JPS5823730B2 - 半導体コンデンサ用磁器 - Google Patents

半導体コンデンサ用磁器

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JPS5823730B2
JPS5823730B2 JP2873076A JP2873076A JPS5823730B2 JP S5823730 B2 JPS5823730 B2 JP S5823730B2 JP 2873076 A JP2873076 A JP 2873076A JP 2873076 A JP2873076 A JP 2873076A JP S5823730 B2 JPS5823730 B2 JP S5823730B2
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JP
Japan
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semiconductor
oxide
porcelain
strontium titanate
mol
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JP2873076A
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井口隆
板倉鉉
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Priority to AU21430/77A priority patent/AU490459B2/en
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明にチタン酸ストロンチウム(SrTi03)を主
体とする半導体磁器の粒界に高絶縁層を設けることによ
り得られる半導体コンデンサ用磁器に関する。
従来、半導体磁器の粒界を絶縁化させることにより得ら
れるコンデンサ材料としてチタン酸バリウム系半導体コ
ンデンサ用磁器が知られている。
しかしながら、絶縁抵抗1011Ω−m−実効誘電率5
0000〜70000と非常に大きな値が得られるこの
チタン酸バリウム系半導体コンデンサ用磁器の欠点とし
て、20℃を基準として、−30℃〜+85°Cの範囲
における静電容量の変化が±40係程度であり、また誘
電損失(tanδ)も約5〜lO%と大きいことである
そこで近年、チタン酸ストロンチウムを主体とし、特に
静電容量の温度変化率を小さくせしめた半導体磁器コン
デンサが開発されてきている。
このチタン酸ストロンチウムを主体とする半導体磁器コ
ンデンサは当初チタン酸ストロンチウム(SrTi03
) に少量の二酸化マンガン(MnO2)。
酸化ケイ素(Si02等を添加し、還元雰囲気中で焼結
してなる半導体磁器を、単に熱処理して粒界を再び酸化
するか、二酸化マンガン(MnO2) 、酸化ビスマス
(Bi 2o3)等を粒界に熱拡散させることにより得
られていた。
これらの特徴として、チタン酸バリウム系に比較して静
電容量の温度変化率が小さく、誘電損失(tanδ)の
値も小さいことがあげられる。
一方、実効誘電率がチタン酸バリウム系に比較して極め
て小さいことが欠点であった。
そこで、実効誘電率の向上を目的として、チタン酸スト
ロンチウム(SrTi03)に添加する不純物がいくつ
か提案されている。
たとえば、酸化タンタル(Ta205)、酸化ニオブ(
N′b20s) %酸化タングステス(WO3)等の半
導体化に必要な物質以外に酸化亜鉛(ZnO)、希土類
酸化物等を単一またはそれらを組み合わせて添加するこ
とにより。
実効誘電率40.000〜50.000程度、誘電損失
1係以下の半導体磁器コンデンサが得られるようになり
、一段と小型高性能化が計られてきている。
しかしながら、このように小型高性能な素子においては
、高性能な故に問題点もある。
その一つに拡散物を塗布する場合の塗布量のバラツキの
与える特性への影響が大きく、工程管理が極めて難しい
欠点があった。
さらに、電気的特性においてもより高性能化への努力が
なされているが、特に周囲温度の変化に対する静電容量
変化を小さくせしめることについては、チタン酸バリウ
ム系に比較して小さくなったとはいえ、いまだに十分と
はいえない。
本発明は上述のごとき拡散工程による素子特性のバラツ
キを極めて小さくせしめ、ざらに誘電率の温度変化を極
めて小さくせしめるものである。
以下、実施例に基つき、本発明の詳細な説明する。
〔実施例〕
チタン酸ストロンチウム(SrT 103)に酸化ビス
マス(B l 2 os ) o、 t〜2モル係及び
酸化ニオブ(Nb、05) 0.1〜2モル係の範囲で
添加し、十分に混合した後、15mmφX 0.7mm
tの円板状に加圧成型する。
この後、水素1〜10係、窒素99〜90%からなる雰
囲気中で1370°C〜1460℃で2〜4時間焼成す
る。
しかる後に、焼結体の片面に拡散用物質を公知の適当な
バインダー(たとえば、ポリビニルアルコール)を用い
て塗布し。
1050°C−1200℃で2時間程度熱処理する。
このようにして得られた焼結体の両面に銀電極を設ける
第1表は拡散用物質として酸化鋼(Cu20)、二酸化
マンガン(MnO2)からなる種々の組成の混合物を上
記焼結体に塗布し、拡散せしめたときの各種20枚の電
気的特性の平均値を示す。
ただし、このときの酸化ビスマス(Bi20g) 及び
酸化ニオブ(Nb20.)の添加量はそれぞれ0.2モ
ル係、また焼成は温度1400℃で4時間、雰囲気条件
は水素lO%、窒素90%であり、さらに熱処理は温度
1100℃で2時間行ったものである。
尚、表中の実効誘電率ε及び誘電損失tanδは周波数
I KHz t I VA 、 Cにて測定した値であ
り、絶縁抵抗は50 VD 、Cの電圧で30秒間充電
した後に測定した値である。
また、第1図A、BU上述試料の特性を図示したもので
ある。
図中、斜線をほどこした領域に全ての試料の特性が含ま
れ、領域の上限の曲線は試料の特性の最大値を示し、下
限の曲線は試料の特性の最小値を示す。
これらの表と図から明らかなごとく、試料の特性は酸化
銅(CuzO)または二酸化マンガン(Mn02)を単
一で塗布し一拡散せしめた場合よりも酸化銅(Cu20
) 95〜50モル%、二酸化マンガン(Mn02)5
〜50モル%の組成の範囲で組み合わせて拡散せしめた
方が緒特性の向上が見られるばかりで々く、バラツキの
小さいことが認められる。
また、第2図A、Bは上記実施例の焼結体を用いて拡散
物質の塗布量を0.3〜/crl、0.5へ’tcr?
、及び1.0 mli/Crr? とじたときの特性
値を示したものであり、図中曲線a、b及びCばそれぞ
れの塗布量に対応する特性曲線である。
この図から明らかなごとく、塗布量の電気的緒特性へ与
える影響は酸化銅(Cu20)またに二酸化マンガン(
Mn02)の単一塗布に比較して、それぞれの組み合わ
せの方がより小さいことがわかる。
6また、この図から第1図における特性のバラツ阜は塗
布量の差異の影響であることが明白である。
次に、第3図に上記実施例の焼結体を用いて構成される
半導体コンデンサ用磁器において、20°Cを基準とし
て一25°C及び+85℃における静電容量の変化率を
示す。
この図から明らかなごとく、酸化銅(Cu20 )及び
二酸化マンガン(Mn02)のそれぞれ95〜50モル
%、5〜50モル%の範囲で非常に誘電率の温度依存性
が小さいことが認められる。
特に、 Cu2O20モル%、MnO280モ/l/%
の組成点においては一25℃で+2.0係、+85°C
で+0.4係と極めて小さい値を示した。
尚、チタン酸ストロンチウム(5rTi 03 )に、
酸化ビスマス(Bi203)を添加することにより、添
加しない場合に比較して焼結体の微結晶粒子の成長が促
進され、また均一であるため、さらに特性のバラツキが
小さくなり、特に実効誘電率の向上が見られる。
第2表は上記三者の特性の差異を代表例で示したもので
あり、表中、AHチタン酸ストロンチウム(SrTiO
3) に酸化ニオブ(Nb20.)を1モル係添加し
て他は上記と同一条件で焼成した焼結体に酸化銅(Cu
20 ) 90モル係、二酸化マンガンlOモル%から
なる組成物を上記実施例と同様にして塗布し、拡散せし
めた磁器、Bはチタン酸ストロンチウム(SrTi03
)に酸化ニオブ(Nb20. ) 0.1モル係、酸化
ビスマス(B 120 s )1.5モル係添加し、以
下Aと同条件で処理した磁器を示す。
この表から明らかなように酸化ビスマス (Bi203)をチタン酸ストロンチウム(SrTi0
3)にあらかじめ添加することにより、本発明の効果は
一段と高められているといえる。
以上述べたように、本発明のごとく、チタン酸ストロン
チウム(SrTi03)に半導体化に必要な酸化ニオブ
(N′b20.)を少なくとも0.1〜2モル係含係合
さらに酸化ビスマス(Bi203)を少なくとも0.1
〜2.0モル係合む半導体磁器に、酸化銅(Cu20)
、二酸化マンガン(Mn02)を単一に粒界に拡散せし
めるのでになく、それらをそれぞれ95〜5モル係、5
〜50モル係からなる組成物の形で塗布し、拡散せしめ
ることにより、従来になく、製造上バラツキの少ない、
しかも静電容量の温度変化率の小さい極めてすぐれた半
導体コンデンサ用磁器を提供することが可能であり、産
業的価値は甚大である。
尚、実施例においては銀電極を用いたが、その他の公知
σ電極材料を用いてもよいことにいうまでもない。
また、焼成に水素1〜10%、窒素99〜90係からな
る雰囲気中に限ることもなく、試料が十分に半導体化さ
れうる雰囲気中であればよいことも周知のごとくである
さらに、実施例で半導体化の目的で添加した酸化ニオブ
(Nb20.)の代わりに、酸化タンタル(Ta205
)を用いてもよく、実験結果では酸化タンタル(’ra
2o、)は酸化ニオブ(Nb20.)に比較して蒸発し
にくいという若干の差異はあるが、これは添加量に比し
てほとんど無視し得る範囲内のオーダである。
たとえば、チタン酸ストロンチウム(SrTi03)に
酸化ニオブ(Nb20.)を0.2モル係添加し、水素
10%、窒素90係からなる雰囲気中で、1400’C
で4時間焼成して得られる半導体磁器の比抵抗UO,5
Ω−錆であり、平均結晶粒径U12.5μmであるのに
対し、酸化タンタル(Ta205)の添加量を0.18
モル係とし、他の条件は同条件とすると、比抵抗0.5
Ω−錆、平均結晶粒径12.3μmの半導体磁器が得ら
れる。
通常、ニオブ(Nb)及びタンタル(Ta)Uバナジウ
ム族元素と呼ばれる同族の元素であり、またその中でも
この2つの元素はランタノイド収縮にエリ共有結合半径
がほとんど同じ(1,34オングストローム)であるた
め、同時に産出され、化学的性質はほとんど同じである
ことば周知である。
この2つの5価の元素はチタン酸ストロンチウム (5rTi 03 )のTi元素の共有結合半径(1,
32オングストローム)とほぼ一致するため、比較的置
換が容易に行われ、 5rTi03+Nb20y(またH Ta205 )−
CrTi、−δNb1(またば5rTi、−δTaδO
)十δe−として自由電子が放出され、チタン酸ストロ
ンチウム(SrTi03)に半導体化される。
ここで、δは置換したNb(またはTa)元素の原子数
、e−に電子を表わす。
このような半導体化の方法i 一般に原子価制御の方法
と呼ばれている。
したがって、上記実施例における酸化ニオブ(Nb20
.)を酸化タンタル(Ta20.)に置換することによ
り、同等の結果が得られることにいうまでもないもので
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図AU本発明の半導体コンデンサ用磁器の拡散物質
組成と実効誘電率ε及び誘電損失(tanδ)との関係
を示す図、第1図Bi本発明の半導体コンデンサ用磁器
の拡散物質組成と絶縁抵抗との関係を示す図、第2図A
は本発明の半導体コンデンサ用磁器における拡散物質塗
布量をパラメータにしたときの拡散物質組成と実効誘電
率ε及び誘電損失(tanδ)との関係を示す図、第2
図BH本発明の半導体コンデンサ用磁器における拡散物
質塗布量をパラメータにしたときの拡散物質組成と絶縁
抵抗との関係を示す図、第3図は本発明の半導体コンデ
ンサ用磁器の拡散物質組成と静電容量の温度変化率との
関係を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 チタン酸ストロンチウム(SrTi03) 93
    .0〜99.8モル係、酸化ビスマス(Bi203)
    0.1〜5.0モル係、酸化ニオブ(Nb205)また
    は酸化タンタル(Ta20.) 0.1〜2.0モル係
    からなる多結晶半導体磁器の粒界に、銅成分及びマンガ
    ン成分が偏在し、その銅成分及びマンガン成分のモル比
    が95〜50:5〜50であることを特徴とする半導体
    コンデンサ用磁器。
JP2873076A 1976-01-20 1976-03-16 半導体コンデンサ用磁器 Expired JPS5823730B2 (ja)

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CA269,514A CA1095704A (en) 1976-01-20 1977-01-12 Semiconductive ceramics
NLAANVRAGE7700357,A NL169723C (nl) 1976-01-20 1977-01-14 Werkwijze voor het vervaardigen van een polykristallijne keramische halfgeleider.
GB1797/77A GB1526152A (en) 1976-01-20 1977-01-17 Semiconductive ceramics
US05/759,807 US4143207A (en) 1976-01-20 1977-01-17 Semiconductive ceramics
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FR7701402A FR2339235A1 (fr) 1976-01-20 1977-01-19 Ceramiques semiconductrices
DE2702071A DE2702071C2 (de) 1976-01-20 1977-01-19 Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorkeramik auf Strontiumtitanatbasis

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