JP2007123835A - 積層セラミックコンデンサおよびその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】セラミック誘電体層の薄層化および多積層化を図るために微粒子の誘電体粉末を用いても高容量化できる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供する。
【解決手段】セラミック誘電体層７および内部電極層９が交互に複数積層された有効部１ａと該有効部１ａの積層方向の上下面に形成された前記セラミック誘電体層７からなる保護層１ｂにより構成されたコンデンサ本体１と、該コンデンサ本体１の両端部に形成された外部電極３とを具備してなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記保護層１ｂのセラミック誘電体層７を形成する結晶粒子１１の平均粒径が前記有効部１ａのセラミック誘電体層７を形成する結晶粒子１１の平均粒径よりも小さく、かつ前記コンデンサ本体１は、前記外部電極の対向する磁器に垂直な方向の側面が凹状に湾曲し、残留圧縮応力が２５０ＭＰａ以上である。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製法に関し、特に、薄層化したセラミック誘電体層と内部電極層とが交互に積層され構成された有効部と、その上下面に重畳された保護層とを具備する高容量の積層セラミックコンデンサおよびその製法に関する。

近年、電子部品の小型化、高機能化に伴い、積層セラミックコンデンサは小型高容量化が求められ、そのためセラミック誘電体層の薄層化とセラミック誘電体層および内部電極層の多積層化が行われている。例えば、下記の特許文献１によれば、厚みが１．５μｍ以下のセラミック誘電体層を形成するために、粒径が０．０１〜０．３μｍの誘電体粉末を用いることが記載されている。
特開平１１−６７５７８号公報

しかしながら、上記のような粒径の細かい誘電体粉末を用いてセラミック誘電体層の薄層化と高積層化を図ったとしても、誘電体粉末の粒径が細かくなるに伴い誘電体粉末自体の比誘電率が低いものとなる。このため高容量化を目的としてセラミック誘電体層の薄層化と多積層化を図っても高容量化という点で期待したほどの効果が得られないという問題がある。

従って本発明は、セラミック誘電体層の薄層化および多積層化を図るために微粒子の誘電体粉末を用いても高容量化できる積層セラミックコンデンサおよびその製法を提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層および内部電極層が交互に複数積層された有効部と該有効部の積層方向の上下面に形成されたセラミック誘電体からなる保護層により構成されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の両端部に形成された外部電極とを具備してなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記保護層のセラミック誘電体を形成する結晶粒子の平均粒径が前記有効部のセラミック誘電体層を形成する結晶粒子の平均粒径よりも小さく、かつ前記コンデンサ本体は、前記外部電極の対向する磁器に垂直な方向の側面が凹状に湾曲し、残留圧縮応力が−２５０ＭＰａ以下であることを特徴とする。

また上記積層セラミックコンデンサでは、前記保護層中の結晶粒子の平均粒径をＤ２、前記有効部のセラミック誘電体層中の結晶粒子の平均粒径をＤ１としたときに、各結晶粒子の平均粒径比Ｄ２／Ｄ１が０．６〜０．８の範囲であること、前記コンデンサ本体の前記外部電極方向中央部付近における内部電極層に平行な方向の最大幅をｗ１、最小幅をｗ２としたときに、Ｘ（％）＝{（ｗ１−ｗ２）／ｗ１}×１００で表されるＸが３．４％以上３．６％以下であること、前記セラミック誘電体層を形成する結晶粒子がＣａ濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウムとＣａ濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウムとが複合化されたものであることが望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサの製法は、平均粒径が０．３μｍ以下の誘電体粉末を含む複数の第１誘電体グリーンシート間に、平均粒径が０．２５μｍ以下の卑金属粉末からなる内部電極パターンを積層してなる有効積層体と、該有効積層体の積層方向の上下面に形成され、前記第１誘電体グリーンシートを構成する誘電体粉末よりも平均粒径の小さい誘電体粉末を含む第２誘電体グリーンシートからなる保護シート層とにより形成される積層体を形成する工程と、該積層体を切断後焼成する工程とを具備することを特徴とする。

また上記の積層セラミックコンデンサの製法では、前記第２誘電体グリーンシート中の前記誘電体粉末の平均粒径をＤＧ２、前記第１誘電体グリーンシート中の前記誘電体粉末の平均粒径をＤＧ１としたときに、各誘電体粉末の平均粒径比ＤＧ２／ＤＧ１を０．６〜０．８の範囲とすること、前記内部電極パターンとして、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素（Ｙを含む）の酸化物を被覆した小径のチタン酸バリウム粉末と、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素（Ｙを含む）の酸化物を被覆していない大径のチタン酸バリウム粉末とを共材として含む内部電極パターンを積層すること、前記内部電極パターンとして、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷから選ばれる１種の金属粉末を含む内部電極パターンを積層することが望ましい。

本発明によれば、積層セラミックコンデンサを構成する保護層のセラミック誘電体層について、それを構成する結晶粒子の平均粒径を有効部のセラミック誘電体層を形成する結晶粒子の平均粒径よりも小さくし、コンデンサ本体の側面が凹状に湾曲なるほどの残留圧縮応力を持たせるようにしたことにより、有効部のセラミック誘電体層および内部電極層を薄層高積層化しても、デラミネーションの発生を抑えた高容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、上記のような積層セラミックコンデンサは、有効部を形成するための第１誘電体グリーンシート用に平均粒径が０．３μｍ以下の誘電体粉末を用い、また、その層間に形成する内部電極パターンに平均粒径が０．２５μｍ以下の卑金属粉末を用い、さらに保護層となる第２誘電体グリーンシート用の誘電体粉末として前記第１誘電体グリーンシートに用いた誘電体粉末よりも微粒の誘電体粉末を用いることにより容易に形成できる。

また、本発明によれば、有効積層体を作製する際に、卑金属粉末とともに、共材として、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素（Ｙを含む）の酸化物を被覆した小径のチタン酸バリウム粉末と、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素（Ｙを含む）の酸化物を被覆していない大径のチタン酸バリウム粉末とを含む内部電極パターンを用いることにより、内部電極層中に含まれるチタン酸バリウム粉末の粒成長が抑制されるために、内部電極層の焼成による収縮開始温度を高めることができ、これにより、積層セラミックコンデンサの内部における残留圧縮応力を−２５０ＭＰａ以下に維持しつつ、静電容量の温度変化率の小さい積層セラミックコンデンサの形成が容易となる。

さらに本発明によれば、これも有効積層体を作製する際に、卑金属粉末とともに、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷから選ばれる１種の金属粉末を含む内部電極パターンを用いることにより、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷがチタン酸バリウムの焼結温度である１２００℃付近の温度では融解し難いために、内部電極層中において、Ｎｉとの合金化によりＮｉのセラミック誘電体層中への拡散を抑制でき、これによりセラミック誘電体層の絶縁性の低下を抑制でき、残留圧縮応力を−２５０ＭＰａ以下に維持しつつ、高温負荷時の粒界抵抗変化率が小さい積層セラミックコンデンサの形成が容易となる。

以下、本発明の積層セラミックコンデンサおよびその製法について、実施の形態を示し、その特徴とするところを詳細に説明する。図１（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図であり、（ｂ）は本発明の積層セラミックコンデンサにおける有効部と保護層間を示す拡大模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の端部に外部電極３が形成されている。コンデンサ本体１は容量発生に寄与する有効部１ａと、この有効部１ａの上下面側に配置された容量発生に寄与しない保護層１ｂとから形成されている。有効部１ａはセラミック誘電体層７と内部電極層９とが交互に積層され構成されている。

そして、有効部１ａの厚みをｔ１、保護層１ｂの厚みをｔ２としたときに、ｔ２／ｔ１≧０．０５の関係を満足することが望ましく、特に、その比率が０．１以上０．３以下であることが望ましい。このように有効部１ａに対して保護層１ｂの影響が大きくなる場合に本発明を適用することが効果的である。

即ち、セラミック誘電体層７はセラミック粒子からなる結晶粒子１１と、この結晶粒子１１の界面に形成された粒界１３とから構成されている。結晶粒子１１は少なくともＢａＴｉＯ_３を主成分とするものであるが、本発明では、特に、ＡＣバイアス依存性が大きいという特徴を生かして高容量化できるという点で、セラミック誘電体層を形成する結晶粒子１１がＣａ濃度０．２原子％以下のチタン酸バリウムとＣａ濃度が０．４原子％以上含むチタン酸バリウムカルシウム（ＢａＣａＴｉＯ_３）とが複合化されたものであることがより望ましい。

一方、粒界１３はＳｉＯ_２を主成分とする２次相からなる。粒界１３にＳｉＯ_２を主成分とする２次相を多く形成するとより保護層１ｂを高密度化でき機械的強度を高めることができる。

保護層１ｂもまた有効部１ａを構成するセラミック誘電体層７と同様の成分からなる結晶粒子１１および粒界１３とからなる２次相により形成されている。

そして、本発明では保護層１ｂのセラミック誘電体層７を構成する結晶粒子１１の平均粒径Ｄ２が有効部の前記セラミック誘電体層７を構成する結晶粒子１１の平均粒径Ｄ１よりも大きいことが重要である。

具体的には、保護層１ｂの結晶粒子１１の平均粒径Ｄ２がセラミック誘電体層７の結晶粒子１１の平均粒径Ｄ１の０．６〜０．８倍であることが望ましい。Ｄ２／Ｄ１比がこのような範囲であると保護層１ｂを機械的に強くできることからデラミネーションを抑制できる。

図２は、本発明のコンデンサ本体の外部電極方向中央部の断面図である。本発明の積層セラミックコンデンサはコンデンサ本体の側面が凹状に湾曲していることを特徴とする。

本発明においてコンデンサ本体１の側面が湾曲した状態とは、コンデンサ本体１を対向する外部電極３の方向に見たときに、コンデンサ本体１の断面が積層方向の上下面側から中央部側に向けて幅が狭くなっている状態をいう。つまり、その形状はコンデンサ本体１の対向する前記外部電極３方向の中央部付近における内部電極層９に平行な方向である両サイドマージン（静電容量に寄与しない誘電体磁器のみの部分）端方向の最大幅をｗ１、最小幅をｗ２としたときに、Ｘ（％）＝{（ｗ１−ｗ２）／ｗ１}×１００で表される。この場合、前記式のＸが３．４％以上３．６％以下であることが、半田耐熱試験によるクラックの発生を抑制できるという利点がある。なお、絶対値で２．５％以上であれば実体顕微鏡観察において湾曲であることが確認できる。

本発明では、コンデンサ本体１の側面をこのように湾曲状に形成し、その度合いを調整してコンデンサ本体１に発生する残留圧縮応力を高めることができる。この残留圧縮応力はコンデンサ本体１において、有効部１ａと保護層１ｂとの界面および有効部１ａ中のセラミック誘電体層７と内部電極層９との界面において発生するものと考えられる。なお、残留圧縮応力はＸ線回折により評価できる。

本発明ではコンデンサ本体１の側面が凹状に湾曲になるほどに、そして、残留圧縮応力を−２５０ＭＰａ以下（マイナス側へ応力の数値が大きくなる方向）にすることが重要である。積層セラミックコンデンサでは圧縮応力が大きいと半田耐熱衝撃試験においてクラックやデラミネーションが発生しやすいことから−２８０ＭＰａ以上（プラス側へ応力の数値が小さくなる方向）が好ましい。

これに対して、保護層１ｂ中のセラミック誘電体層７を形成する結晶粒子１１の平均粒径Ｄ２が、有効部１ａのセラミック誘電体層７を形成する結晶粒子１１の平均粒径Ｄ１と同じか大きい場合、もしくは、コンデンサ本体の側面が凹状に湾曲状ではなく、残留圧縮応力が−２５０ＭＰａよりも＋側にある場合には、保護層１ｂのセラミック誘電体層７を形成する結晶粒子１１の平均粒径Ｄ２が、有効部１ａのセラミック誘電体層７の結晶粒子１１の平均粒径Ｄ１よりも小さくても高容量化を図ることは困難である。

そして、このような構成の本発明の積層セラミックコンデンサでは高容量化する因子として以下の要件を具備していることがより好ましい。セラミック誘電体層７の厚みは高容量化という点で３μｍ以下が好ましく、特に、０．５μｍ以上２μｍ以下が高絶縁性による高信頼性をも満足するという点でより好ましい。

積層数は高容量化という点で２００層以上が好ましく、特に、生産歩留まりや高信頼性という点で２００層以上１０００層以下であることがより好ましい。

また、セラミック誘電体層７および保護層３を構成する主結晶粒子１１の平均粒径Ｄ２、Ｄ１は０．３μｍ以下、特に、微粒子であっても高密度かつ高強度化できるという点で０．１μｍ以上０．２μｍ以下であることがより望ましく、このようにセラミック誘電体層７や保護層３を構成する主結晶粒子１１の平均粒径Ｄ２、Ｄ１が小さくなる積層セラミックコンデンサに好適となる。

内部電極層９の厚みは、セラミック誘電体層７上での段差を低減し高積層化できるという点で２μｍ以下、特に、内部電極層９の有効面積を確保し、積層セラミックコンデンサが残留圧縮応力を有するという点で０．５μｍ以上１．５μｍ以下がより望ましい。

内部電極層９は、小型高容量の積層セラミックコンデンサの低コスト化を図る上で卑金属粉末であるＮｉ、Ｃｕが好適であり、特に、主成分であるＢａＴｉＯ_３との同時焼成を可能にできるという点でＮｉがより望ましい。

なお、本発明において、結晶粒子１１の平均粒径Ｄ１、Ｄ２は磁器断面を電子顕微鏡観察後インターセプト法により求めることができる。具体的には、写真内の３０μｍ角の領域の対角線方向の長さを、その線上に存在する粒子数で割って評価する。

図３（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサにおける交流インピーダンス法を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。図３において、２０ａは試料である積層セラミックコンデンサを装着して温度制御を行う恒温槽、２０ｂは試料に直流電圧を印加する加速寿命試験（ＨＡＬＴ：High Accelerated Life Test）測定装置、２０ｃは交流電源を有するインピーダンス測定装置である。本発明では積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成するペロブスカイト型チタン酸バリウム系結晶粒子９が示すキュリー温度（静電容量の温度特性における最大の静電容量値）よりも高い温度、および積層セラミックコンデンサの定格電圧の１／３以上の電圧の高温負荷状態に放置する。この場合、放置時間を変えて試験を行う。そして、前述の条件で高温負荷状態に放置した前後において同じ条件の交流インピーダンスの測定を行い誘電体層５中の粒界１３の抵抗変化率を測定する。放置時間を変更したものを複数個評価することにより抵抗変化率は時間の依存性（単位時間当たりの変化量）として評価できる。

図４（ａ）は、本発明の積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子１１、粒界１３、および内部電極層９と誘電体層７との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）である。

この評価では誘電体層７を図の等価回路のように、結晶粒子１１、粒界１３および内部電極層９と誘電体層７との界面１０の３つの成分に区別する。図中のＺ’はインピーダンス信号の実部、Ｚ”は虚部を示す。インピーダンスの変化を示すグラフは加速寿命試験（ＨＡＬＴ）の前と後の違いおよびシミュレーションによるフィッティングである。本発明における評価は粒界１３における抵抗変化に着目するものであり、その実部の変化率が１％／ｍｉｎ以下であると高温負荷時の粒界抵抗変化率が小さく高温負荷寿命が高いものと判断した。抵抗変化率が１％／ｍｉｎを超えるものは高温負荷寿命の信頼性が低いものと判断した。なお、上述した評価は例えば加速寿命試験の前後における図３のコールコールプロットを専用ソフトによって結晶粒子１１、粒界１３および内部電極層９と誘電体層７との界面１０の３つの成分に分けて求めることができる。具体的には、図４（ｂ）のように、結晶粒子１１、粒界１３および内部電極層９と誘電体層７との界面１０の３つの成分について等価回路で表したときに、実測値との誤差を最小にするようにして得られた各成分（Ｒ、Ｃ）の値から粒界１３のＲ成分の変化率を求める。ここで、高温負荷雰囲気処理前後での誘電体層７中のイオンの拡散や電子の移動が大きくなり粒界１３の抵抗変化率を顕著に見ることができるという点で、温度はキュリー温度の１．５倍、電圧は定格電圧の２／５Ｖ以上が好ましい。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製法について説明する。先ず、チタン酸バリウム系の誘電体粉末と、ガラス粉末などの添加剤とを、バインダを含む分散媒に分散させてセラミックスラリを得る。

次に、得られたスラリを公知のコーター、例えばドクターブレード等を用いてシート成形を行い、焼成後に誘電体セラミック層７となる第１誘電体グリーンシートを得る。

また、焼成前の積層体を構成する保護シート層となる、つまり、焼成後に保護層３となる第２誘電体グリーンシートもまた、上記第１誘電体グリーンシートと同様の手順で作製される。

そして本発明では、第１誘電体グリーンシートを構成する誘電体粉末の平均粒径が０．３μｍ以下であることが重要であるが、特に、高誘電率という点で０．１μｍ以上０．２５μｍ以下であることがより望ましい。

また、第２誘電体グリーンシート中の誘電体粉末の平均粒径が第１誘電体グリーンシート中の誘電体粉末よりも小さいことが重要である。

具体的には、第２誘電体グリーンシート中の誘電体粉末の平均粒径ＤＧ２が第１誘電体グリーンシート中の誘電体粉末の平均粒径ＤＧ１の平均粒径の０．６〜０．８倍であることが望ましい。

こうして有効部１および保護層３に用いる誘電体粉末の粒径差を規定することで、焼成収縮開始温度の違いによる有効部１と保護層３間の界面に発生する歪みを抑制して、界面の剥離およびその近傍に発生する内部電極層９とセラミック誘電体層７間のデラミネーションを防止でき、しかも、得られたコンデンサ本体４の側面に湾曲を形成し残留圧縮応力を発生させることができる。

本発明における第１誘電体グリーンシートの厚みは４μｍ以下、特に、成形したシートに発生するピンホールを抑制し高絶縁化するという点で２μｍ以上３μｍ以下であることがより望ましい。

次に、前記第１誘電体グリーンシート上にＮｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の卑金属粉末を含有する導電ペーストを印刷し、乾燥することにより内部電極パターンが形成された第１誘電体グリーンシートを作製する。内部電極パターンの厚みは２μｍ以下、特に、印刷厚みのばらつきを抑制して有効面積を確保し、得られる積層セラミックコンデンサに残留圧縮応力を発生させるという点で１μｍ以上１．８μｍ以下であることがより望ましい。そしてこのように内部電極パターンを薄層化するための金属粉末の平均粒径は０．１〜０．３μｍが好ましい。

内部電極パターン用の導体ペーストは平均粒径が０．１〜０．３μｍのＮｉまたはＣｕなどの卑金属粉末１００体積％に対して平均粒径が０．０２〜０．０５μｍのチタン酸バリウム系粉末などのセラミック粉末を共材として２０〜５０体積％になるように添加し、これに有機ビヒクルを加えて調製される。このように本発明では内部電極パターンに用いる共材の粒径を細かくすることにより内部電極パターンの焼成収縮を高めることができる。この共材は焼成後にもこのサイズにて内部電極層９中に存在するものとなり、焼成時は内部電極パターンの過度の収縮を抑制し、焼成後においては内部電極層９の熱膨張係数をセラミック誘電体層７の熱膨張係数に近づけてクラックやデラミネーションを抑制する効果を発揮する。

上述のように、本発明では内部電極パターンに用いる共材の粒径を細かくすることにより内部電極パターンの焼成収縮を高められるものであるが、本発明ではさらに、この内部電極パターンを形成する導体ペースト組成に着目することにより誘電特性を高めることができる。

即ち、導体ペーストに含まれる共材のセラミック粉末として、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素（Ｙを含む）の酸化物を被覆した小径のチタン酸バリウム粉末（ＢＴ）を、これらの酸化物を被覆していない大径のチタン酸バリウム粉末との混合粉末を用いると、被覆していない大径のチタン酸バリウム粉末によって卑金属粉末と焼結性を維持しつつ、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素（Ｙを含む）の酸化物を被覆した小径のチタン酸バリウム粉末（ＢＴ）が被覆していない大径のチタン酸バリウム粉末の粒成長を抑制するために、内部電極層９の焼成による収縮開始温度を高めることができ、これにより、積層セラミックコンデンサの内部における残留圧縮応力を−２５０ＭＰａ以下に維持しつつ、積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率を小さくできる。この場合、導体ペースト中に含まれる全セラミック粉末に対するＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素（Ｙを含む）の酸化物を被覆したセラミック粉末の量は、用いる誘電体粉末の粒径比ＤＧ２／ＤＧ１の範囲が０．６〜０．８の範囲において、１０〜５０質量％以下が好ましい。

また、本発明では、内部電極層９の主な金属成分であるＮｉ金属に対して、Ｎｉよりも高融点のＯｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷから選ばれる１種の金属粉末をＮｉ粉末１００モル部に対して所定量添加することが望ましい。Ｎｉ粉末に対してＯｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷから選ばれる１種の金属粉末を添加すると、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷがチタン酸バリウムの焼結温度である１２００℃付近の温度では融解し難いために、内部電極層９中において、Ｎｉとの合金化によりＮｉのセラミック誘電体層７中への拡散を抑制でき、これによりセラミック誘電体層７の絶縁性の低下を抑制でき、残留圧縮応力を−２５０ＭＰａ以下に維持しつつ、高温負荷時の粒界抵抗変化率が小さいものとなる。なお、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷから選ばれる１種の金属粉末はＮｉ粉末１００モル部に対して０．１〜１モル部が好ましい。

また、近年の積層セラミックコンデンサの高積層化において、内部電極パターンの形成されていない部分は、内部電極パターンの厚みによる段差として積層セラミックコンデンサに多大な構造欠陥の影響を及ぼすことから、これを回避するために前記第１誘電体グリーンシートの内部電極パターンを除く部分に、この第１誘電体グリーンシートと略同組成の誘電体セラミックペーストを印刷してセラミックパターンを形成することが好ましい。

次に、前記した内部電極パターンを形成した第１誘電体グリーンシートを複数枚積層して、焼成後に静電容量を発現する有効積層体を形成し、次に、この有効積層体の上下両面側に、保護層１ｂとなる第２誘電体グリーンシートを複数枚積層して熱圧着して積層体を形成する。次いで、この積層体を所望のサイズに切断した後、個々の未焼成であるコンデンサ本体成形体を得る。

この後、上記未焼成のコンデンサ本体成形体を、所定の条件下で焼成してコンデンサ本体１を得る。

次に、図１に示すように、このコンデンサ本体１の内部電極層９が導出された端面に外部電極ペーストを付着、焼付けし、外部電極３の附設された積層セラミックコンデンサを得る。

本発明の積層セラミックコンデンサは上述した製法により製造されるものであるが、本発明では焼成前の誘電体粉末の平均粒径について、保護シート層である第２誘電体グリーンシート側の平均粒径ＤＧ２を、第１誘電体グリーンシート側の平均粒径ＤＧ１よりも小さくすることで保護シート層の焼成収縮を増大させている。

第１誘電体グリーンシートと保護シート層となる第２誘電体グリーンシートに含まれる誘電体粉末の平均粒径が同等の場合には、焼結時に保護シート層の収縮が小さいために、内部電極パターンの収縮に伴う第１誘電体グリーンシートの収縮が抑制されるが、本発明では、第１誘電体グリーンシートおよび保護シート層となる第２誘電体グリーンシートに用いる誘電体粉末、並びに、内部電極パターンに用いる卑金属粉末の粒径を規定し、焼成後において、得られたコンデンサ本体１の側面の形状を積層方向の上下面側からその中央部側に向けて積層体の幅が狭くなるように凹上に湾曲させ、しかもその残留圧縮応力が−２５０ＭＰａ以下になるように調整することにより、セラミック誘電体層７を構成する結晶粒子１１が微粒子であっても積層セラミックコンデンサの高容量化を図ることができる。

次に本発明における実施例を以下に示す。先ず、第１誘電体グリーンシート用のセラミックスラリに用いる誘電体粉末として平均粒径が０．３μｍのチタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ_３（ＢＴ））とチタン酸バリウムカルシウム粉末（Ｂａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３（ＢＣＴ））を用いた。なお、表１の試料Ｎｏ．７は平均粒径が０．２８μｍのチタン酸バリウム粉末を用いて形成したものである。ここでＢＴは焼成後にＣａ濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウムとなり、ＢＣＴはＣａ濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウムとなる。また、焼結助剤として平均粒径が０．６μｍのガラス粉末を用いた。その組成はＳｉＯ_２＝５０、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝２０、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）とした。焼結助剤の添加量は誘電体粉末１００質量部に対して１．２質量部とした。

次に、セラミックスラリの溶媒としてトルエンとエタノールを１：１の重量比で混合した混合溶媒に、ポリビニールブチラール、可塑剤を溶解させたバインダ溶液に、ＢａＴｉＯ_３粉末とガラス粉末を所定の混合比で調整し、ボールミルにより分散させてセラミックスラリを調製した。このセラミックスラリを用いて、ＰＥＴ等のキャリアフィルム上にドクターブレード法で、厚さ３μｍの第１誘電体グリーンシートを作製した。

一方、第２誘電体グリーンシート用のセラミックスラリとしては、表１に示すように、上記第１誘電体グリーンシート用のセラミックスラリ中の誘電体粉末よりも平均粒径の小さい粒径比の誘電体粉末を用い、焼結助剤とその添加量など他は上記作製方法にてセラミックスラリを作製した。なお、第１および第２の誘電体グリーンシートには同じ組成のチタン酸バリウム系粉末を用いた。

調製したセラミックスラリを用いて、これもキャリアフィルム上にドクターブレード法で１０μｍの保護シート層用の第２誘電体グリーンシートを作製した。なお、粉砕混合するスラリの調製条件は両シートとも同じ条件とした。

用いた誘電体粉末は組成式がＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）とＢａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３（ＢＣＴ）を用い、誘電体粉末の添加剤として、チタン酸バリウム系粉末１００質量部に対してＭｇＯを０．０９質量部、Ｙ_２Ｏ_３を０．５質量部、ＭｎＯを０．１質量部を加えた。ＢＴ粉末とＢＣＴ粉末を混合して用いる場合には等モルの配合とした。

次に、第１誘電体グリーンシートにＮｉを含有する導体ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、内部電極パターンが形成された第１誘電体グリーンシートをキャリアフィルムから剥離し、これを３００層積層し、その上下面に第２誘電体グリーンシートを各２０層積層して積層体を作製した。内部電極パターンの厚みは第１誘電体グリーンシート厚みの０．５倍となる厚みに調整した。この場合、内部電極パターンを付与していない誘電体グリーンシート上には第１誘電体グリーンシート用の誘電体粉末を含むセラミックペーストを印刷した。

内部電極パターン用の導体ペーストは平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００体積％に対して平均粒径が０．０３μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を３０体積％になるように添加し、エチルセルロースバインダおよびアルコールとテルピネオールとの混合溶媒を添加して調製した。

次に、この積層体を切断し、コンデンサ本体成形体を作製し、脱脂処理後、還元雰囲気にて、最高温度１２００℃、２時間の焼成を行いコンデンサ本体を得た。各第１誘電体グリーンシートおよび第２誘電体グリーンシートの組み合わせを表１に示した。

次に、このコンデンサ本体の両端面に外部電極ペーストを塗布し、焼き付けて外部電極を形成し、３．２ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍサイズの積層セラミックコンデンサを作製した。作製された積層セラミックコンデンサにおける容量部の厚みｔ１と保護層の厚みｔ２との厚み比ｔ２／ｔ１は０．２２であった（試料Ｎｏ．７は０．２６）。

セラミック誘電体層および保護層を構成する磁器組成の評価として磁器組織の電子顕微鏡の観察を行い、得られた電子顕微鏡写真について主結晶粒子の平均粒径Ｄ１、Ｄ２は磁器断面を電子顕微鏡観察後インターセプト法により求めた。具体的には、写真内の３０μｍ角の領域の対角線方向の長さを、その線上に存在する粒子数で割って求めた。試料数は１０個とした。

積層セラミックコンデンサに発生する残留圧縮応力は得られた積層セラミックコンデンサについて、そのセラミック誘電体層の積層方向の一方主面側にＸ線をあてて評価した。具体的には、得られた積層セラミックコンデンサを用意し、その積層面に外部電極方向にＸ線回折するように配置した。Ｘ線管球はＦｅを用い、２θ＝１２９°付近の（３ １ ２）ピークを用いた。異方性の無い多結晶材料に対して残留応力があるとＸ線回折ピークがシフトすることから、そのピークシフト量を次式（σ＝｛Ｅ／２（１＋ν）｝・ｃｏｔθ・（δ２θ／δｓｉｎ^２Ψ））からσ（残留圧縮応力）として求めた。このとき、チタン酸バリウムのヤング率Ｅは１１０ＧＰａ、ポアソン比νは０．３４とした。なお、θは回折角、Ψは試料面法線と結晶面法線とのなす角、試料数は１０個とした。

積層セラミックコンデンサの凹状の形状評価はコンデンサ本体の対向する外部電極方向に対して垂直な面における中央部付近の内部電極層の面方向の最長長さをｗ１、最短長さをｗ２としたときに、寸法比Ｘ（％）＝{（ｗ１−ｗ２）／ｗ１}×１００の式から求めた。Ｘは絶対値とした。試料数は１０個とした。

積層セラミックコンデンサの静電容量はＬＣＲメータを用いて、２５℃において、ａｃ電圧１Ｖ、周波数１ｋＨｚの条件にて３０秒後の値として評価し、次いで、コンデンサ本体のセラミック誘電体層厚み、積層数および内部電極層の面積から比誘電率を求めた。試料数は１００個とした。静電容量の温度変化率ΔＣは１２５℃における静電容量Ｃ_１２５を上記と同じ交流電圧、周波数および時間の条件で測定し、１２５℃における静電容量値Ｃ_１２５から２５℃における静電容量値Ｃ_２５を減じた値を２５℃における静電容量値で除した値として求めた（ΔＣ＝（Ｃ_１２５−Ｃ_２５）／Ｃ_２５）。

デラミネーションは焼成後の積層セラミックコンデンサを実体顕微鏡観察してその発生率を求めた。試料数は１００個とした。

半田耐熱衝撃試験は半田浴の温度を室温との温度差を２８０℃として試料をこの半田浴中に浸漬させて、試験前後でのクラックの有無を評価した。試料数は１００個とした。

高温負荷試験としての粒界の抵抗変化率は交流インピーダンス法を用いて測定した。この場合の高温負荷条件としては、温度２５０℃、積層セラミックコンデンサの外部電極に印加する電圧は２Ｖ／μｍとした。測定時の電圧は０．１Ｖ、周波数は１０ｍＨｚ〜１０ｋＨｚの間、放置時間は１時間とし、その処理前後における交流インピーダンスを試料数３０個について評価した。以上の結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、保護層を構成する結晶粒子の平均粒径が有効部を構成するセラミック誘電体層よりも小さい試料では積層セラミックコンデンサの有効部の残留圧縮応力が増加すると共に静電容量および比誘電率が高くなった。特に、有効部を構成するセラミック誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ１に対する保護層を構成する結晶粒子の平均粒径Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１が０．６〜０．８のものは高容量とともに残留圧縮応力が−２５０ＭＰａ以下であり、デラミネーションや耐熱衝撃試験でのクラックが見られなかった。また、誘電体粉末としてＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）とＢａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３（ＢＣＴ）を混合して用いた試料ではいずれもＣａ濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウムの結晶粒子とＣａ濃度が０．５原子％のチタン酸バリウムカルシウムの結晶粒子とが混在し、得られた試料の静電容量の温度変化率が−１４．７％以内、かつ交流インピーダンス法により求めた高温負荷時の粒界の抵抗変化率が−１．１％以内であった。

これに対して、Ｄ２／Ｄ１比が１以上の試料では積層セラミックコンデンサの側面が湾曲となったものの残留圧縮応力が小さく、デラミネーションや耐熱衝撃試験でのクラックが発生した。

ここで、保護層を構成する結晶粒子の平均粒径が有効部を構成するセラミック誘電体層よりも小さくなる場合に、積層セラミックコンデンサの有効部の残留圧縮応力が増加するという、上記結果は以下のように説明できる。

表２には、表１における試料Ｎｏ．１〜３の積層セラミックコンデンサの保護層となる第２誘電体グリーンシートに使用した誘電体粉末を用いて得られた焼結体の各試料の磁器密度、ヤング率、ポアソン比および熱膨張係数の数値を示した。なお、熱膨張係数、ヤング率およびポアソン比との関係で示される熱応力の方程式は、σ_ｔｈ＝（α_１−α_２）Ｅ／（１−ν）で表され、ここで、σ_ｔｈは熱応力、Ｅはヤング率、νはポアソン比、α_１は焼結体の熱膨張係数、α_２は電極の熱膨張係数である。内部電極層に用いたＮｉ金属粉末の焼結体の熱膨張係数は温度３８℃、２０６℃、４８０℃、７６３℃および１０３３℃において、それぞれ１２×１０^−６／℃、１３．５×１０^−６／℃、１５×１０^−６／℃、１６．２×１０^−６／℃および１６．６×１０^−６／℃である。なお、表２に示した熱膨張係数は上記各温度における熱膨張係数の対象とする温度の前後における試料長さの差を各温度差で除したものである。例えば、３８℃の熱膨張係数は測定温度の下限である室温と９７℃との間での測定、２０６℃の熱膨張係数は９７℃と３４１℃の間、１１６６℃の熱膨張係数は１０３３℃と測定温度の上限である１２００℃の間とした。

表２の結果から明らかなように、誘電体粉末の平均粒径が小さいほどヤング率およびポアソン比が大きくなる。また、熱膨張係数については平均粒径が０．１２μｍと０．１８μｍとでは熱膨張係数の差が小さいが、平均粒径が０．２４μｍの誘電体粉末を用いて得られた焼結体は平均粒径が０．１２μｍおよび０．１８μｍの誘電体粉末を用いて作製した焼結体に比較して熱膨張係数の差が見られる。つまり、これは、表１に示すように、平均粒径の小さい誘電体粉末を用いた試料は焼結が進み磁器密度が向上して強固になるからである。従って、有効層に用いる誘電体粉末に対して保護層に用いる誘電体粉末の平均粒径を小さくすると、用いた誘電体粉末の粒径に依存して熱膨張係数の差が発生し、このため積層セラミックコンデンサの残留圧縮応力が高くなるのである。

次に、実施例１とは導体ペーストの組成のみを異なるようにして、その他は実施例１と同様の製法により積層セラミックコンデンサを作製し評価を行った。導体ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００体積％に対して平均粒径が０．０３μｍのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）を３０体積％になるように添加し、エチルセルロースバインダおよびアルコールとテルピネオールとの混合溶媒を添加して調製した。この場合、導体ペーストに含まれるセラミック粉末として、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯを被覆した平均粒径０．０３μｍのチタン酸バリウム粉末とＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯを被覆していない平均粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム粉末との混合粉末を表３に示す混合割合で用いた。ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯはＢＴ粉末１００質量部に対して、０．１３質量部、１質量部、０．１５質量部とした。

表３の結果から明らかなように、内部電極層となる導体ペーストに、セラミック粉末として、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯを被覆した平均粒径０．０３μｍのチタン酸バリウム粉末とＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯを被覆していない平均粒径０．０５μｍのチタン酸バリウム粉末との混合粉末を用いた試料（Ｎｏ．１８〜３５）では、内部電極層の収縮のばらつきを低減できたため、共材として、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯを被覆していないチタン酸バリウム粉末を使用して作製した表１に示した積層セラミックコンデンサと比較した場合に静電容量が高まるとともに、静電容量の温度特性の変化率を小さくできた（試料Ｎｏ．の対比は、表１のＮｏ．１、２、３、４、７、８、９、１０、１１、１４、１５、および１６が、それぞれ表３の試料Ｎｏ．１８〜３６に対応する）。この場合、特に、誘電体粉末としてＢａＴｉＯ_３（ＢＴ）とＢａ_０．９５Ｃａ_０．０５ＴｉＯ_３（ＢＣＴ）を混合して用いた試料ではいずれもＣａ濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウムの結晶粒子とＣａ濃度が０．５原子％のチタン酸バリウムカルシウムの結晶粒子とが混在し、得られた試料の静電容量の温度変化率が−１４．３％以内、かつ高温負荷時の粒界抵抗変化率が−１．１％以内であった。

次に、実施例１に対して第２の誘電体グリーンシートに用いる誘電体粉末をＢＴ−ＢＣＴ（５０／５０モル％）とし、導体ペーストの組成を異なるようにして、その他は実施例１と同様の製法により積層セラミックコンデンサを作製し評価を行った。導体ペーストは、平均粒径０．２μｍのＮｉ粉末１００体積％に対して、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯを被覆した平均粒径０．０３μｍのチタン酸バリウム粉末、またはＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯを被覆していない平均粒径０．０３μｍのチタン酸バリウム粉末を３０体積％になるように添加し、（ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯはＢＴ粉末１００質量部に対して、０．１３質量部、１質量部、０．１５質量部：試料Ｎｏ．３２が基本組成）、さらに、平均粒径０．５μｍのＯｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷから選ばれる１種の金属粉末をＮｉ粉末１００体積％に対して表４に示す量になるように添加し、これにエチルセルロースバインダおよびアルコールとテルピネオールとの混合溶媒を添加して調製した。試料Ｎｏ．５５〜６０はＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３およびＭｎＯを被覆していない平均粒径０．０３μｍのチタン酸バリウム粉末を用いた試料である。

表４の結果から明らかなように、内部電極層となる導体ペーストに、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷの金属粉末を添加した試料では、内部電極層のＮｉ成分の誘電体層への拡散が抑制されたため誘電体層中の結晶粒子間の粒界におけるＮｉ濃度が低減し、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷの金属粉末を添加していない試料Ｎｏ．３２に比較して、高温負荷時の粒界抵抗変化率を向上できた。この場合、得られた試料の静電容量の温度変化率が−１４．１％〜−１４．４％であり、かつ高温負荷時の粒界抵抗変化率が−０．６〜−０．８％であった。

図１（ａ）は本発明の積層セラミックコンデンサを示す概略断面図であり、（ｂ）は本発明の積層セラミックコンデンサにおける有効部と保護層間を示す拡大模式図である。 本発明のコンデンサ本体の外部電極方向中央部の断面図である。 本発明の積層セラミックコンデンサにおける交流インピーダンス法を用いた誘電体層中の粒界の抵抗の評価手法を示す模式図である。 本発明の積層セラミックコンデンサにおける結晶粒子、粒界、および内部電極層と誘電体層との界面におけるインピーダンス変化のグラフ（コールコールプロット）である。

符号の説明

１ コンデンサ本体
１ａ 有効部
１ｂ 保護層
３ 外部電極
７ セラミック誘電体層
９ 内部電極層
１１ 結晶粒子
Ｄ１、Ｄ２ 平均粒径

Claims (8)

1. セラミック誘電体層および内部電極層が交互に複数積層された有効部と該有効部の積層方向の上下面に形成されたセラミック誘電体からなる保護層により構成されたコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の両端部に形成された外部電極とを具備してなる積層セラミックコンデンサにおいて、前記保護層のセラミック誘電体を形成する結晶粒子の平均粒径が前記有効部のセラミック誘電体層を形成する結晶粒子の平均粒径よりも小さく、かつ前記コンデンサ本体は、前記外部電極の対向する磁器に垂直な方向の側面が凹状に湾曲し、残留圧縮応力が−２５０ＭＰａ以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記保護層中の結晶粒子の平均粒径をＤ２、前記有効部のセラミック誘電体層中の結晶粒子の平均粒径をＤ１としたときに、各結晶粒子の平均粒径比Ｄ２／Ｄ１が０．６〜０．８の範囲である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記コンデンサ本体の前記外部電極方向中央部付近における内部電極層に平行な方向の最大幅をｗ１、最小幅をｗ２としたときに、Ｘ（％）＝{（ｗ１−ｗ２）／ｗ１}×１００で表されるＸが３．４％以上３．６％以下である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
4. 前記セラミック誘電体層を形成する結晶粒子がＣａ濃度が０．２原子％以下のチタン酸バリウムとＣａ濃度が０．４原子％以上のチタン酸バリウムカルシウムとが複合化されたものである請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層セラミックコンデンサ。
5. 平均粒径が０．３μｍ以下の誘電体粉末を含む複数の第１誘電体グリーンシート間に、平均粒径が０．２５μｍ以下の卑金属粉末を主成分とする内部電極パターンを積層してなる有効積層体と、該有効積層体の積層方向の上下面に形成され、前記第１誘電体グリーンシートを構成する誘電体粉末よりも平均粒径の小さい誘電体粉末を含む第２誘電体グリーンシートからなる保護シート層とにより形成される積層体を形成する工程と、該積層体を切断後焼成する工程とを具備することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製法。
6. 前記第２誘電体グリーンシート中の前記誘電体粉末の平均粒径をＤＧ２、前記第１誘電体グリーンシート中の前記誘電体粉末の平均粒径をＤＧ１としたときに、各誘電体粉末の平均粒径比ＤＧ２／ＤＧ１を０．６〜０．８の範囲とする請求項５に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
7. 前記内部電極パターンとして、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素（Ｙを含む）の酸化物を被覆した小径のチタン酸バリウム粉末と、ＭｇＯ、ＭｎＯおよび希土類元素（Ｙを含む）の酸化物を被覆していない大径のチタン酸バリウム粉末とを共材として含む内部電極パターンを積層する請求項５または６に記載の積層セラミックコンデンサの製法。
8. 前記内部電極パターンとして、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｃおよびＷから選ばれる１種の金属粉末を含む内部電極パターンを積層する請求項５乃至７のうちいずれかに記載の積層セラミックコンデンサの製法。
   

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