JPH0457041B2 - - Google Patents
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- JPH0457041B2 JPH0457041B2 JP59140183A JP14018384A JPH0457041B2 JP H0457041 B2 JPH0457041 B2 JP H0457041B2 JP 59140183 A JP59140183 A JP 59140183A JP 14018384 A JP14018384 A JP 14018384A JP H0457041 B2 JPH0457041 B2 JP H0457041B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
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- H01G4/1245—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on zirconium oxides or zirconates containing also titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は非還元性誘電体磁器組成物、すなわ
ち還元性雰囲気中で焼成しても高い絶縁抵抗と高
い誘電率を有しかつ小さな誘電損失を有する誘電
体磁器組成物に関する。 〔従来技術〕 従来、チタン酸塩を主体とした高誘電率磁器材
料を誘電体とし、白金、金、バラジウム或いはこ
れらの合金を内部電極とした磁器積層コンデンサ
が、小型大容量でかつ高信頼性を要求する各種民
生用、産業用の電子回路に多用されてきた。 磁器積層コンデンサを製造するには、厚みたと
えば50〜100μmの磁器グリーンシートを印刷、ド
クタブレード法或いはスプレー法で作成し、この
磁器グリーンシートの上に内部電極となる金属粉
末のペーストを印刷、塗布し、これらを複数枚積
層して熱圧着し、一体化したものを、自然雰囲気
中たとえば1250〜1400℃で焼成して焼結体を作
り、内部電極と導通する外部引出し用電極を焼結
体の端面に焼付けていた。 〔発明が解決しようとする課題〕 従来の磁器積層コンデンサにおいては、内部電
極の材料として次のような条件を満足する必要が
あつた。 (a) 誘電体磁器と内愚電極とが同時に焼成される
ので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点
を有すること。 (b) 酸化性の高温雰囲気中においても酸化され
ず、しかも、誘電体と反応しないこと。 このような条件を満足する電極材料としては、
白金、金、パラジウム或いはそれらの合金のよう
な貴金属があり、これまでは、磁器積層コンデン
サの内部電極としては、主としてこれらの貴金属
が使用されてきた。 しかしながら、この電極材料は優れた特性を有
する反面、高価であつた。そのため、磁器積層コ
ンデンサに占める電極材料費の割合は30〜70％に
も達し、コストを上昇させる最大の要因になつて
いた。 貴金属以外に高融点をもつものとしてNi，Fe，
Co，Ｗ，Moなどの卑金属があるが、これら卑金
属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
いしまい、電極としての役目をしなくなつてしま
う。そのため、これらの卑金属を磁器積層コンデ
ンサの内部電極に使用するためには、誘電体磁器
とともに中性または還元性雰囲気中で焼成される
必要がある。しかしながら、従来の誘電体磁器材
料ではこのような還元性雰囲気中で焼成すると著
しく還元されてしまい半導体化してしまうという
欠点があつた。 誘電体磁器を中性または還元雰囲気中で焼成し
ても還元されないようにするためには、1963年発
行、「ハイ・パーミテイビイテイ・セラミツク・
シンタードイン・ハイドロゲン」−J.Mハーバー
ド著、或いはアメリカ合衆国特許第3920781号に
記載されているように、遷移金属酸化物の添加が
有効であることが知られている。しかしながら、
従来知られている非還元性誘電体磁器組成物は、
たとえば積層コンデンサの誘電体として利用する
ためには、たとえば絶縁抵抗の経時的劣化が大き
いなどの欠点があつた。 それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性
雰囲気中で焼成してもコンデンサ材料として充分
に高くかつ経時的に変化しない絶縁抵抗を有し、
優れた誘電特性を持つ非還元性誘電体磁器組成物
を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 この発明は、主成分がBaO，CaO，MgO，
TiO2およびZrO2からなり、これを一般式で表し
たとき、 ｛（Ba1-x-yCaxMgy）Ｏ｝n・（Ti1-zZrz）O2 となり、この一般式の各ｘ，ｙ，ｚ，ｍが次に関
係を満足し、 0.005≦ｘ≦0.22 0.0005≦ｙ≦0.05 ０＜ｚ≦0.20 1.002≦ｍ≦1.03 かつ、上記主成分100モルに対して、Mn，Fe，
Cr，Coの各酸化物をMnO2，Fe2O3，Cr2O3，
CoOと表したとき、各酸化物の少なくとも１種以
上がそれぞれ0.02〜2.0モル添加されており、さ
らに0.1〜2.0モルのSiO2またはZnOおよび0.02〜
1.0モルのAl2O3を少なくとも１種類含む、非還元
性誘電体磁器組成物である。 〔発明の効果〕 この発明によれば、酸素分圧Ｐ（O2）がたとえ
ば10-8〜10-4MPaのような低酸素分圧下において
たとえば1250〜1350℃で焼成しても、誘電率が
1000以上と高く、誘電正接tanδは3.0％以下でし
かも常温における容量・絶縁抵抗積Ｃ・Ｒが1000
以上でかつたとえば2000時間の高温負荷ライフ試
験後においても著しい劣化を生じない、優れた誘
電特性を有する、非還元性誘電体磁器組成物が得
られる。したがつて、たとえば積層コンデンサの
内部電極として、従来の貴金属より安価な卑金属
を使用することができ、たとえば積層コンデンサ
の大幅なコストの低減が期待できる。 この発明の上述の目的、その他の目的、特徴お
よび利点は以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 〔実施例〕 純度99.8％以上の高純度の素原料BaCO3，
CaCO3，MgCO3，TiO2，ZrO2，MnO2，Fe2O3，
CrO2，CoO，SiO2，ZnOおよびAl2O3を、
｛（Ba1-xCaxMgy）Ｏ｝n・（Ti1-zZrz）O2の組成式
において、表１に示した各試料の組成比となるよ
うに配合した。これらをボールミルで湿式混合、
粉砕した後乾燥させ、1100℃で２時間空気中で仮
焼した。仮焼済み原料に有機バインダ、分散剤、
消泡剤よりなる混合水溶液を15重量％添加し、50
重量％の水とともにボールミルで再び混合、粉砕
してスラリを調整した。このスラリをドクタブレ
ードに流し、平均厚み50μmのグリーンシートを
成形した。得られたグリーンシート上に粒径1μm
のニツケル粉末55％を含むペーストを印刷し、乾
燥後互いに対向電極となるように積み重ね、熱圧
着により一体化した。この積層ブロツクから個々
のコンデンサユニツトをブレードで切り出した。 このようにして得られた生ユニツトを空気中
500℃まで加熱して有機バインダを燃焼させた後、
H2−N2−空気ガスで酸素分圧が10-8〜10-4MPa
にコントロールされた還元雰囲気炉に入れ、1250
℃〜1350℃で２時間焼成した。得られた誘電体磁
器試料の外部取出し電極としてその表面に銀ペー
ストを塗布し、中性雰囲気中800℃で焼付けし、
外部電極を形成した。このようにして評価試料を
得た。 この実施例で作成したチツプ型積層コンデンサ
の寸法は、それぞれ、次のとおりである。 外観寸法：幅＝4.8mm、長さ＝5.6mm、厚み＝1.2
mm 有効誘電体層厚：ｔ＝33μm 有効誘電体層数：Ｎ＝19 一層当たりの対向電極面積：Ｓ＝21.5mm22 また、静電容量（Ｃ）、誘電正接（tanδ）は自
動ブリツジで1kHzおよび1V（ボルト）で測定し
た。絶縁抵抗（Ｒ）は、高絶縁計により、50Vを
２分間印加した後の値を測定し、容量と絶縁抵抗
との積（Ｃ・Ｒ値）を求めた。誘電率εは静電容
量Ｃをもとに、次式により求めた。 ε＝（113×Ｃ×ｔ）／（Ｓ×Ｎ） ＝8.3×10-3×Ｃ 高温負荷加速寿命（ライフ）試験としては、各
試料を20個ずつ125℃の恒温槽に入れて直流150V
を印加し、2000時間後の絶縁抵抗を測定した。 以上の結果を表２に示した。 カルシウム量（ｘ）が0.005未満であれば磁器
の焼結性が悪く、誘電正接tanδが3.0％をこえ、
Ｃ・Ｒ値が25℃で1000MΩ・μF以下、85℃で
100MΩ・μF以下、そして2000時間の高温ライフ
試験後には500MΩ・μF以下のように、低い値を
示す。一方、カルシウム量（ｘ）が0.22をこえる
と再び焼結性が極度に悪くなる。 マグネシウム量（ｙ）が0.0005未満では、85℃
でのＣ・Ｒ値が低く、したがつてライフ試験によ
つて絶縁抵抗の劣化を生じる。また、このマグネ
シウム量（ｙ）が0.05をこえると、誘電率εが
1000以下に低下するだけでなく、絶縁性も低下す
る。 ジルコニウム量（ｚ）が０では誘電率εが1000
以下になり、誘電正接tanδも4.0％と大きくなる。
また、ジルコニウム量（ｚ）が0.20をこえると焼
結度が低下する。 さらに、（Ba1-x-yCaxMgy）Ｏと（Ti1-zZrz）
O2とのモル比（ｍ）が1.002未満では誘電体磁器
が還元され、誘電正接tanδの増加と絶縁抵抗の低
下が生じる。一方、このモル比（ｍ）が1.03をこ
えると焼結度が悪くなり、高温（85℃）およびラ
イフ試験後のＣ・Ｒ値が悪くなる。 添加物（Ａ）としてのMnO2，Fe2O3，Cr2Ｏ或
いはCoOのいずれもが0.02モル未満の場合には、
85℃以上での絶縁抵抗が低くなり、長時間の高温
中での使用における信頼性が低下する。一方、こ
の添加物（Ａ）のいずれかが2.0モルをこえて含
まれると、誘電正接tanδが3.0％をこえて大きく
なり、同時に絶縁抵抗も劣化する。 添加物（Ｂ）のうちSiO2またはZnO2が0.1モル
未満、もしくはAl2O3が0.02モル未満の場合、焼
結性が悪くなり、誘電正接tanδが3.0％をこえる。
また、SiO2またはZnO2が2.0モル、もしくはAl2
O3が1.0モルをこえて添加されると、絶縁抵抗が
低下する。
ち還元性雰囲気中で焼成しても高い絶縁抵抗と高
い誘電率を有しかつ小さな誘電損失を有する誘電
体磁器組成物に関する。 〔従来技術〕 従来、チタン酸塩を主体とした高誘電率磁器材
料を誘電体とし、白金、金、バラジウム或いはこ
れらの合金を内部電極とした磁器積層コンデンサ
が、小型大容量でかつ高信頼性を要求する各種民
生用、産業用の電子回路に多用されてきた。 磁器積層コンデンサを製造するには、厚みたと
えば50〜100μmの磁器グリーンシートを印刷、ド
クタブレード法或いはスプレー法で作成し、この
磁器グリーンシートの上に内部電極となる金属粉
末のペーストを印刷、塗布し、これらを複数枚積
層して熱圧着し、一体化したものを、自然雰囲気
中たとえば1250〜1400℃で焼成して焼結体を作
り、内部電極と導通する外部引出し用電極を焼結
体の端面に焼付けていた。 〔発明が解決しようとする課題〕 従来の磁器積層コンデンサにおいては、内部電
極の材料として次のような条件を満足する必要が
あつた。 (a) 誘電体磁器と内愚電極とが同時に焼成される
ので、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点
を有すること。 (b) 酸化性の高温雰囲気中においても酸化され
ず、しかも、誘電体と反応しないこと。 このような条件を満足する電極材料としては、
白金、金、パラジウム或いはそれらの合金のよう
な貴金属があり、これまでは、磁器積層コンデン
サの内部電極としては、主としてこれらの貴金属
が使用されてきた。 しかしながら、この電極材料は優れた特性を有
する反面、高価であつた。そのため、磁器積層コ
ンデンサに占める電極材料費の割合は30〜70％に
も達し、コストを上昇させる最大の要因になつて
いた。 貴金属以外に高融点をもつものとしてNi，Fe，
Co，Ｗ，Moなどの卑金属があるが、これら卑金
属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
いしまい、電極としての役目をしなくなつてしま
う。そのため、これらの卑金属を磁器積層コンデ
ンサの内部電極に使用するためには、誘電体磁器
とともに中性または還元性雰囲気中で焼成される
必要がある。しかしながら、従来の誘電体磁器材
料ではこのような還元性雰囲気中で焼成すると著
しく還元されてしまい半導体化してしまうという
欠点があつた。 誘電体磁器を中性または還元雰囲気中で焼成し
ても還元されないようにするためには、1963年発
行、「ハイ・パーミテイビイテイ・セラミツク・
シンタードイン・ハイドロゲン」−J.Mハーバー
ド著、或いはアメリカ合衆国特許第3920781号に
記載されているように、遷移金属酸化物の添加が
有効であることが知られている。しかしながら、
従来知られている非還元性誘電体磁器組成物は、
たとえば積層コンデンサの誘電体として利用する
ためには、たとえば絶縁抵抗の経時的劣化が大き
いなどの欠点があつた。 それゆえに、この発明の主たる目的は、還元性
雰囲気中で焼成してもコンデンサ材料として充分
に高くかつ経時的に変化しない絶縁抵抗を有し、
優れた誘電特性を持つ非還元性誘電体磁器組成物
を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 この発明は、主成分がBaO，CaO，MgO，
TiO2およびZrO2からなり、これを一般式で表し
たとき、 ｛（Ba1-x-yCaxMgy）Ｏ｝n・（Ti1-zZrz）O2 となり、この一般式の各ｘ，ｙ，ｚ，ｍが次に関
係を満足し、 0.005≦ｘ≦0.22 0.0005≦ｙ≦0.05 ０＜ｚ≦0.20 1.002≦ｍ≦1.03 かつ、上記主成分100モルに対して、Mn，Fe，
Cr，Coの各酸化物をMnO2，Fe2O3，Cr2O3，
CoOと表したとき、各酸化物の少なくとも１種以
上がそれぞれ0.02〜2.0モル添加されており、さ
らに0.1〜2.0モルのSiO2またはZnOおよび0.02〜
1.0モルのAl2O3を少なくとも１種類含む、非還元
性誘電体磁器組成物である。 〔発明の効果〕 この発明によれば、酸素分圧Ｐ（O2）がたとえ
ば10-8〜10-4MPaのような低酸素分圧下において
たとえば1250〜1350℃で焼成しても、誘電率が
1000以上と高く、誘電正接tanδは3.0％以下でし
かも常温における容量・絶縁抵抗積Ｃ・Ｒが1000
以上でかつたとえば2000時間の高温負荷ライフ試
験後においても著しい劣化を生じない、優れた誘
電特性を有する、非還元性誘電体磁器組成物が得
られる。したがつて、たとえば積層コンデンサの
内部電極として、従来の貴金属より安価な卑金属
を使用することができ、たとえば積層コンデンサ
の大幅なコストの低減が期待できる。 この発明の上述の目的、その他の目的、特徴お
よび利点は以下の実施例の詳細な説明から一層明
らかとなろう。 〔実施例〕 純度99.8％以上の高純度の素原料BaCO3，
CaCO3，MgCO3，TiO2，ZrO2，MnO2，Fe2O3，
CrO2，CoO，SiO2，ZnOおよびAl2O3を、
｛（Ba1-xCaxMgy）Ｏ｝n・（Ti1-zZrz）O2の組成式
において、表１に示した各試料の組成比となるよ
うに配合した。これらをボールミルで湿式混合、
粉砕した後乾燥させ、1100℃で２時間空気中で仮
焼した。仮焼済み原料に有機バインダ、分散剤、
消泡剤よりなる混合水溶液を15重量％添加し、50
重量％の水とともにボールミルで再び混合、粉砕
してスラリを調整した。このスラリをドクタブレ
ードに流し、平均厚み50μmのグリーンシートを
成形した。得られたグリーンシート上に粒径1μm
のニツケル粉末55％を含むペーストを印刷し、乾
燥後互いに対向電極となるように積み重ね、熱圧
着により一体化した。この積層ブロツクから個々
のコンデンサユニツトをブレードで切り出した。 このようにして得られた生ユニツトを空気中
500℃まで加熱して有機バインダを燃焼させた後、
H2−N2−空気ガスで酸素分圧が10-8〜10-4MPa
にコントロールされた還元雰囲気炉に入れ、1250
℃〜1350℃で２時間焼成した。得られた誘電体磁
器試料の外部取出し電極としてその表面に銀ペー
ストを塗布し、中性雰囲気中800℃で焼付けし、
外部電極を形成した。このようにして評価試料を
得た。 この実施例で作成したチツプ型積層コンデンサ
の寸法は、それぞれ、次のとおりである。 外観寸法：幅＝4.8mm、長さ＝5.6mm、厚み＝1.2
mm 有効誘電体層厚：ｔ＝33μm 有効誘電体層数：Ｎ＝19 一層当たりの対向電極面積：Ｓ＝21.5mm22 また、静電容量（Ｃ）、誘電正接（tanδ）は自
動ブリツジで1kHzおよび1V（ボルト）で測定し
た。絶縁抵抗（Ｒ）は、高絶縁計により、50Vを
２分間印加した後の値を測定し、容量と絶縁抵抗
との積（Ｃ・Ｒ値）を求めた。誘電率εは静電容
量Ｃをもとに、次式により求めた。 ε＝（113×Ｃ×ｔ）／（Ｓ×Ｎ） ＝8.3×10-3×Ｃ 高温負荷加速寿命（ライフ）試験としては、各
試料を20個ずつ125℃の恒温槽に入れて直流150V
を印加し、2000時間後の絶縁抵抗を測定した。 以上の結果を表２に示した。 カルシウム量（ｘ）が0.005未満であれば磁器
の焼結性が悪く、誘電正接tanδが3.0％をこえ、
Ｃ・Ｒ値が25℃で1000MΩ・μF以下、85℃で
100MΩ・μF以下、そして2000時間の高温ライフ
試験後には500MΩ・μF以下のように、低い値を
示す。一方、カルシウム量（ｘ）が0.22をこえる
と再び焼結性が極度に悪くなる。 マグネシウム量（ｙ）が0.0005未満では、85℃
でのＣ・Ｒ値が低く、したがつてライフ試験によ
つて絶縁抵抗の劣化を生じる。また、このマグネ
シウム量（ｙ）が0.05をこえると、誘電率εが
1000以下に低下するだけでなく、絶縁性も低下す
る。 ジルコニウム量（ｚ）が０では誘電率εが1000
以下になり、誘電正接tanδも4.0％と大きくなる。
また、ジルコニウム量（ｚ）が0.20をこえると焼
結度が低下する。 さらに、（Ba1-x-yCaxMgy）Ｏと（Ti1-zZrz）
O2とのモル比（ｍ）が1.002未満では誘電体磁器
が還元され、誘電正接tanδの増加と絶縁抵抗の低
下が生じる。一方、このモル比（ｍ）が1.03をこ
えると焼結度が悪くなり、高温（85℃）およびラ
イフ試験後のＣ・Ｒ値が悪くなる。 添加物（Ａ）としてのMnO2，Fe2O3，Cr2Ｏ或
いはCoOのいずれもが0.02モル未満の場合には、
85℃以上での絶縁抵抗が低くなり、長時間の高温
中での使用における信頼性が低下する。一方、こ
の添加物（Ａ）のいずれかが2.0モルをこえて含
まれると、誘電正接tanδが3.0％をこえて大きく
なり、同時に絶縁抵抗も劣化する。 添加物（Ｂ）のうちSiO2またはZnO2が0.1モル
未満、もしくはAl2O3が0.02モル未満の場合、焼
結性が悪くなり、誘電正接tanδが3.0％をこえる。
また、SiO2またはZnO2が2.0モル、もしくはAl2
O3が1.0モルをこえて添加されると、絶縁抵抗が
低下する。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 主成分がBaO，CaO，MgO，TiO2および
ZrO2からなり、これを一般式で表したとき、 ｛（Ba1-x-yCaxMgy）Ｏ｝n・（Ti1-zZrz）O2 となり、この一般式の各ｘ，ｙ，ｚ，ｍが次の関
係を満足し、 0.005≦ｘ≦0.22 0.0005≦ｙ≦0.05 ０＜ｚ≦0.20 1.002≦ｍ≦1.03 かつ、上記主成分100モルに対して、Mn，Fe，
Cr，Coの各酸化物をMnO2，Fe2O3，Cr2O3，
CoOと表したとき、各酸化物の少なくとも１種以
上がそれぞれ0.02〜2.0モル添加されており、さ
らに0.1〜2.0モルのSiO2またはZnOおよび0.02〜
1.0モルのAl2O3を少なくとも１種類含む、非還元
性誘電体磁器組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140183A JPS6119005A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
| DE19853524193 DE3524193A1 (de) | 1984-07-05 | 1985-07-05 | Nicht-reduzierende dielektrische keramikzusammensetzungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59140183A JPS6119005A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119005A JPS6119005A (ja) | 1986-01-27 |
| JPH0457041B2 true JPH0457041B2 (ja) | 1992-09-10 |
Family
ID=15262828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59140183A Granted JPS6119005A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6119005A (ja) |
| DE (1) | DE3524193A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109721348A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 信昌电子陶瓷股份有限公司 | 低介电常数介电瓷粉组合物制备方法及其制成的电容器 |
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1984
- 1984-07-05 JP JP59140183A patent/JPS6119005A/ja active Granted
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1985
- 1985-07-05 DE DE19853524193 patent/DE3524193A1/de not_active Withdrawn
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3524193A1 (de) | 1986-01-16 |
| JPS6119005A (ja) | 1986-01-27 |
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