JPS5826650B2

JPS5826650B2 - 半導体コンデンサ用磁器

Info

Publication number: JPS5826650B2
Application number: JP2872876A
Authority: JP
Inventors: 隆井口; 鉉板倉
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1983-06-04
Also published as: JPS52111698A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はチタン酸ストロンチウム（５ｒＴｉ０３）を主
体とする半導体磁器の粒界に高絶縁層を設けることによ
り得られる半導体コンデンサ用磁器に関する。

従来、半導体磁器の粒界を絶縁化させることにより得ら
れるコンデンサ材料としてチタン酸バリウム系半導体コ
ンデンサ用磁器が知られている。

しかしながら、絶縁抵抗１０”、２−ｃｒｒｔ、実効誘
電率５０．０００〜７０．０００と非常に大きな値が得
られるこのチタン酸バリウム系半導体コンデンサ用磁器
の欠点として、２０℃を基準として、−３０〜＋８５℃
の範囲における静電容量の変化が±４０％程度であり、
また誘電損失（ｔａｎδ）も約５〜１０％と大きいこと
である。

そこで近年、チタン酸ストロンチウムを主体とし、特に
静電容量の温度変化率を小さくせしめた半導体磁器コン
デンサが開発されてきている。

このチタン酸ストロンチウムを主体とする半導体磁器コ
ンデンサは当初チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｔ
０３）に少量の二酸化マンガン（Ｍｒ１０２）、酸化
ケイ素（Ｓ１０２）等を添加し、還元雰囲気中で焼
結してなる半導体磁器を、単に熱処理して粒界を再び酸
化するか、二酸化マンガン（Ｍｎ０２）、酸化ビスマス
（Ｂｉ２０３）等を粒界に熱拡散させることにより得ら
れていた。

これらの特徴として、チタン酸バリウム系に比較して静
電容量の温度変化率が小さく、誘電損失（ｔａｎδ）の
値も小さいことがあげられる。

一方、実効誘電率がチタン酸バリウム系に比較して極め
て小さいことが欠点であった。

そこで、実効誘電率の向上を目的として、チタン酸スト
ロンチウム（５ｒＴｉ０３）に添加する不純物がいくつ
か提案されている。

たとえば、酸化チタン（Ｔａ２０５）、酸化ニオブ（Ｎ
ｂ２０５）、酸化タングステン（ＷＯ３）等の半導体化
に必要な物質以外に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、希土類酸化物
等を単一またはそれらを組み合わせて添加することによ
り、実効誘電率４０．０００〜５０．０００程度、誘電
損失１％以下の半導体磁器コンデンサが得られるように
なり、一段と小型高性能化が計られてきている。

しかしながら、このように小型高性能な素子においては
、高性能な故に問題点もある。

その一つに拡散物を塗布する場合の塗布量のバラツキの
与える特性への影響が大きく、工程管理が極めて難しい
欠点があった。

さらに、電気的特性においてもより高性能化への努力が
なされているが、特に周囲温度の変化に対する静電容量
変化を小さくせしめることについては、チタン酸バリウ
ム系に比較して小さくなったとはいえ、いまだに十分で
はなかった。

また、緒特性との兼ね合い、特に静電容量との兼ね合い
において、絶縁抵抗が十分に太きいとはいえなかった。

さらに、従来の半導体磁器コンデンサにおいては２〜３
ｋＶ／ｍｍの直流電圧負荷によって静電容量の変化が１
０〜５０％と大きく、高電圧回路に対しては不向きであ
り、用途範囲もそれだけ狭められていた。

本発明は種々の実験を積み重ねたすえ、上述のごとき拡
散工程による素子特性のバラツキを極めて小さくせしめ
、さらに静電容量の温度変化、直流電圧負荷後の静電容
量の変化、及び絶縁抵抗の改善を計ることができた結果
によるものである。

以下、実施例に基づき、本発明の詳細な説明する。

実施例チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉｏ３）に酸化
ニオブ（Ｎｂ２０＝、）を０．１〜２モル％、及び酸
化ビスマス（Ｂｌ２０３）を０．１〜５モル％の範囲
で添加し、十分に混合した後、１５闘ψＸ０．７ｉｍｔ
の円板状に加圧成型する。

この後、水素１〜１０％盛素９９〜９０％からなる雰囲
気中で１３７０°Ｃ〜１４６０℃で２〜４時間焼成する
。

しかる後に、焼結体の片面に拡散用物質を公知の適当な
バインダー（たとえば、ポリビニルアルコール）を用い
て塗布し、９００°Ｃ〜１２００℃で２時間程度熱処理
する。

このようにして得られた焼結体の両面に銀電極を設ける
。

第１表は拡散用物質として酸化銅（Ｃｕ２０）、酸化ビ
スマス（Ｂｉ２０３）、二酸化マンガン（Ｍｎ０２）及
び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）からなる種々の組成の
混合物を上記焼結体に塗布し、拡散せしめたときの各種
２０枚の電気的特性の結果をまとめたものである。

ただし、このときの酸化ビスマス（ＢＬ２０３）及
び酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）の添加量はそれぞれ０
．２モル％、また焼成は温度１４００℃で４時間、範囲
気条件は水素１０％、窒素９０％であり、さらに熱処理
は温度１１００℃で２時間行ったものである。

尚、表中の実効誘電率ε及び誘電損失ｔａｎδは周波数
ＩＫＨｚ、ＩＶＡ、Ｃにて測定した値であり
、絶縁抵抗は５０ＶＤ、Ｃの電圧で３０秒間充電した後
に測定した値である。

この表から明らかなごとく、組成点１〜４のようにＣｕ
２Ｏ，Ｂｉ２０３９ＭｎＯ２またはＬｉ２ＣＯ３を単一
に塗布し、拡散せしめた素子については、Ｄ値が非常に
大きく、特性の変動が大きいことがわかる。

また、絶縁抵抗が小さい。次に、組成点５．。６は上述
４種類の物質のうち２種類及び３種類を選定し、組み合
わせたときの最良の組成である。

この場合には、■成分の拡散剤の場合に比較して特性の
変動は小さくなり、絶縁抵抗の向上が見られる。

さらに、４種類の物質を種々の割合で組み合わせた場合
の特性の様子を組成点７〜２６に示す。

表かられかるように、組成点７．８．９゜１０．１
２，１４，１５，１６及び１７についてはＤ値が小さく
しかも絶縁抵抗が３成分組成の最高値（組成点６）よ
りも太きい。

すなわち、４種類の物質の組み合わせの割合をＣｕ２Ｏ
；１０〜８０モル％、Ｂｉ２Ｏ３；５〜６６モル％、
ＭｎＯ２；３〜５モル％、Ｌｉ２ＣＯ３；５〜５０モル
％とすることにより、特性変動の小さい、絶縁抵抗の大
きい磁器が得られる。

ところで、コンデンサの特性を静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｈ
の積で示す場合がある。

このＣ−Ｒ積はコンデンサの形状によらない定数であり
、これをＫで表わすと、Ｋ＝Ｃ−Ｒ＝εε０γ となる。

ここで、ε０は真空の誘電率である。すなわち、このに
値の大きいことはコンデンサとして優良である条件の一
つである。

実施例において、１成分、２成分、３成分及び４成分か
らなる拡散剤を拡散させた磁器のそれぞれのに値を比較
してみると、■成分では最高３４Ｍ！２ μＦ程度、２
成分では最高２８９１・μＦ１３成分では最高４９６Ｍ
、Ｑ・μＦ程度であるのに対し、第１表における組成点
７．８．９．１０゜１２．１４，１５，１６及び１
７についてみると、最低で５２３Ｍｇ・μＦ１最高で８
４７Ｍｇ・μＦ程度と極めて大きくなっている。

次に、第１図に２０℃を基準とした場合の静電容量の温
度変化の代表例を示す。

図中、Ａはチタン酸バリウム系半導体コンデンサ、Ｂは
フィルム（ポリエステル）コンデンサ、Ｃは比較例にお
けるＣｕ２Ｏ，Ｂｉ２Ｏ３及びＭｎＯ２の３戒分からな
る拡散剤を拡散した磁器、Ｄは本発明にかかる組成点１
０の磁器についての静電容量の温度変化を示す曲線であ
る。

この図から明らかなごとく、本発明にかかる磁器は静電
容量の温度変化率も極めて小さく、使用温度範囲を拡大
できる利点ももっている。

第２図は直流電圧負荷後の静電容量の変化を見たもので
ある。

図中、Ｅはチタン酸バリウム系半導体コンデンサ、Ｆは
従来のチタン酸ストロンチウム系半導体コンデンサ、Ｇ
は本発明にかかる組成点１０の磁器の静電容量変化曲線
を示す。

この図から明らかなように、従来の半導体コンデンサに
比較して極めて静電容量の変化が小さく、高電圧に対し
ても本発明にかかる磁器は強いことがわかる。

以上述べたように、本発明のごとく、チタン酸ストロン
チウム（ＳｒＴｉＯａ）に酸化ニオブ（Ｎｂ２
Ｏ５）を０．１〜２．０モル％及び酸化ビスマス（Ｂ１
２０３）を０．１〜５．０モル％添加し、成型焼結せし
めた半導体磁器に、酸化銅（Ｃｕ２０）、酸化ビス
マス（Ｂｉ２０３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び
炭酸リチウム（Ｌｔ２ＣＯｓ）を単一に粒界に拡
散せしめるのではなく、Ｃｕ２Ｏ；１０〜８６モル％、
Ｂｉ２Ｏ３；５〜６６モル％、ＭｎＯ２；３〜５モル％
及びＬｉ２Ｏ；５〜５０モル％の範囲からなる組成物の
′形で塗布し、拡散させ、粒界に絶縁層を設けた半導体
コンデンサ用磁器は従来になく特性直にバラツキの小さ
い、製造しやすいことが特徴であるばかりでなく、絶縁
抵抗値の大きいこと、静電容量の温度変化率の小さいこ
と、直流電圧印加による静電容量の変化の小さいこと等
、特性面においても極めて優秀である点で、その価値は
甚大である。

尚、実施例において、チタン酸ストロンチウムの半導体
化の目的で酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）を用いたが、酸化
タンタル（Ｔａ２０５）でもよく、実験結果では酸化タ
ンタル（Ｔａ２ｏ＝、）は酸化ニオブ（Ｎｂ２０
５）に比較して蒸発しにくいという若干の差異はあるが
、これは添加量に比してほとんど無視し得る範囲内のオ
ーダである。

たとえば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）に
酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）を０．２モル％添加し、水素
１０％、窒素９０％からなる雰囲気中で、１４００℃で
４時間焼成して得られる半導体磁器の比抵抗は０．５Ｑ
−ｃｒｒｃであり、平均結晶粒径は１２．５μｍである
のに対し、酸化メンタル（Ｔａ２０５）の添加量を０．
１８モル％とし、他の条件は同条件とすると、比抵抗０
．５９−ｃｍ、平均結晶粒径１２．３μｍの半導体磁器
が得られる。

通常、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）はバナジウ
ム族元素と呼ばれる同族の元素であり、またその中でも
この２つの元素はランタノイド収縮により共有結合半径
がほとんど同じ（１，３４オングストローム）であるた
め、同時に産出され、化学的性質はほとんど同しである
ことは周知である。

この２つの５価の元素はチタン酸ストロンチウム（５ｒ
Ｔｔ０３）のＴｉ元素の共有結合半径枠１．３２オン
グストローム）とほぼ一致するため、比較的置換が容易
に行われ、５ｒＴｔＯａ＋Ｎｂ２Ｃ）５（またはＴ
ａ２Ｏ，）→５ｒＴｉ１−δＮｂ？）０３（または５ｒ
Ｔｔ１、 δＴａ δ０３）＋δｅ″″ として自由電子が放出され、チタン酸ストロンチウム（
５ｒＴｔ０３）は半導体化される。

ここで、δは置換したＮｂ（またはＴａ）元素の原子
数、ｅ−″は電子を表わす。

このような半導体化の方法は一般に原子価制御の方法と
呼ばれている。

したがって上記実施例における酸化ニオブ（Ｎｂ２０５
）を酸化メンタル（Ｔａ２ｏ５）に置換することにより
、同等の結果が得られることはいうまでもないものであ
る。

また、本実施例で焼成は水素１〜１０％、窒素９９〜９
０％からなる雰囲気中に限ることもなく、試料が十分に
半導体にされうる雰囲気中であればよいことはいうまで
もない。

さらに、電極として銀電極を用いたが、その他の公知の
電極材料を用いてもさしつかえない。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種のコンデンサの静電容量の温度変化率を示
す図、第２図は各種のコンデンサの直流電圧負荷後の静
電容量の変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１チタン酸ストロンチウム（５ｒＴｉＯ３）９９．
８〜９３．０モル％、酸化ビスマス（Ｂｉ２０ａ）
Ｏ−１〜５．０モル％、酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）
または酸化タンタル（Ｔａ２０５）０．１〜２．０モル
％からなる多結晶半導体磁器の粒界に、銅成分、ビスマ
ス成分、マンガン成分及びリチウム成分が偏在し、その
銅成分、ビスマス成分、マンガン成分及びリチウム成分
のモル比が１０〜８０：５〜６６：３〜５：５〜５０で
あることを特徴とする半導体コンデンサ用磁器。