CN116134672A - 具有改进的电池隔板的二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种二次电池，其产生或包含选自铜离子、锰离子、镍离子、钴离子、铁离子、铝离子、铬离子、钼离子、锡离子或其组合的金属离子污染物，该电池包括：阳极；阴极；阳极和阴极之间的涂覆或未涂覆的电池隔板，其中所述涂覆或未涂覆的电池隔板包括污染离子陷阱层；以及电解质。由于隔板减少或消除了电池中的金属离子污染，该电池提高了初始充电和老化过程的成品率并延长了使用寿命。

Description

具有改进的电池隔板的二次电池
领域
本申请涉及一种二次电池，其具有改进的电池隔板，特别是一种可以减少或消除二次电池，特别是易受金属离子污染影响的二次电池中金属离子污染的电池隔板。
背景
二次电池常用的电极材料可能含有过渡金属，包括铁(Fe)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铝(Al)、铬(Cr)、钼(Mo)、锡(Sn)等。例如，一些示例性电极材料可包括镍钴锰酸锂(NMC或NCM)、磷酸铁锂(LFP)、镍锰尖晶石锂(LMNO)、镍钴铝酸锂(NCA)、氧化锰锂(LMO)、钴酸锂(LCO)或其组合。这些电极材料中的一些与电解质相互作用，导致电解质中存在过渡金属离子。在适合的条件下，这些金属离子可能会还原成它们的金属形式。这种金属镀层会导致枝晶生长等。当枝晶通过隔板生长时，连接两个电极，导致短路。石墨电极中毒也可能由例如电极上的过渡金属离子电镀引起。这可能会缩短电池的使用寿命。
金属污染的另一个来源可能是用于制造电池部件和/或电池的金属设备，例如刷子、滚筒等。金属设备可能是电池中钴、铜、锌、铬或铁离子的来源。
图12显示了电池内部短路自放电中的金属污染和阳极材料失活导致的两个问题，这是容量退化的一个因素。
鉴于前述，可能需要减少、消除或减轻电池中金属污染的方法。
概要
一方面，本文描述了产生或包含选自但不限于铜离子、锰离子、镍离子、钴离子、铁离子、铬离子、钼离子、锡离子或其组合的金属离子污染物的二次电池。电池的电极材料可能会产生金属离子污染物。例如，所述电池的阴极材料可包括镍钴锰酸锂(NMC或NCM)、磷酸铁锂(LFP)、镍锰尖晶石锂(LMNO)、镍钴铝酸锂(NCA)、氧化锰锂(LMO)、钴酸锂(LCO)或其组合。此外，金属离子污染物的存在可能是由于电池制造过程中使用的金属设备，例如刷子、滚筒等。由于使用了本文所述的隔板，与不使用所述隔板的电池相比，本文所述的二次电池可以减少或消除金属污染问题。
本文所述的二次电池可包含以下组件：阳极、阴极、在阳极和阴极之间包含陷阱层的涂覆或未涂覆的电池隔板，以及电解质。所述电池隔板可包含作为隔板的一部分的陷阱层。例如，所述陷阱层可以在所述电池隔板的中间或在电池隔板最靠近阳极的一侧。陷阱层是作为所述电池隔板的一部分，除此之外，陷阱层还可以作为涂层提供，或作为在电池隔板面向阳极的一侧的涂层中的一层。
对于陷阱层是隔板的一部分的实施方案，所述陷阱层与Li+/Li的电势差在+0.0V至+5.0V、+0.0V至+4.0V、+0.0V至+3.5V、+0.0V至+3.0V、+0.0V至+2.5V、+0.0V至+2.0V、+0.0V至+1.5V或+0.0V至1.0V。
在陷阱层是隔板的一部分的实施方案中，所述陷阱层可具有104至109欧姆-厘米、105至109欧姆-厘米、106至109欧姆-厘米、107至109欧姆-厘米或108至109欧姆-厘米的体电阻率或体积电阻率。在一些优选实施方案中，体电阻率或体积电阻率可为104至109欧姆-厘米、104至108欧姆-厘米或104至107欧姆-厘米。特别优选的电阻率可以为104至108欧姆-厘米或104至107欧姆-厘米。
在一些实施例中，所述陷阱层可通过层压工艺、共挤出工艺或层压和共挤出组合工艺结合为隔板的一部分。
对于陷阱层是隔板的一部分的实施例，所述陷阱层可包含碳和聚合物。在一些实施例中，碳可以是导电碳。所述碳可以选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或其组合。在陷阱层是隔板的一部分的一些其他实施方案中，所述陷阱层可包含导电聚合物。例如，所述导电聚合物可以是聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或其组合。
对于陷阱层为涂层或涂层中的一层的实施例，所述陷阱层与Li+/Li的电势差在+0.0V至+5.0V、+0.0V至+4.0V、+0.0V至+3.5V、+0.0V至+3.0V、+0.0V至+2.5V、+0.0V至+2.0V、+0.0V至+1.5V或+0.0V至1.0V的范围内。
在陷阱层作为涂层或涂层中的一层提供的实施方案中，所述陷阱层可以具有104至109欧姆-厘米、104至108欧姆-厘米或104至107欧姆-厘米的体电阻率或体积电阻率。
关于陷阱层被提供为涂层或作为涂层的一层的实施方案，所述陷阱层可包含碳和聚合物。在一些实施方案中，所述碳可以是导电碳。所述碳可以选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或其组合。在陷阱层作为涂层或涂层中的一层的一些其他实施方案中，所述陷阱层可以包括导电聚合物。例如，所述导电聚合物可以是聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或其组合物。
附图说明
图1描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图2描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图3描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图4描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图5描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图6描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图7描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图8描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图9描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图10描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图11描绘了根据本文一些实施方案的二次电池。
图12是描绘二次电池中金属污染引起的两个问题的示意图。
图13是描绘防止、减少或缓解由二次电池中金属污染引起问题的一种解决方案的示意图。
图14是本文所述的比较实施方案和发明实施方案的示意图，其包括计算显示本发明实施方案表现出低于比较实施方案1,000倍以上的自放电。
图15是本文所述的一些实施方案的电池隔板的SEM图像。
图16是本文所述的一些实施方案的电池单元的示意图。
图17包括显示本文所述的本发明和比较实施方案的电压随时间变化的曲线。
图18是显示本文所述的本发明和比较实施方案的金属沉积的SEM图像。
图19包括本文所述的一些实施方案的金属俘获之前和之后的金属陷阱层的SEM图像。
详细说明
本文公开的二次电池具有或易受金属污染并且至少部分由于其中使用的隔板而具有改进的使用寿命。所述电池可包含、由或基本上由阳极、阴极、阳极和阴极之间的隔板以及电解质组成。所述隔板可以是涂层隔板或未涂层隔板，陷阱层(可译为污染离子捕捉层)可以是隔板的一部分、涂层的一部分、或隔板的一部分和涂层的一部分。当所述陷阱层是隔板的一部分时，其优选位于隔板的中间或隔板最靠近阳极的一侧。当所述陷阱层是涂层的一部分(陷阱层涂层)时，其为隔板的面向阳极侧上的涂层的一部分。根据本文所述的一些实施方案的二次电池的示例在图1-11和其他地方中示出。
阴极
本文所述的二次电池的阴极不受限制，但优选为在电池中产生金属离子污染的阴极材料。例如，所述阴极材料可以是用于阴极的含过渡金属的化合物。在一些实施例中，所述阴极材料可选自镍钴锰酸锂(NMC或NCM)、磷酸铁锂(LFP)、镍锰尖晶石锂(LMNO)、镍钴铝酸锂(NCA)、氧化锰锂(LMO)、钴酸锂(LCO)或其组合物。
阳极
本文所述的二次电池的阳极材料不受限制，可以是用于二次电池的任何阳极材料。在一些优选实施例中，所述阳极材料可以是易受电池单元中金属离子污染影响的材料，例如石墨。
电解液
本文所述的二次电池的电解质材料不受限制，可以使用适用于二次电池的任何电解质。在一些优选实施方案中，所述电解质是液体电解质。
隔板
本文中的隔板可以是以下之一：包含陷阱层的未涂覆隔板、涂层包含陷阱层的涂覆隔板、隔板包含陷阱层的涂覆隔板，或涂层和隔板包含陷阱层的涂覆隔板。
包含陷阱层的未涂覆隔板
包含陷阱层的未涂覆隔板可以是其中具有一个或多个陷阱层(trap layer,污染离子捕捉层)的多孔膜。一个或多个陷阱层可以是外层(参见图2、图3，图13)、内层(参见图1和图11)，或者如果存在两个或多个陷阱层，兼为内层和外层。所述陷阱层可以通过任何方式结合到隔板中，包括但不限于共挤出、层压或两者兼有。例如，所述陷阱层材料和含聚烯烃的材料可以共挤出，然后拉伸以形成孔隙，以形成如图1所示的双层未涂覆隔板。或者，所述陷阱层材料和包含聚烯烃的材料可以单独挤出以形成两个单独的无孔前体。这些前体可以在拉伸之前或之后层压在一起以形成如图1所示的双层未涂覆的隔板。所述含聚烯烃的材料可以包含聚丙烯、聚乙烯或者其共聚物、三元共聚物或共混物，由这些材料组成或基本上由其组成。
在优选的实施方案中，具有陷阱层的未涂覆隔板可以是微孔膜。
可以通过任何方法形成具有陷阱层的未涂覆隔板，但是在优选实施方案中，可以通过诸如Celgard干拉伸法的干拉伸法形成具有陷阱层的未涂覆隔板。干拉伸方法可包括挤出(或共挤出)步骤、退火步骤和拉伸(单轴或双轴)步骤，或者由或基本上由这些步骤组成。干拉伸方法不使用溶剂或油，或仅使用极少量。具有陷阱层的未涂覆的隔板也可以通过使用溶剂和/或油的湿法工艺形成。例如，溶剂和/或油可用于湿法中的孔形成。
具有陷阱层的涂覆隔板
经涂覆的隔板可包括以下：具有如上所述陷阱层的隔板(也参见图4-6和10)或不具有陷阱层的隔板(参见图7-9)；以及在隔板的至少一侧上的涂层。所述涂层可包括陷阱层(trap layer,污染离子捕捉层)、由或基本上由其组成(参见图7-10)。在一些实施方案中，所述涂层可以包括两层或更多层，其中陷阱层是那些层之一(参见图8-10)。两层或多层涂层的其他层可以是陶瓷涂层、聚合物涂层、关闭涂层或其组合。在优选实施方案中，包含陷阱层的涂层位于隔板的面向阳极侧。
不含陷阱层的隔板不受限制，可以是适合用作电池隔板的任何多孔或微孔膜。在一些优选的实施方案中，所述不含陷阱层的隔板可包含一种或多种聚烯烃、由或基本上由其组成，包括聚丙烯、聚乙烯、其共聚物或其混合物。不含陷阱层的隔板可以是单层膜、双层膜、三层膜或多层膜。可以通过任何方法形成不含陷阱层的隔板，但是在优选实施方案中，可以通过诸如Celgard干拉伸法的干拉伸法形成不含陷阱层的隔板。干拉伸方法可包括挤出(或共挤出)步骤、退火步骤和拉伸(单轴或双轴)步骤，或者由或基本上由这些步骤组成。干拉伸方法不使用溶剂或油，或仅使用极少量。不含陷阱层的隔板也可以通过使用溶剂和/或油的湿法工艺形成。例如，溶剂和/或油可用于湿法中的孔形成。
陷阱层
所述陷阱层，无论是隔板的一部分、涂层的一部分，还是兼为隔板一部分和涂层一部分，相对于Li+/Li的电势差可在+0.0V至+5.0V、+0.0V至+4.5V、+0.0V至+4.0V、+0.0V至+3.5V、+0.0V至+3.0V、+0.0V至+2.5V、+0.0V至+2.0V、+0.0V至+1.5V或者+0.0V至1.0V的范围内。例如，对于能够捕获铜离子的陷阱层，电势差必须为+3.38。Li+/Li相对于H2/2H+处于-3.04V，Cu2+/Cu处于+0.34V，因此陷阱层必须处于相对于Li+/Li至少+3.38V的电势差才能捕获铜离子。
所述陷阱层，无论是隔板的一部分、涂层的一部分，还是兼为隔板一部分和涂层一部分，具有10至109欧姆-厘米、10至108欧姆-厘米、10至107欧姆-厘米、10至106欧姆-厘米、10至105欧姆-厘米、10至104欧姆-厘米、10至103欧姆-厘米或10至102欧姆-厘米的体电阻率或体积电阻率。在一些优选实施例中，104至109欧姆-厘米、104至108欧姆-厘米或104至107欧姆-厘米的电阻率可能是优选的。如图14所示，使用体电阻率或体积电阻率在此优选范围内的陷阱层可使自放电电流比不使用陷阱层的实施例低1,000倍。当体电阻率或体积电阻率低于104欧姆-厘米时，将观察到更高的自放电电流，而当体积或体积电阻率高于107欧姆-厘米时，金属捕获功能将变低，导致更多的金属沉积。这可以在图16中看到，该图显示了实施例6中更高的金属沉积，与电阻率为105欧姆-厘米的实施例5相比，实施例6具有体电阻率或体积电阻率为1010欧姆-厘米的金属陷阱层。
在一些优选实施方案中，所述陷阱层可以包括碳和聚合物、由碳和聚合物组成或基本上由碳和聚合物组成。在一些特别优选的实施方案中，所述碳可以是导电碳，例如碳纳米管。在一些实施方案中，所述碳选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或其组合物。
在其他优选实施方案中，所述陷阱层可以包括导电聚合物、由导电聚合物组成或基本上由导电聚合物组成。所述导电聚合物可以选自聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或其组合物。
实施例
下面的表1显示了某些过渡金属离子的还原电位，并给出了陷阱层捕获每种所列金属离子所必需的相对于Li+/Li的最小电势差。过渡金属离子的捕获可能意味着在所述陷阱层表面上镀离子。
表1
过渡金属离子还原电位 <![CDATA[功能陷阱层与Li<sup>+</sup>/Li的最小电势差，Li<sup>+</sup>/Li相对于H<sub>2</sub>/2H<sup>+</sup>为-3.04V]]>
<![CDATA[Cu<sup>2+</sup>/Cu(+0.34V)]]> >+3.38V
<![CDATA[Ni<sup>2+</sup>/Ni(-0.26V)]]> >+2.78V
<![CDATA[Fe<sup>2+</sup>/Fe(-0.45V)]]> >+2.59V
<![CDATA[Co<sup>2+</sup>/Co(-0.28V)]]> >+2.76V
<![CDATA[Mn<sup>2+</sup>/Mn(-1.19V)]]> >+1.85V
<![CDATA[Cr<sup>2+</sup>/Cr(-0.91V)]]> >+2.13V
<![CDATA[Sn<sup>2+</sup>/Sn(-0.14),]]> >+2.9V
<![CDATA[Mo<sup>3+</sup>/Mo(-0.2V)]]> >+2.84V
实施例1
将聚丙烯和包含聚丙烯和碳纳米管的陷阱层材料共挤出以形成如图1、2、3或11所示的电池隔板。所述陷阱层与Li+/Li(相对于H2/2H+为-3.04V)的电势差，与阳极电连接后小于+3.39V。导电陷阱层(体电阻率或体积电阻率为104至109欧姆-厘米、104至108欧姆-厘米或104至107欧姆-厘米)通过接触阳极电连接。所述导电陷阱层(体电阻率或体积电阻率为104至109欧姆-厘米、104至108欧姆-厘米或104至107欧姆-厘米)以下列方式电连接到阳极。所述阳极接触到面向陷阱层的阳极。金属枝晶从阳极向内层陷阱层生长。因此，该陷阱层可以减少和捕获表1中的每种过渡金属。
实施例2
在聚丙烯单层电池隔板上形成陷阱层涂层以构成如图7至9所示的结构。所述涂层包含碳纳米管和聚合物粘合剂。所述陷阱层涂层与Li+/Li(相对于H2/2H+为-3.04V)的电势差，与阳极电连接后小于+3.39V。所述导电陷阱(104至109欧姆-厘米、104至108欧姆-厘米或104至107欧姆-厘米的体电阻率或体积电阻率)以下列方式电连接到阳极。所述阳极接触到面向陷阱层的阳极。金属枝晶从阳极向内层陷阱层生长。因此，该陷阱层可以减少和捕获表1中的每种过渡金属。
实施例3
实施例3与实施例1类似，不同之处在于陷阱层材料包含导电聚合物，而不含聚丙烯和碳纳米管。
实施例4
实施例4与实施例2类似，不同之处在于陷阱层包含导电聚合物，而不含碳纳米管和聚合物粘合剂。
实施例5、6和比较例1
通过将具有如表2所示组成的浆料涂覆到16微米聚烯烃三层电池隔板的表面来制备实施例5和6以及比较例1。每个实施例中的涂层为4微米厚。图15示出了涂有包含碳纳米管(CNT)浆料的三层电池隔板的SEM。
表2
Figure BDA0004114774400000041
使用实施例5、6和7的隔板形成电池单元。所述电池单元配置如下。所述电池单元结构是层压电池(36mAh)。电极尺寸为50mm x 30mm。阴极材料为NCM111，阳极材料为石墨。电解质为EC/EMC＝1/2，1M LiPF6，VC重量比为1％。将50um的铜微粒放置在阴极电极上以模拟污染金属。该电池单元的示意图如图16所示。
充电和放电条件如下。充电条件为4.2V CCCV 1mA 0.2mA截止。老化时间为3天(通过内部短路检查电压降)。温度为25℃。
结果示于图17、18和19，图17显示对比隔板随时间具有更大的电压降。因此，可以看出，由于金属陷阱隔板的作用，老化过程中的自放电水平很小。高电阻金属陷阱层的效果增加了内部短路时的短路电阻，并且证实放电电流很小。图18显示在电池老化过程后解构电池后拍摄的阳极表面图像。与不使用金属陷阱隔板的比较例1相比，金属陷阱隔板(实施例5和6)显示阳极上的铜沉积(金属污染)减少。这是由于实施例5和6中的隔板捕获了铜。具有高CNT含量(和较低电阻)的实施例5比具有低CNT含量(和较高电阻)的实施例6更有效。图19显示金属陷阱隔板捕获铜的CNT。在比较“捕获前”和“金属捕获后”图像时，可以看出随着铜沉积在CNT上，CNT变得更厚。

Claims (27)

1.一种二次电池，其产生或包含选自铜离子、锰离子、镍离子、钴离子、铁离子、铬离子、钼离子、锡离子或其组合的金属离子污染物，该电池包括：
阳极；
阴极；
阳极和阴极之间的涂覆或未涂覆的电池隔板，其中所述涂覆或未涂覆的电池隔板包含陷阱层；以及
电解质。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池隔板为在面向阳极一侧具有涂层的涂覆电池隔板，并且所述涂层包含陷阱层。
3.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述陷阱层与Li+/Li的电势差在+0.0V至+5.0V的范围内。
4.如权利要求3所述的电池，其特征在于，所述电势差为+0.0至+3.39V或+0.0至+3.0V。
5.如权利要求2所述的电池，其特征在于，所述陷阱层具有104至109欧姆-厘米或104至108欧姆-厘米的体电阻率或体积电阻率。
6.如权利要求5所述的电池，其特征在于，所述陷阱层具有104至107欧姆-厘米的体电阻率或体积电阻率。
7.如权利要求2所述的电池，其特征在于，所述陷阱层至少包含碳和聚合物。
8.如权利要求7所述的电池，其特征在于，所述碳为导电碳，例如碳纳米管。
9.如权利要求7所述的电池，其特征在于，所述碳选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或其组合。
10.如权利要求2所述的电池，其特征在于，所述导电涂层包含导电聚合物。
11.如权利要求10所述的电池，其特征在于，该导电聚合物选自聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯或其组合。
12.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池隔板为涂覆或未涂覆的电池隔板，并且所述电池隔板包含在电池隔板的中间或在电池隔板最靠近阳极的一侧上的陷阱层。
13.如权利要求12所述的电池，其特征在于，所述电池隔板包含在所述电池隔板中间的陷阱层。
14.如权利要求12所述的电池，其特征在于，所述电池隔板含在所述电池隔板最靠近阳极的一侧的陷阱层。
15.如权利要求12至14中任一项所述的电池，其特征在于，所述电池隔板通过共挤出工艺、层压工艺或其组合形成。
16.如权利要求15所述的电池，其特征在于，所述电池隔板通过共挤出工艺形成、或通过共挤出工艺与层压工艺的组合形成。
17.如权利要求12至14中任一项所述的电池，其特征在于，所述陷阱层与Li+/Li的电势差在+0.0V至+5.0V的范围内。
18.如权利要求17所述的电池，其特征在于，所述与Li+/Li的所述电势差在+0.0V至+3.39V的范围内。
19.如权利要求17所述的电池，其特征在于，所述与Li+/Li的所述电势差在+0.0V至+3.0V的范围内。
20.如权利要求12至14中任一项所述的电池，其特征在于，所述陷阱层具有104至109欧姆-厘米或104至108欧姆-厘米的体电阻率或体积电阻率。
21.如权利要求20所述的电池，其特征在于，该陷阱层具有104至107欧姆-厘米的体电阻率或体积电阻率。
22.如权利要求12至14中任一项所述的电池，其特征在于，所述陷阱层至少包含碳和聚合物。
23.如权利要求22所述的电池，其特征在于，所述碳为导电碳，例如碳纳米管。
24.如权利要求22所述的电池，其特征在于，所述碳选自炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、或其组合。
25.如权利要求12至14中任一项所述的电池，其特征在于，所述陷阱层包含导电聚合物。
26.如权利要求25所述的电池，其特征在于，该导电聚合物选自聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、或其组合。
27.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述阴极包含镍钴锰酸锂(NMC或NCM)、磷酸铁锂(LFP)、镍锰尖晶石锂(LMNO)、镍钴铝酸锂(NCA)、锂锰氧化物(LMO)、钴酸锂(LCO)、或其组合。
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