CN104710172B - 一种无铅反铁电高储能密度陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质材料及其制备方法,成分以通式(Bi x Na y )Ag z Ti0.98‑m O3‑mBaTiO3‑0.02SrZrO3+n(0.5MnO2‑0.3La2O3‑0.2Nb2O5)来表示,其中x、y、z、m、n表示摩尔分数,x=0.48,0.49;y=(0.46‑z),(0.44‑z),(0.46‑z),(0.42‑z);x与y分别取值:x/y=0.48/(0.46‑z),0.48/(0.44‑z),0.49/(0.46‑z),0.49/(0.44‑z),0.49/(0.42‑z);0.005≤z≤0.01;0.04≤m≤0.09;0.001≤n≤0.02。本发明采用纳米单晶颗粒BaTiO3粉体,通过两歩烧结,获得了多层芯壳结构,通过高场诱发反铁电相变,获得很高的储能密度及储能效率。本发明制备工艺简单、稳定,适合工业推广应用。本发明的陶瓷组成是一种绿色环保型储能陶瓷介质,耐压性好,损耗低,在脉冲高压电源领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及介电储能陶瓷材料,具体是一种无铅反铁电高储能密度陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着发展中国家经济增长加速,人类对能源需求日益增长,因此新能源的开发与存储成为今年来研究的一个热点。电介质电容器具有轻便、高效、环境友好、比功率高等特性,在电力电子系统中已经得到了广泛的应用。高储能密度、 高储能效率及快速存放电材料是高功率 密度大容量电容器的基础。多种电介质材料巳经被研究应用于高密度能量储存,按其铁电性能的不同一般分为铁电材料、反铁电材料和线性电介质材料。与铁电和线性介电材料相比, 反 铁电材料在电场作用下发生反铁电-铁电相变时总是伴随着巨大的能量存储与释放,有望在高功率大容量高压电容器中广泛应用。因此,反铁电材料是一种极具应用前景的未来高储能密度介电材料。
室温反铁电陶瓷常见报道的是PbZrO3铅基材料,或者高温态无铅Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷材料。目前,室温无铅反铁电高储能密度Bi0.5Na0.5TiO3基陶瓷材料及其制备方法还鲜见报道。
本发明通过调控Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3基陶瓷材料的化学组成,结合制备方法调控梯度微观结构,即多层芯壳结构,铁电相-非遍历弛豫铁电相-遍历弛豫铁电相-顺电相梯度共存,利用高场下铁电相带动非遍历弛豫铁电相+遍历弛豫铁电相+顺电相梯度项铁电转变,实现了无铅陶瓷材料室温反铁电态高储能密度、又高耐压高储能效率,这类反铁电陶瓷性能优良,制备技术简单。目前还未见室温反铁电高储能密度高压无铅Bi0.5Na0.5TiO3-BaTiO3基陶瓷介质材料及类似的制备方法的报道。
发明内容
本发明的目的是要提供室温高压反铁电高储能密度高压无铅陶瓷介质及其制备方法,这种室温反铁电陶瓷具有优异的储能密度及放电效率,储能密度可达1.8J/cm3,储能效率可达55%,环境友好、损耗低、实用性好。
实现本发明目的的技术方案是:
一种室温高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质材料,其配方为:
(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5)
其中x、y、z、m、n表示摩尔分数,x=0.48或0.49;y=(0.46-z),(0.44-z),(0.46-z),(0.42-z);x与y分别取值:x/y=0.48/(0.46-z),0.48/(0.44-z),0.49/(0.46-z),0.49/(0.44-z),0.49/(0.42-z);0.005≤z≤0.01;0.04≤m≤0.09;0.001≤n≤0.02
本发明高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质的制备方法,包括如下步骤:
(1)将电子级原料Bi2O3、Na2CO3、SrCO3、Ag2O、ZrO2和TiO2按照化学式:
(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-0.02SrZrO3进行配料,
其中x、y、z、m表示摩尔分数,x=0.48或0.49;y=(0.46-z),(0.44-z),(0.46-z),(0.42-z);x与y分别取值:x/y= 0.48/(0.46-z), 0.48/(0.44-z),0.49/(0.46-z),0.49/(0.44-z),0.49/(0.42-z);0.005≤z≤0.01;0.04≤m≤0.09.
以无水乙醇为介质球磨24小时,干燥后在坩埚中以900°C保温2小时合成化合物(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-0.02SrZrO3粉末;
(2)将(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-0.02SrZrO3粉末和纳米单晶颗粒BaTiO3粉体以及MnO2、La2O3、Nb2O5粉末按照化学式:
(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5) 进行配料,
其中x、y、z、m、 n表示摩尔分数,x=0.48,0.49;y=(0.46-z),(0.44-z),(0.46-z),(0.42-z);x与y分别取值:x/y= 0.48/(0.46-z),0.48/(0.44-z),0.49/(0.46-z),0.49/(0.44-z),0.49/(0.42-z);0.005≤z≤0.01;0.04≤m≤0.09;0.001≤n≤0.02。
(3)以无水乙醇为介质二次球磨6小时,置于红外线下干燥后加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒,压制成型圆片。
(4)成型后的圆片在空气中烧结,第一步烧结温度1150-1200°C,保温时间5分钟,第二步降温到1120°C,保温时间12小时;
(5)样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片,披银电极,然后测试储能特性与电性能。
本发明通过成分调节,在原料中采用纳米单晶BaTiO3颗粒粉体,结合两歩烧结,控梯度微观结构,获得多层芯壳结构,利用高场下铁电相带动非遍历弛豫铁电相+遍历弛豫铁电相+顺电相梯度向铁电转变,实现了无铅陶瓷材料室温反铁电态高储能密度、又高耐压高储能效率。本发明制备工艺简单、稳定,适合工业推广应用。本发明的陶瓷组成是一种绿色环保型陶瓷,储能密度可达1.8 J/cm3,储能效率可达55%,损耗低。
附图说明
图1为本发明陶瓷材料的电滞回线。
具体实施方式
实施例1:
制备成分为:(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5)的高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质,其中x、y、z、m、n表示摩尔分数,其中x=0.48;y=0.455;z=0.005;m=0.05;n =0.001
制备方法包括如下步骤:
(1) 将电子级原料Bi2O3、Na2CO3、SrCO3、Ag2O、ZrO2和TiO2按照化学式:
(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-0.02SrZrO3进行配料,
其中x、y、z、m表示摩尔分数,x=0.48;y=0.455;z=0.005;m=0.05.
以无水乙醇为介质球磨24小时,干燥后在坩埚中以900°C保温2小时合成化合物(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-0.02SrZrO3粉末;
(2) 将合成的(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-0.02SrZrO3粉末和纳米单晶颗粒BaTiO3粉体以及MnO2、La2O3、Nb2O5粉末按照化学式:
(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5) 进行配料,
其中x、y、z、m、n表示摩尔分数,其中x=0.48;y=0.455;z=0.005;m=0.05;n =0.001。
(3) 以无水乙醇为介质二次球磨6小时,置于红外线下干燥后加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒,压制成型圆片。
4. 成型后的圆片在空气中烧结,第一步烧结温度1180°C,保温时间5分钟,然后第二步降温到1120°C,保温时间12小时;
5. 样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片,披银电极,然后测试储能特性与电性能。
性能如表1所示。
实施例2:
制备成分为:(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5) 的高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质,其中x、y、z、m、 n表示摩尔分数,其中x=0.49;y=0.41; z=0.01; m=0.09;n =0.018。
制备方法同实施例1,不同的是,第一步烧结温度1200°C。
性能如表1所示。
实施例3:
制备成分为:(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5)的高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质,其中x、y、z、m、n表示摩尔分数,其中x=0.48;y=0.434; z=0.006;m=0.06;n =0.01。
制备方法同实施例1,不同的是,第一步烧结温度1160°C。
性能如表1所示。
实施例4:
制备成分为:(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5) 的高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质,其中x、y、z、m、 n表示摩尔分数,其中x=0.49;y=0.453; z=0.007; m=0.07;n =0.012。
制备方法同实施例1,不同的是,第一步烧结温度1150°C。
性能如表1所示。
实施例5:
制备成分为:(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5)的高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质,其中x、y、z、m、 n表示摩尔分数,其中x=0.49;y=0.414; z=0.006; m=0.06;n =0.015。
制备方法同实施例1,不同的是,第一步烧结温度1170°C。
性能如表1所示。
实施例6:
制备成分为:(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5)的高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质,其中x、y、z、m、 n表示摩尔分数,其中x=0.48;y=0.435; z=0.005; m=0.06;n =0.017。
制备方法同实施例1,不同的是,第一步烧结温度1190°C。
性能如表1所示。
实施例7:
制备成分为:(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5)的高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质,其中x、y、z、m、 n表示摩尔分数,其中x=0.49;y=0.453;z=0.007;m=0.08;n =0.016。
制备方法同实施例1。
性能如表1所示。
实施例8:
制备成分为:(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5)的高压反铁电高储能密度无铅陶瓷介质,其中x、y、z、m、 n表示摩尔分数,其中x=0.48;y=0.432; z=0.008; m=0.06;n =0.015。
制备方法同实施例1。
表1 实施例样品的电性能
样品 | 储能密度w(J/cm3) | 储能效率η(%) | 介电损耗tanδ(%) | 击穿强度E(kV/cm) |
实施例1 | 1.80 | 55 | 0.12 | 112 |
实施例2 | 1.76 | 52 | 0.16 | 115 |
实施例3 | 1.29 | 42 | 0.22 | 126 |
实施例4 | 1.0 | 49 | 0.18 | 120 |
实施例5 | 1.78 | 55 | 0.16 | 103 |
实施例6 | 1.69 | 53 | 0.14 | 96 |
实施例7 | 1.21 | 50 | 0.13 | 117 |
实施例8 | 1.62 | 51 | 0.13 | 119 |
通过上面给出的实施例,可以进一步清楚的了解本发明的内容,但它们不是对本发明的限定。
Claims (1)
1.一种室温高压反铁电高储能密度无铅陶瓷,其特征是:组成通式为:
(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5)
其中x、y、z、m、n表示摩尔分数,x=0.48,0.49;y=(0.46-z),(0.44-z),(0.46-z),(0.42-z);x与y分别取值:x/y= 0.48/(0.46-z),0.48/(0.44-z),0.49/(0.46-z),0.49/(0.44-z),0.49/(0.42-z);0.005≤z≤0.01;0.04≤m≤0.09;0.001≤n≤0.02;配方中的BaTiO3采用纳米单晶颗粒粉体;
所述无铅陶瓷的制备方法包括如下步骤:
将电子级原料Bi2O3、Na2CO3、SrCO3、Ag2O、ZrO2和TiO2按照化学式:
(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-0.02SrZrO3进行配料,
其中x、y、z、m表示摩尔分数,x=0.48或0.49;y=(0.46-z),(0.44-z),(0.46-z),(0.42-z);x与y分别取值:x/y= 0.48/(0.46-z), 0.48/(0.44-z),0.49/(0.46-z),0.49/(0.44-z),0.49/(0.42-z);0.005≤z≤0.01;0.04≤m≤0.09;
以无水乙醇为介质球磨24小时,干燥后在坩埚中以900℃保温2小时合成化合物(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-0.02SrZrO3粉末;
(2)将合成的(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-0.02SrZrO3粉末和纳米单晶颗粒BaTiO3粉体以及MnO2、La2O3、Nb2O5粉末按照化学式:
(Bi x Na y )Ag z Ti0.98-m O3-mBaTiO3-0.02SrZrO3+n(0.5MnO2-0.3La2O3-0.2Nb2O5) 进行配料,其中x、y、z、m、 n表示摩尔分数,x=0.48,0.49;y=(0.46-z),(0.44-z),(0.46-z),(0.42-z);x与y分别取值:x/y= 0.48/(0.46-z), 0.48/(0.44-z),0.49/(0.46-z), 0.49/(0.44-z),0.49/(0.42-z);0.005≤z≤0.01;0.04≤m≤0.09;0.001≤n≤0.02;
(3)以无水乙醇为介质二次球磨6小时,置于红外线下干燥后加入5%(重量百分比)浓度的PVA溶液造粒,压制成型圆片;
(4)成型后的圆片在空气中烧结,第一步烧结温度1150-1200℃,保温时间5分钟,第二步降温到1120℃,保温时间12小时;
(5)样品加工成两面光滑、厚度约0.3mm的薄片,披银电极即成。
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