CN110981478B - 一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料。该材料的制备方法为：首先采用了BaCO3、Na2CO3、Nb2O5和ZrO2为原料，按化学式Ba2Na(Nb1‑x Zr x )5O15(x=0,0.1,0.15,0.2,0.25)配比取料，对粉体进行湿法球磨混合，干燥后的粉体在1000℃下预烧2 h，再经过二次球磨、过筛和成型，最终在1300℃温度下烧结2 h得到了所需钨青铜结构陶瓷材料。本发明制备工艺简单，原料价格低廉，制作成本低，在铁电性能测试中，随着Zr掺杂量的增加，材料的击穿强度得到明显的提高，当x=0.25时，其击穿强度达到250 kV/cm，这有利于其储能密度的提高。

Description

一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于钨青铜结构陶瓷材料的技术领域，通过Zr离子掺杂在Ba2NaNb5O15基体中使其具有高击穿强度的钨青铜结构陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着脉冲功率技术在混合动力汽车、航空航天及石油钻井等领域的飞速发展，对储能介质电容器提出了“高温化、高能量密度和高可靠性”的要求。然而，储能介质电容器的性能主要取决于所使用的储能介质材料。随着脉冲功率源小型化的发展需求，固态储能介质材料的发展日益得到重视。其中陶瓷介质材料具有较高的介电常数，然而击穿强度一般较低，且在单一材料中，一般难以同时获得高介电常数和高击穿强度。在储能材料领域，储能密度与储能效率是研究人员关注的重点参数，如何获得能够在高温环境下具有储能效率和储能密度的陶瓷介质电容器成为一个热点问题。
发明内容
Ba2NaNb5O15作为一种典型的钨青铜结构陶瓷材料，具有较高的相变温度及中等的介电常数，通过Zr4+的掺杂对基体的介电、储能性能进行进一步改性。主要原理在于，Zr离子在Ba2NaNb5O15的B位取代Nb离子，Zr离子的引入抑制了晶粒生长，降低了晶粒尺寸，增加了高绝缘性晶界的数量，从而增加了晶界势垒高度，利用晶界势垒效应提高材料的击穿强度。另外，其离子半径的变化会引起体系中NbO6八面体的畸变，这会对其介电性能产生很大的影响，最终提高其储能性能。
本发明的目的在于提供一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料及其制备方法，在Ba2NaNb5O15基体中，通过掺入Zr离子以提高陶瓷材料的击穿强度从而改善其储能性能。
为达成上述所提到的性能，本发明采用如下技术方案：
一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料，其化学式为Ba2Na(Nb1- x Zr x )5O15，其中x为Zr离子的掺杂量，0≤ x ≤ 0.25，其中x表示摩尔百分比。
该钨青铜结构陶瓷材料的化学式为：Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15，其中x为Zr离子的掺杂量，0.1≤x≤0.25，其中x表示摩尔百分比。
该钨青铜结构陶瓷材料的化学式为：Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15，其中x为Zr离子的掺杂量，0.15≤x≤0.25，其中x表示摩尔百分比。
该钨青铜结构陶瓷材料的化学式为：Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15，其中x为Zr离子的掺杂量，0.2≤ x ≤ 0.25，其中x表示摩尔百分比。
一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料，包括以下步骤：
（1）按照化学式Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15将分析纯的BaCO3、Na2CO3、Nb2O5和ZrO2配制后通过机械球磨混合均匀，然后烘干，过筛，再经预烧，得到块状固体。
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，得到产品过筛得到尺寸均匀的Ba2Na(Nb1- x Zr x )5O15粉体。
（3）将得到的Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加500-700N竖直方向上的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型。
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中烧结成瓷，得到Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15钨青铜结构陶瓷材料样品。
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行热处理，得到Zr4+掺杂的Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15具有高击穿强度的钨青铜结构陶瓷材料。
所述步骤（1）、步骤（2）中球磨时间均为4~6小时。
所述步骤（1）、步骤（2）中混合氧化物与锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成干料。
所述步骤（1）中预烧条件为：以5℃/min升温至1000℃，保温2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
所述步骤（2）中，将块体粉碎后过200-300目筛得到尺寸均匀的粉体。
所述步骤（4）中，冷等静压成型是，在压机中施加200-250MPa的压力，保压时间为180-300s。
所述步骤（5）中烧结条件为：以5℃/min升到1300℃，保温2小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
所述步骤（6）中热处理的温度为800-850 ℃，保温时间为15-20min。
与现有的技术相比，本发明具有的有益结果：本发明选择Zr离子在Ba2NaNb5O15的B位取代Nb离子，通过Zr离子的引入抑制了晶粒生长，降低了晶粒尺寸，增加了高绝缘性晶界的数量，从而增加了晶界势垒高度，利用晶界势垒效应提高材料的击穿强度。另外，其离子半径的变化会引起体系中NbO6八面体的畸变，这会对其介电性能产生很大的影响，最终提高其储能性能。通过与之前的类似方法进行改性的材料进行对比，发现本发明所制备的材料高电场下储能性能更加优异。在本发明的样品的制备过程当中，采用了更加先进的冷等静压成型技术，避免了样品的浪费和粘结剂的加入，节省了制作的成本，加快了生产周期并且避免了粘结剂对样品污染的可能性，在后续步骤之中，减少了排除粘结剂的步骤，减少了资源的浪费和制作时间的浪费，除此之外，由于冷等静压成型技术是利用液体进行压力的传递，与传统单项加压的压制相比，冷等静压成型会让样品从各个方向受到压力，并且压力相比较更大，制备的生坯更加的致密，为下一步优异实验结果奠定了基础。
另外，随着人们的环保意识的加强，材料的生产要规避对环境的影响，本发明所采用的原材料中由于不含铅等重金属元素，对环境友好，所以制备过程中不会对环境破坏。本发明所制备的材料致密性良好，无明显的气孔存在，晶粒尺寸均匀，所以本发明能够保证Zr掺杂的Ba2NaNb5O15具有高电场下优异的储能性能。
附图说明
图1为Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15陶瓷材料组分中当x = 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25时，陶瓷材料粉体的XRD图谱；
图2为Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15陶瓷材料组分中当x = 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25时，陶瓷材料的介电常数随频率变化图谱；
图3为Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15陶瓷材料组分中当x = 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25时，陶瓷材料在临界场下的电滞回线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不局限于以下实施例。
本发明中，制备了一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料。
实施例一
该钨青铜结构陶瓷材料的化学式为：Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15，其中x表示摩尔百分比，且x=0。
上述Zr掺杂铌酸钡钠钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15（x=0）将分析纯的BaCO3、Na2CO3、Nb2O5和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ba2NaNb5O15粉体；
（3）将得到的Ba2NaNb5O15粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到Ba2NaNb5O15钨青铜结构陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到Ba2NaNb5O15钨青铜结构陶瓷材料。
参照图1，图1中x=0曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2中x=0曲线为本实施例制备样品的介电常数随频率变化图谱，由图2可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0时，介电常数曲线在较低频率处有明显的降低，这说明其结构中存在较多的空间电荷。
实施例二
该钨青铜结构陶瓷材料的化学式为：Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15，其中x表示摩尔百分比，且x=0.1。
上述Zr掺杂铌酸钡钠钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15（x=0.1）将分析纯的BaCO3、Na2CO3、Nb2O5和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ba2Na(Nb0.9Zr0.1)5O15粉体；
（3）将得到的Ba2Na(Nb0.9Zr0.1)5O15粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到Ba2Na(Nb0.9Zr0.1)5O15钨青铜结构陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到Ba2Na(Nb0.9Zr0.1)5O15钨青铜结构陶瓷材料。
参照图1，图1中x=0.1曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0.1时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2中x=0.1曲线为本实施例制备样品的介电常数随频率变化图谱，由图2可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0.1时，介电常数曲线在所测试的频率范围内没有明显的变化，这说明所制得的Ba2Na(Nb0.9Zr0.1)5O15钨青铜结构陶瓷结构较为致密，没有空间电荷的产生。
实施例三
该钨青铜结构陶瓷材料的化学式为：Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15，其中x表示摩尔百分比，且x=0.15。
上述Zr掺杂铌酸钡钠钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15（x=0.15）将分析纯的BaCO3、Na2CO3、Nb2O5和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ba2Na(Nb0.85Zr0.15)5O15粉体；
（3）将得到的Ba2Na(Nb0.85Zr0.15)5O15粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到Ba2Na(Nb0.85Zr0.15)5O15钨青铜结构陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到Ba2Na(Nb0.85Zr0.15)5O15钨青铜结构陶瓷材料。
参照图1，图1中x=0.15曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0.15时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2中x=0.15曲线为本实施例制备样品的介电常数随频率变化图谱，由图2可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0.15时，介电常数曲线在所测试的频率范围内没有明显的变化，这说明所制得的Ba2Na(Nb0.85Zr0.15)5O15钨青铜结构陶瓷结构较为致密，没有空间电荷的产生。
实施例四
该钨青铜结构陶瓷材料的化学式为：Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15，其中x表示摩尔百分比，且x=0.2。
上述Zr掺杂铌酸钡钠钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15（x=0.2）将分析纯的BaCO3、Na2CO3、Nb2O5和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ba2Na(Nb0.8Zr0.2)5O15粉体；
（3）将得到的Ba2Na(Nb0.8Zr0.2)5O15粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到Ba2Na(Nb0.8Zr0.2)5O15钨青铜结构陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到Ba2Na(Nb0.8Zr0.2)5O15钨青铜结构陶瓷材料。
参照图1，图1中x=0.2曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0.2时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2中x=0.2曲线为本实施例制备样品的介电常数随频率变化图谱，由图2可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0.2时，介电常数曲线在所测试的频率范围内没有明显的变化，这说明所制得的Ba2Na(Nb0.8Zr0.2)5O15钨青铜结构陶瓷结构较为致密，没有空间电荷的产生。
实施例五
该钨青铜结构陶瓷材料的化学式为：Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15，其中x表示摩尔百分比，且x=0.25。
上述Zr掺杂铌酸钡钠钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学式Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15（x=0.25）将分析纯的BaCO3、Na2CO3、Nb2O5和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ba2Na(Nb0.75Zr0.25)5O15粉体；
（3）将得到的Ba2Na(Nb0.75Zr0.25)5O15粉体，以每份质量0.4-0.45g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1300℃烧结2小时成瓷，得到Ba2Na(Nb0.75Zr0.25)5O15钨青铜结构陶瓷材料样品；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在750℃进行热处理25min，得到Ba2Na(Nb0.75Zr0.25)5O15钨青铜结构陶瓷材料。
参照图1，图1中x=0.25曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0.25时，合成了纯相的陶瓷。
参照图2，图2中x=0.25曲线为本实施例制备样品的介电常数随频率变化图谱，由图2可以看出钨青铜结构陶瓷Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15组分中x=0.25时，介电常数曲线在所测试的频率范围内没有明显的变化，这说明所制得的Ba2Na(Nb0.75Zr0.25)5O15钨青铜结构陶瓷结构较为致密，没有空间电荷的产生。
参照图3，由图3中可以看出，与x=0组分相比，Ba2Na(Nb0.75Zr0.25)5O15钨青铜结构陶瓷材料的击穿强度表现出明显的提高，达到250 kV/cm，这意味着其可以获得更高的储能密度。

Claims (9)

1.一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照化学式Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15，将BaCO3、Na2CO3、Nb2O5及ZrO2按Ba：Na：Nb：Zr=2：1：(5-5x)：5x、0<x≤0.25混合并球磨，压制成型得到坯体，烧结前述成型坯体，得到一种Zr掺杂铌酸钡钠高击穿强度钨青铜结构陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，烧结温度为1300℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括至少两次球磨，第一次球磨完成后，在1000℃进行预烧结，然后将产物粉碎，再次进行球磨，然后压制成型。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用冷等静压在压强200-250MPa下压制成型。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，BaCO3、Na2CO3、Nb2O5及ZrO2混合后在去离子水中以锆球石进行球磨，球磨时间为4~6小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按照化学式Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15、0<x≤0.25将分析纯的BaCO3、Na2CO3、Nb2O5和ZrO2配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛，再经预烧，得到块状固体；
2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15粉体；
3）将得到的Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15粉体倒入模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
4）将步骤3）制备的坯体冷等静压成型；
5）将步骤4）得到的坯体烧结成瓷，得到具有高功率密度的Ba2Na(Nb1-x Zr x )5O15钨青铜结构陶瓷。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制备的陶瓷材料。
8.一种电容器，包括介电层和电极，其特征在于，介电层含有权利要求7所述材料。
9.权利要求8所述电容器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：打磨、清洗权利要求7所述材料，在材料的正反两面均匀涂覆银电极浆料，750-850 ℃热处理20-30 min，得到电容器。
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