CN108298982A - 一种基于高能球磨法制备awo4单相陶瓷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，包括如下步骤：S1、通过高能球磨法在30 min内制备AWO4(A=Ca,Ba)单相粉体；S2、将所得的AWO4(A=Ca,Ba)单相粉体经过30 h球磨后，细化得到110~120 nm大小的纳米粉体；S3、将所得的纳米粉体在900~1000 oC下低温制备出高致密度的AWO4(A=Ca,Ba)单相陶瓷。本发明首次仅采用高能球磨工艺制备AWO4粉体，制备所得的单纯陶瓷的致密度极好，且具有较好的微波介电性能。

Description

一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法。
背景技术
近年随着通信技术（雷达、移动通信等）的不断发展，对于微波电路系统的发展已经逐渐向小巧、轻便、高能化发展。在多层结构片式元器件的制备中，考虑到在设计是电路的多层结构，越来越多的人采用低温共烧陶瓷技术( Low Temperature Co-FiredCeramics, LTCC )。这样在电路中既使组装密度有所提高，还利于小巧、轻便、高能化，同时能够提高系统的稳定性与可靠性。微波介质陶瓷作为LTCC技术的基础材料，应具有适中的介电常数( r )、较高的品质因数(Q× f )、接近零的谐振频率温度系数( f )，此外其制备工艺还应易于产业化。目前，美国、日本、德国等国家的LTCC技术相当成熟，针对微波陶瓷已成功设计并进行了工业产业化生产，且部分LTCC生产厂家在国际上已处于领先的优势，他们可提供出配套的系列产品，但国内对于LTCC技术生产还仍处于起步阶段，几乎没有自主知识产权的LTCC材料的体系的产品设计。在微波介质陶瓷的制备中，很多材料的介电性能良好，却因在烧结时的温度过高而阻碍生产。因此在随着元器件体积的进一步小型化发展下，如今在功能介质陶瓷材料方面的研究热点已经逐渐转为微波介质陶瓷材料的低温烧结的研究与开发，这也是微波器件小型化和集成化发展的必然趋势。
钨矿在自然界中主要以两种形式存在，根据A2+离子半径形成不同的结构：一种是A2+离子半径较小的形成单斜黑钨矿结构 (Fe, Zn, Mg )WO4等；另一种较大的A2+离子半径易形成四方相白钨矿结构(Ca, Ba, Sr)WO4。在无机材料领域AWO4 (A = Ca, Ba, Sr)白钨矿是非常重要的材料之一，在发光及微波中应用广泛，且具应用潜能较大。对于AWO4微波性能及应用目前已在微波介质陶瓷中进行研究，尤其在白钨矿中CaWO4具有较高的品质因数。而对于CaWO4微波介质陶瓷的制备，大多数制备工艺都需要很高的合成温度，例如传统的固相法、水热法、溶胶-凝胶法等制备工艺。Kim等研究了AWO4基陶瓷的晶体结构、堆积密度等对微波介电性能的影响。Wang等报道了添加矢量的Na2W2O7，可使CaWO4的烧结温度降低到850 oC，且与Ag电极共烧，并通过添加TiO2改善了谐振频度温度稳定系数。Yoon等在AWO4 (A=Ca, Ba, Sr, Mg, Zn, Mn) 系陶瓷的微波介电性能研究中，得出AWO4的微波介电性能： r = 8~15，Q × f =48,000~70,000 GHz， f = −50 ~ -80 ppm/°C，但其烧结温度大致为1150~1290 oC，但对于LTCC低温共烧技术，这一烧结温度显然太高。故要想在低温下烧结得到单相AWO4白钨矿质陶瓷并获得良好微波介电性能是目前待以解决的重要问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，包括如下步骤：
S1、通过高能球磨法在30 min内制备AWO4 (A = Ca, Ba)单相粉体；
S2、将所得的AWO4 (A = Ca, Ba)单相粉体经过30 h球磨后，细化得到110~120 nm大小的纳米粉体；
S3、将所得的纳米粉体在900 ~1000 oC下低温制备出高致密度的AWO4 (A = Ca, Ba)单相陶瓷。
优选地，所述步骤S2使用Pulverisette 4行星高能球磨机对前驱粉体进行球磨，球磨罐与磨球介质都为碳化钨，按球：料：去离水比为20：1：1.5的比例放入球磨罐中球磨，球磨转速为300/450 rpm，在球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却30分钟。
优选地，所述步骤S3具体包括如下步骤：
球磨完成后出料干燥，随后再进行造粒、压片成型，加入浓度为5 wt% 的聚乙烯醇（PVA）作为粘合剂造粒，过筛后在约198 MPa的压力下，压制成厚度大约为4-6 mm、直径为10mm的圆柱状块体；将压好的块体放在炉中，在825~1025℃温度下进行烧结成瓷，烧结过程中需要在500 oC时进行排胶3 h，升温速率为1 °C/min，保温3 h后降温，降温速率为1 °C/min。
优选地，CaWO4陶瓷的最佳烧结温度为900 °C，相对密度高达98%，微波介电性能：= 10.7，Q × f =62,100 GHz，。
优选地，BaWO4陶瓷的最佳烧结温度为1000 °C，相对密度为97%，其微波介电性能为：= 8.5，Q × f =58,800 GHz，。
本发明首次仅采用高能球磨工艺制备AWO4粉体，AWO4相在球磨30 min时完全合成。故高能球磨法能够使粉体活性明显提高、使反应活化能有所降低、在低温下引发化学反应、从而使粉体烧结动力有所提高，所需化合物仅在极短时间的高能球磨中便可成功合成。CaWO4陶瓷的最佳烧结温度为900°C、BaWO4的最佳烧结温度为1000°C，陶瓷的晶粒尺寸约为1~2 µm，与其它近年来的工作相比，要比传统方法中制备的陶瓷小的多，且最佳烧结温度约低200 ~ 400 °C 。在此温度下制备出的单纯陶瓷，致密度极好，且具有较好的微波介电性能。
附图说明
图1为AWO4微波介质陶瓷的制备流程图。
图2 为CaWO4的晶体结构。
图3 为CaCO3-WO3前驱体在高能球磨10 min~30 h的XRD图谱。
图4 为经不同时间球磨的CaCO3-WO3粉体的粒度分布（a~g）以及其晶粒尺寸随球磨时间的变化曲线（h）。
图5为BaCO3-WO3混合物在高能球磨10分钟到30小时的XRD图谱。
图6为BaWO4粉体平均晶粒尺寸随球磨时间的变化曲线（h）。
图7为AWO4陶瓷的XRD图谱。
图8为CaWO4陶瓷在(a) 850℃, (b) 875℃, (c) 900℃, (d) 925℃烧结的SEM扫描电镜照片。
图9为BaWO4陶瓷在1000 oC温度下烧结的SEM扫描电镜照片。
图10为AWO4陶瓷的不同烧结温度下相对密度的变化曲线。
图11为AWO4陶瓷微波介电性能随烧结温度的变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
实验中选用高纯的CaCO3、BaCO3与 WO3(纯度为99 + %)进行配料，根据化学计量摩尔比进行配比称重。配料后，使用Pulverisette 4行星高能球磨机对前驱粉体进行球磨，球磨罐与磨球介质都为碳化钨，按球：料：去离水比为20：1：1.5的比例放入球磨罐中球磨，球磨转速为300/450 rpm，在球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却30分钟，以此防止球磨过程中产生的热量会导致球磨罐内的温度太高。将前驱体于5 min~30 h内进行高能球磨，球磨完成后出料干燥，随后再进行造粒、压片成型，加入浓度为5 wt% 的聚乙烯醇（PVA）作为粘合剂造粒，过筛后在约198 MPa的压力下，压制成厚度大约为4-6 mm、直径为10 mm的圆柱状块体；接下来是最后一步，将压好的块体放在炉中，在825~1025℃温度下进行烧结成瓷，烧结过程中需要在500 oC时进行排胶3 h，升温速率为1 °C/min，保温3 h后降温，降温速率为1 °C/min。
实验拟合成产物所发生的化学反应为：。具体实验过程详见图1。
陶瓷制备成功后进行性能测试，通过X射线衍射（XRD）进行物相分析，用Quantan200（Holand）SEM观测样品表面形貌，采用矢量网络分析仪(ZVB 20, R&S, 德国)、利用金属闭腔谐振法测量样品的微波介电性能。
表1实验原料列表
材料名称 化学式 纯度 生产厂家
三氧化钨 WO3 99.99% 北京蒙泰有限技术开发中心
碳酸钙 CaCO3 99.99% 中国医药上海化学化学试剂公
碳酸钡 BaCO3 99.92% 无锡凯贸化学品有限公司
AWO4（A=Ca, Ba）粉体粒度表征及相合成
首先CaWO4是以高纯CaCO3和WO3为原料，按摩尔比配料后工艺采用高能球磨法制备粉体。图3为CaCO3-WO3混合物经过高能球磨HEBM不同时间（10分钟~30小时）的XRD图谱。在图3[II]中明显发现，CaCO3-WO3混合物在高能球磨只有10分钟时，CaWO4相已基本合成，只有非常少量的CaCO3和WO3相与之共存。在高能球磨时间增至30 min，与CaWO4的JCPDS标准XRD衍射峰卡片
相对比，发现杂相完全消失，CaWO4纯相成功合成。当时间渐渐增至30h（图3[III-VIII]），在XRD图谱中可以发现CaWO4的衍射峰随之球磨时间的增加而逐渐宽化，这种宽化现象表明CaWO4粉体的晶粒尺寸随着高能球磨时间的增加而逐渐减小；时间达到30h时CaWO4衍射峰宽化明显，粉体晶粒尺寸此时已达到纳米级，约为112nm（图4（e））。在接下来制备陶瓷的粉体，我们选取了高能球磨时间为30小时的粉体，一方面CaWO4纯相已完全合成并成功细化达到了纳米尺寸；另一方面，高能球磨的时间过长反而会造成粉体的污染，从而损害其微波介电性能。由此可见，对于CaWO4实验首次仅采用高能球磨工艺制备粉体时，CaWO4相在球磨半小时便完全合成。这也正表明高能球磨法能够使粉体活性明显提高、使反应活化能有所降低、在低温下引发化学反应、从而使粉体烧结动力有所提高。
图4所示为CaCO3-WO3粉体高能球磨不同时间（5 min到30 h）的粒度分布（a~g）及变化曲线（h）。未球磨的混合物粉体径粒尺寸约为2 µm，球磨时间为10 min时，CaCO3-WO3的粉体平均粒径尺寸与未球磨时相比变化不大，虽对细化晶粒并没有太大效果，但此时的高能球磨主要为CaWO4相。随着球磨时间的增加到5小时，从粒度分布图中可以看到，在30 min时已经合成的CaWO4粉体的平均晶径降低至1~1.5 µm，细化效果不是特别显著；然而随着时间增至10 小时以上，CaWO4粉体平均粒径明显减小已经达到1µm以下；在球磨时间为20后，粉体细化效果非常明显，与XRD图谱中CaWO4衍射峰的宽化一致，平均粒径大小由610 nm降低到112 nm。其径粒尺寸变化曲线由图4（h）可知，经过高能球磨，在时间为10 min~30 h的过程中，粉体的平均晶粒大小约从2 µm降低至112 nm，成功合成细化了纳米级粉体。由此可见，高能球磨法确实非常有效的降低了粉体的平均粒径大小，对于粉体晶粒的细化作用非常显著；可以成功将大尺寸粒径的粉体，通过高能球磨细化成纳米量级粉体，大大降低了粒径、改善粉体颗粒的均匀分布性、提高粉体反应活化性能，从而使粉体制备陶瓷时提高致密性，改善材料性能。
对于BaWO4，以高纯BaCO3和WO3为原料，按摩尔比配料后工艺采用高能球磨法制备粉体。图5为BaCO3-WO3混合物经过高能球磨HEBM不同时间（10分钟~30小时）的XRD图谱。由于CaWO4与BaWO4同为白钨矿，具有非常相似的晶体结构及相结构。图中BaCO3和WO3混合粉体也是在高能球磨10 min时基本合成了BaWO4相（含有少量BaCO3和WO3相），在球磨30 min极短时间内便把BaCO3和WO3的混合粉体完全成功合成了BaWO4纯相，杂相完全消失（与BaWO4的JCPDS标准XRD衍射峰PDF卡片进行对比）。在球磨时间增加到30小时过程中，BaWO4的衍射峰随球磨时间的增加逐渐宽化，即BaWO4粉体的晶粒尺寸随着时间的增加而减小；球磨时间为30 h时，BaWO4衍射峰宽化明显，粉体平均晶粒尺寸大小在此时已经达到纳米量级，约为128nm，与图6中BaWO4粉体平均晶粒尺寸随球磨时间的变化曲线规律一致：粉体的晶粒尺寸大小随球磨时间的增加而逐渐减小，未经球磨时粉体的平均晶粒大小的大约2 µm，经高能球磨后，成功细化至纳米级粉体（128 nm ），具有明显的细化效果。这一规律与CaWO4一致，仅在极少时间成功合成相应钨酸盐，且经高能球磨HEBM 30 h后，亦成功将合成的粉体细化为纳米级BaWO4粉末。因此制备陶瓷时，粉体选取了高能球磨时间为30小时的粉体，一方面AWO4纯相已完全合成并成功细化达到了纳米尺寸；另一方面，高能球磨的时间过长反而会造成粉体的污染，从而损害其微波介电性能。由此可见，对于AWO4实验首次仅采用高能球磨工艺制备粉体时，AWO4相在球磨30 min时完全合成。即高能球磨法能够使粉体活性明显提高、使反应活化能有所降低、在低温下引发化学反应、从而使粉体烧结动力有所提高，所需化合物仅在极短时间的高能球磨中便可成功合成。
AWO4（A=Ca, Ba）陶瓷微观表征及性能测试
图7为AWO4陶瓷与PDF标准衍射卡片的XRD图谱。图中CaWO4陶瓷在825~925 oC温度下烧结，BaWO4陶瓷在925~1025 oC温度下烧结。与AWO4的JCPDS标准XRD衍射峰卡片相对比，CaWO4与BaWO4粉体在所有温度下烧结所呈的陶瓷均为纯相。
图8为在850~925 oC温度下烧结CaWO4陶瓷的SEM扫描电镜图。图中所有陶瓷样品均具有非常致密的微观结构，即全部烧结温度点的陶瓷的致密性良好，几乎观测不到气孔的存在，平均晶粒尺寸随着烧结温度的增加而增加。在温度为900 oC时，CaWO4陶瓷相对密度为95%；在烧结温度为900 oC时，CaWO4陶瓷相对密度最大，高达98%，即此时的陶瓷最致密，此时陶瓷晶粒平均大小约为2 µm。但温度继续升高至925 oC时，明显发现晶粒尺寸异常变化，显著长大（图8（d）），反而会损害陶瓷的微波介电性能（由于非本征因素对陶瓷微波性能有影响，尤其是品质因数Q会因气孔的增加而明显受损，也就是说陶瓷的密度会影响Q值，而密度又与陶瓷中气孔率有关，晶粒的过分长大会导致气孔的产生，或晶界的变化， 从而影响其介电性能）。也就是说对于CaWO4陶瓷当烧结温度为925 oC及以上时，由于晶粒尺寸在此温度下会有异常增长，这种变化反而损害其介电性能。
BaWO4陶瓷表面的微观结构及其随温度的变化与CaWO4陶瓷变化一致，其样品微观结构均非常致密，全部烧结温度点的陶瓷致密性良好，气孔率很低，晶界清晰。在最佳烧结温度点致密性最高，如图9所示为BaWO4陶瓷在1000 °C烧结的SEM扫描照片。可以看到照片中BaWO4陶瓷结构非常致密，相对密度约为97%，与图10中的相对密度变化曲线一致，陶瓷的晶粒大小约为2(-) µm ，1000 °C烧结温度即为BaWO4陶瓷的最佳烧结温度，若温度再继续升高，反而会导致晶粒异常增长，影响介电性能（与CaWO4一致）。综上所述，CaWO4陶瓷的最佳烧结温度为900°C、BaWO4的最佳烧结温度为1000°C，陶瓷的晶粒尺寸约为1~2 µm，与其它近年来的工作相比，最佳烧结温度约低200 ~ 400 °C。对于AWO4陶瓷的晶粒尺寸约1~2 µm而言，要比传统方法中制备的陶瓷小的多，以往的工作中所制备的AWO4，在1150~1350 oC下烧结呈瓷，陶瓷块体的晶粒大小为10~15µm。
通过高能球磨过程合成的CaWO4及BaWO4纳米粉末，比由传统的固态反应法拥有更好的活性及烧结反应活化性，即高能球磨工艺的确可以制备出高性能粉末，很大程度提高粉末活性、降低反应活化能、从而提高了用其粉末制备出陶瓷的密度及介电性能。
图10为AWO4陶瓷随烧结温度变化的相对密度曲线。CaWO4粉体在825 oC ~900 oC的烧结过程中，随烧结温度的升高陶瓷的相对密度逐渐增大，陶瓷变得越来越致密。当烧结温度为900 oC时，CaWO4陶瓷的相对密度最高为98%。但继续升高烧结温度时（925 oC），发现陶瓷晶粒会有异常长大的现象（图8(d)），这样反而会导致相对密度降低，从而影响其介电性能。BaWO4在825 oC ~900 oC的烧结呈瓷，随烧结温度的不断升高，BaWO4陶瓷的相对密度逐渐致密，当温度为1000 oC时，陶瓷最为致密，其相对密度为97%，与图9中SEM照片结果一致。因此在接下来的微波介电性能的测试中，我们选择了最大相对密度98%、烧结温度为900 oC的CaWO4致密陶瓷，以及相对密度98%、烧结温度为1000 oC的BaWO4陶瓷作为样品进行测试。而这一烧结温度与其它近年来的工作相比，最佳烧结温度约低300 ~ 400 °C 。
图11所示为CaWO4 与BaWO4陶瓷在不同烧结温度下的微波介电性能的变化曲线：(a) 介电常数，(b) 品质因数，(c) 谐振频率温 度系数 f 。图中，CaWO4 与BaWO4陶瓷在不同烧结温度下的微波介电性能（介电常数、品质因数、谐振频率温 度系数 f ）变化与相对密度变化规律相似。于825 oC~900 oC 烧结的CaWO4陶瓷，其介电常数随之烧结温度的升高而增加，由10.2提高到10.7；品质因数的大小由35,600 GHz 增加到 62,100 GHz；谐振频率温 度系数 f 由 - 52 ppm/oC提高至 - 47 ppm/oC，900oC时其微波介电性能最好；当烧结温度继续升高，由于陶瓷晶粒的增长异常（图8（d）），反而损害了介电性能。
对于BaWO4陶瓷在925 oC~1000 oC烧结过程中，介电性能随温度的升高而增加，在1000 oC时达到最大值：介电常数由7.9提高到8.5；品质因数的大小由26,300 GHz 增加到 58,800 GHz；谐振频率温 度系数 f 由- 69 ppm/oC提高至- 64 ppm/oC；在烧结温度超过1000 oC后，由于晶粒的异常增长，反而会导致陶瓷内部产生非本征因素（如气孔、裂纹等），进而使其相对密度受到影响，且微波材料的介电性能又与这些非本征因素密切相关，因此同样导致了微波介电性能介电常数、品质因数与谐振频率温 度系数 f 的降低。即AWO4陶瓷微波介电性能随烧结温度的变化规律性极好，介电常数、品质因数与谐振频率温 度系数 f 等微波介电性能均在相对密度最大时达到最高，之后由于晶粒过分增长而有所下降。CaWO4陶瓷的最佳烧结温度为900 °C，此时的陶瓷最致密，其相对密度高达98%，微波介电性能：= 10.7，Q × f =62,100 GHz，。BaWO4陶瓷的最佳烧结温度为1000 °C，陶瓷致密度良好，相对密度为97%，其微波介电性能为：= 8.5，Q × f =58,800 GHz，。此微波介电性能良好，若采用传统固相法制备陶瓷所得如此性能的话，其烧结温度过高，约为1250 ~1400 °C。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、通过高能球磨法在30 min内制备AWO4 (A = Ca, Ba)单相粉体；
S2、将所得的AWO4 (A = Ca, Ba)单相粉体经过30 h球磨后，细化得到110~120 nm大小的纳米粉体；
S3、将所得的纳米粉体在900 ~1000 oC下低温制备出高致密度的AWO4 (A = Ca, Ba)单相陶瓷。
2.如权利要求1所述的一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S2使用Pulverisette 4行星高能球磨机对前驱粉体进行球磨，球磨罐与磨球介质都为碳化钨，按球：料：去离水比为20：1：1.5的比例放入球磨罐中球磨，球磨转速为300/450rpm，在球磨过程中每球磨60分钟，需要停止冷却30分钟。
3.如权利要求1所述的一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括如下步骤：
球磨完成后出料干燥，随后再进行造粒、压片成型，加入浓度为5 wt% 的聚乙烯醇（PVA）作为粘合剂造粒，过筛后在约198 MPa的压力下，压制成厚度大约为4-6 mm、直径为10mm的圆柱状块体；将压好的块体放在炉中，在825~1025℃温度下进行烧结成瓷，烧结过程中需要在500 oC时进行排胶3 h，升温速率为1 °C/min，保温3 h后降温，降温速率为1 °C/min。
4.如权利要求1所述的一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，其特征在于，CaWO4陶瓷的最佳烧结温度为900 °C，相对密度高达98%，微波介电性能：= 10.7，Q × f =62,100 GHz，。
5.如权利要求1所述的一种基于高能球磨法制备AWO4单相陶瓷的方法，其特征在于，BaWO4陶瓷的最佳烧结温度为1000 °C，相对密度为97%，其微波介电性能为：= 8.5，Q × f =58,800 GHz，。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110229004A (zh) * 2019-07-05 2019-09-13 电子科技大学 一种低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN112250440A (zh) * 2020-10-23 2021-01-22 陕西天璇涂层科技有限公司 一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaWTa2O9的方法
CN116283284A (zh) * 2023-02-17 2023-06-23 深圳市麦捷微电子科技股份有限公司 一种中温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN116396072A (zh) * 2023-06-08 2023-07-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种微波复合基板用高介电常数的陶瓷粉体及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103121842A (zh) * 2013-03-19 2013-05-29 电子科技大学 一种低介低损耗ltcc微波陶瓷材料及其制备方法
CN103601235A (zh) * 2013-10-28 2014-02-26 西安电子科技大学 一种机械化学法合成纳米SrTiO3粉体方法
CN106007713A (zh) * 2016-07-08 2016-10-12 天津大学 一种高品质因数钨酸钙系微波介质陶瓷
CN106866143A (zh) * 2017-01-23 2017-06-20 山东科技大学 微波复相陶瓷AWO4‑TiO2及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103121842A (zh) * 2013-03-19 2013-05-29 电子科技大学 一种低介低损耗ltcc微波陶瓷材料及其制备方法
CN103601235A (zh) * 2013-10-28 2014-02-26 西安电子科技大学 一种机械化学法合成纳米SrTiO3粉体方法
CN106007713A (zh) * 2016-07-08 2016-10-12 天津大学 一种高品质因数钨酸钙系微波介质陶瓷
CN106866143A (zh) * 2017-01-23 2017-06-20 山东科技大学 微波复相陶瓷AWO4‑TiO2及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程琳: "陶瓷介质微波性能的第一性原理研究", 《中国博士学位论文全文数据库》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110229004A (zh) * 2019-07-05 2019-09-13 电子科技大学 一种低温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN112250440A (zh) * 2020-10-23 2021-01-22 陕西天璇涂层科技有限公司 一种固相法制备低热导高温热障陶瓷CaWTa2O9的方法
CN116283284A (zh) * 2023-02-17 2023-06-23 深圳市麦捷微电子科技股份有限公司 一种中温烧结微波介质陶瓷材料及其制备方法
CN116396072A (zh) * 2023-06-08 2023-07-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种微波复合基板用高介电常数的陶瓷粉体及其应用
CN116396072B (zh) * 2023-06-08 2023-09-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种微波复合基板用高介电常数的陶瓷粉体及其应用

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