperatur 1 bis 3 Stunden

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lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur ( etwa 15° bis etwa 20° c ) abgekühlt.

Die geeignete Sintertemperatür wird von dem Gesichtspunkt des elektrischen spezifischen Widerstands, der Nichtlinearität und der Beständigkeit aus bestimmt und reicht von 1000° bis 1450° C.

Die zusammengedrückten Körper werden, wenn der elektrische spezifische Widerstand verringert werden soll, vorzugsweise in nicht-oxydierender Atmosphäre, wie zum Beispiel in Stickstoff oder Argon, gesintert.

Daö Gemisch kann zur leichteren Verarbeitung'beim nachfolgenden Pressvorgang zunächst bei 700° big 1000 C kalziniert und dann pulverisiert werden. Das Gemisch, das zusammengedrückt ,werden soll, kann mit einem geeigneten Bindemittel, wie zum Beispiel mit Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden.

Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper an den gegenüberliegenden Oberflächen mit Schleifpulver, wie zum Beispiel mit Siliciumcarbid mit einer Teilchengrösse von 300 bis 15ΟΟ Maschen, geschliffen oder poliert wird.

Die gesinterten Körper werden an ihren gegenüberliegenden Oberflachen mit Elektroden nach irgendeinem anwendbaren und geeigneten Verfahren, wie zum Beispiel nach dem Galvanisierungs-, Hetallisierungs-, Zerstä^ubungs- oder nach dem Silberanstrichsverfahren, versehen.

Die Fähigkeiten zum Verändern der Spannung werden praktiscn nicht durch die Art der verwendeten Elektroden, aber durch die Dicke der gesinterten Körper beeinflusst. Insbesondere wechselt der C-Wert entsprechend der D§cke der gesinterten Körper, während der η-Wert von der Dicke fast unabhängig ist. Dieses lässt eindeutig erkennen, dass die Fähigkeit zum Verändern der Spannung auf die Masse selbst und nicht auf die Elektrode zurückzuführen

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Leitungsdrähte können nach an sich bekannter Art und Weise unter Verwendung eines üblichen Lötmitteis mit einem niedrigen Schmelz-, punkt angebracht werden. Es ist bequem, einen leitfähigen Klebstoff, der Silberpulver und Harz in einem organischen Lösungsmittel enthält, zum Verbinden der Leitungsdrähte mit den Elektroden zu verwenden.

Die erfindungsgemässen Widerstände mit variabler Spannung Weisen eine grosse Beständigkeit gegenüber der Temperatur und gegenüber einem Belastungsdauertes t auf, der bei 70° C bei einer Betriebsdauer von 500 Stunden ausgeführt wird. Der, η-Wert und der C-Wert ändern sich nach den Erwärmungsfolgen und dem Belastungsdauer-

test nicht merklich. Es ist zur Erzielung einer grossen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit vorteilhaft, wenn die erhaltenen Widerstände mit variabler Spannung in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie zum Beispiel Epoxyharz und- Phenolharz, nach an sich bekannterweise eingebettet werden.

Zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Beispiel 1 .

Eine Mischung aus Zinkoxyd und Manganoxyd mit einer der Tabelle 1 entsprechenden Zusammensetzung wird in einer NassmUhIe 3 Stunden lang vermischt. Das Gemisch wird getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 700° C kalziniert. Das kalzinierte Gemisch wird mit Hilfe eines motorgetriebenen Keramikmörsers innerhalb von $0 Minuten pulverisiert und dann in einer Form mit einem Druck von 500 kg/-

2
cm zu einer Gestalt mit einem Durchmesser von 17,5 mm und einer

Dicke von 2,5 mm zusammengedrückt.

Der zusammengedrückte Körper wird in Luft bei 1150 C 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur ( etwa 15° bis etwa 30° C) abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird an den gegen- '

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überliegenden Oberflächen mit Hilfe von Siliciumcarbid mit einer Teilchengrösse von 600 Maschen geschliffen» Die entstandene gesinterte Scheibe hat eine Grosse von 14 mm Durchmesser und 1,5 mm Dicke. Die im Handel erhältlichen, mit Silberfarbe versehenen Elektroden werden an den gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe mit Hilfe eines Anstrichs angebracht. Dann werden die Leitungsdrähte mit den Silberelektroden durch Verlöten verbunden. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in Tabelle 1 angegeben. Es ist zu erkennen, dass der gesinterte Körper aus Zinkoxyd mit einem Gehalt an Manganoxyd in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Mol-# für einen Widerstand mit variabler Spannung geeignet ist. Insbesondere führt ein Zusatz von Manganoxyd in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Mol-# hinsichtlich der Spannung zu einem noch ausgeprägteren nichtlinearen Verhalten.

Tabelle 1

MnO

(Mo

(bei ImA)

MnO

(bei ImA)

0,05	305	3,0	2	180	3,6
0,1	200	3,5	3	205	3,5
0,2	170	3,7	5	230	3,3
0,5	150	"3,9	8	280	3,2
1 - \	165	3,8	10	350	3,1
Beispiel 2

Aus 99,5 MoI-Ji Zinkoxyd und 0,5 Mol-# Manganoxyd bestehende Ausgangsstoffe werden in der in dem Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise gemischt, getrocknet, kalziniert und pulverisiert. Das pulverisierte Gemisch wird in einer Form zu einer Gestalt von 17,5 nun Durchmesser und 5 mm Diqke mit einem Druck von 500 kg/cm zusammengedrückt.

003827/1

* ■

■* "· - ·· -J956817

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Der zusammengedrückte Körper wird in Luft bei II50⁰ C 1 Stunde lang gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wird an den gegenüberliegenden Oberflächen zu einer Dicke, die in der Tabelle 2 angegeben ist, mittels Siliciumcarbid mit einer Teilchengrösse von 600 Maschen geschliffen.. Die geschliffene Scheibe wird mit den Elektroden und den Leitungsdrähten an den gegenüberliegenden Oberflächen nach der in dem Beispiel 1 angegebenen Art und Weise versehen. Die elektrischen Werte der erhaltenen Widerstände werden in Tabelle 2 angegeben] der C-Wert ändert sich annähernd proportional der Dicke der gesinterten Scheibe, während der η-Wert von der Dicke praktisch unabhängig ist. Es ist leicht zu erkennen, dass das hin- ■ sichtlich der Spannung nichtlineare Verhalten der Widerstände dem gesinterten Körper selbst zuzuschreiben ist.

Tabelle 2	Dicke	Beispiel 3	C	η
(mm)		(bei ImA)
anfangs (4,1)	403	4,0
3,5	350	3,9
3,0	300	3,8
2,5	246	3,9
2,0	203
1,5	150	3,9
1,0	98	4,0

Aus Zinkoxyd mit einem Gehalt an Zusätzen entsprechend den Angaben in den Tabellen 3 und 4 werden Widerstände mit variabler Spannung nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweg hergestellt. Die erzielten Eigenschaften der Widerstände werden in den Tabellen 3 und 4 angegeben. Es kann leicht erkannt werden, .tiass die Kombi-

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nation von Manganoxyd mit einem Oxyd, das aus der aus Strontiumoxyd, Bleioxyd und Uranoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist, als Zusätze zu einem ausgezeichneten nichtlinearen Spannungsverhalten führt j und der ganz ausgezeichnete η-Wert kann durch die gemeinsame Zugabe von Manganoxyd und Bleioxyd und einem Oxyd, das aus der aus Strontiumoxyd, Kobaltoxyd und Bariumoxyd bestehenden Gruppe gewählt «orden ist, erzielt werden.

	SrO	Tabelle 3	V	C	η
MnO	(MoI-Ji)	PbO UOp	. . .	(bei ImA)
(MoI-Ji)	0,05	(MoI-Ji) (Mol-#)	.	900	4,5
0,05	0,5	___ __-.	0,05	450	9,0
0,05	8	•	0,5	890	4,3
0,05	0,05		8	450	6,0
0,5	., 8		0,05	445	5,8
0,5	0,05		8 —.	1000	4,5
10	0,5	"	0,05	500	9,0
10	8	_--	0,5 — .	700	4,6
10	0,1	·	00§827/1i98	400	7,0
0,1	0,5	— -		300	ιο,5
0,1	3		390	6,9
0,1	0,1	—,-. - —.	300	7,9
0,5	3	-—	305	8,0
0,5	0,1		410	7,0
3	*05**	—-	300	10,5
3	3	400	6,9
3	0,5	220	12
0,5	—_	8 ro	4,1
0,05	—	460	8,8
0,05	—-	900	4,5
0,05		450	6,1
0,5	—	420	5,7
0,5	. .—	950	4,5
10	—	520	9,2
10	—	680	4,6
10

- 12 - ' M 272^

Tabelle 3 (Fortsetzung)

MnO	SrO	PbO	/ UOp	C	η	/
(MoI-Ji)	(MoI-^)	(MoI-Si)	^MoI -4)	(bei ImA)		;- -.
ο,ι	___	0,1	— — —	420	7,2
0,1		0,5		310	11	- - " ί
0,1		3		375	7,0	j
0,5		0,1		380	7,8
0,5		3		300	8,1
3		0,1		405	7,0
3		0,5	—	300	11
3	-—	3		395	7,0
. 0,5		0,5		200	13
0,05		—	0,05	78ο	6,0
0,05			0,5	390	9,3
0,05			8-	"8OO	4,5
0,5	-_-		0,05	420	6,2
0,5		—	8	400	β,0^:
10			0,05	1000	4*7
10			0,5	450 . '	9,1	3 - '
10	- .	—	8	'600	4,8	Γ
ο,ι	___	—	0,1	400	7,2
0,1		—	■ 0,5	265	12
0,1			3	350	8,0
0,5			0,1	270	7,9	." - '" "ir "^w *
0,5			3	275	8,4	*. :-',:^?- U*
3	-— -."		0,1	4θΟ	7*2 _Λ	■ - - 1" ¹^ ^
3	.··· -- .		0,5	275	12-.
3			3	380	7,6
0,5		"·■■ —	0,5	190

M 2723

Tabelle

MnO PbO (Mol-#)

SrO

CoO BaO

C
(bei ImA)

0,05 0,05 0,05

0,05 0,05 8

0,05

0,05	8	8	—
10	0,05	0,05	—
10	0,05	8	—
10	8	0,05 ■
10	8	8
0,1	0,1	0,1	—
0,1	0,1	3	.-- ---
0,1	3	0,1	—
0,1	3	3
3	0,1	0,1	—
3	0,1	3
3	3	0,1
3	3	3
0,5	0,5	0,5
0,05	0,05	—	0,05
0,05	0,05	—	8
0,05	8	—	0,05
0,05	8	—	8
10	0,05	---	0,05
10	0,05	—	8
10	8	—	0,05
10	8·	—	■ 8
0,1	0,1	—	0,1
0,1	0,1	—	3
0,1	3	—	.0,1
0,1	3	—	3
3	ο,ι	—	0,1
3	0,1		3
3	3	---	0,1
3	3		3

0Q9827/11ÖÖ

850	8,0
840	7,8
850	6,2
820	β,3
900	6,8
870	7,0
650	8,0
630	7,5
400	13
400	12
355	13
350	11
38ο	12
375	11
350	14
355	- 14
175	27
800	8,5
8ιο	8,0
790	6,3
790	6,3
870	7,0
850	7,2
600	8,1
600	7,5
38ο	14
350	14
325	12
320	12
365	13
360	14
330	14
315	13

Tabelle 4 (Portsetzung)

M 2723

MnO

PbO

SrO

BaO

C (bei ImA)

0,5	0,5
0,05	0,05
0,05	0,05
0,05	8
0,05	8
10	0,05
10	0,05
10	8
10	8
0,1	0,1
0,1	0,1
0,1	3
0,1	3
3	0,1
3	0,1.
3	3
3	3
0,5	0,5

0,5

—	l8o.	25
0,05	780	8,3
8	750	8,0
0,05	790	6,5
8	790	6,5
0,05	750	7,5
8	700	7,8
0,05	500	8,3
8	520	8,1
0,1	390	13
3	360	13
0,1	330	13
3	325	14
0,1	360	13
3	350	14
0,1	330	14
3	310	13
0,5	170	27

Beispiel 4

Aus Zinkoxyd mit efem Gehalt an Zusätzen entsprechend der Tabelle 5 werden Widerstände mit variabler Spannung nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweg hergestellt. Die η-Werte der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 5 angegeben. Es kann leicht erkannt werden, dass die Kombination von Manganoxyd mit einem Oxyd, das aus der aus Bariumoxyd und Kobaltoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist, als Zusatz zu einem ausgezeichneten nichtlinearen Spannungsverhalten führt.

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■ t-y

- 15 - M 2723

	Tabelle	BaO	5	CoO	C	η
MnO	(MoI-Ji)	(MoI-^)	(bei ImA)
(MoI-Jg)	0,05	——	85O	5,1
0,05	0,5		460	9,2
0,05	8		800	4,6
0,05.	0,05		400	6,1
0,5	8		410	6,0
0,5	0,05	-_-	920	4,8
10	0,5	-_-	420	9,5
10	8		610.	6,1
10	0,1		325	7,9
0,1	0,5	---"	255	12
0,1	3 .	■ -— -	350	7,8
0,1	0,1		270	8,8
0,5	3	.	290	8,8
0,5 -	0,1		410	8,0
3	0,5		300	12
ι ■ ' 3	3		390	ΐ, 3
3	0,5		205	13
0,5	—·	0,05	700	8,0
^: 0,05	—*	0,5	350	11
j 0,05		8	650	6,0
[ " 0,05		0,05	390	7,0
, "■■;",. .0,5		8	385	7,1
; ^r/:;'.:~; 0,5		0,05	820	6,0
j "vi:'-> --^"--.lO -		0,5	415;	9,8
;. ^:0^:<\Ml·^ ■ -		''-i '■■",■■	: ■ 510^; ;	6,0
		0,1	320	9,0
	■- -*- . ..... .;	0,5	'■'■"■- ;; ÖaO-C :-'	13
ΐ 'ΐ. ■'■'-;--Λ -.■-.■-"-	>-- . -^; - ■ - -.		32O	9,1
		0,1	255	8,3
	—^ ^: "■■,■·■ -	3	260	9,0
" ^iy t^:- \ 0,5·".·--		0,1	315	9#1
,-'^V; ^v^:■■■■·/■		0,5	250	13
*;. -■ ';],_'-■■%:■ - '=**

■·!

111

- 16 - " M 272^

Tabelle 5 (Fortsetzung)

MnO	BaO	CoO	G (bei ImA)	η
0,5	*_-	0,5	545 175'	9,7 14

Beispiel 5 .

Aus Zinkoxyd mit einem Gehalt an Manganoxyd und Calciumoxyd. mit einer in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung werden Widerstände mit variabler Spannung nach dem in dem Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweg hergestellt. Die erhaltenen Widerstände werden nach den Methoden geprüft, die für elektronische Bestandteile benutzt werden. Die Belastungsdauerprobe wird bei 70° C Ümgebungstempera-,; tür und bei 0,5 Watt innerhalb einer Leistungsdauer von 500 Stun? den ausgeführt. Der Test mit periodischer Erwärmung Wird durch ' fünfmaliges Wiederholen einer Folge, bei der die genannten Widerstände bei 85° C Umgebungstemperatur J>0 Minuten lang gehalten, dann schnell auf -20° C abgekühlt und bei dieser Temperatur j50 Minuten lang gehalten werden, durchgeführt. Die Tabelle 6 gibt eine Differenz für den C-Wert und den η-Wert von den WiderstÄnden vor und nach dem Belastungsdauerversuch und dem Erwärmungsfolgeversuch wieder. Es kann leicht erkannt Werden, dass die Kombination von Manganoxyd und Calciumoxyd als Zusatz die elektrische Dauerha^¹-* tigkeit und die Beständigkeit gegenüber der Umgebung fc##inflü$6t« ''

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4 « 4 *

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	CaO	. 0,05	Tabelle 6	b	4 η {%)	Test mit periodischer	η (#)
> MnO	(Mol-^)	0,5		-9,2	Erwärmung	-9,0'
(Möi-#)	■	8	Belastungsdauer-	-6,2	*z)c {%)* 4**	-7,1
	0,05	tes'	-6,0	-8,5	-6,0
0,05	8	4c {%)	-8,5	-7,2	-6,0
0,05	0,05	-8,6	-8,4	-7,1	-7,8
0,05	0,5	-6,2	-7,1	-6,3	-6,3
0,5	8	-5,9	*-6,6-*	-7,2	-6,1
0,5	0,1	-8,7	-9,3	-6,9	-8,7
10	Q,5	-8,9	-4,2	-6,8	-4,0
10	3	• -7,3	-3,0	-9,1	-3,2
10	0,1	-6,0	-3,7	-4,2	-3,3
0,1	3	-9,0	-4,6	-3,8	-4,8.
0,1	0,1	-4,2	-4,2	-4,1	-4,7
0,1	0,5	-2,8	-3,6	-2,6	-3,4
0,5	3	-4,0	-2,9	-2,7	-3,7
0,5	0,5	-3,0	-4,7	-3,0	-3,9
3		-2,6	-1,2-	-3,7	-0,8
3	-2,8		-4,9
3	-3,0		-1,2
0,5	-3,7
Beispiel 6	-1,5

Aus Zinkoxyd, das die in der Tabelle 7 angegebenen Zusätze enthält, werden Widerstände mit variabler Spannung nach den ir^dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensgangen hergestellt. Die elektrischen Eigenschaften der entstandenen Widerstände werden in der Tabelle 7 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, dass die Kombination von Manganoxyd und Wismutoxyd mit einem Oxyd, das aus der aus Strontiumoxyd, Bleioxyd und Uranoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist, als Zusätze in bemerkenswerter Weise zu

" 00 9827/1 ISO

- 10 - M 2723

einem ausgezeichneten η-Wert und gleichzeitig zu einem niedrigeren C-Wert führt.

	ι (ml	0	Tabelle 7	PbO	uo₂	C	η
MnO	ο,	31^)	SrO '	(Mol-0)	(Mol-*)	(bei ImA)
(MoI-Ji)	ο.	,05	(MoI-J*)	__ —	—_—	600	4,6
0,05	8	,05	0,05			590	4,7
0,05	8		8			5f5	4,3
0,05	ο,		0,05			5δο	4,2
0,05	ο,	.05	8			700	4,5
10	8	,05	0,05			450	4,6
10	8		8·			480	4,5
10	ο,		0,05		---	470	V,6-
10 ^J	ο,	1	8	__·_		200	7,1
ο,ι	3	1	0,1			205	7,0
0,1	3		3			205	6,9
0,1	ο,		0,1 .			195	7,0
0,1	■ο,	1	3			220	7,0
3	3	1	0,1	:		200	7,0
3	3		3,			210	7,1
3	ο,		0,1			200	7,1
3	ο,	5	3		___	75	12
0,5	ο,	05	0,5	0,05		βοο	4,1
0,05	8,	05	—	3		600	4,4
0,05	8	0	—	0,05		620	4,1
0,05	0,		—	8		605	4,5
0,05	0,	05	—	0,05	---	620	4,5
10	8	05	—	3		600	4,7
10	8		—	0,05		550	4,5
10	- ο,		—	8		420	4,7'
10	ο,	1	___	0,1		210	7,3
0,1	3	1	—	3		200	7,1
0,1	3		—	0,1		200	7,0
0,1			—	3	■	210	7,4
0,1	—

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- 19 - M 272J

Tabelle J (Fortsetzung) MnO Bi_o0_K SrO

bO	uo₂	C	η
•l-#)		(bei ImA)
0,1		200	7,0
3		200	7,1
0,1		205	7,1
3	— -	195	7,3
0,5		65	14
»..-	0,05	520	6,1
	8	550	4,5
_--	• 0,05	530	6,0
	8	560	4,6
	0,05	700	4,7
---	8	400	4,8
	0,05	68ο	4,5
—>	8	395	4,7
	0,1	200	7,3
	3	Ι8θ	8,0
	0,1	205	7,5
	3	175	7,8
	0,1	200 ■	7,3
	3	190	7,6
	0,1	205	7,3
	3	200	7,7
	0,5	85	14

3	0,1
3	0,1
3	3
3	3
0,5	0,5
0,05	0,05
0,05	0,05
0,05	8
0,05	8
10	0,05
10	0,05
10	8
10	8 r
0,1	0,1
0,1	0,1
0,1	3-
ο,ι	3
3	0,1
3	0,1
3	3
3	3
0,5	0,5

Beispiel 7 ; ..; .

Äua Zinkoxyd, das die in der Tabelle 8 angegebenen Zustätze enthält, werden nach dem in dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren Widerstände mit variabler Spannung hergestellt. Die erhaltenen Widerstände werden unter den gleichen Bedingungen, wie denen nach

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- 20 - ' M 2725

Beispiel 5, getestet. Die Anfangs-η-Wer te und die Ä'nderungsgrade für die C- und η-Werte der Widerstände werden in der Tabelle 8 angegeben. Es ist leicht zu erkennen, dass der Anfangs· -η-Wert des Widerstandes erhöht ist und dass gleichzeitig die Tests bezüglich der elektrischen Dauerhaftigkeit und der Beständigkeit gegenüber der Umgebung bei Verwendung des kombinierten Zusatzes von Manganoxyd, Bleioxyd und Calciumoxyd ausgezeichnet verlaufen sind.

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	MnO (MoI-Ji)	PbO CaO (MoI-Ji) (MoI-Ji)	0,05	η	2	Tabelle	(Ji:	8	) Δ η (Ji)	8	Test mit periodischer Erwärmung	Δ η {%)
	0,05	0,05	8.	5,	3	Belastungsdauertest	9	-8,0		Δ C (Ji)	—7,9
	0,05	0,05	0,05	5,	4	^Δ°	7	-7,1	-8,1	-7,8
	0,05	8	8	5,	7	-7,	0	-6_f6	-7,4	-6,6
	0,05	8	0,Θ5	- 5,	1	-6,	8	-5,9	-6,2	-7,7
	10	0,05	8	6,	9	-6,	2	-6,9	-7,8	-6,6
O O	10	0,05	0,05	5,	3	-6,	7	-6,0	-6,5	-8,0
co	10	8	8	6,	5	-6,	3	-5,8	-8,1	-7,5
OO	10	8	0,1	6,		-6,	2	-6,0	-7,4	-8,0
-J	0,1	0,1	3	10		-5,	9	-3,9	-8,3	-4,0
	0,1	0,1	0,1	11		-6,	4	-4,0 .	-4,2	-4,3
CD	0,1	3	3	11		-4,	7	-3,6	-4,1	-4,0
CO'	0,1	3	0,1	12		-3,	9	-3,8	-3,9	-4,0
	3	0,1	3	11		-3,	6	-3,4	-3,6	-3,4
	3	0,1	0,1	10		-3,	2 -	-3,9 ■	-3,4	-3,1
	3	3	3	11		-2,	8	-3,3	-2,8	-3,4
	3	3	0,5	12		-3,	4	-3,0	-3,1	-2,9
	0,5	0,5		17		-3,	-1,2	-2,2	-1,1
				-2,	-0,9
			-ι,

Claims

Patentansprüche:

Keramische Masse als Widerstand mit variabler Spannung, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse im wesentlichen aus Zinkoxyd und 0,05 bis 10,0 MoI-^ Manganoxyd besteht,

2. Keramische Masse als Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse im wesentlichen aus Zinkoxyd und 0,1 bis 3,0 Mo1-$ Manganoxyd besteht.

3. Keramische Masse als Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse

i ausserdem 0,05 bis 3,0 Mol~$ eines Oxyds enthält, das

aus der aus Bariumoxyd und Kobaltoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

^. Keramische Masse als Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ausserdem 0,1 bis 3,0 Mol->& eines Oxyds enthält, das aus der aus Bariumoxyd und Kobaltoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

5. Keramische Masse als Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet, dass die Masse

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ausserdem 0,05 bis 8,0 Mol-# eines Oxyds enthält, das aus der aus Strontiumoxyd, Bleioxyd, Uranoxyd und Calcium oxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

6. Keramische Masse als Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ausserdem 0,1 bis 3,0 Mol-$ eines Oxyds enthält, das &^s^: der aus S tr on t ium oxy d, Bleioxyd, Uranoxyd und Calcium öxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

7. Keramische Masse als Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ausserdem 0,05 bis 8,0 Mol-% Wismutoxyd und 0,05 bis 3,0 Mol-# eines Oxyds enthält, 4^{as a}us der aus Strontiumoxyd, Bleioxyd und Uranoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden

. ist.

8. Keramische Masse als Widerstand mit variabler Spannung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ausserdem 0>l bis 3,0 Mol-# Wismutoxyd und 0,1 bis 3,0

: Mo1-$ eines Oxyds enthält, das aus der aus Strontiumoxyd, '· Bleioxyd und Uranoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden

\ ^ist· 'i

9". Keramische Masse als Widerstand mit variabler Spannung

\ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse J ' ausserdera 0,05 bis^ 8,0 Mol-$ Bleioxyd und 0,05 bis 8,0 f Mol~# eines Oxyds enthält, das aus der aus Bariumoxyd, ">. Strontiumoxyd, Kobaltoxyd und Calciumoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

10. Keramische Masse als Widerstand :nit variabler Spannung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse ausserdem 0,1 bis 3,0 MoI-^ Bleioxyd und 0,1 bis 3,0

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eines Oxyds enthält, das aus der aus Bariumoxyd, Strontiumoxyd, Kobaltoxyd und Calciumoxyd bestehenden Gruppe gewählt worden ist.

Dr.Ve./Br,

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