DE2461051A1 - Verfahren zur herstellung spannungsabhaengiger widerstaende - Google Patents

Description

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Matsushita Electric Industrial Oo., Ltd., Kadoma, Osaka, Japan ' Verfahren zur Herstellung spannungsabhängiger Widerstände

Zusammenfassung der Beschreibung!

Es handelt sich um spannungsabhängige Widerstände, die einen homogenen gesinterten Körper aus Zinkoxid enthalten und eine geringe Verteilung von' G-Werten aufweisen. Der gesinterte Körper wird dadurch hergestellt, daß zunächst ein Gemisch von' Zinkoxid als Hauptbestandteil und Wismutoxid als erstem Zusatz kalziniert und dann ein weiterer Zusatz zugegeben und das Gemisch gesintert wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von spannungsabhängigen Widerständen mit nicht-ohmschem Widerstand, der auf deren Masse zurückzuführen ist, und im spezielleren auf ein Verfahren zur Herstellung von Varistoren, die

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Zinkoxid und Wismutoxid enthalten, mit wenig verteilter Vari storspannung.

Zahlreiche spannungsabhangige Widerstände, wie z.B. Siliciumcarbidyaristören, Selengleiohrichter und Germanium- oder SiIicium-p-n-Plächendioden, haben zur Stabilisierung von Spannung oder Strom von elektrischen Schaltungen breite Anwendung gefunden. Die elektrischen Eigenschaften eines solchen spannungsabhängigen Widerstands entsprechen der Gleichung

worin V die Spannung über dem Widerstand, I der durch den Widerstand fließende Strom, 0 eine der Spannung bei einem gegebenen Strom entsprechende Eonstante und der Exponent η ein Zahlenwert größer als 1 ist. Der Wert von η wird nach der folgenden Gleichung

η =

berechnet, worin V₁ und V₂ die Spannungen bei gegebenen Strömen I₁ und Ip sind. Der gewünschte G-Wert hängt von der vorgesehenen Anwendung des Widerstands ab. Es ist im allgemeinen erwünscht, daß der η-Wert so groß wie möglich ist, weil .dieser Exponent das Ausmaß bestimmt, in dem die Widerstände von den ohmschen Eigenschaften abweichen. Es sind spannungsabhängige Widerstände bekannt, die einen gesinterten Zinkoxidkörper mit auf den gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers angebrachten Elektroden enthalten (vgl. z.B. US-Patents.chrift 3 663 458). Die US-Patent-

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schrift 3 663 4-58 beschreibt spannungsabhängige Widerstände mit einer Spannungsnichtlinearität, die auf die Masse der Widerstände zurückzuführen ist, und durch einen hohen η-Wert ausgezeichnet sind. D.S. , in dieser US-Patentschrift ist ein span-r nungsabhängiger Widerstand beschrieben, der einen gesinterten Körper mit einer Zusammensetzung enthält, die im wesentlichen 80,0 bis 99,9 Mol-% Zinkoxid, 0,05 bis 10,0 Mol-% Wismutoxid , und 0,05 t>is 10,0 Mol-% insgesamt von mindestens einem Mitglied der Gruppe entspricht, die aus Kobaltoxid, Manganoxid, Indiumoxid Antimonoxid, Titanoxid, Boroxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Bariumoxid, !Tickeloxid, Molybdänoxid, Tantaloxid, Eisenoxid und Chromoxid besteht, sowie-zwei ohmsohe Elektroden aufweist, die auf den gegenüberliegenden Oberflächen des besagten gesin- . terten Körpers angebracht sind. i

Ein solcher spanhungsabhängiger Widerstand hat einen nicht-ohm- ι

i sehen Widerstand, der auf der Widerstandsmasse beruht. Daher

kann der O-Wert ohne Beeinträchtigung des'. η-Werts durch Ä*nde - j rung des Abstands zwischen den besagten gegenüberliegenden Ober-!

flächen geändert werden. Der kürzere Abstand ergibt einen nied- ] rigeren Ö-Wert. Der so erhaltene spannungsabhängige Widerstand vom Massetyp hat einen hohen η-Wert und weist eine Konstanz gegenüber Strom auf und wird in großem Maße zur Stabilisierung von Spannung oder zur Absorption von Stromstößen in elektri sehen Schaltungen benutzt.

Bei dem praktischen Einsatz wird der G-Wert so gewählt, daß er für die Netzspannung der Schaltung oder die Impulshöhe des

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Stroms geeignet ist. Daher ist es von großer Bedeutung, daß die elektrischen Eigenschaften konstant sind und in dem vorgesehenen Wertbereich liegen, so daß die Qualität des hergestellten Geräts gut zu steuern ist.

Bei den herkömmlichen spannungsabhängigen Widerständen, die einen gesinterten Zinkoxidkörper enthalten, ist jedoch der Nachteil gegeben, daß der C-Wert nicht konstant ist und daß es unmöglich ist, eine gewisse Verteilung des O-Werts zu vermeiden. Diese Verteilung des ö-Verts hat zwei Gründe, und zwar liegt der eine in der Verteilung der durch Feinschleifen erzielten Dicke des gesinterten Körpers und der andere in der Verteilung jedes ö-Werts selbst je Einheitsdicke. Das letztere Phänomen wird auf die Inhomogenität des gesinterten*Körpers zurückge führt. Während die Dicke des feingeschliffehen Körpers mit einer ziemlich großen"Genauigkeit, wie mit + 1 %,' eingestellt werden kann, beruht die starke Verteilung des'O-Werts haupt sächlich auf der Inhomogenität des gesinterten Körpers. Zur Verminderung einer solchen Verteilung des G-Werts sind einige Versuche durchgeführt worden, z.B. um die Bedingungen zur Herstellung des gesinterten Körpers", wie z.B." die Dauer des Pul verisierens oder Vermischens, die Kalzinierungstemperatur, die Sintertemperatur oder -dauer usw.," zu ändern. Da sich der Q -Wert je Einheitsdicke bei jedem hergestellten Posten ändert, wird die Dicke, bis zu der feingeschliffen werden soll, nach einem vorhergehenden Test bestimmt. Auch wenn daher Geräte hergestellt werden, die den Mittelwert in dem vorgesehenen Bereich haben, verteilt sich dennoch "der O-Wert in dem betreffenden

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vorgesehenen Bereich. Vegen der Verteilung der Korngröße in dem gesinterten Körper ist ein Strom auf die Körner mit großer Teilchengröße fokussiert, wegweichend von einem hohen Widerstandsanteil eines kleinen Korns, und daher bewirkt die Verteilung des C-Werts, d.h. die Inhomogenität des gesinterten Körpers eine unerwünschte Verschlechterung der spannungsabhängigen Eigen schäften von den erhaltenen Widerständen.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, einen verbesserten span - . nungsabhängigen Widerstand mit konstanten Eigensohaften vorzuschlagen. ■ :

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines span - ι nungsabhängigen Widerstands, der einen gesinterten Körper aus ₍ Zinkoxid enthält und einen konstanten O-Wert in einem großen Strombereich aufweist. ■ ~ *

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen i und verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands, der einen, homogenen gesinterten Körper j aus Zinkoxid enthält und durch konstante Eigenschaften ausgezeichnet ist.

Zur Erreichung dieser Ziele schlägt die Erfindung ein Verfahren vor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch von Zinkoxid als Hauptbestandteil und 0,1 bis 5,0 Mol-% Wismutoxid (Bi₂Ox) hergestellt, das so hergestellte Gemisch von Zinkoxid - (ZnO) und Wismutoxid (Bi₂O,) bei einer Temperatur zwischen 650^c

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und 95Ö°O kalziniert, dem so kalzinierten Gemisch eine weitere Zusatzkomponente, die mindestens ein Mitglied aus der Gruppe
enthält, die aus 0,1 bis 5,0 Mol-% Kobaltoxid (CoO) und 0,1
bis 5»0 Mol-% Manganoxid (MnO^) besteht, zugegeben, das so erhaltene Gemisch mit einer weiteren Zusatzkomponente pulver! siert und dieses pulverisierte Gemisch unter Bildung eines gesinterten Körpers gesintert wird und Elektroden auf den gegen-' überliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers angebracht
werden.

Diese und andere Ziele und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der dazugehörenden Zeichnung näher ersichtlich. Die Zeichnung gibt einen Quer schnitt eines spannungsabhängigen Widerstands wieder, der nach

der Erfindung hergestellt worden ist.

ι Bevor das Verfahren zur Herstellung des spannungsabhängigen
Widerstands gemäß der Erfindung ausführlicher beschrieben wird, soll der Aufbau des spannungsabhängigen Widerstands unter Hinweis auf die besagte Zeichnung erläutert werden. In der Zeichnung bezeichnet die Ziffer 10 einen spannungsabhängigen Widerstand als ganzen, der als aktives Element einen gesinterten Körper mit einem Paar Elektroden 2 und 3 enthält, die in ohmschem Kontakt auf den gegenüberliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers angebracht sind. Der gesinterte Körper 1 wird auf eine

i nachfolgend beschriebene Weise hergestellt und hat irgendeine Form, wie z.B. eine kreisrunde, quadratische oder rechteckige , Plattenform. Leitungsdrähte 5 und 6 sind mit den Elektroden

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2 und 3 duroh ein Verbindungsmittel 4, wie z.B. ein Lötmittel oder dergl., leitend verbunden.

Der gesinterte Körper 1 kann nach auf· dem Gebiet der Keramik an sich bekannten Techniken hergestellt werden. Die Ausgangsmaterialien der Massen, aus Zinkoxid und Wismutoxid werden in

einer ITaßmühle unter Bildung homogener Gemisch vermischt. Die Gemische werden getrocknet und in Luft kalziniert, und nach dem Kalzinieren werden dem kalzinierten Gemisch weitere Zusatzkomponenten zugegeben und eingemischt. Dann werden die erhaltenen Gemische in einer Naßmühle pulverisiert, so daß homogene . . Gemische erhalten werden. Diese Gemische werden wiederum getrocknet und zu den gewünschten Formen unter Anwendung von Drük4

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ken von 100 kg/cm bis 1000 kg/cm verpreßt. Die Preßkörper wer-*

den in Luft bei einer bestimmten Temperatur für 1 bis 3 Stunden , gesintert und darin im Ofen auf !Raumtemperatur abgekühlt. Die Sintertemperatur wird im Hinblick auf den spezifischen elektrischen Widerstand, die Nichtlinearität und die Konstanz fest -

gelegt. - · j

Die dem Zinkoxid zuzugebende vorteilhafte Menge Wismutoxid beträgt, um den Effekt des Verfahrens der Erfindung zu erzielen, 0,1 bis 5,0 Mol-%. Obwohl in den-nachfolgenden Beispielen die gesamte Wismutoxidmenge dem Zinkoxid zugegeben und das Gemisch kalziniert wird, ist es auch möglich, einen !Teil der gesamten Wismutoxidmenge, die 0,1 bis 5,0 Mol-% beträgt, dem Zinkoxid zuzugeben, um das Ausgangsgemisch für"das Kalzinieren zu erhalten, und den Rest dem kalzinierten Gemisch' zusammen mit den weiteren Zusätzen von Kobaltoxid und Manganoxid beim Pulveri -

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sieren zuzugeben. In dem letzteren Fall soll die dem Zinkoxid zunächst für das Kalzinieren zugegebene Menge mindestens mehr als 0,5 Mol-% ausmachen. Der Effekt, d.h. die Bildung des gesinterten Körpers, ist in dem letzteren lall ebenfalls erheblich, und zwar ähnlich dem Effekt im ersten Fall, wenn die gesamte Wismutoxidmenge auf einmal dem Zinkoxid zum Kalzinieren zugegeben wird. Ferner kann eine andere Wismutkomponente anstelle von Vismutoxid verwendet werden, wenn sich diese andere Wismutkomponente bei einer hohen Temperatur beim Kalzinieren und Sintern in das Oxid umwandelt.

Die bevorzugte Brenntemperatur für den gesinterten Körper aus Zinkoxid mit einem kombinierten Zusatz von Wismutoxid und mindestens einem Metalloxid, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Kobaltoxid.und Manganoxid besteht, reicht von 1000 bis °0. Der bevorzugte Temperaturbereich zum Kalzinieren des

AuBgangsgemischs von Zinkoxid und Wismutoxid beträgt 650 bis 95O°Ö· Eine Kalzinierungstemperatur unter 65O⁰O ist in der Praxis nicht geeignet, weil eine zu langsame Reaktion stattfindet, und eine Kalzinierungstemperatur höher als 95O⁰O ist unerwünscht, weil ein zu starkes Sintern stattfindet und sich Schwierigkeiten beim Pulverisieren ergeben.

Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, ist es im Hin-! "blick auf die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Wider- i stände vorteilhaft, weitere Zusatzkomponenten, außer Kobalt oxid und Mangaaoxid, dem pulverisierten Gemisch der Ausgangsmaterialien, d.h. dem Zinkoxid und Wismutoxid, zuzugeben, wie

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z.B. Komponenten aus Sb, Ti, Be, Sn, Or, Si, M, Mg, Ba, B und so weiter. Ferner sind diese Zusatzkomponenten nicht auf Oxide "begrenzt und können andere Komponenten, wie Fluoride und | Carbonate, angewendet werden.

Das zu verpressende Gemisch kann mit einem geeigneten Binde mittel, wie z.B. Wasser, Polyvinylalkohol usw., vermischt werden.

Es ist vorteilhaft, wenn der gesinterte Körper auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit einem Schleifpulver, wie z.B. Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 300 bis 1500 meshes, feingeschliffen wird.

Die gesinterten Körper werden auf den gegenüberliegenden Oberflächen mit den besagten ohmschen Elektroden nach Irgendeiner herkömmlichen und geeigneten Methode versehen.

Leitungsdrähte können an die SiIberelektroden nach an sich bekannter Art und Weise unter Anwendung herkömmlicher Lötmittel mit niedrigem Schmelzpunkt angebracht werden. Die Ö-Werte der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten"spannungsabhängigen Widerstände haben eine geringe Verteilung, und die Widerstände weisen eine hohe Konstanz der elektrischen Eigenschaften mit der Temperatur auf, wie sich z.B. bei einem Belastungsdauertest erwiesen hat, der bei 70°0 bei einer Nennleistung für 500 Stunden durchgeführt worden ist. Der η-Wert und der C-Wert des erhaltenen Widerstands änderten sich auch nach Er wärmungsZyklen und dem Belastungsdauertest nicht merklich.

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Zur Erzielung einer großen Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit ist es vorteilhaft, wenn die erhaltenen spannungsabhängigen Widerstände in ein feuchtigkeitsfestes Harz, wie z.B. Epoxyharz und Phenolharz, in an sich bekannter Weise eingebettet ! werden.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, in denen zur Definition der Verteilung der G-Werte die Standardabweichung (der Variabilitätsindex) be nutzt wird. D.h., wenn die Proben von η Stücken spannungsabhän giger Widerstände die O-Werte C^, C₂, 0, . , G_n haben,

j werden der Mittelwert 0 dieser O-Werte und die Standardabweichung <f* durch die folgenden Gleioiiungen definiert:

Wie der C-Hert eine Spannung zwischen den Elektroden des spannungsabhängigen Widerstands bei einem bestimmten Strom ist, wie oben beschrieben ist, wird C* ebenfalls in der Volteinheit dargestellt. In der Praxis ist es bequem, den O-Wert bei einem Strom von 1mA anzugeben.

Beispiel 1

Die Ausgangsmaterialien, und zwar Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (Bi₂O-,), wie sie in der Tabelle 1 angegeben werden, wurden in einer Uaßmühle für 5 Stunden vermischt. Das Gemisch wurde

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getrocknet und in Luft für 1 Stunde bei der in der Tabelle 1 angegebenen Temperatur kalziniert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 1 angegebenen weiteren Zusatzkomponenten wurden dem kalzinierten Gemisch zugegeben, und das Gemisoh wurde in einer Naßmühle für 20 Stunden pulverisiert· Das pulverisierte gemischte Pulver wurde getrocknet und in einer JTorm zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 17>5 mm und einer Dicke von 2,5 mm unter Anwendung eines Drucks von 34-0 kg/cm verpreßt. Der Preßkörper wurde tn Luft für eine Stunde bei 135O⁰O gesintert und dann im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die gesinterte Scheibe wurde bis zu ei ner Dicke von 1 mm auf den gegenüberliegenden Scheibenoberflächen mit Siliciumcarbid mit einer Teilchengröße von 600 meshes geschliffen. Die gegenüberliegenden Oberflächen der gesinterten Scheibe wurden nach dem Auf dampf ν erf ahr en mit einem Indiummetallfilm versehen.

Die elektrischen Eigenschaften des erhaltenen Widerstands wurden bei 100 Widerständen gemessen, und die Ergebnisse der Messungen werden in der Tabelle 1 angegeben. Wie leicht zu erkennen ist, haben die G^-Werte die Neigung, unabhängig von dem O-Wert jeweils nahezu gleich zu sein. Wenn die spannungsabhängigen Widerstände mit der gleichen Größe wie in diesem Bei spiel nach dem üblichen Verfahren hergestellt wurden, bei dem irgendeine Art des Kalzinierens nicht durchgeführt wurde, waren die (f*_c-Werte der erhaltenen 100 Widerstände alle größer als 5. Wenn das Gemisoh von Zinkoxid und allen Zusätzen, d.h. von Wismutoxid, Kobaltoxid und Manganoxid, bei einer Tempera-

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tür zwischen 650 "und 950 ö kalziniert wurde, reichte der $*„- -Wert bei 100 Widerständen von 4,0 bis 5»0, wodurch gezeigt wird, daß die Inhomogenität und die Verteilung des O-Werts nur in geringem Maße verringert wurden. Außerdem waren sowohl die 0-Werte als auch die η-Werte der erhaltenen spannungsabhängigen Widerstände ein wenig erhöht. Im Gegensatz dazu betrugen die <y*,-Werte der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten spannungsabhängigen Widerstände 2,3 bis 4,0, wie in der Tabelle 1 angegeben ist, und hatten diese Widerstände höhere η-Werte und G-Werte. Die bevorzugte Kalzinierungstemperatur für das Gemisch aus Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (BipO^) reioht von 750 bis 850⁰O, wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist.

Tabelle 1

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Tabelle 1

Kalzinierungs- Ausgangsmaterialien (Mol-%) Elektrische Eigenschaften der ■ erhaltenen temperatur ^ZZZ ^Ζ77ΙΖΓΤΖΊΙΧ™_ η Viderstänae

Erster Weitere Zusatzkom-

ZnO Zusatz ponente ("bei einem gegebe- 0 ⁿ

Bi₂O, GoO,.' MhO₂ nen Strom ν. 1mA) ^c 0,1 - 1mA

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650 99,0 0,5 0,5 57 3,2 16,2

650 97,0 1,5 1,5 .74 3,3 13,2

650 90,0 5,0 5,0 95 3,9 7,1

650 94,9 0,1 5,0 62 3,7 6,8

S 650 94,9 5,0 . 0,1. 73 3,4^: 9,0

S 750 · 99,8. 0,1 0,1 52 2,4 10,1 ^

^ . 750 99,0 0,5 0,5 61 2,4 18,1 ^

° ^: 750 97,0 1,5 1,5 78 2,6 14,5 ' cn

cn 750 90,0 5,0 5,0 96 2,8 7,5

^ω 750 94,9 0,1 5,0 64 . 2,7 6,7

750. 94,9 5,0 0,1 78 -2,6 8,8

850 99,8 0,1 ■ 0,1 . 35 2,6 9,7

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850 97,0 1,5 1,5 80 2,5 14,0

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850 94,9 5,0 0,1 81 ' 2,7 9,3 CD

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Obwohl dieses nicht in der Tabelle angegeben ist, wurden ähnliche Ergebnisse in Bezug auf eine geringe Standardabweichung von der Verteilung der C-Werte gleichzeitig mit hohen C-Werten und η-Werten erhalten, wenn das Ausgangsgemisch von Zinkoxid und einem Teil der angegebenen Menge von dem ersten Zusatz, d.h. Vismutoxid, kalziniert wurde und nach dem Pulverisieren das kalzinierte Gemisch, die Kestmenge des ersten Zusatzes und die weitere Zusatzkomponente, d.h. CoO und /oder MnOp, gesintert wurden. .Ähnliche Ergebnisse wurden auch bei den nachfolgenden Beispielen 2 bis 5 erhalten.

Beispiel 2

Die in der Tabelle 2 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (BigO,) wurden für 5 Stunden in einer Haßmühle vermischt. Das so"erhaltene Gemisch wurde getrocknet und für 1 Stunde in Luft bei einer Temperatur von 75O⁰O kalziniert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 2 angegebenen weiteren Zusatzkomponenten würden zu dem kalzinierten Gemisch gegeben, und das mit diesen Zusätzen versehene Gemisch wurde für 20 Stunden in einer Naßmühle pulverisiert. Dann wurde das pulverisierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und geschliffen, wie in dem Beispiel 1 angegeben ist, und dann wurden an den erhaltenen Körpern wie in dem Beispiel 1 die Elektroden angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 2 ^! angegeben, wobei der (P' -Wert für 100 Widerstände berechnet wor-'

den ist. Während der Ö^-Wert von Widerständen, die die gleiche

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Zusammensetzung wie die in der Tabelle 2 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind, von 2,5 bis 4,0 reicht, ist der «T^-Wert von den O-Werten der Widerstände,die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden sind, erheblich verringert, und zwar auf 1,7 bis 2,2, wie in der Tabelle 2 angegeben ist.

Tabelle 2

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Beispiel 3

Die in der Tabelle 3 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid (BigCU) wurden in einer Naßmühle für ^! 5 Stunden vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet und in Luft für eine Stunde bei 75O°G kalziniert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 3 ange- ! gebenen weiteren Zusatzkomponenten wurden dem kalzinierten Ge- i misch zugegeben, und das so mit den Zusätzen versehene Gemisch wurde in einer Haßmühle für 20 Stunden pulverisiert.. Dann wur- _: de das pulverisierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und geschliffen, wie in dem Beispiel 1 angegeben ist, und die Elektroden wurden wie in dem" Beispiel 1 an den erhaltenen Körpern angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen ^: Widerstände werden in der Tabelle 3 angegeben, worin der C -Wert für 100 Widerstände berechnet worden ist. Während der ο -Wert von Widerständen, die die gleiche Zusammensetzung wie die in der Tabelle 3 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind, von 2,0 bis 3,5 reicht, ist der $"-Wert von den nach der Erfindung hergestellten Wider -. ständen erheblich verringert, und zwar auf 1,1 bis 1,6, wie in der Tabelle 3 angegeben ist.

Tabelle 3

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- 21 - M 3552

Beispiel 4

Die in der Tabelle 4 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zinkoxid (ZnO) und Vismutoxid (Bi^CO wurden in einer Naßmühle für 4 Stunden vermischt. Das so erhaltene Gemisch wurde getrocknet j und in Luft für eine Stunde bei 750 0 kalziniert und im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 4 angegebenen weiteren Zusätze wurden zu dem kalzinierten Gemisch gegeben, und das so mit den Zusätzen versehene Gemisch wurde in einer Naßmühle für 20 Stunden pulverisiert. Dann wurde das pulveri-

sierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und geschliffen

wie in dem Beispiel 1, und die Elektroden wurden wie in dem Beispiel 1 an den erhaltenen Körpern angebracht. Die elektri- | sehen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 4 angegeben, worin der tf^-Wert für 100 Widerstände berechnet .worden ist. Während der 6*,-Wert von Widerständen, die die gleiche Zusammensetzung wie die in der Tabelle 4 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren'hergestellt worden j sind, von 2,0 bis 3»5 reicht, ist der <5"*~Wert von den naoh der Erfindung hergestellten Widerständen erheblich verringert, und zwar auf 1,2 bis 1,6, wie in der Tabelle 4 angegeben ist.

Tabelle 4

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609834/0553

- 23 - M 5552

Beispiel 5

Die in der Tabelle 5 angegebenen Ausgangsmaterialien aus Zink-

oxid (Zn0) und Vismutoxid (Bi^O,) wurden in einer Naßmühle für.> 5 Stunden vermischt. Das so erhaltene Gemisch.wurde getrocknet und in Luft für eine Stunde bei 75O⁰O kalziniert und im Ofen auf Baumtemperatur abgekühlt. Die in der Tabelle 5 angegebe - ! nen weiteren Zusatzkomponenten wurden zu dem kalzinierten Gemisch gegeben, und das so mit den Zusätzen versehene Gemisch ,

ι-wurde in einer Naßmühle für 20 Stunden pulverisiert. Dann wur- ' de das pulverisierte Gemisch getrocknet, verpreßt, gesintert und geschliffen, wie in dem Beispiel 1 angegeben ist, und die Elektroden wurden wie in dem Beispiel 1 an den erhaltenen Körpern angebracht. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Widerstände werden in der Tabelle 5 angegeben, worin der <Π -Vert für 100 Widerstände berechnet worden ist. Während der

^ von.Widerständen, die die gleiche Zusammensetzung .wie die in der Tabelle 5 angegebene hatten, aber nach dem üblichen Verfahren hergestellt worden sind, von 2,0 bis 3,5 reicht, ist der e^-Wert von den nach der Erfindung hergestellten Wider ständen erheblich verringert, und zwar auf 1,2 bis 1,5, wie in der Tabelle 5 angegeben ist. ·

Tabelle 5

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609834/0553

Claims (9)

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1. ^erfahren zur Herstellung eines spannungsabhängigen Widerstands, enthaltend Zinkoxid als Hauptbestandteil und 0,1 bis 5,0 Mol -% Wi smut oxid (Bi₂O;,) als' ersten Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Zinkoxid und mindestens

0,05 Mol-% Wismutoxid hergestellt und das so hergestellte I Gemisch von Zinkoxid (ZnO) und Wismutoxid(Bi_o0-,) bei einer | Temperatur zwischen 650 und 95O⁰O kalziniert wird, dem so kalzinierten Gemisch ein weiterer Zusatz, enthaltend wenigstens ein Mitglied der Gruppe, die aus. 0,1 bis 5jO Mol-% Kobaltoxid (OoO) und 0,1 bis 5,0 Mol-% Manganoxid (MnO) besteht, sowie der Rest des ersten Zusatzes, Wismutoxid (Big-0^), wenn die gesamte Menge von 0,1 bis 5»0 Mol-% desselben nicht bei dem vorherigen Kalzinieren zugegeben worden ist, zugegeben werden, das so hergestellte, den weiteren Zusatz enthaltende Gemisch pulverisiert und das pulverisierte Gemisch unter Bildung eines gesinterten Körpers gesintert · wird und Elektroden an den gegenüberliegenden Oberflächen des gesinterten Körpers angebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz wenigstens ein Mitglied der Gruppe, die aus 0,1 bis 5,0 Mol-% Kobaltoxid (GoO) und 0,1 bis 5,0 Mol-% Manganoxid T(KaQpO^b. esteht, sowie ein Mitglied der Gruppe enthält, die aus 0,01 bis 5,0 Mol-% Antimonoxid (Sb₂O,), 0*1 bis 5,0 Mol-% Titanoxid (TiO₂)'und 1,0 bis 10,0 Mol-%

■ ' Berilliumoxid (BeO) besteht." .

EO9 83 4/0 553

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- 26 - M 3552

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz mindestens ein Mitglied der Gruppe, die aus 0,1-bis 5,0 Mol-% Kobaltoxid (GoO) und 0,1 Ms 5,0 Mol-% Manganoxid (MnO₂)- "besteht, 0,01 bis 5,0 Mol-% Antimonoxid ((Sb₂O₃) sowie mindestens ein Mitglied der Gruppe enthält, die aus 0,02 bis 3,0 Mol-% Zinnoxid (SnO₂), 0,02 bis 3,0 Mol-% Chromoxid (Or₂O₃), 0,1 bis 10,0 Mol-% Siliciumdioxid (SiO₂), 0,1 bis 5,0 Mol-% Nickeloxid (NiO), 0,1 bis 5,0 MoI- -% Magnesiumoxid (MgO), 0,02 bis 5,0 Mol-% Bariumoxid (BaO) und 0,02 bis 5,0 Mol-% Boroxid (B₂O₃) besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz mindestens ein Mitglied der Gruppe, die aus 0,1 bis 5,0 Mol-% Kobaltoxid (GoO) und 0,1 bis 5,0 Mol-% Manganoxid (MnO₂) besteht, 0,1 bis 5,0 Mol-% Titanoxid (Ti-O₂) sowie mindestens ein Mitglied der Gruppe enthält, die aus 0,02 bis 3,0 Mol-% Zinnoxid (SnO₂), 0,02 bis 3,0 Mol-% Chromoxid (Gr₂O₃), 0,1 bis 10,0 Mol-% Siliciumoxid (SiO₂), 0,1 bis 5,0 Mol-% Nickeloxid (NiO), 0,1 bis 5,0 Mol-% Magnesiumoxid(MgO),'0,02 bis 5,0 Mol-% Bariumoxid (BaO), 0,02

.bis 5,0 MoI-% Boroxid (B₂O₃), 0,1 bis 5,0 Mol-% Calciumoxid (GaO) und 0,1 bis 5,0 Mol-% Kadmiumoxid (CdO) besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Zusatz mindestens ein Mitglied der Gruppe, die aus 0,1 bis 5,0 Mol-% Kobaltoxid (CoO) und 0,1 bis 5,0 Mol-%

' Manganoxid (MnO₂) besteht, 1,0 bis 10,0 Mol-% Berylliumoxid (BeO) sowie mindestens ein Mitglied der'Gruppe ent-

609834/0553

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hält, die aus 0,02 "bis 3,0 Mol-% Zinnoxid (SnO₂), 0,02 "bis 3,0 Mol-% Chromoxid (Gr₂O₅), o,1 bis 10,0 Mol-% Siliciumoxid (SiO₂), 0,1 Ms 5,0 Mol-% Nickeloxid (NiO), 0,1 bis
5,0 Mol-% Magnesiumoxid (MgO), 0,02 bis 5,0 Mol-% Barium-· oxid (BaO), 0,02 bis 5,0 Mol-% Boroxid (B₂O₅), 0,1 bis 5,0 Mol-% Oalciumoxid (OaO) und 0,1 bis 5,0 Mol-% Eadmiumoxid
(GdO) besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzinieren bei einer Temperatur zwischen 750 und 850⁰O
durchgeführt wird.

^! Dr.Ve/Za

S09 834/05 53

9.9

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