CN115572162A - 一种堆用中子控制用稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土中高熵陶瓷材料技术领域，提出了一种堆用中子控制用稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料，稀土高熵铪酸盐陶瓷材料的化学式为：(RE0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7,RE为Nd或Gd。稀土中熵铪酸盐陶瓷材料的化学式为：(Sm1/ 3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7。本发明制备的稀土中高熵铪酸盐陶瓷，由于参与结构的金属离子有五种稀土离子，由于稀土离子具有较为独特的电子层结构以及较大的中子吸收截面，这使其在中子控制棒领域展现出较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于稀土中高熵陶瓷材料技术领域，具体涉及一种堆用中子控制用稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料。
背景技术
中子吸收控制棒是核反应堆安全运行的控制器。随着我国核电技术的发展，对控制棒材料需求量也在同比扩大；而且，第四代反应堆对堆工物理及可靠性提出了更高的需求。中子吸收控制材料需要材料由较大的中子吸收截面的元素组成，以及需要良好的结构尺寸稳定性，高温稳定性，优异的耐辐照性能。稀土铪酸盐具有较高熔点，预期具有优异的高温稳定性，且铪(Hf)元素的中子吸收截面(105b)较大；稀土元素如Sm(5600b)、Eu(4300b)、Gd(46000b)、Dy(950b)、Er(173b)相比于铪元素具有更大的中子吸收截面，预期具有优越的中子吸收性能；使得稀土铪酸盐作为新一代中子控制棒材料应用具有较大优势。
熵是热力学中描述系统混乱程度的物理量，系统因其内部构型的无序所产生的熵叫作构型熵。近年来，熵稳定氧化物材料逐渐兴起，成为当前研究的热点。材料构型熵主要与其所含组分的数目以及各组分所占的摩尔分数有关，即材料的组成成分越多，各组分所占的摩尔数越接近，材料的构型熵越大。根据材料构型熵的大小可将材料分为低熵(Sconf<0.69R)、中熵(0.69R≤Sconf≤1.61R)和高熵(Sconf>1.61R)材料。作为一种新兴的材料，中、高熵陶瓷在结构应用中具有良好的综合力学性能；在性能上具有“鸡尾酒”效应，可望赋予材料显著优于单组分的性能；在结构上具有“晶格畸变”效应以及类似玻璃的短程无序，使得材料强度进一步提升。但是，目前关于中高熵材料的基础研究以及更有价值的应用还在发展之中。
发明内容
本发明旨在解决背景技术中记载的问题，提供一种堆用中子控制用稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种堆用中子控制用稀土高熵铪酸盐陶瓷材料，稀土高熵铪酸盐陶瓷材料的化学式为：
(RE0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7,RE为Nd或Gd。
一种堆用中子控制用稀土高熵铪酸盐陶瓷材料，稀土中熵铪酸盐陶瓷材料的化学式为：(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7。
在本发明的一种优选实施方式，堆用中子控制用稀土高熵铪酸盐陶瓷材料的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤1，将RE2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3和HfO2按化学剂量比称取得粉末原料，将粉末原料放入聚四氟乙烯球磨罐中；
步骤2，在上述球磨罐中加入乙醇以及氧化锆球，在行星球磨机中球磨5-10h形成浆料，浆料经干燥、过筛后用电动压力机单轴压制，得到坯体A；
步骤3，将所述坯体A经无压合成，得到稀土高熵铪酸盐陶瓷坯体材料，坯体材料经破碎后球磨10-24h形成浆料；浆料经干燥过筛后得到高纯度无杂质的稀土高熵铪酸盐陶瓷粉体；
步骤4，将上述的稀土高熵铪酸盐陶瓷粉体装入模具中压制成型后进行冷等静压，然后将坯体进行无压烧结，即可得到致密的稀土高熵铪酸盐陶瓷材料。
在本发明的一种优选实施方式，步骤1中，RE2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3和HfO2粉末的纯度为99.99％；高熵陶瓷(RE0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7中的氧化铪与五种稀土氧化物中金属离子满足：RE总 3+与Hf3+的摩尔比为2:2，五种稀土氧化物满足其离子摩尔比为0.2:0.2:0.2:0.2:0.2。
在本发明的一种优选实施方式，堆用中子控制用稀土中熵铪酸盐陶瓷材料，包括如下制备步骤：
步骤1，将RE2O3、Sm2O3、Eu2O3和HfO2按化学剂量比称取得粉末原料，得粉末原料，将粉末原料放入聚四氟乙烯球磨罐中；
步骤2，在上述球磨罐中加入乙醇以及氧化锆球，在行星球磨机中球磨5-10h形成浆料，浆料经干燥、过筛后用电动压力机单轴压制，得到坯体A；
步骤3，将所述坯体A经无压合成，得到稀土高熵铪酸盐陶瓷坯体材料，坯体材料经破碎后球磨10-24h形成浆料；浆料经干燥过筛后得到高纯度无杂质的稀土中高熵铪酸盐陶瓷粉体；
步骤4，将上述的稀土高熵铪酸盐陶瓷粉体装入模具中压制成型后进行冷等静压，然后将坯体进行无压烧结，即可得到致密的稀土中熵铪酸盐陶瓷材料。
在本发明的一种优选实施方式，步骤1中，中熵陶瓷(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7中的氧化铪与三种稀土氧化物中金属离子满足：RE总 3+与Hf3+的摩尔比为2:2，三种稀土氧化物满足其离子摩尔比为1/3:1/3:1/3。
在本发明的一种优选实施方式，步骤2中，所述球磨的转速为300-400rpm，氧化锆球与粉体原料的质量比为6-7:1；干燥温度为80～100℃，标准筛选用200～400目标准筛；电动压力机压制范围为5MPa-10MPa，保压时间为3-5min。
在本发明的一种优选实施方式，步骤3中，无压合成采用常压在空气气氛下进行；合成温度为1500-1650℃，升温速度5～8℃/min，保温时间为1.5-2h；破碎方式选用颚式破碎机破碎；球磨的转速为300-400rpm；所述干燥温度为80～100℃，标准筛选用200～400目标准筛。
在本发明的一种优选实施方式，步骤4中，冷等静压压力为300～500MPa，保压时间为3-5min；烧结温度为1650-1710℃，升温速度为5～10℃/min，烧结时间为5-10h。
本发明的原理及其有益效果：1.第四代反应堆中，超冷高温气冷堆的堆芯温度可达640-1000℃，为满足中子控制棒材料在极端环境下的应用需求，本发明所制备的稀土中高熵铪酸盐陶瓷在1200℃烧结48h后，其晶粒生长不超过10％，能满足中子吸收控制棒的长时稳定需求。
2.本发明中，由于高熵结构的晶格畸变效应，强化散射效应，且由于类似玻璃的短程无序，其硬度可达10-12GPa，使得材料相比与传统中子控制棒而言强度进一步提升，有望实现中子吸收控制棒的尺寸稳定性。
3.本发明制备的稀土中高熵铪酸盐陶瓷，由于参与结构的金属离子有五种稀土离子，由于稀土离子具有较为独特的电子层结构以及较大的中子吸收截面，这使其在中子控制棒领域展现出较好的应用前景。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明合成的(RE0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7(RE为Nd或Gd)高熵陶瓷材料、(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7中熵陶瓷材料的实物图。
图2为本发明(RE0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7(RE为Nd或Gd)高熵陶瓷粉体、(Sm1/ 3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7中熵陶瓷粉体的X射线衍射图。
图3为本发明一实施例中合成的(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7高熵陶瓷的晶粒形貌图及表面能谱面扫描图。
图4为本发明又一实施例3中制备的(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7中熵陶瓷的表面能谱面扫描图。
图5为本发明一实施例中制备的(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7在1200℃的平均晶粒尺寸随时间的变化曲线，图中，横坐标Time代表时间(h)，纵坐标Average grain size代表平均晶粒尺寸(μm)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“竖向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，除非另有规定和限定，需要说明的是，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是机械连接或电连接，也可以是两个元件内部的连通，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
本申请一实施例中提供一种堆用中子控制用稀土高熵铪酸盐陶瓷材料，其制备方法具体如下：
步骤1，分别称取0.02mol的Gd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3和0.2mol的HfO2得到粉末原料(本实施例中，Gd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3和HfO2粉末的纯度为99.99％)，将粉末原料放入聚四氟乙烯球磨罐中。
步骤2，在上述球磨罐中加入乙醇以及氧化锆球，氧化锆球与粉体原料的质量比为6-7:1，在行星球磨机中球磨10h形成浆料，球磨的转速为300-400rpm，浆料放入80～100℃的烘箱中干燥(本实施例的干燥温度为80℃)，将干燥后的粉末通过用200～400目标准筛，然后压制成型，电动压力机压力为8MPa，压制时间3min，得到坯体。
步骤3，将所述坯体经无压合成，合成温度为1600℃，升温速度为5℃/min，保温时间为1.5-2h(本实施例中选用2h)，得到(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7高熵陶瓷材料。
步骤4，将上述所得高熵陶瓷通过颚式破碎机将其破碎为0.1mm的颗粒，以乙醇为介质，球磨5h，球磨的转速为300-400rpm，得到(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7粉体；
步骤5，将干燥后(干燥温度为80～100℃，标准筛选用200～400目标准筛)的粉体采用电动压力机单轴压制成型，设置电动压力机压力为8MPa，压制时间3min，得到坯体；
步骤6，将上述所得坯体进行冷等静压，压力设置为300MPa，保压5min；之后将所得坯体放入马弗炉中进行无压烧结，烧结温度为1650-1710℃(本实施例为1710℃)升温速度为：5～10℃/min(本实施例为5℃)，烧结时间为5-10h(本实施例为10h)，即可得到致密度96％以上的(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7致密块体，高熵陶瓷(RE0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7中所述的氧化铪与五种稀土氧化物中金属离子满足：RE总 3+与Hf3+的摩尔比为2:2。
本实施例中，(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7高熵陶瓷块体实物图如图1(a)所示，从图中可以看出，样品表面平整光滑。
本实施例中，(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7高熵陶瓷的XRD图如图2(a)所示，表明得到的铪酸稀土基高熵陶瓷为烧绿石结构材料，同时其特征峰无杂峰结晶度较好，说明获得的产物晶型完整。
本实施例中，(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7高熵陶瓷的晶粒形貌及表面能谱面扫描图如图3所示，从样品表面能谱面扫描可以看出，五种稀土元素分布均匀，无元素偏聚。
本实施例中，(Sm0.2Eu0.2Gd0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7高熵陶瓷在高温下的晶粒生长速率随时间的变化如图5所示，在1200℃烧结48h后，其晶粒生长不超过10％，表明其在实际应用环境下具有较长寿命。
本申请的又一实施例，提供一种堆用中子控制用稀土高熵铪酸盐陶瓷材料，其制备方法具体如下：
步骤1，分别称取0.02mol的Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3和0.2mol的HfO2得到粉末原料(本实施例中，Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3和HfO2粉末的纯度为99.99％)，将粉末原料放入聚四氟乙烯球磨罐中。
步骤2，在上述球磨罐中加入乙醇以及氧化锆球，氧化锆球与粉体原料的质量比为6-7:1，在行星球磨机中球磨8h形成浆料，球磨的转速为300-400rpm，浆料放入100℃的烘箱中干燥(干燥后的粉末通过用200～400目标准筛)将干燥后的粉末压制成型，电动压力机压力为5MPa，压制时间5min，得到坯体。
步骤3，将所述坯体经无压合成，合成温度为1650℃，升温速度为8℃/min，保温时间为2h得到(Nd0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7高熵陶瓷材料。
步骤4，将上述所得高熵陶瓷通过颚式破碎机将其破碎为0.1mm的颗粒，以乙醇为介质，球磨24h，得到(Nd0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7粉体；
步骤5，将干燥后(干燥温度为80～100℃，标准筛选用200～400目标准筛)的粉体采用电动压力机单轴压制成型，设置电动压力机压力为5MPa，压制时间5min，得到坯体；
步骤6，将上述所得坯体进行冷等静压，压力设置为400MPa，保压5min；之后将所得坯体放入马弗炉中进行无压烧结，烧结温度为1700℃，升温速度5℃/min，烧结时间为10h，即可得到致密度95％以上的(Nd0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7致密块体。
本实施例中，(Nd0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7高熵陶瓷块体实物图如图1(b)所示，从图中可以看出，样品表面平整光滑，无破损。
本实施例中，(Nd0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7高熵陶瓷的XRD图如图2(a)所示，表明得到的铪酸稀土基高熵陶瓷为烧绿石结构材料，同时其特征峰无杂峰结晶度较好，说明获得的产物晶型完整。
本申请的又一实施例，提供一种堆用中子控制用稀土中熵铪酸盐陶瓷材料，其制备方法具体如下：
步骤1，分别称取0.03mol的Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3和0.2mol的HfO2放入聚四氟乙烯球磨罐中。
步骤2，在上述球磨罐中加入乙醇以及氧化锆球，在行星球磨机中球磨5h形成浆料，浆料放入90℃的烘箱中干燥、将干燥后的粉末压制成型，电动压力机压力为10MPa，压制时间5min，得到坯体。
步骤3，将所述坯体经无压合成，合成温度为1500℃，升温速度为8℃/min，保温时间为2h得到(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7中熵陶瓷材料。
步骤4，将上述所得中熵陶瓷通过颚式破碎机将其破碎为0.1mm的颗粒，以乙醇为介质，球磨15h，得到(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7粉体；
步骤5，将干燥后的粉体采用电动压力机单轴压制成型，设置电动压力机压力为8MPa，压制时间5min，得到坯体；
步骤6，将上述所得坯体进行冷等静压，压力设置为500MPa，保压5min；之后将所得坯体放入马弗炉中进行无压烧结，烧结温度为1650℃，升温速度5℃/min，烧结时间为10h，即可得到致密度94％以上的(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7致密块体。如附图4所示。
本实施例中，(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7中熵陶瓷块体实物图如图1(c)所示，从图中可以看出，样品表面平整光滑，无破损。
本实施例中，(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7中熵陶瓷的XRD图如图2(c)所示，表明得到的铪酸稀土基中熵陶瓷为烧绿石结构材料，同时其特征峰无杂峰结晶度较好，说明获得的产物晶型完整。
在本说明书的描述中，参考术语“优选的实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种堆用中子控制用稀土高熵铪酸盐陶瓷材料，其特征在于，稀土高熵铪酸盐陶瓷材料的化学式为：
(RE0.2Sm0.2Eu0.2Dy0.2Er0.2)2Hf2O7,RE为Nd或Gd。
2.一种堆用中子控制用稀土中熵铪酸盐陶瓷材料，其特征在于，稀土中熵铪酸盐陶瓷材料的化学式为：(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7。
3.如权利要求1所述的堆用中子控制用稀土高熵铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤1，将RE2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3和HfO2按化学剂量比称取得粉末原料，将粉末原料放入聚四氟乙烯球磨罐中；
步骤2，在上述球磨罐中加入乙醇以及氧化锆球，在行星球磨机中球磨5-10h形成浆料，浆料经干燥、过筛后用电动压力机单轴压制，得到坯体A；
步骤3，将所述坯体A经无压合成，得到稀土高熵铪酸盐陶瓷坯体材料，坯体材料经破碎后球磨10-24h形成浆料；浆料经干燥过筛后得到高纯度无杂质的稀土高熵铪酸盐陶瓷粉体；
步骤4，将上述的稀土高熵铪酸盐陶瓷粉体装入模具中压制成型后进行冷等静压，然后将坯体进行无压烧结，即可得到致密的稀土高熵铪酸盐陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的堆用中子控制用稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，RE2O3、Sm2O3、Eu2O3、Dy2O3、Er2O3和HfO2粉末的纯度为99.99％；五种稀土氧化物满足其离子摩尔比为0.2:0.2:0.2:0.2:0.2。
5.如权利要求2所述的堆用中子控制用稀土中熵铪酸盐陶瓷材料，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤1，将RE2O3、Sm2O3、Eu2O3和HfO2按化学剂量比称取得粉末原料，得粉末原料，将粉末原料放入聚四氟乙烯球磨罐中；
步骤2，在上述球磨罐中加入乙醇以及氧化锆球，在行星球磨机中球磨5-10h形成浆料，浆料经干燥、过筛后用电动压力机单轴压制，得到坯体A；
步骤3，将所述坯体A经无压合成，得到稀土高熵铪酸盐陶瓷坯体材料，坯体材料经破碎后球磨10-24h形成浆料；浆料经干燥过筛后得到高纯度无杂质的稀土中高熵铪酸盐陶瓷粉体；
步骤4，将上述的稀土高熵铪酸盐陶瓷粉体装入模具中压制成型后进行冷等静压，然后将坯体进行无压烧结，即可得到致密的稀土中熵铪酸盐陶瓷材料。
6.如权利要求5所述的堆用中子控制用稀土中熵铪酸盐陶瓷材料，其特征在于，步骤1中，中熵陶瓷(Sm1/3Eu1/3Gd1/3)2Hf2O7中的氧化铪与三种稀土氧化物中金属离子满足：RE总 3+与Hf3+的摩尔比为2:2，三种稀土氧化物满足其离子摩尔比为1/3:1/3:1/3。
7.如权利要求3或5所述制备方法，其特征在于，步骤2中，所述球磨的转速为300-400rpm，氧化锆球与粉体原料的质量比为6-7:1；干燥温度为80～100℃，标准筛选用200～400目标准筛；电动压力机压制范围为5MPa-10MPa，保压时间为3-5min。
8.如权利要求7所述的堆用中子控制用稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料，其特征在于，步骤3中，无压合成采用常压在空气气氛下进行；合成温度为1500-1650℃，升温速度5～8℃/min，保温时间为1.5-2h；破碎方式选用颚式破碎机破碎；球磨的转速为300-400rpm；干燥温度为80～100℃，标准筛选用200～400目标准筛。
9.如权利要求8所述的堆用中子控制用稀土中高熵铪酸盐陶瓷材料，其特征在于，步骤4中，冷等静压压力为300～500MPa，保压时间为3-5min；烧结温度为1650-1710℃，升温速度为5～10℃/min，烧结时间为5-10h。
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