KR20060048406A

KR20060048406A - 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060048406A
Application number: KR1020050052140A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 이토; 다이스케 이와나가; 아키라 사토
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-17
Publication date: 2006-05-18
Also published as: EP1607989A2; JP2006005222A; CN100511506C; TWI270091B; US7538057B2; CN1710679A; KR100758091B1; TW200609964A; US20050282403A1; EP1607989A3

Abstract

본 발명은, 유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품에 있어서, 상기 유전체층이, (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료를 포함하는 주성분과, Si의 산화물을 포함하는 부성분을 함유하고, 상기 Si의 산화물의 함유량이, 유전체층 전체에 대해 0∼0.4중량%(단, 0은 포함하지 않는다)이고, 바람직하게는, 상기 유전체층이 편석층(偏析層)을 갖고, 상기 편석층이 Si의 산화물을 포함하고, 또한 Li의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 세라믹 전자 부품이다. 본 발명에 의하면, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)이 낮고, 고온 부하 수명이 뛰어나고, 높은 신뢰성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품을 제공할 수 있다.

Description

세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법{CERAMIC ELECTRONIC COMPONENT AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 단면도,

도 2(a)는 본 발명의 실시예에 따른 유전체층의 미세 구조를 EPMA 분석하여 표시된 SiO₂의 편석(偏析) 상태를 나타낸 사진, 도 2(b)는 본 발명의 참고예에 따른 유전체층의 미세 구조를 EPMA 분석하여 표시된 SiO₂의 편석 상태를 나타낸 사진이다.

본 발명은, 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)이 낮고, 고온 부하 수명이 뛰어나고, 높은 신뢰성을 갖는 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

적층형 세라믹 콘덴서는, 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있으며, 전기 기기 및 전자 기기 내에서 사용되는 개수도 다수에 이른다. 최근, 기기의 소형화 또한 고성능화에 따라, 적층형 세라믹 콘덴서에 대한 한층의 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다.

적층형 세라믹 콘덴서는, 통상 내부 전극의 페이스트와 유전체의 슬러리(페이스트)를, 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 소성하여 제조된다. 그 내부 전극에는, 일반적으로 Pd나 Pd 합금이 사용되어 왔으나, Pd는 고가이므로, 비교적 저렴한 Ni나 Ni 합금이 사용되고 있다. 그런데, 내부 전극을 Ni나 Ni 합금으로 형성하는 경우는, 대기 중에서 소성을 행하면 전극이 산화해 버린다는 문제가 있다. 이 때문에, 일반적으로 탈 바인더 후에는, Ni와 NiO의 평형 산소 분압보다도 낮은 산소 분압으로 소성하고, 그 후 열처리함으로써 유전체층을 재산화시키고 있다.

그러나, 환원성 분위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어, 절연 저항(IR)이 작아져 버린다는 문제가 있었다. 그래서, 환원성 분위기 중에서 소성해도 환원되지 않는 내환원성의 유전체 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개평 9-97734호 공보, 특허공개평 10-74666호 공보, 특허공개 2001-6966호 공보).

일본 특허공개평 9-97734호 공보 및 특허공개평 10-74666호 공보에는, Li의 산화물, Si의 산화물 및 B의 산화물 중 적어도 2종의 산화물을 함유하는 편석층을 갖는 유전체층이 개시되어 있다. 이들 문헌에 의하면, 유전체층 중에 상기 편석층을 함유시킴으로써, 입계층(粒界層)을 이동하는 전자의 이동도를 작게 할 수 있어, 고온, 고전압 하에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 일본 특허공개평 9-97734호 공보 및 특허공개평 10-74666호 공보에 있어서는, 상기 편석층 중에 Li의 산화물을 함유하기 때문에, Li₂O는 휘발하기 쉬워, 보이드(공극)가 생성되기 쉽고, 온도의 영향을 받아 이온 마이그레이션하기 쉽다는 이유로 인해, 고온 부하 수명의 개선 효과가 불충분했다. 또, 이들 문헌에서는, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)의 개선이 이루어져 있지 않으므로, 유전체층을 박층화했을 때, IR 불량률이 악화되어 버릴 염려가 있다.

또, 일본 특허공개 2001-6966호 공보에는, 적어도 희토류를 함유하고, 또한 SiO₂ 또는 B₂O₃를 주성분으로 하는 유리 성분을 함유하는 편석층(2차상)을 갖는 유전체층이 개시되어 있다. 이 문헌에 의하면, 환원 분위기 하에서 소성해도, 수명 특성이나 내후(耐候) 성능이 뛰어난 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다고 기재되어 있다.

그러나, 일본 특허공개 2001-6966호 공보에는, B(붕소)를 사용하고 있으므로, 입계 조성이 불균일해져, 4㎛ 이하의 박층화시에는 IR 불량률이 높아진다는 문제가 있는 것이 본 발명자에 의해 밝혀져 있다.

본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것이며, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)이 낮고, 고온 부하 수명이 뛰어나고, 높은 신뢰성을 갖는 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따른 세라믹 전자 부품은,

유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품에 있어서,

상기 유전체층이, (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료를 포함하는 주성분과, Si의 산화물을 포함하는 부성분을 함유하고,

상기 Si의 산화물의 함유량이, 유전체층 전체에 대해 0∼0.4중량%(단, 0은 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, Si의 산화물의 함유량의 하한은, 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상, 상한은, 바람직하게는 0.4중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하로 한다. Si의 산화물의 함유량이 너무 많으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있고, 한편 Si의 산화물을 유전체층에 첨가하지 않으면, 유전체층의 소결성이 저하하여 소결이 곤란해진다.

본 발명에 있어서는, 상기 유전체층이 편석층을 갖고 있는 것이 바람직하고,

특히, 상기 편석층이, Si의 산화물을 포함하고, 또한, Li의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 편석층이란, 유전체층 중에서, Si의 산화물이나 그 밖의 첨가 부성분이 편석하여, 주로 주성분으로 구성되어 있는 주상(主相)과 비교해, 이들 첨가 부성분이 고농도로 존재하고 있는 부분이다. 또, 본 발명에 있어서, "Li의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는"이란, 불순물 레벨이라고는 할 수 없는 양을 초과하는 Li의 산화물을 포함하지 않는 것을 의미하고, 불순물 레벨의 양(예를 들면, 상기 편석층 중의 함유량이 0.001몰% 이하)이면 함유되어 있어도 된다는 취지이다.

본 발명에 있어서는, 상기 편석층이 Si의 산화물을 포함하고 있고, 또한 Li 의 산화물을 실질적으로 포함하지 않기 때문에, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)을 저감하고, 고온 부하 수명을 개선하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 Li의 산화물은, 적어도 상기 편석층 중에 실질적으로 함유되어 있지 않으면 되는데, 유전체층 중의 편석층 이외의 부분, 예를 들면 주상에도 실질적으로 포함되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 유전체층 중에서의 SiO₂의 분포의 검출 강도의 표준편차 σ 및 평균 검출 강도 x로부터, 하기 식 (1)에 의해 산출되는 SiO₂의 분포의 C.V.값이 250 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 220 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.

C.V.값 = (검출 강도의 표준편차 σ/평균 검출 강도 x) × 100 … (1)

상기 C.V.값(Coefficient of Variation ; 변동계수)은, 유전체층 중에서의 원소 분포의 검출 강도의 표준편차 σ를, 원소의 분포의 평균 검출 강도 x로 나눈 값이며, 그 원소의 분산 정도를 나타내는 값이다. 이 값이 낮을수록, 분산 정도가 높은 것을 나타내고 있다. 본 발명에 있어서는, SiO₂의 분포의 C.V.값이 낮은 것, 즉 SiO₂의 분산 정도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 유전체층 중에 함유되는 Si의 산화물이, 주로 상기 편석층 중에 존재하는 경우에는, 상기 SiO₂의 분포의 C.V.값은, 상기 편석층의 분포의 C.V.값을 표시하게 된다.

본 발명에 있어서는, 유전체층 중에서의 SiO₂의 분포의 C.V.값은, 예를 들면 유전체층의 절단면의 EPMA(Electron Probe Micro Analysis) 분석에 의해 측정할 수 있다. 즉, EPMA 분석에 의해, Si 원소의 원소 매핑을 행해, 각 부위에서의 Si 원소의 피크 강도를 측정하고, 그 피크 강도로부터, 유전체층 중에서의 Si 원소의 분포의 검출 강도의 표준편차 σ 및 평균 검출 강도 x를 구해, 상기 식에 의해 산출할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 유전체층에 존재하는 상기 편석층의 직경은, 작은 편이 바람직하며, 특히 상기 유전체층 중에 존재하는 편석층의 최대 직경이, 바람직하게는 상기 유전체층의 두께의 1/2 이하, 보다 바람직하게는 1/3 이하이다. 상기 최대직경이 너무 크면, 쇼트 불량률이 악화하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 편석층의 최대 직경이란, 유전체층 중에 존재하는 편석층 중, 직경이 최대인 편석층의 직경을 의미한다.

바람직하게는, 상기 유전체층 중에서의 상기 편석층의 비율이, 상기 유전체층 전체에 대해 15체적% 이하, 보다 바람직하게는 10체적% 이하이다. 유전체층 중에서의 편석층의 비율이 너무 높으면, 고온 부하 수명이 악화하는 경향이 있다.

바람직하게는, 상기 편석층의 최대 면적이 2.5μ㎡ 이하, 보다 바람직하게는 2.0μ㎡ 이하이다. 상기 편석층의 최대 면적이 너무 크면, 쇼트 불량률이 악화하는 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 편석층의 최대 면적이란, 유전체층 중에 존재하는 편석층 중, 면적이 최대인 편석층의 면적을 의미한다.

바람직하게는, 상기 (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료가, 조성식 {{Ba_(1-x)Ca_x}O} _A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z}_BO₂

(단, A, B, x, y, z가, 0.995 ≤A/B ≤1.020, 0.0001 ≤x ≤0.07, 0.1 ≤y ≤0.3, 0.0005 ≤z ≤0.01)로 표시되는 재료이다.

상기 {{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z}_BO₂는, 상기 (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료에 있어서, Ti 및 /또는 Zr의 사이트가 Mg로 치환된 유전체 산화물이다. Mg는, IR 불량률을 저감시키는 효과를 갖고 있고, Ti 및/또는 Zr의 사이트를 Mg로 치환함으로써, IR 불량률의 저감을 도모할 수 있다.

바람직하게는, 상기 유전체층이, 부성분으로서 Mn의 산화물, Y의 산화물 및 V의 산화물을, 각각 유전체층 전체에 대해,

MnO 환산으로 0.008∼0.33중량%,

Y₂O₃ 환산으로 0.047∼0.47중량%,

V₂O₅ 환산으로 0.005∼0.30중량%,

더 함유한다.

바람직하게는, 상기 유전체층이, 부성분으로서 W의 산화물을, 유전체층 전체에 대해 WO₃ 환산으로 0.005∼0.3중량% 더 함유한다.

바람직하게는, 상기 유전체층의 두께는, 4.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하이다. 본 발명에 의하면, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)을 저감하고, 고온 부하 수명을 개선하는 것이 가능해지므로, 유전체층의 박층화가 가능해져, 소형, 대용량, 고신뢰성의 세라믹 전자 부품을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 세라믹 전자 부품의 제조 방법은,

유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서,

상기 유전체층을 형성하게 되는 부성분의 원료로서, 최대 입자직경이 0.3∼2.2㎛인 입상(粒狀)의 Si의 산화물을 사용하고,

상기 Si의 산화물의 함유량을, 유전체층 전체에 대해, SiO₂ 환산으로 0∼0.4중량%(단, 0은 포함하지 않는다)로 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 부성분의 원료인 입상의 Si의 산화물로서, 최대 입자직경이, 상기 소정 범위인 Si의 산화물을 사용한다. 그 때문에, 유전체층 중에서의, Si의 산화물을 함유하는 편석층의 분산 상태(분포 상태)를 제어할 수 있어, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)을 저감하고, 고온 부하 수명을 개선하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 Si의 산화물의 최대 입자직경은, SEM 관찰 등에 의해 측정되는 "실제의 입자의 입자직경" 중, 최대의 입자직경인 것을 의미하고 있다. 또, "실제의 입자의 입자직경"이란, 예를 들면 입자 중에 응집물이 있는 경우에는, 그 응집물 자체의 입자직경이 아니라, 응집물을 구성하는 각 입자의 입자직경을 의미한다.

또는, 본 발명에 따른 세라믹 전자 부품의 제조 방법은,

상기 유전체층을 형성하게 되는 부성분의 원료로서, 50%상당 직경인 D50 직경과, 100%상당 직경인 D100 직경의 차(D100-D50)가 1.5㎛ 이하인 입상의 Si의 산 화물을 사용하고,

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 부성분의 원료인 입상의 Si의 산화물로서, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가, 상기 소정 범위인 Si의 산화물을 사용한다. 그 때문에, Si의 산화물을 함유하는 편석층의 유전체층 중에서의 분산 상태(분포 상태)를 제어할 수 있어, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)을 저감하고, 고온 부하 수명을 개선하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 D50 직경 및 D100 직경은, 각각 체적 기준 누적 50% 직경 및 체적 기준 누적 100% 직경을 의미하며, 통상 레이저 회절법 등의 광 산란을 이용한 방법에 의해 측정된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는,

상기 유전체층을 형성하게 되는 부성분의 원료로서,

최대 입자직경이 0.3∼2.2㎛이고, 또한, 50%상당 직경인 D50 직경과, 100%상당 직경인 D100 직경의 차(D100-D50)가 1.5㎛ 이하인 입상의 Si의 산화물을 사용하고,

상기 Si의 산화물의 함유량을, 유전체층 전체에 대해, SiO₂ 환산으로 0∼0.4중량%(단, 0는 포함하지 않는다)로 한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는,

상기 유전체층에 함유되는 주성분의 원료로서, (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료를 사용한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는,

상기 (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료가, 조성식 {{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z}_BO₂

본 발명에 따른 세라믹 전자 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품이 예시된다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 관해, 도면에 기초하여 상세히 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서(1)

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 번갈아 적층된 구성의 콘덴서 소자 본체(10)를 갖는다. 이 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 번갈아 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 1쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 콘덴서 소자 본체(10)의 형상에 특별히 제한은 없지만, 통상 직육면체형으로 한다. 또, 그 치수에도 특별히 제한은 없고, 용도에 따라 적당한 치수로 하면 된다.

내부 전극층(3)은, 각 가스가 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2 단부의 표면에 번갈아 노출하도록 적층되어 있다. 1쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 번갈아 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어 콘덴서 회로를 구성한다.

유전체층(2)

유전체층(2)은, 유전체 자기 조성물을 함유한다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 유전체 자기 조성물은, (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료를 포함하는 주성분과, Si의 산화물 및 그 밖의 부성분을 함유한다.

주성분에 함유되는 (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료로서는, Ti 및/또는 Zr의 사이트가 Mg로 치환된 {{Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z}_BO₂로 표시되는 조성의 유전체 산화물인 것이 바람직하다.

상기 식 중, x는 Ca의 비율을 나타내고, 바람직하게는 0.0001 이상 0.07 이하, 보다 바람직하게는 0.0001 이상 0.05 미만이다. Ca는, 주로 소결 안정성을 향상시키는 동시에, 절연 저항값을 향상시키는 효과를 갖는다. x가 0.0001 미만이 되면, 소성시에 유전체층의 이상 입자성장이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, x가 0.07을 초과하면 비유전율이 낮아지는 경향이 있다.

상기 식 중, y는 Zr의 비율을 나타내고, 바람직하게는 0.1 이상 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이상 0.20 이하이다. Zr은, 주로 퀴리점(curie point)을 저온측으로 이동시키는 시프터로서 작용한다. y가 0.1 미만이 되면 유전손실이 높 아지는 경향이 있고, 또 y가 0.3을 초과하면 비유전율이 낮아지는 경향이 있다.

상기 식 중, z는 Mg의 비율을 나타내고, 바람직하게는 0.0005 이상 0.01 이하, 보다 바람직하게는 0.003 이상 0.01 이하이다. Mg는 IR 불량률을 저감시키는 효과를 갖는다. z가 0.0005 미만이 되면 IR 불량률이 높아지는 경향이 있고, z가 0.01을 초과하면 비유전율이 낮아지는 경향이 있다.

또, 상기 조성식에 있어서 A 사이트와 B 사이트의 비인 A/B는, 바람직하게는 0.995 이상 1.020 이하, 보다 바람직하게는 1.000 이상 1.015 이하이다. A/B가 0. 995 미만이 되면, 소성시에 유전체층의 이상 입자성장이 발생하기 쉬워지는 동시에, 절연 저항값이 저하하는 경향이 있고, A/B가 1.020을 초과하면 소결성이 저하하는 경향이 있어, 치밀한 소결체를 얻기 어려워진다.

유전체층(2)에는, 상기 주성분 이외에, Si의 산화물 및 그 밖의 부성분이 함유된다.

Si의 산화물의 함유량은, 유전체층 전체에 대해 SiO₂ 환산으로 0∼0.4중량%(단, 0은 포함하지 않는다)이고, 함유량의 하한이 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상, 함유량의 상한이 바람직하게는 0.4중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2중량% 이하이다. 상기 Si의 산화물은, 소결 조제(助劑)로서 작용한다. Si의 산화물의 함유량이 너무 많으면, 비유전율이 저하하는 경향이 있고, 한편 Si의 산화물을 유전체층에 첨가하지 않으면, 유전체층의 소결성이 저하하여 소결이 곤란해져 버린다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 상기 Si의 산화물은, 주로 뒤에 상술하는 편석층 중에 함유되게 된다.

본 실시형태에 있어서는, Si의 산화물 이외의 부성분으로서, Mn의 산화물, Y의 산화물, V의 산화물 및 W의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.

Mn의 산화물은, 소결을 촉진하는 효과와, IR을 높이는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. Mn의 산화물의 함유량은, 유전체층 전체에 대해 MnO 환산으로, 바람직하게는 0.008∼0.33중량%, 보다 바람직하게는 0.2∼0.33중량% 이다. Mn의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 첨가한 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 너무 많으면 비유전율이 저하하는 경향이 있다.

Y의 산화물은, 주로 IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. Y의 산화물의 함유량은, 유전체층 전체에 대해 Y₂O₃ 환산으로, 바람직하게는 0.047∼0.47중량%, 보다 바람직하게는 0.2∼0.4중량%이다. Y의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 첨가한 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, IR 수명이 악화하는 경향이 있고, 너무 많으면 소결성이 악화하는 경향이 있다.

V의 산화물은, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. V의 산화물의 함유량은, 유전체층 전체에 대해 V₂O₅ 환산으로, 바람직하게는 0.005∼0.30중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1중량%이다. V의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 첨가한 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 너무 많으면 IR이 현저하게 저하하는 경향이 있다.

W의 산화물은, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. W의 산화물의 함유량은, 유전체층 전체에 대해 WO₃ 환산으로, 바람직하게는 0.005∼0.3중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1중량%이다. W의 산화물의 함유량이 너무 적으면, 첨가한 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 있고, 너무 많으면 IR이 현저하게 저하하는 경향이 있다.

또한, 본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학양론 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는, 화학양론 조성에서 벗어나는 것이어도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학양론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

본 실시형태에 있어서는, 유전체층(2) 중에, Si의 산화물을 포함하고, 또한, Li의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 편석층을 갖는다.

이 편석층은, Si의 산화물 등의 첨가 부성분이 편석하여, 주로 주성분으로 구성되어 있는 주상과 비교해, 이들 첨가 부성분이 고농도로 존재하고 있는 부분이다. 또, 본 실시형태에 있어서, "Li의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는"이란, 불순물 레벨이라고는 할 수 없는 양을 초과하는 Li의 산화물을 포함하지 않는 것을 의미하고, 불순물 레벨의 양(예를 들면, 상기 편석층 중의 함유량이 0.001몰% 이하)이면 함유되어 있어도 된다는 취지이다. 상기 편석층 중에, 불순물 레벨이라고는 할 수 없는 양을 초과하는 Li의 산화물이 포함되면, 고온 부하 수명이 악화한다.

본 실시형태에 있어서는, 유전체층 중에서의 SiO₂의 분포의 검출 강도의 표 준편차 σ 및 평균 검출 강도 x로부터, 하기 식 (1)에 의해 산출되는 유전체층 중에서의 SiO₂의 분포의 C.V.값이 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 220 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.

C.V.값 = (검출 강도의 표준 편차 σ/평균 검출 강도 x) × 100 … (1)

상기 C.V.값(변동 계수)은, 유전체층 중에서의 SiO₂의 분포의 검출 강도의 표준편차 σ를, SiO₂의 분포의 평균 검출 강도 x로 나눈 값이며, SiO₂의 분산 정도를 나타낸 값이다. 이 값이 낮을수록, 분산 정도가 높은 것을 나타내고 있으며, 본 실시형태에서는, SiO₂의 분포의 C.V.값이 낮은 것, 즉 SiO₂의 분산 정도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, 유전체층(2) 중에 함유되는 Si의 산화물은, 주로 편석층 중에 함유되기 때문에, 상기 Si의 산화물의 분포의 C.V.값은, 편석층의 분포의 C.V.값을 나타내게 된다.

SiO₂의 분포의 C.V.값은, 예를 들면 유전체층(2)의 절단면의 EPMA(Electron Probe Micro Analysis) 분석에 의해 측정할 수 있다. 즉, EPMA 분석에 의해, Si 원소의 원소 매핑을 행해, 각 부위에서의 Si 원소의 피크 강도를 측정하고, 그 피크 강도로부터, 유전체층(2) 중에서의 Si 원소의 분포의 검출 강도의 표준편차 σ 및 평균 검출 강도 x를 구해, 상기 식에 의해 산출할 수 있다.

또, 상기 편석층의 직경은 작은 편이 바람직하고, 특히 유전체층(2) 중에 존재하는 편석층의 최대 직경이, 바람직하게는 유전체층의 두께의 1/2 이하, 보다 바람직하게는 1/3 이하이다. 편석층의 최대 직경이 너무 크면, 쇼트 불량률이 악화 하는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 편석층의 최대 직경이란, 유전체층(2) 중에 존재하는 편석층 중, 직경이 최대인 편석층의 직경을 의미한다.

또, 유전체층(2) 중에서의 편석층의 비율이, 상기 유전체층 전체에 대해 15체적% 이하, 보다 바람직하게는 10체적% 이하인 것이 바람직하다. 유전체층(2) 중에서의 편석층의 비율이 너무 높으면, 고온 부하 수명이 악화하는 경향이 있다.

또, 편석층의 최대 면적은, 2.5㎛² 이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛² 이하인 것이 바람직하다. 편석층의 최대 면적이 너무 크면, 쇼트 불량률이 악화하는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 편석층의 최대 면적이란, 유전체층(2) 중에 존재하는 편석층 중, 면적이 최대인 편석층의 면적을 의미한다.

유전체층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1층당 4.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하이다. 두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5㎛ 정도이다.

유전체층(2)의 적층 수는, 특별히 한정되지 않지만, 20 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 이상, 특히 바람직하게는 100 이상이다. 적층 수의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2000 정도이다.

내부 전극층(3)

내부 전극층(3)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 유전체층(2)의 구성 재료가 내환원성을 갖기 때문에, 비교적 저렴한 비금속을 사용할 수 있다. 도전재로서 사용하는 비금속으로서는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, Cr, Co 및 Al로부터 선택되는 1종 이상의 원소와 Ni의 합금이 바람직 하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, Ni 또는 Ni 합금중에는, P 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 정도 이하 포함되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 두께는 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되는데, 통상 0.1∼3㎛, 특히 0.2∼2.0㎛ 정도인 것이 바람직하다.

외부 전극(4)

외부 전극(4)에 함유되는 도전재는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 저렴한 Ni, Cu나, 이들의 합금을 사용할 수 있다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적절하게 결정하면 되는데, 통상 10∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

본 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서는, 종래의 적층 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩을 제작하고, 이것을 소성한 뒤, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 관해 구체적으로 설명한다.

먼저, 유전체층용 페이스트에 포함되는 유전체 자기 조성물 분말을 준비하고, 이것을 도료화하여, 유전체층용 페이스트를 조정한다.

유전체층용 페이스트는, 유전체 자기 조성물 분말과 유기 비히클을 혼련한 유기계의 도료여도 되고, 수계의 도료여도 된다.

유전체 자기 조성물 분말로서는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있지만, 그 밖에, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들면 탄산염, 수산염, 질산염, 수산화물, 유기금속 화합물 등으로부터 적절하게 선택하여, 혼합하여 사용할 수도 있다. 유전체 자기 조성물 분말 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 도료화하기 전의 상태에서, 유전체 자기 조성물 분말의 입자직경은, 통상 평균 입자직경 0.1∼1㎛ 정도이다.

본 실시형태에 있어서는, 상기 유전체층(2) 중에 부성분으로서 함유되는 Si의 산화물의 원료로서, 최대 입자직경이 0.3∼2.2㎛, 바람직하게는 0.5∼1.7㎛인 입상의 Si의 산화물을 사용한다. 상기 소정 범위의 최대 입자직경을 갖는 입상의 Si의 산화물을 사용함으로써, Si의 산화물을 함유하는 편석층의 유전체층 중에서의 분산 상태(분포 상태)를 제어할 수 있어, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)을 저감하고, 고온 부하 수명을 개선하는 것이 가능해진다.

부성분의 원료로서 사용하는 Si의 산화물의 최대 입자직경이 너무 작으면, 입자의 응집이 발생해서 분산도가 저하하는 경향이 있고, IR 불량률 및 고온 부하 수명이 악화하는 경향이 있다. 한편, 최대 입자직경이 너무 크면, 입자 자체의 크기가 커져 버리므로, 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해져, IR 불량률 및 고온 부하 수명이 악화하는 경향이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서는, Si의 산화물의 최대 입자직경은, SEM 관찰 등에 의해 측정되는 "실제의 입자의 입자직경” 중, 최대의 입자직경인 것을 의미하고 있다. 또, "실제의 입자의 입자직경”이란, 예를 들면 입자 중에 응집물이 있는 경우에는, 그 응집물 자체의 입자직경이 아니라, 응집물을 구성하는 각 입자의 입자직경을 의미한다.

또는, 본 실시형태에 있어서는, 상기 유전체층(2) 중에 부성분으로서 함유되 는 Si의 산화물의 원료로서, 50%상당 직경인 D50 직경과, 100%상당 직경인 D100 직경의 차(D100-D50)가 1.5㎛ 이하, 바람직하게 1.0㎛ 이하인 입상의 Si의 산화물을 사용한다. 그 때문에, Si의 산화물을 함유하는 편석층의 유전체층 중에서의 분산 상태(분포 상태)를 제어할 수 있어, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)을 저감하고, 고온 부하 수명을 개선하는 것이 가능해진다. D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가 너무 크면, 입도 분포의 편차가 커져버려 입자의 분산이 곤란해져, IR 불량률 및 고온 부하 수명이 악화하는 경향이 있다.

또한, 상기 D50 직경 및 D100 직경은, 각각 체적 기준 누적 50% 직경 및 체적 기준 누적 100% 직경을 의미하며, 통상 레이저 회절법 등에 의해 측정된다. 레이저 회절법은, 일반적으로 입자에 빛을 비춤으로써 발생하는 회절이나 산란을 이용한 측정 방법이며, 예를 들면 입자 중에 응집물이 있는 경우에는, 응집물의 직경이 입자직경으로서 검출되어 버린다. 그 때문에, 예를 들면 실제의 입자직경(즉, 응집하고 있지 않은 상태의 입자직경)이 작은 경우라도, 입자 중에 응집물이 많이 존재하고 있는 경우나 응집의 정도가 높은 경우에는, D50 직경이나 D100 직경은 실제의 입자직경과 비교해, 큰 값이 되어 버린다. 그리고, 그에 따라, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)도 커져버려, 이 경우에는 IR 불량률이나 고온 부하 수명이 악화하는 경향이 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 원료로서 사용하는 Si의 산화물의 상기 D50 직경, D100 직경으로서는, 특별히 한정되지 않지만, D50 직경은 0.3∼0.8㎛ 정도로 하는 것이 바람직하고, D100 직경은 1.0∼1.7㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태에 있어서는, 상기 Si의 산화물의 원료로서, 최대 입자직경이 상기 범위이고, 또한, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가 상기 범위인 입상의 Si의 산화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 Si의 산화물을 사용함으로써, 특히 본 발명의 작용 효과를 높일 수 있다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않고, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등의 통상의 각종 바인더로부터 적절하게 선택하면 된다. 또, 사용하는 유기 용제도 특별히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등, 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸카비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적절하게 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 사용하는 수용성 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는, 상기한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 또는 소성 후에 상기한 도전재가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트(resinate) 등과, 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

외부 전극용 페이스트는, 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중의 유기 비히클의 함유량에 특별히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들 총함유량은, 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를, PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하고, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다.

또, 시트법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 사용해 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 뒤, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈 바인더 처리를 실시한다. 탈 바인더 처리는, 내부 전극층 페이스트중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정되면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 탈 바인더 분위기 중의 산소 분압을 10^-45∼10⁵Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 탈 바인더 효과가 저하한다. 또 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 그 이외의 탈 바인더 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼350℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 2∼20시간으로 한다. 또, 소성 분위기는, 공기 또는 환원성 분위기 로 하는 것이 바람직하고, 환원성 분위기에서의 분위기 가스로서는, 예를 들면 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

그린 칩 소성시의 분위기는, 내부 전극층용 페이스트 중의 도전재의 종류에 따라 적절하게 결정되면 되는데, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압은, 10^-9∼10^-4Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상 소결을 일으켜, 끊어져 버리는 경우가 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 소성시의 유지 온도는, 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1300℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층의 이상 소결에 의한 전극의 끊어짐이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 발생하기 쉬워진다.

이 이외의 소성 조건으로서는, 승온 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8시간, 보다 바람직하게는 1∼3시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는 예를 들면, N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 사용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 콘덴서 소자 본체에는 어닐링을 실시하는 것이 바람직하다. 어닐링은, 유전체층을 재산화하기 위한 처리이고, 이에 의해 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있기 때문에, 신뢰성이 향상한다.

어닐링 분위기 중의 산소 분압은, 10^-3Pa 이상, 특히 10^-2∼10Pa로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

어닐링시의 유지 온도는 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분해지므로 IR이 낮고, 또한, IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하여 용량이 저하할 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 기재(basis material)와 반응해 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 발생하기 쉬워진다. 또한, 어닐링은 승온 과정 및 강온 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 0으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 같은 의미이다.

이 이외의 어닐링 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20시간, 보다 바람직하게는 2∼10시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐링의 분위기 가스로서는, 예를 들면 가습한 N₂ 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등 을 가습하기 위해서는, 예를 들면 습윤제 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75 ℃ 정도가 바람직하다.

탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링은, 연속해서 행해도, 독립적으로 행해도 된다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 콘덴서 소자 본체에, 예를 들면 배럴 연마(barrel finishing)나 샌드블래스트 등에 의해 단면 연마를 실시하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성해 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에서 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다.

이렇게 해서 제조된 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는, 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장되어, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 관해 설명하였지만, 본 발명은, 상술한 실시형태에 전혀 한정되지 않으며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 여러가지로 개변할 수 있다.

예를 들면, 상술한 실시형태에서는, 본 발명에 따른 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했으나, 본 발명에 따른 전자 부품으로서는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 갖는 것이면 무엇이든 된다.

실시예

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 기초하여 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

주성분으로서, {Ba_(1-x)Ca_x}O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z}_BO₂로 표시되는 조성의 유전체 산화물을, 조성비를 나타내는 기호 x, y, z, A 및 B가, 이하에 나타내는 값이 되도록, 졸겔 합성에 의해 제작했다.

x = 0.01

y = 0.18

z = 0.003

A/B = 1.004

이어서, 부성분으로서, SiO₂, MnO, Y₂O₃, V₂O₅ 및 WO₃를, 볼밀(ball mill)로 20시간 습식 분쇄하고, 900℃ 및 4시간의 조건으로, 대기 분위기 중에서 가소(假燒)하고, 그 후 해쇄(解碎)를 위해 볼밀로 20시간 습식 분쇄하여, 부성분의 첨가물로 했다. 또한, 각 부성분 원료는, 소성 후의 유전체층 중에서의 함유량이, 이하에 나타낸 양이 되도록 조정했다.

SiO₂ : 0.3중량%

MnO : 0.2중량%

Y₂O₃ : 0.3중량%

V₂O₅ : 0.04중량%

WO₃ : 0.05중량%

그리고, 주성분과 상기에서 조정한 부성분을, 볼밀로 19시간 습식 분쇄하고 건조시켜, 유전체 재료를 얻었다.

또한, 본 실시예에 있어서는, 부성분의 원료인 SiO₂로서, 표 1에 나타낸 바와 같이, 각각 최대 입자직경, D50 직경 및 D100 직경이 상이한 SiO₂를 사용해, 시료 1∼8을 제작했다. SiO₂의 최대 입자직경은, 각 SiO₂ 원료에 대해, 시야 30㎛×30㎛에서의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰을 10시야에 대해 임의로 행함으로써, 입자직경의 측정을 행함으로써 구했다. 즉, 상기 시야 내에서, 입자직경이 최대였던 입자의 입자직경을 최대 입자직경으로 했다.

또, SiO₂의 D50 직경 및 D100 직경은, 레이저 회절법에 의해, 각 SiO₂ 원료에 대해, 각각 체적 기준 누적 50% 직경 및 체적 기준 누적 100% 직경을 측정함으로써 구했다. 또한, 본 실시예에 있어서, 표 1의 시료 4∼8에 사용한 SiO₂는, SEM 관찰에 의한 실제의 입자의 최대 입자직경과 레이저광 회절에 의해 측정한 D100 직경이 일치하고 있지 않은데, 그 원인은 SiO₂ 입자 중에 응집물이 존재하고 있기 때문이라고 생각된다. 특히, 시료 8에 사용한 SiO₂는, SEM 관찰에 의한 실제의 입자의 최대 입자직경과 D100 직경이 크게 달라서, 응집물이 많고, 또 응집의 정도가 높은 것을 확인할 수 있다.

이어서, 얻어진 유전체 재료를 사용해, 유전체 원료 100중량부와, 아크릴 수 지 5.0중량부와, 프탈산벤질부틸 2.5중량부와, 미네랄스피릿 6.5중량부와, 아세톤 4.0중량부와, 톨루엔 20.5중량부와 메틸에틸케톤 41.5중량부를 볼밀로 혼합하여, 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

다음에, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피네올 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3개 롤에 의해 혼련하고, 슬러리화해서 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

이들 페이스트를 사용해, 이하와 같이 하여, 도 1에 나타낸 적층형 세라믹 칩 콘덴서(1)를 제조했다.

먼저, 얻어진 유전체층용 페이스트를 사용해 PET 필름 상에 그린 시트를 형성했다. 이 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 뒤, PET 필름으로부터 시트를 박리했다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여, 그린 칩을 얻었다.

이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하여, 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행해, 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈 바인더 처리 조건은, 승온 속도 : 30℃/시간, 유지 온도 : 260℃, 온도 유지 시간 : 8시간, 분위기 : 공기 중으로 했다. 소성 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1245℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 300℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스(산소 분압 : 10^-2Pa)로 했다. 어닐링 조건은, 승온 속도 : 200℃/시간, 유지 온도 : 1000℃, 온도 유지 시간 : 2시간, 냉각 속도 : 300℃/시간, 분위기 가스 : 가습한 N₂ 가스(산소 분압: 10^-1Pa)로 했다. 또한, 소성 및 어닐링시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 5∼75℃로 한 습윤제를 사용했다.

이어서, 얻어진 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드블래스트로 연마한 뒤, 외부 전극으로서 In-Ga를 도포하여, 도 1에 나타낸 적층 세라믹 콘덴서의 시료 1∼8을 얻었다.

얻어진 콘덴서 시료의 사이즈는, 3.2mm×1.6mm×0.6mm이고, 내부 전극층 사이의 유전체층의 수는 4로 하고, 1층당 유전체층의 두께(층간 두께)는 2.7㎛, 내부 전극층의 두께는 1.2㎛로 했다.

또한, 유전체층의 두께의 측정 방법으로서는, 먼저, 얻어진 콘덴서 시료를 내부 전극에 수직인 면에서 절단하여, 그 절단면에 대한 SEM 사진을 촬영했다. 다음에, SEM 사진 상에서, 내부 전극과 수직인 선을 그어, 이 내부 전극과 대치하는 인접한 내부 전극과의 거리를 측정했다. 이것을 20회 행하여, 그 측정값의 평균을 구해, 이것을 유전체층의 두께로 했다.

얻어진 각 콘덴서 시료에 대해, IR 불량률(IR의 편차), 고온 부하 수명(평균 수명) 및 소성 후의 SiO₂의 C.V.값을, 각각 하기에 나타낸 방법에 의해 측정했다.

IR 불량률

먼저, 절연 저항계(어드밴테스트사제 R8340A)를 사용해, 100개의 콘덴서 시료에 대해, 20℃의 조건 하에서, 콘덴서 시료에 DC 20V를 60초간 인가하고, 전압 인가 후의 절연 저항 IR을 측정했다. 이어서, 측정한 100개의 시료의 절연 저항의 값의 평균값을 산출하여, 절연 저항의 값이 그 평균값보다도 2자리수 이상 낮아진 시료(절연 저항이 평균값의 1/100 이하가 된 시료)를 불량품으로 하여, 불량품의 발생 비율을 IR 불량률로 했다. 이 값이 작을수록 IR 불량률이 낮고, 양품이 많은 것이 된다. 본 실시예에 있어서는, 바람직하게는 65% 이하를 양호한 것으로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

고온 부하 수명

콘덴서의 시료에 대해, 160℃에서 8.0V/㎛의 직류 전압의 인가 상태로 유지함으로써, 고온 부하 수명을 측정했다. 이 고온 부하 수명은, 10개의 콘덴서 시료에 대해 행하고, 평균 수명 시간을 측정함으로써 평가했다. 본 실시예에 있어서는, 인가 개시로부터 절연 저항이 1자리수 떨어지기까지의 시간을 수명으로 정의했다. 수명 시간은 길수록 바람직하고, 본 실시예에 있어서는, 바람직하게는 3.0시간 이상, 보다 바람직하게는 5.0시간보다 길고, 더욱 바람직하게는 8.0시간 이상이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

소성 후의 SiO ₂ 의 C.V.값

먼저, 얻어진 콘덴서 시료의 유전체층에 대해 EPMA 분석을 행해, Si 원소의 원소 매핑 결과로부터, 해석 화면에서의 각 부위의 Si 원소의 피크 강도를 측정했다. 이어서, 그 피크 강도로부터, 유전체층 중에서의 Si 원소의 분포의 검출 강도의 표준편차 σ 및 평균 검출 강도 x를 구해, 표준편차 σ 및 평균 검출 강도 x로부터, 하기 식 (1)에 의해 소성 후의 SiO₂의 C.V.값을 산출했다. 결과를 표 1에 나 타낸다.

표 1

평가 1

표 1에 SiO₂의 첨가량, 사용한 SiO₂의 입자직경, 소성 온도, IR 불량률, 평 균 수명(고온 부하 수명) 및 SiO₂의 C.V.값을, 도 2(a) 및 도 2(b)에 실시예 및 참고예의 시료의 유전체층의 미세 구조를 EPMA 분석하여 표시된 SiO₂의 편석 상태를 나타낸 사진을 도시한다. 또한, 도 2(a)는 실시예의 시료 7의 유전체층의 사진, 도 2(b)는 참고예의 시료 1의 유전체층의 사진이며, 각각 시야 30㎛×30㎛에 대한 사진이다.

표 1로부터, SiO₂ 원료로서, 최대 입자직경이 0.3∼2.2㎛이고, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가 1.5㎛ 이하인 SiO₂를 사용해, 첨가량을 유전체층 전체에 대해 0.3중량%로 한 실시예의 시료 2∼7은, 모두 IR 불량률이 65% 이하가 되어 양호한 결과였다. 특히, 시료 6, 7은 IR 불량률이 10% 이하이고, 또한, 평균 수명이 20시간 이상이 되어, 특히 양호한 결과가 되었다. 또, 실시예의 시료 2∼7은, 소결 후의 SiO₂의 C.V.값이 모두 250 이하여서, 소결 후의 유전체층에서의 SiO₂의 분산도가 높아져 있는 것을 확인할 수 있었다.

한편, SiO₂의 최대 입자직경이 각각 2.5㎛, 0.05㎛이고, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가 각각, 1.7㎛, 5.2㎛인 참고예의 시료 1, 8은, IR 불량률이 각각 90%, 95%, 평균 수명이 2.3시간, 1시간이 되어, IR 불량률 및 평균 수명이 떨어지는 결과가 되었다. 또, 참고예의 시료 1, 8은, 소결 후의 SiO₂의 C.V.값이, 각각 280, 320이 되어, 소결 후의 유전체층에서의 SiO₂의 분산도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 2(a) 및 도 2(b)로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 시료 7에서는, SiO₂를 함유하는 편석층의 분산도가 높아져 있고, 한편 참고예의 시료 1에서는, SiO₂를 함유하는 편석층은 그 입자직경이 크고, 또 분산도도 낮아, 그 분포가 편향되어 있는 것을 확인할 수 있다.

이 결과로부터, IR 불량률을 저감하고, 고온 부하 수명(평균 수명)을 향상시키기 위해서는, SiO₂ 원료로서 최대 입자직경이 0.3∼2.2㎛이고, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가 1.5㎛ 이하인 SiO₂를 사용하고, 그 함유량을 본 발명의 범위 내로 하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 참고예의 시료 8의 결과로부터, SiO₂ 원료의 SEM 관찰에 의한 실제의 입자직경이 너무 작은 경우에는, 응집물이 많아지고, 또 응집의 정도가 높아져 버려, IR 불량률 및 평균 수명이 악화하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

부성분인 SiO₂의 첨가량을 0.2중량%, 소성시의 유지 온도를 1265℃로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 세라믹 콘덴서의 시료 11∼18을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 하여 IR 불량률, 고온 부하 수명 및 SiO₂의 C.V.값의 측정을 행했다. 또한, 본 실시예의 시료 11∼18에 있어서는, SiO₂는 실시예 1의 시료 1∼8에 사용한 SiO₂와 각각 같은 것을 사용했다.

표 2

평가 2

표 2에 SiO₂의 첨가량, 사용한 SiO₂의 입자직경, 소성 온도, IR 불량률, 평균 수명(고온 부하 수명) 및 SiO₂의 C.V.값을 나타낸다.

표 2로부터, SiO₂ 원료로서, 최대 입자직경이 0.3∼2.2㎛이고, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가 1.5㎛ 이하인 SiO₂를 사용하고, 첨가량을 유전체층 전체에 대해 0.2중량%로 한 실시예의 시료 12∼17은, 모두 IR 불량률이 65% 이하, 평균 수명이 8.0시간 이상이 되어 양호한 결과였다. 특히, 시료 16, 17은, IR 불량률이 0%이고, 또한, 평균 수명이 20시간 이상이 되어, 특히 양호한 결과가 되었다. 또, 실시예의 시료 12∼17은, 소결 후의 SiO₂의 C.V.값이 모두 250 이하이고, 소결 후의 유전체층에서의 SiO₂의 분산도가 높아져 있는 것을 확인할 수 있었다.

한편, SiO₂의 최대 입자직경이 각각 2.5㎛, 0.05㎛이고, D50 직경과 D100 직경의 차(D100-D50)가 각각 1.7㎛, 5.2㎛인 참고예의 시료 11, 18은, IR 불량률이 각각 76%, 80%, 평균 수명이 7.2시간, 3.1시간이 되어, IR 불량률 및 평균 수명이 떨어지는 결과가 되었다. 또, 참고예의 시료 11, 18은, 소결 후의 SiO₂의 C.V.값이 각각 260, 298이 되어, 소결 후의 유전체층에서의 SiO₂의 분산도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.

이 결과로부터, SiO₂의 첨가량을 0.2중량%으로 한 본 실시예에 있어서도, 실시예 1과 같은 경향이 되고, 본 발명에서는, SiO₂의 첨가량은 0∼0.4중량%(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

비교예 1

부성분인 SiO₂의 첨가량을 0.5중량%로 한 외에는, 실시예 1과 동일하게 해서, 적층 세라믹 콘덴서의 시료 21∼28을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 하여 IR 불량률, 고온 부하 수명 및 SiO₂의 C.V.값의 측정을 행했다. 또한, 본 실시예의 시료 21∼28에 있어서는, SiO₂는 실시예 1의 시료 1∼8에 사용한 SiO₂와 각각 같은 것을 사용했다.

표 3

평가 3

표 3에 SiO₂의 첨가량, 사용한 SiO₂의 입자직경, 소성 온도, IR 불량률, 평균 수명(고온 부하 수명) 및 SiO₂의 C.V.값을 나타낸다.

표 3으로부터, SiO₂의 첨가량을 0.5중량%로 한 비교예의 시료 21∼28은, 각각 시료 21∼24, 28에 대해서는, 모든 시료가 쇼트하는 결과가 되고, 또 시료 25∼27에 대해서는, IR 불량률이 모두 65%를 초과하여, IR 불량률이 떨어지는 결과가 되었다. 또, 비교예의 시료 21∼28은, 소결 후의 SiO₂의 C. V. 값이 모두 250을 초과하여, 소결 후의 유전체층에서의 SiO₂의 분산도가 낮은 것을 확인할 수 있었다.

비교예 2

SiO₂ 대신에 Li₂O를 각각 0.1중량%, 0.2중량% 첨가한 것 외에는, 실시예 2의 시료 16과 동일하게 해서, 적층 세라믹 콘덴서의 시료 31 및 32를 제작해, 실시예 2와 동일하게 하여 IR 불량률 및 고온 부하 수명의 측정을 행했다.

표 4

평가 4

표 4에 SiO₂ 및 Li₂O의 첨가량, 소성 온도, IR 불량률 및 평균 수명(고온 부하 수명)을 나타낸다.

표 4로부터, SiO₂ 대신에, SiO₂와 동일하게 소결 조제로서의 효과를 갖는 Li₂O를 각각 0.1중량%, 0.2중량% 첨가한 비교예의 시료 31, 32는, SiO₂를 0.2중량% 첨가한 실시예의 시료 16과 비교해, IR 불량률이 악화하고, 평균 수명이 낮아지는 결과가 되었다. 따라서, 이 결과로부터, IR 불량률을 저감하고, 고온 부하 수명(평균 수명)을 향상시키기 위해서는, 유전체층 중 또는 편석층 중에, Li의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의하면, IR 불량률(초기 절연 저항 불량률)이 낮고, 고온 부하 수명이 뛰어나고, 높은 신뢰성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 등의 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품에 있어서,

상기 유전체층이, (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료를 포함하는 주성분과, Si의 산화물을 포함하는 부성분을 함유하고,

상기 Si의 산화물의 함유량이, 유전체층 전체에 대해 0∼0.4중량%(단, 0은 포함하지 않는다)인 것을 특징으로 하는 세라믹 전자 부품.
제1항에 있어서, 상기 유전체층이 편석층을 갖고,

상기 편석층이 Si의 산화물을 포함하고, 또한, Li의 산화물을 실질적으로 포함하지 않는, 세라믹 전자 부품.
제1항에 있어서, 상기 유전체층 중에서의 SiO₂의 분포의 검출 강도의 표준편차 σ 및 평균 검출 강도 x로부터, 하기 식 (1)에 의해 산출되는 SiO₂의 분포의 C.V.값이 250 이하인, 세라믹 전자 부품.

C.V.값 = (검출 강도의 표준편차 σ/평균 검출 강도 x) ×100 … (1)
제2항에 있어서, 상기 유전체층 중에 존재하는 편석층의 최대직경이, 상기 유전체층의 두께의 1/2 이하인, 세라믹 전자 부품.
제1항에 있어서, 상기 (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료가, 조성식 {{Ba_(1-x)Ca_x} O}_A{Ti_(1-y-z)Zr_yMg_z}_BO₂

(단, A, B, x, y, z가 0.995 ≤A/B ≤1.020, 0.0001 ≤x ≤0.07, 0.1 ≤y ≤0.3, 0.0005 ≤z ≤0.01)

로 표시되는 재료인, 세라믹 전자 부품.
제1항에 있어서, 상기 유전체층이, 부성분으로서 Mn의 산화물, Y의 산화물 및 V의 산화물을, 각각 유전체층 전체에 대해,

MnO 환산으로 0.008∼0.33중량%,

Y₂O₃ 환산으로 0.047∼0.47중량%,

V₂O₅ 환산으로 0.005∼0.30중량%,

더 함유하는, 세라믹 전자 부품.
유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서,

상기 유전체층을 형성하게 되는 부성분의 원료로서, 최대 입자직경이 0.3∼2.2㎛인 입상(粒狀)의 Si의 산화물을 사용하고,

상기 Si의 산화물의 함유량을, 유전체층 전체에 대해 SiO₂ 환산으로 0∼0.4중량%(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는, 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 유전체층에 함유되는 주성분의 원료로서, (Ba, Ca) (Ti, Zr)O₃계 재료를 사용하는, 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
유전체층을 갖는 세라믹 전자 부품을 제조하는 방법에 있어서,

상기 유전체층을 형성하게 되는 부성분의 원료로서, 50%상당 직경인 D50 직경과, 100%상당 직경인 D100 직경의 차(D100-D50)가, 1.5㎛ 이하인 입상의 Si의 산화물을 사용하고,

상기 Si의 산화물의 함유량을, 유전체층 전체에 대해 SiO₂ 환산으로 0∼0.4중량%(단, 0은 포함하지 않는다)로 하는, 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 유전체층에 함유되는 주성분의 원료로서, (Ba, Ca)(Ti, Zr)O₃계 재료를 사용하는, 세라믹 전자 부품의 제조 방법.