JP3384350B2 - 低温焼結セラミック組成物の製造方法 - Google Patents
低温焼結セラミック組成物の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
-
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、マイクロ
波用共振器、高周波フィルタ、積層コンデンサ等の誘電
体セラミックや多層回路基板用セラミックとして用いら
れる低温焼結セラミック組成物の製造方法に関するもの
である。
波用共振器、高周波フィルタ、積層コンデンサ等の誘電
体セラミックや多層回路基板用セラミックとして用いら
れる低温焼結セラミック組成物の製造方法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、マイクロ波用の共振器や高周波フ
ィルタ等の電子部品の小型化を図るため、空胴共振器を
高い誘電率を有する誘電体セラミックに置き換える努力
がなされてきた。これは誘電体の誘電率をεとすると、
誘電体内部では電磁波の持つ波長が自由空間での波長の
１／ε1/2に短縮される効果を利用したものである。
ィルタ等の電子部品の小型化を図るため、空胴共振器を
高い誘電率を有する誘電体セラミックに置き換える努力
がなされてきた。これは誘電体の誘電率をεとすると、
誘電体内部では電磁波の持つ波長が自由空間での波長の
１／ε1/2に短縮される効果を利用したものである。
【０００３】ところが、誘電体共振器として使用可能な
温度係数を有する誘電体セラミックの比誘電率εｒは、
これまでのところ１００以下に限定されていて、近年の
さらなる小型化の要求には応えられなくなってきた。
温度係数を有する誘電体セラミックの比誘電率εｒは、
これまでのところ１００以下に限定されていて、近年の
さらなる小型化の要求には応えられなくなってきた。
【０００４】誘電体セラミックの比誘電率εｒの値の制
約の下でこの要求に応えるために、マイクロ波回路で知
られるＬＣ共振器を用いる方法は有効であり、積層コン
デンサや多層基板などで実用化されている積層工法をＬ
Ｃ共振回路の構成に応用すれば、より一層の小型化と高
い信頼性を合わせもつ電子部品を作製することができ
る。
約の下でこの要求に応えるために、マイクロ波回路で知
られるＬＣ共振器を用いる方法は有効であり、積層コン
デンサや多層基板などで実用化されている積層工法をＬ
Ｃ共振回路の構成に応用すれば、より一層の小型化と高
い信頼性を合わせもつ電子部品を作製することができ
る。
【０００５】しかしながら、積層工法によってマイクロ
波帯域で高いＱ値を持つＬＣ共振器を得るためには、積
層コンデンサや多層回路基板に内蔵する内部電極の導電
率が高いことが必要とされる。即ち、誘電体セラミック
や多層回路基板用セラミックと同時焼成される内部電極
には金、銀又は銅等の導電率の高い金属材料を使用する
ことが必要となる。
波帯域で高いＱ値を持つＬＣ共振器を得るためには、積
層コンデンサや多層回路基板に内蔵する内部電極の導電
率が高いことが必要とされる。即ち、誘電体セラミック
や多層回路基板用セラミックと同時焼成される内部電極
には金、銀又は銅等の導電率の高い金属材料を使用する
ことが必要となる。
【０００６】このため、誘電体材料としては、高誘電
率、高Ｑ値、高温度安定性に加えて、融点の低い金属材
料からなる内部電極と同時に焼成できる低温焼結セラミ
ック組成物であることが必要となるが、これらの要求を
すべてバランス良く満足する誘電体材料は少ない。
率、高Ｑ値、高温度安定性に加えて、融点の低い金属材
料からなる内部電極と同時に焼成できる低温焼結セラミ
ック組成物であることが必要となるが、これらの要求を
すべてバランス良く満足する誘電体材料は少ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】これに対して、例え
ば、特開平６−４０７６７号公報には、（１）ＢａＯ−
ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2（但し、Ｒｅは希土類元素であ
る。）を主成分とする磁器組成物を１０５０℃以上の温
度で仮焼し、それを平均粒径０．８μｍ以下まで粉砕し
た後、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガラス粉末を添加してなる
原料粉末、或いは、（２）ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2
を主成分とする磁器組成物に、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガ
ラス粉末を添加し、それを１０５０℃以上の温度で仮焼
した後、平均粒径０．８μｍ以下まで粉砕してなる原料
粉末、を成形、焼成して低温焼結セラミック組成物を得
るといった手法が開示されている。
ば、特開平６−４０７６７号公報には、（１）ＢａＯ−
ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2（但し、Ｒｅは希土類元素であ
る。）を主成分とする磁器組成物を１０５０℃以上の温
度で仮焼し、それを平均粒径０．８μｍ以下まで粉砕し
た後、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガラス粉末を添加してなる
原料粉末、或いは、（２）ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2
を主成分とする磁器組成物に、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガ
ラス粉末を添加し、それを１０５０℃以上の温度で仮焼
した後、平均粒径０．８μｍ以下まで粉砕してなる原料
粉末、を成形、焼成して低温焼結セラミック組成物を得
るといった手法が開示されている。
【０００８】この手法によれば、銀の融点以下の温度で
焼結可能であって、比較的高い比誘電率を有し、Ｑ値が
大きく、共振周波数の温度係数の小さな誘電体磁器組成
物が得られるものの、１０００℃程度の仮焼温度では主
結晶相（例えばＢａ（Ｎｄ，Ｂｉ）2Ｔｉ4Ｏ12）の析出
が無く、１０５０℃以上（好適には１１００〜１３００
℃）の高い温度での仮焼を必要とするので、仮焼に要す
るコストが高くなってしまう。
焼結可能であって、比較的高い比誘電率を有し、Ｑ値が
大きく、共振周波数の温度係数の小さな誘電体磁器組成
物が得られるものの、１０００℃程度の仮焼温度では主
結晶相（例えばＢａ（Ｎｄ，Ｂｉ）2Ｔｉ4Ｏ12）の析出
が無く、１０５０℃以上（好適には１１００〜１３００
℃）の高い温度での仮焼を必要とするので、仮焼に要す
るコストが高くなってしまう。
【０００９】本発明は、上述した実情に鑑みてなされた
ものであり、その目的とするところは、低温焼結可能で
あって、比誘電率やＱ値が高く、しかも温度安定性に優
れた低温焼結セラミック組成物を容易に得ることができ
る、低温焼結セラミック組成物の製造方法を提供するこ
とにある。
ものであり、その目的とするところは、低温焼結可能で
あって、比誘電率やＱ値が高く、しかも温度安定性に優
れた低温焼結セラミック組成物を容易に得ることができ
る、低温焼結セラミック組成物の製造方法を提供するこ
とにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、ＢａＯ
−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2−Ｂｉ2Ｏ3系の主原料（但し、Ｒ
ｅはランタノイド系元素である。）にＣｕＯを添加、混
合して、セラミック混合原料を作製する第1工程と、前
記セラミック混合原料を仮焼する第2工程と、仮焼後の
前記セラミック混合原料を粉砕する第3工程と、粉砕後
の前記セラミック混合原料にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラ
ス成分を添加、混合して、ガラスセラミック混合原料を
作製する第4工程と、前記ガラスセラミック混合原料を
所望の形状に成形し、焼成する第5工程と、を有するこ
とを特徴とする、低温焼結セラミック組成物の製造方法
に係るものである。
−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2−Ｂｉ2Ｏ3系の主原料（但し、Ｒ
ｅはランタノイド系元素である。）にＣｕＯを添加、混
合して、セラミック混合原料を作製する第1工程と、前
記セラミック混合原料を仮焼する第2工程と、仮焼後の
前記セラミック混合原料を粉砕する第3工程と、粉砕後
の前記セラミック混合原料にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラ
ス成分を添加、混合して、ガラスセラミック混合原料を
作製する第4工程と、前記ガラスセラミック混合原料を
所望の形状に成形し、焼成する第5工程と、を有するこ
とを特徴とする、低温焼結セラミック組成物の製造方法
に係るものである。
【００１１】また、本発明の低温焼結セラミック組成物
の製造方法は、前記第1工程において、前記主原料１０
０重量％に対して、前記ＣｕＯを０．１〜２．０重量％
添加、混合することを特徴とする。
の製造方法は、前記第1工程において、前記主原料１０
０重量％に対して、前記ＣｕＯを０．１〜２．０重量％
添加、混合することを特徴とする。
【００１２】また、本発明の低温焼結セラミック組成物
の製造方法は、前記第2工程において、前記仮焼を９５
０℃以上で行うことを特徴とする。
の製造方法は、前記第2工程において、前記仮焼を９５
０℃以上で行うことを特徴とする。
【００１３】また、本発明の低温焼結セラミック組成物
の製造方法は、前記第3工程において、仮焼後の前記セ
ラミック混合原料を平均粒径２．０μｍ以下まで粉砕す
ることを特徴とする。
の製造方法は、前記第3工程において、仮焼後の前記セ
ラミック混合原料を平均粒径２．０μｍ以下まで粉砕す
ることを特徴とする。
【００１４】また、本発明の低温焼結セラミック組成物
の製造方法は、前記第4工程において、粉砕後の前記セ
ラミック混合原料にさらにＣｕＯを添加、混合すること
を特徴とする。
の製造方法は、前記第4工程において、粉砕後の前記セ
ラミック混合原料にさらにＣｕＯを添加、混合すること
を特徴とする。
【００１５】また、本発明の低温焼結セラミック組成物
の製造方法は、前記第4工程において、前記ガラスセラ
ミック混合原料が１００重量％となるように、粉砕後の
前記セラミック混合原料を８０．０〜９８．０重量％、
前記ガラス成分としてのＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラ
ス原料（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素である。）を
１．０〜２０．０重量％、ＣｕＯを２．０重量％以下、
それぞれ添加、混合することを特徴とする。
の製造方法は、前記第4工程において、前記ガラスセラ
ミック混合原料が１００重量％となるように、粉砕後の
前記セラミック混合原料を８０．０〜９８．０重量％、
前記ガラス成分としてのＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラ
ス原料（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素である。）を
１．０〜２０．０重量％、ＣｕＯを２．０重量％以下、
それぞれ添加、混合することを特徴とする。
【００１６】本発明の低温焼結セラミック組成物の製造
方法によれば、仮焼を行う前にＣｕＯを添加、混合して
いるので、仮焼温度が低くてもＢａ（Ｎｄ，Ｂｉ）2Ｔ
ｉ4Ｏ12等の主結晶相の析出が見られ、従って、低温焼
結可能であって、比誘電率やＱ値が高く、しかも温度安
定性に優れた誘電体磁器組成物を容易に製造することが
できる。
方法によれば、仮焼を行う前にＣｕＯを添加、混合して
いるので、仮焼温度が低くてもＢａ（Ｎｄ，Ｂｉ）2Ｔ
ｉ4Ｏ12等の主結晶相の析出が見られ、従って、低温焼
結可能であって、比誘電率やＱ値が高く、しかも温度安
定性に優れた誘電体磁器組成物を容易に製造することが
できる。
【００１７】これは、例えば、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、Ｒ
ｅＯ3/2、Ｂｉ2Ｏ3を主成分とする主原料にＣｕＯを添
加した後、仮焼することにより、ＣｕＯは液相を形成
し、前記主原料の反応を促進して、主結晶相Ｂａ（Ｎ
ｄ，Ｂｉ）2Ｔｉ4Ｏ12等の生成を促すことになる。ま
た、仮焼後、ＣｕＯは主結晶相粒子の表面に固着するの
で、主結晶相粒子自体の焼結性が高まり、さらに、これ
を粉砕することにより主結晶相粒子の比表面積が大きく
なってさらに焼結性が高まることによるものである。
ｅＯ3/2、Ｂｉ2Ｏ3を主成分とする主原料にＣｕＯを添
加した後、仮焼することにより、ＣｕＯは液相を形成
し、前記主原料の反応を促進して、主結晶相Ｂａ（Ｎ
ｄ，Ｂｉ）2Ｔｉ4Ｏ12等の生成を促すことになる。ま
た、仮焼後、ＣｕＯは主結晶相粒子の表面に固着するの
で、主結晶相粒子自体の焼結性が高まり、さらに、これ
を粉砕することにより主結晶相粒子の比表面積が大きく
なってさらに焼結性が高まることによるものである。
【００１８】また、特に、粉砕後の混合原料に、焼結助
剤としてＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス成分やＣｕＯ等を
添加することによって、焼結温度は１０００℃以下まで
低下し、比抵抗の小さい銀、金、銅等を主成分とする導
体の融点よりも低い温度で焼結できる。しかも、主結晶
相の焼結性が高まっているために、前記焼結助剤の添加
量を少なく抑えることが可能であり、比誘電率が高く、
誘電損失の小さな低温焼結セラミック組成物を得ること
ができる。
剤としてＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス成分やＣｕＯ等を
添加することによって、焼結温度は１０００℃以下まで
低下し、比抵抗の小さい銀、金、銅等を主成分とする導
体の融点よりも低い温度で焼結できる。しかも、主結晶
相の焼結性が高まっているために、前記焼結助剤の添加
量を少なく抑えることが可能であり、比誘電率が高く、
誘電損失の小さな低温焼結セラミック組成物を得ること
ができる。
【００１９】従って、このような低温焼結セラミック組
成物を用いることにより、金、銀、銅などの比抵抗の小
さい内部電極との同時焼成が可能となり、これらの内部
電極を内蔵した高周波特性に優れたセラミック部品やセ
ラミック多層回路基板などを得ることが可能となる。ま
た、この誘電体磁器組成物を用いれば、積層工法により
高Ｑ値をもつＬＣ共振器やＬＣフィルタ、積層コンデン
サなどの電子部品をさらに小型化、高機能化することが
可能になる。
成物を用いることにより、金、銀、銅などの比抵抗の小
さい内部電極との同時焼成が可能となり、これらの内部
電極を内蔵した高周波特性に優れたセラミック部品やセ
ラミック多層回路基板などを得ることが可能となる。ま
た、この誘電体磁器組成物を用いれば、積層工法により
高Ｑ値をもつＬＣ共振器やＬＣフィルタ、積層コンデン
サなどの電子部品をさらに小型化、高機能化することが
可能になる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態例に従
い説明する。
い説明する。
【００２１】図１に示すように、まず、第１工程（１）
として、ＢａＯ、ＴｉＯ2、ＮｄＯ3/2のモル比が所定の
値になるように、例えば、ＢａＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉
末、ＮｄＯ3/2粉末をそれぞれ秤量、混合し、さらにＢ
ｉ2Ｏ3粉末を所定量加えて、主原料粉末を作製する。次
いで、得られた主原料粉末にＣｕＯ粉末を所定の組成比
となるように添加し、十分に混合して、セラミック混合
原料粉末を作製する。
として、ＢａＯ、ＴｉＯ2、ＮｄＯ3/2のモル比が所定の
値になるように、例えば、ＢａＣＯ3粉末、ＴｉＯ2粉
末、ＮｄＯ3/2粉末をそれぞれ秤量、混合し、さらにＢ
ｉ2Ｏ3粉末を所定量加えて、主原料粉末を作製する。次
いで、得られた主原料粉末にＣｕＯ粉末を所定の組成比
となるように添加し、十分に混合して、セラミック混合
原料粉末を作製する。
【００２２】このとき、第1工程においては、前記主原
料粉末１００重量％に対して、ＣｕＯ粉末を０．１〜
２．０重量％添加、混合することが望ましい。この段階
でのＣｕＯ粉末の添加量が２．０重量％を超えると、得
られる低温焼結セラミック組成物のＱ値が低下すること
がある。また、０．１重量％未満では低温焼結化効果が
低減する傾向にある。
料粉末１００重量％に対して、ＣｕＯ粉末を０．１〜
２．０重量％添加、混合することが望ましい。この段階
でのＣｕＯ粉末の添加量が２．０重量％を超えると、得
られる低温焼結セラミック組成物のＱ値が低下すること
がある。また、０．１重量％未満では低温焼結化効果が
低減する傾向にある。
【００２３】次いで、第２工程（２）として、得られた
セラミック混合原料粉末を所定の仮焼温度にて所定時間
にわたって仮焼する。なお、この第2工程において、前
記仮焼は９５０℃以上で行うことが望ましい。仮焼温度
９５０℃未満では、Ｂａ（Ｎｄ，Ｂｉ）2Ｔｉ4Ｏ12等の
主結晶相が生成されないことがある。また、仮焼温度１
０５０℃以下であっても十分に主結晶相が析出するの
で、焼成コストを考慮すると、前記仮焼温度は１０５０
℃以下が望ましい。特に前記仮焼温度が１０５０℃を超
えると、セラミック混合原料粉末の微粉砕が困難になる
傾向にある。
セラミック混合原料粉末を所定の仮焼温度にて所定時間
にわたって仮焼する。なお、この第2工程において、前
記仮焼は９５０℃以上で行うことが望ましい。仮焼温度
９５０℃未満では、Ｂａ（Ｎｄ，Ｂｉ）2Ｔｉ4Ｏ12等の
主結晶相が生成されないことがある。また、仮焼温度１
０５０℃以下であっても十分に主結晶相が析出するの
で、焼成コストを考慮すると、前記仮焼温度は１０５０
℃以下が望ましい。特に前記仮焼温度が１０５０℃を超
えると、セラミック混合原料粉末の微粉砕が困難になる
傾向にある。
【００２４】次いで、第３工程（３）として、仮焼後の
セラミック混合原料粉末を、例えばボールミルで、所定
の平均粒径になるまで粉砕する。なお、第3工程におい
て、仮焼後のセラミック混合原料粉末は、その平均粒径
が２．０μｍ以下になるまで粉砕することが望ましい。
仮焼後のセラミック混合原料粉末の平均粒径が２．０μ
ｍを超えると、主結晶相自体の焼結性が低下して、低温
焼結化が困難となる傾向にある。また、仮焼後のセラミ
ック混合原料粉末は、凝集が少なくシート成形が容易な
ことから、平均粒径０．１μｍ以上が望ましい。
セラミック混合原料粉末を、例えばボールミルで、所定
の平均粒径になるまで粉砕する。なお、第3工程におい
て、仮焼後のセラミック混合原料粉末は、その平均粒径
が２．０μｍ以下になるまで粉砕することが望ましい。
仮焼後のセラミック混合原料粉末の平均粒径が２．０μ
ｍを超えると、主結晶相自体の焼結性が低下して、低温
焼結化が困難となる傾向にある。また、仮焼後のセラミ
ック混合原料粉末は、凝集が少なくシート成形が容易な
ことから、平均粒径０．１μｍ以上が望ましい。
【００２５】次いで、第４工程（４）として、粉砕後の
セラミック混合原料粉末に、焼結助剤としての働きも有
するＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス成分を添加、混合し、
ガラスセラミック混合原料粉末を作製する。なお、Ｂ2
Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス成分は、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ2を主成分とし、これにＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ｌｉ2Ｏ等の副成分を加えたものを十分に混合し
た後、１１００℃〜１４００℃の温度で溶融し、水中投
入して急冷後、エタノール等で湿式粉砕したものを使用
できる。
セラミック混合原料粉末に、焼結助剤としての働きも有
するＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス成分を添加、混合し、
ガラスセラミック混合原料粉末を作製する。なお、Ｂ2
Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラス成分は、例えば、Ｂ2Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ2を主成分とし、これにＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ｌｉ2Ｏ等の副成分を加えたものを十分に混合し
た後、１１００℃〜１４００℃の温度で溶融し、水中投
入して急冷後、エタノール等で湿式粉砕したものを使用
できる。
【００２６】ここで、前記焼結助剤としては、Ｂ2Ｏ3−
ＳｉＯ2系のガラス成分の他に、ＣｕＯを添加すること
が望ましい。このＣｕＯ（以下、添加ＣｕＯと称するこ
とがある。）は、それ自体が焼結助剤として働く他、ガ
ラス成分の軟化点を下げる働きを有する。
ＳｉＯ2系のガラス成分の他に、ＣｕＯを添加すること
が望ましい。このＣｕＯ（以下、添加ＣｕＯと称するこ
とがある。）は、それ自体が焼結助剤として働く他、ガ
ラス成分の軟化点を下げる働きを有する。
【００２７】また、低温焼結セラミック混合原料粉末が
１００重量％となるように、粉砕後のセラミック混合原
料粉末を８０．０〜９８．０重量％、ガラス成分として
のＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス成分（但し、Ｒは、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素であ
る。）を１．０〜２０．０重量％、添加ＣｕＯを２．０
重量％以下、それぞれ添加、混合することが望ましい。
１００重量％となるように、粉砕後のセラミック混合原
料粉末を８０．０〜９８．０重量％、ガラス成分として
のＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス成分（但し、Ｒは、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属元素であ
る。）を１．０〜２０．０重量％、添加ＣｕＯを２．０
重量％以下、それぞれ添加、混合することが望ましい。
【００２８】即ち、粉砕後のセラミック混合原料粉末が
８０．０重量％に満たないと、十分な比誘電率εｒ、Ｑ
値が得られないことがあり、他方、９８．０重量％を超
えると、１０００℃以下での焼結が困難になることがあ
る。また、ガラス成分量が１．０重量％未満では低温焼
結が困難になることがあり、他方、２０重量％を超える
と、比誘電率εｒ、Ｑ値が低下することがある。さら
に、添加ＣｕＯ量が２．０重量％を超えると、得られる
低温焼結セラミック組成物のＱ値が低下してしまうこと
がある。
８０．０重量％に満たないと、十分な比誘電率εｒ、Ｑ
値が得られないことがあり、他方、９８．０重量％を超
えると、１０００℃以下での焼結が困難になることがあ
る。また、ガラス成分量が１．０重量％未満では低温焼
結が困難になることがあり、他方、２０重量％を超える
と、比誘電率εｒ、Ｑ値が低下することがある。さら
に、添加ＣｕＯ量が２．０重量％を超えると、得られる
低温焼結セラミック組成物のＱ値が低下してしまうこと
がある。
【００２９】次いで、第５工程（５）として、得られた
ガラスセラミック混合原料粉末に対して適当量の有機バ
インダ、可塑剤、有機溶剤等を加え、十分に混練してセ
ラミックグリーンシート用スラリーを作製する。さら
に、得られたスラリーを例えばドクターブレード法によ
り所定厚さのシート状に成形し、所定のビアホールや導
体パターンを形成した後、成形されたセラミックグリー
ンシートを所定サイズにカットして、その複数枚を圧着
する。この後、例えば、大気中、９００℃の温度で１時
間焼成すると、種々のセラミック電子部品を構成する誘
電体セラミックや、高周波複合部品用のセラミック多層
回路基板が得られる。
ガラスセラミック混合原料粉末に対して適当量の有機バ
インダ、可塑剤、有機溶剤等を加え、十分に混練してセ
ラミックグリーンシート用スラリーを作製する。さら
に、得られたスラリーを例えばドクターブレード法によ
り所定厚さのシート状に成形し、所定のビアホールや導
体パターンを形成した後、成形されたセラミックグリー
ンシートを所定サイズにカットして、その複数枚を圧着
する。この後、例えば、大気中、９００℃の温度で１時
間焼成すると、種々のセラミック電子部品を構成する誘
電体セラミックや、高周波複合部品用のセラミック多層
回路基板が得られる。
【００３０】この方法によれば、９５０℃〜１０５０℃
程度の比較的低い仮焼温度でも主結晶相の析出が見ら
れ、仮焼に要するコストを低減させることができ、か
つ、銀等の融点以下の温度で焼結可能であって、比較的
高い比誘電率を有し、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度
係数の小さな低温焼結セラミック組成物が得られる。
程度の比較的低い仮焼温度でも主結晶相の析出が見ら
れ、仮焼に要するコストを低減させることができ、か
つ、銀等の融点以下の温度で焼結可能であって、比較的
高い比誘電率を有し、Ｑ値が大きく、共振周波数の温度
係数の小さな低温焼結セラミック組成物が得られる。
【００３１】なお、本発明の低温焼結セラミック組成物
の製造方法によれば、セラミックグリーンシートに所定
の導体パターンやビアホールを設け、これを積層、圧着
した後、焼成処理等を経て、例えば、マイクロ波用共振
器、高周波フィルタ、積層コンデンサ等の誘電体セラミ
ックや、電圧制御発振器等の高周波複合部品用のセラミ
ック多層回路基板を得ることができる。
の製造方法によれば、セラミックグリーンシートに所定
の導体パターンやビアホールを設け、これを積層、圧着
した後、焼成処理等を経て、例えば、マイクロ波用共振
器、高周波フィルタ、積層コンデンサ等の誘電体セラミ
ックや、電圧制御発振器等の高周波複合部品用のセラミ
ック多層回路基板を得ることができる。
【００３２】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例について説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
【００３３】最初に、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2−Ｂ
ｉ2Ｏ3系の主原料にＣｕＯを添加、混合してなるセラミ
ック混合原料粉末（セラミック成分）を作製する。
ｉ2Ｏ3系の主原料にＣｕＯを添加、混合してなるセラミ
ック混合原料粉末（セラミック成分）を作製する。
【００３４】まず、ＢａＯとＴｉＯ2とＮｄＯ3/2のモル
比が下記表１に示すような組成比（モル％）となるよう
に、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＮｄＯ3/2を秤量した後、こ
れらを混合した。次に、得られた混合物に下記表１に示
すような組成比（重量％）のＢｉ2Ｏ3粉末を加えて主原
料粉末を作製し、さらにこの主原料粉末にＣｕＯ粉末
を、同じく下記表１に示す組成比（重量％）となるよう
に添加し、十分に混合してセラミック混合原料粉末を作
製した。その後、９００〜１２００℃で２時間仮焼し、
さらに、ボールミルで下記表１に示す平均粒径（Ｄ５
０）まで粉砕して、下記表1の磁器番号Ｓ１〜Ｓ２０で
示されるセラミック混合原料粉末を作製した。
比が下記表１に示すような組成比（モル％）となるよう
に、ＢａＣＯ3、ＴｉＯ2、ＮｄＯ3/2を秤量した後、こ
れらを混合した。次に、得られた混合物に下記表１に示
すような組成比（重量％）のＢｉ2Ｏ3粉末を加えて主原
料粉末を作製し、さらにこの主原料粉末にＣｕＯ粉末
を、同じく下記表１に示す組成比（重量％）となるよう
に添加し、十分に混合してセラミック混合原料粉末を作
製した。その後、９００〜１２００℃で２時間仮焼し、
さらに、ボールミルで下記表１に示す平均粒径（Ｄ５
０）まで粉砕して、下記表1の磁器番号Ｓ１〜Ｓ２０で
示されるセラミック混合原料粉末を作製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】次に、ガラス粉末に関しては、下記表２に
示す組成比（重量％）となるように、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2
を主成分として、さらにＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｌｉ2Ｏをそれぞれ秤量し、十分混合した。その
後、１１００℃〜１４００℃の温度で溶融し、水中投入
して急冷後、エタノールを用いて湿式粉砕して、下記表
２のガラス番号Ｇ１〜Ｇ３で示されるガラス粉末（ガラ
ス成分）を作製した。
示す組成比（重量％）となるように、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2
を主成分として、さらにＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｌｉ2Ｏをそれぞれ秤量し、十分混合した。その
後、１１００℃〜１４００℃の温度で溶融し、水中投入
して急冷後、エタノールを用いて湿式粉砕して、下記表
２のガラス番号Ｇ１〜Ｇ３で示されるガラス粉末（ガラ
ス成分）を作製した。
【００３７】
【表２】
【００３８】次に、上述のようにして得られたセラミッ
ク混合原料粉末Ｓ１〜Ｓ２０に、下記表３に示す組成比
となるように、それぞれガラス粉末Ｇ１〜Ｇ３を加えて
混合原料粉末を作製した後、さらに、この混合原料粉末
に対して、同じく下記表３に示す割合となるように、Ｃ
ｕＯ粉末（添加ＣｕＯ）を加えて十分に混合し、これを
ガラスセラミック混合原料粉末とした。さらにこのガラ
スセラミック混合原料粉末に対して適当量の有機バイン
ダ、可塑剤、有機溶剤等を加え、混練することによって
セラミックグリーンシート用のスラリーを作製した。
ク混合原料粉末Ｓ１〜Ｓ２０に、下記表３に示す組成比
となるように、それぞれガラス粉末Ｇ１〜Ｇ３を加えて
混合原料粉末を作製した後、さらに、この混合原料粉末
に対して、同じく下記表３に示す割合となるように、Ｃ
ｕＯ粉末（添加ＣｕＯ）を加えて十分に混合し、これを
ガラスセラミック混合原料粉末とした。さらにこのガラ
スセラミック混合原料粉末に対して適当量の有機バイン
ダ、可塑剤、有機溶剤等を加え、混練することによって
セラミックグリーンシート用のスラリーを作製した。
【００３９】そして、このセラミックグリーンシート用
スラリーをドクターブレード法により厚さ５０μｍのシ
ート状に成形し、成形されたセラミックグリーンシート
を縦３０ｍｍ横１０ｍｍの大きさにカットして、０．５
ｍｍの厚さになるように積層、圧着した。この後、大気
中、９００℃の温度で１時間焼成し、下記表３の例１〜
例２９に示される板状の低温焼結セラミック組成物を得
た。
スラリーをドクターブレード法により厚さ５０μｍのシ
ート状に成形し、成形されたセラミックグリーンシート
を縦３０ｍｍ横１０ｍｍの大きさにカットして、０．５
ｍｍの厚さになるように積層、圧着した。この後、大気
中、９００℃の温度で１時間焼成し、下記表３の例１〜
例２９に示される板状の低温焼結セラミック組成物を得
た。
【００４０】上述のようにして得られた例１〜例２９の
試料について、比誘電率εｒ、Ｑ値、静電容量の温度変
化率Ｔｃｃ（ｐｐｍ/℃）の各特性について測定した。
なお、比誘電率εｒは周波数１ＭＨｚで測定した。これ
らの測定結果を下記表３に示す。
試料について、比誘電率εｒ、Ｑ値、静電容量の温度変
化率Ｔｃｃ（ｐｐｍ/℃）の各特性について測定した。
なお、比誘電率εｒは周波数１ＭＨｚで測定した。これ
らの測定結果を下記表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】以上の測定結果に基づき、例１〜例６か
ら、前記主原料粉末に対するＣｕＯ粉末の添加量は、
０．１〜２．０重量％が望ましいことが分かる。即ち、
例１のようにセラミック混合原料粉末に対するＣｕＯ粉
末の添加量が２．０重量％を超えると、得られる低温焼
結セラミック組成物のＱ値が低下する傾向にあり、他
方、例５のように、０．１重量％未満では、焼結性が不
十分となって低温焼結化に係る効果が低減する傾向にあ
ることが分かる。なお、例６のように、ＣｕＯ粉末を全
く含まない場合、十分な焼結性を得るためには、ガラス
添加量を１０重量％超とする必要があり、比誘電率εｒ
がやや低下してしまった。
ら、前記主原料粉末に対するＣｕＯ粉末の添加量は、
０．１〜２．０重量％が望ましいことが分かる。即ち、
例１のようにセラミック混合原料粉末に対するＣｕＯ粉
末の添加量が２．０重量％を超えると、得られる低温焼
結セラミック組成物のＱ値が低下する傾向にあり、他
方、例５のように、０．１重量％未満では、焼結性が不
十分となって低温焼結化に係る効果が低減する傾向にあ
ることが分かる。なお、例６のように、ＣｕＯ粉末を全
く含まない場合、十分な焼結性を得るためには、ガラス
添加量を１０重量％超とする必要があり、比誘電率εｒ
がやや低下してしまった。
【００４３】また、例３、例７〜例１１から、セラミッ
ク混合原料粉末の仮焼温度は９５０℃以上とすることが
望ましいことが分かる。例えば、例７のように仮焼温度
が９００℃では、得られた低温焼結セラミック組成物の
焼結性が低くなる傾向にあった。また、例３、例８〜例
９のように、仮焼温度が１０５０℃未満であっても、比
誘電率εｒ、Ｑ値、誘電率の温度係数Ｔｃｃに優れた低
温焼結セラミック組成物が得られていることが分かる。
ク混合原料粉末の仮焼温度は９５０℃以上とすることが
望ましいことが分かる。例えば、例７のように仮焼温度
が９００℃では、得られた低温焼結セラミック組成物の
焼結性が低くなる傾向にあった。また、例３、例８〜例
９のように、仮焼温度が１０５０℃未満であっても、比
誘電率εｒ、Ｑ値、誘電率の温度係数Ｔｃｃに優れた低
温焼結セラミック組成物が得られていることが分かる。
【００４４】また、例３、例１２〜例１４から、仮焼後
のセラミック混合原料粉末は、平均粒径２．０μｍ以下
まで粉砕することが望ましいことが分かる。例えば、例
１４のように平均粒径３．０μｍまでにしか粉砕しない
場合、焼結性が不十分であって、低温焼結化が困難とな
る傾向にあることが分かった。また、誘電率の温度係数
Ｔｃｃが優れることから、仮焼後の前記セラミック混合
原料粉末は、１．０μｍ以下に粉砕することがさらに望
ましいことが分かる。
のセラミック混合原料粉末は、平均粒径２．０μｍ以下
まで粉砕することが望ましいことが分かる。例えば、例
１４のように平均粒径３．０μｍまでにしか粉砕しない
場合、焼結性が不十分であって、低温焼結化が困難とな
る傾向にあることが分かった。また、誘電率の温度係数
Ｔｃｃが優れることから、仮焼後の前記セラミック混合
原料粉末は、１．０μｍ以下に粉砕することがさらに望
ましいことが分かる。
【００４５】また、例３、例２７〜例３０から、粉砕後
のセラミック混合原料粉末には、ＣｕＯを２．０重量％
以下添加することが望ましいことが分かる。例えば、例
２９のように添加量が２．０重量％を超える場合、低温
焼結セラミック組成物のＱ値が低下してしまう傾向にあ
ることが分かった。なお、例３０のようにＣｕＯを全く
含まない場合、焼結性が低下してしまうことが分かっ
た。
のセラミック混合原料粉末には、ＣｕＯを２．０重量％
以下添加することが望ましいことが分かる。例えば、例
２９のように添加量が２．０重量％を超える場合、低温
焼結セラミック組成物のＱ値が低下してしまう傾向にあ
ることが分かった。なお、例３０のようにＣｕＯを全く
含まない場合、焼結性が低下してしまうことが分かっ
た。
【００４６】また、例３、例２３〜例２６から、ガラス
セラミック混合原料粉末が１００重量％となるように、
粉砕後のセラミック混合原料粉末（セラミック成分）を
８０．０〜９８．０重量％、ＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系
ガラス粉末（ガラス成分）を１．０〜２０．０重量％混
合することが望ましいことが分かる。例えば、例２３の
ように、セラミック成分の混合量が９８．０重量％を超
え、かつ、ガラス成分の混合量が１．０重量％未満であ
ると、焼結性が不十分となる傾向にあることが分かる。
また、例２６のように、セラミック成分の量が８０．０
重量％未満であって、ガラス成分の量が２０．０重量％
を超えると、比誘電率εｒやＱ値が低下する傾向にある
ことが分かる。
セラミック混合原料粉末が１００重量％となるように、
粉砕後のセラミック混合原料粉末（セラミック成分）を
８０．０〜９８．０重量％、ＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系
ガラス粉末（ガラス成分）を１．０〜２０．０重量％混
合することが望ましいことが分かる。例えば、例２３の
ように、セラミック成分の混合量が９８．０重量％を超
え、かつ、ガラス成分の混合量が１．０重量％未満であ
ると、焼結性が不十分となる傾向にあることが分かる。
また、例２６のように、セラミック成分の量が８０．０
重量％未満であって、ガラス成分の量が２０．０重量％
を超えると、比誘電率εｒやＱ値が低下する傾向にある
ことが分かる。
【００４７】さらに、特に、例２〜４、例８〜１０、例
１３、例１５、例１７、例１９、例２１、例２２、例２
５、例２７及び例２８から、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ
3/2−Ｂｉ2Ｏ3系の主原料に対して、０．１〜２．０重
量％のＣｕＯを添加、混合してなるセラミック混合原料
粉末を、９５０℃以上で仮焼し、さらに、平均粒径２．
０μｍ以下まで粉砕した後、得られたセラミック原料粉
末８０．０〜９８．０重量％と、ＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ
2系ガラス成分１．０〜２０．０重量％と、添加ＣｕＯ
２．０重量％以下とをそれぞれ添加、混合してなるガラ
スセラミック混合原料粉末を成形、焼成してなる低温焼
結セラミック組成物は、９００℃以下の低温で十分に焼
結可能であって、比較的低温（特に９５０℃〜１０５０
℃）にて仮焼を行うことができるので、仮焼及び焼結に
要する温度を抑えて低コストかつ容易に製造することが
できることが分かる。また、比誘電率εｒ、Ｑ値、誘電
率の温度係数Ｔｃｃ等の電気特性や温度特性にも優れた
誘電体セラミック組成物であることが分かる。
１３、例１５、例１７、例１９、例２１、例２２、例２
５、例２７及び例２８から、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ
3/2−Ｂｉ2Ｏ3系の主原料に対して、０．１〜２．０重
量％のＣｕＯを添加、混合してなるセラミック混合原料
粉末を、９５０℃以上で仮焼し、さらに、平均粒径２．
０μｍ以下まで粉砕した後、得られたセラミック原料粉
末８０．０〜９８．０重量％と、ＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ
2系ガラス成分１．０〜２０．０重量％と、添加ＣｕＯ
２．０重量％以下とをそれぞれ添加、混合してなるガラ
スセラミック混合原料粉末を成形、焼成してなる低温焼
結セラミック組成物は、９００℃以下の低温で十分に焼
結可能であって、比較的低温（特に９５０℃〜１０５０
℃）にて仮焼を行うことができるので、仮焼及び焼結に
要する温度を抑えて低コストかつ容易に製造することが
できることが分かる。また、比誘電率εｒ、Ｑ値、誘電
率の温度係数Ｔｃｃ等の電気特性や温度特性にも優れた
誘電体セラミック組成物であることが分かる。
【００４８】このように、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2
−Ｂｉ2Ｏ3系のセラミック成分にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の
ガラス成分を加え、さらにＣｕＯを添加することによ
り、低温焼結セラミック組成物の焼結温度を９００℃以
下にすることができた。また、比誘電率εｒも高いもの
が得られ、Ｑ値も高くすることができ、誘電率の温度係
数Ｔｃｃにも優れた値が得られた。
−Ｂｉ2Ｏ3系のセラミック成分にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の
ガラス成分を加え、さらにＣｕＯを添加することによ
り、低温焼結セラミック組成物の焼結温度を９００℃以
下にすることができた。また、比誘電率εｒも高いもの
が得られ、Ｑ値も高くすることができ、誘電率の温度係
数Ｔｃｃにも優れた値が得られた。
【００４９】即ち、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2−Ｂｉ
2Ｏ3系セラミック組成物を主成分とする誘電体セラミッ
ク組成物の仮焼原料を作製するに際し、ＣｕＯを添加混
合した後、特に９５０℃以上で仮焼し、その後、仮焼後
の混合原料粉末を２μｍ以下、より望ましくは１μｍ以
下まで微粉砕することによって低温焼結化を達成でき
る。さらに、この微粉砕原料に、焼結助剤として少量の
ＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2を主成分とするガラス原料とさ
らにＣｕＯを添加することにより、前記誘電体セラミッ
ク組成物の高い比誘電率εｒ、高いＱ値を保ちながら、
１０００℃以下、さらに好ましくは９００℃以下での低
温焼結が可能となる。
2Ｏ3系セラミック組成物を主成分とする誘電体セラミッ
ク組成物の仮焼原料を作製するに際し、ＣｕＯを添加混
合した後、特に９５０℃以上で仮焼し、その後、仮焼後
の混合原料粉末を２μｍ以下、より望ましくは１μｍ以
下まで微粉砕することによって低温焼結化を達成でき
る。さらに、この微粉砕原料に、焼結助剤として少量の
ＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2を主成分とするガラス原料とさ
らにＣｕＯを添加することにより、前記誘電体セラミッ
ク組成物の高い比誘電率εｒ、高いＱ値を保ちながら、
１０００℃以下、さらに好ましくは９００℃以下での低
温焼結が可能となる。
【００５０】なお、表３に示す割合となるように予めＣ
ｕＯを混合したガラス粉末を作製しておき、それを表３
の割合となるよう混合原料粉末に添加しても同様の効果
が得られる。
ｕＯを混合したガラス粉末を作製しておき、それを表３
の割合となるよう混合原料粉末に添加しても同様の効果
が得られる。
【００５１】
【発明の効果】本発明の誘電体磁器組成物の製造方法に
よれば、比較的低温での仮焼でも主結晶相の析出が見ら
れ、従って、低温焼結可能であって、比誘電率やＱ値が
高く、しかも温度安定性に優れた低温焼結セラミック組
成物を容易に製造することができる。
よれば、比較的低温での仮焼でも主結晶相の析出が見ら
れ、従って、低温焼結可能であって、比誘電率やＱ値が
高く、しかも温度安定性に優れた低温焼結セラミック組
成物を容易に製造することができる。
【００５２】これは、ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2−Ｂ
ｉ2Ｏ3系の主原料にＣｕＯを添加した後、仮焼すること
により、仮焼中にＣｕＯは液相を形成し、磁器組成物原
料の反応を促進して、Ｂａ（Ｎｄ，Ｂｉ）2Ｔｉ4Ｏ12等
の主結晶相の生成を促すことによるものである。また、
仮焼後、ＣｕＯは主結晶相粒子の表面に固着するので、
主結晶相粒子自体の焼結性が高まり、さらに、これを粉
砕することにより主結晶相粒子の比表面積が大きくなっ
てさらに焼結性が高まる。
ｉ2Ｏ3系の主原料にＣｕＯを添加した後、仮焼すること
により、仮焼中にＣｕＯは液相を形成し、磁器組成物原
料の反応を促進して、Ｂａ（Ｎｄ，Ｂｉ）2Ｔｉ4Ｏ12等
の主結晶相の生成を促すことによるものである。また、
仮焼後、ＣｕＯは主結晶相粒子の表面に固着するので、
主結晶相粒子自体の焼結性が高まり、さらに、これを粉
砕することにより主結晶相粒子の比表面積が大きくなっ
てさらに焼結性が高まる。
【図１】本発明の実施の形態による誘電体磁器組成物の
製造方法を説明するためのフローチャートである。
製造方法を説明するためのフローチャートである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/46
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 ＢａＯ−ＴｉＯ2−ＲｅＯ3/2−Ｂｉ2Ｏ3
系の主原料（但し、Ｒｅはランタノイド系元素であ
る。）にＣｕＯを添加、混合して、セラミック混合原料
を作製する第1工程と、 前記セラミック混合原料を仮焼する第2工程と、 仮焼後の前記セラミック混合原料を粉砕する第3工程
と、 粉砕後の前記セラミック混合原料にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2系
のガラス成分を添加、混合して、ガラスセラミック混合
原料を作製する第4工程と、 前記ガラスセラミック混合原料を所望の形状に成形し、
焼成する第5工程と、を有することを特徴とする、低温
焼結セラミック組成物の製造方法。 - 【請求項２】 前記第1工程において、前記主原料１０
０重量％に対して、前記ＣｕＯを０．１〜２．０重量％
添加、混合することを特徴とする、請求項1に記載の低
温焼結セラミック組成物の製造方法。 - 【請求項３】 前記第2工程において、前記仮焼を９５
０℃以上で行うことを特徴とする、請求項1〜２に記載
の低温焼結セラミック組成物の製造方法。 - 【請求項４】 前記第3工程において、仮焼後の前記セ
ラミック混合原料を平均粒径２．０μｍ以下まで粉砕す
ることを特徴とする、請求項1〜３に記載の低温焼結セ
ラミック組成物の製造方法。 - 【請求項５】 前記第4工程において、粉砕後の前記セ
ラミック混合原料にさらにＣｕＯを添加、混合すること
を特徴とする、請求項１〜４に記載の低温焼結セラミッ
ク組成物の製造方法。 - 【請求項６】 前記第4工程において、前記ガラスセラ
ミック混合原料が１００重量％となるように、粉砕後の
前記セラミック混合原料を８０．０〜９８．０重量％、
前記ガラス成分としてのＲＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラ
ス原料（但し、Ｒはアルカリ土類金属元素である。）を
１．０〜２０．０重量％、ＣｕＯを２．０重量％以下、
それぞれ添加、混合することを特徴とする、請求項１又
は5に記載の低温焼結セラミック組成物の製造方法。
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