JP2023534032A - 改良された電池セパレータを有する二次電池 - Google Patents
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Abstract
銅イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、アルミニウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、スズイオン又はこれらの組み合わせから選択される金属イオン汚染物質を発生させる又は含む二次電池であって、この電池は、負極、正極、この負極及びこの正極の間の被覆された又は被覆されていない電池セパレータであって、この被覆された又は被覆されていない電池セパレータは、捕捉層を備える、この陰極及びこの陽極の間の被覆された又は被覆されていないこの電池セパレータ、及び電解質を備える、この二次電池。この電池では、電池の金属イオン汚染を低減する又は除去するセパレータのため、初期充電及びエージング工程の歩留まりが改善され、長い耐用年数を示す。
Description
本願は、改良された電池セパレータ、特に二次電池、特に金属イオン汚染になりやすい二次電池の金属イオン汚染を低減する又は除去することができる電池セパレータを備える二次電池に関する。
二次電池に通常用いられる電極材料は、鉄(Fe)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニウム(Al)、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、及び他のものを含む遷移金属を含有してよい。例えば、いくつかの例示的な電極材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NMC又はNCM)、リン酸鉄リチウム(LFP)、リチウムニッケルマンガンスピネル(LMNO)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、リチウムコバルト酸化物(LCO)、又はこれらの組み合わせを含んでよい。これらの電極材料のいくつかは、電解質と相互作用し、電解質に遷移金属イオンが存在することになる。適当な条件では、これらの金属イオンは、金属形態に還元されることができる。この金属めっきはとりわけ、デンドライト成長をもたらすことになる。デンドライトがセパレータを貫通して成長して両電極が接続されると、短絡が起こる。また、グラファイト電極が中毒を起こすと、例えば、電極上に遷移金属イオンのめっきが生じてよい。これにより電池の耐用年数が減少してよい。
金属汚染の別の供給源は、電池部品及び/又は電池を製造するために用いられる、例えば、ブラシ、ローラーなどの金属製機器であってよい。金属製機器は、電池中のコバルト、銅、亜鉛、クロム、又は鉄イオンの供給源となってよい。
図12は、電池の金属汚染から生じる2個の問題、内部短絡自己放電及び容量低下の一因である負極材料の不活性化を示す。
前述の観点から、電池の金属汚染を低減、軽減、又は除去する方法が望ましくてよい。
1つの態様において、銅イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、クロムイオン、モリブデンイオン、スズイオン又はこれらの組み合わせから選択されるが、限定されない金属イオン汚染物質を発生させる又は含む二次電池が記載される。金属イオン汚染物質は、電池の電極材料から発生してよい。例えば、電池の正極材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NMC又はNCM)、リン酸鉄リチウム(LFP)、リチウムニッケルマンガンスピネル(LMNO)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、リチウムコバルト酸化物(LCO)、又はこれらの組み合わせを含んでよい。あるいは又はさらに、金属イオン汚染物質が存在することは、電池製造工程において用いられる、例えば、ブラシ、ローラーなどの金属製機器のためであってよい。本明細書に記載される二次電池は、本明細書に記載されるセパレータを用いない電池と比較して、このセパレータを使用するため、金属汚染問題を低減又は除去できてよかった。
本明細書に記載される二次電池は、以下の成分、負極、正極、この負極及びこの正極の間に捕捉層を備える被覆された又は被覆されていない電池セパレータ、並びに電解質を含んでよい。電池セパレータは、このセパレータの一部である捕捉層を備えてよい。例えば、捕捉層は、この電池セパレータの中央に又はこの電池セパレータのこの負極に最も近い側にあってよい。あるいは又は捕捉層がこの電池セパレータの一部であることに加えて、捕捉層をコーティングとして又は電池セパレータの負極に面する側上のコーティングの1つの層として備えてよい。
捕捉層がセパレータの一部である実施形態に関して、捕捉層のLi+/Liに対する電位差は、+0.0V~+5.0V、+0.0V~+4.0V、+0.0V~+3.5V、+0.0V~+3.0V、+0.0V~+2.5V、+0.0V~+2.0V、+0.0V~+1.5V、又は+0.0V~1.0Vの範囲である。
捕捉層がセパレータの一部である実施形態において、捕捉層は、104~109Ω・cm、105~109Ω・cm、106~109Ω・cm、107~109Ω・cm、又は108~109Ω・cmのバルク又は体積抵抗率を有してよい。いくつかの好ましい実施形態において、バルク又は体積抵抗率は、104~109Ω・cm、104~108Ω・cm又は104~107Ω・cmであってよい。特に好ましい抵抗率は、104~108Ω・cm又は104~107Ω・cmであってよい。
いくつかの実施形態において、捕捉層を、積層工程、共押出工程、又は積層及び共押出工程の組み合わせによりセパレータの一部として組み込んでよい。
捕捉層がセパレータの一部である実施形態に関して、捕捉層は、炭素及びポリマーを含んでよい。炭素は、いくつかの実施形態においては導電性炭素であってよい。炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの組み合わせから選択されてよい。捕捉層がセパレータの一部である他のいくつかの実施形態において、捕捉層は、導電性ポリマーを含んでよい。例えば、導電性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、又はこれらの組み合わせであってよい。
捕捉層をコーティングとして又はコーティングの1つの層として備える実施形態に関して、捕捉層のLi+/Liに対する電位差は、+0.0V~+5.0V、+0.0V~+4.0V、+0.0V~+3.5V、+0.0V~+3.0V、+0.0V~+2.5V、+0.0V~+2.0V、+0.0V~+1.5V、又は+0.0V~1.0Vである。
捕捉層をコーティングとして又はコーティングの1つの層として備える実施形態において、捕捉層は、104~109Ω・cm、104~108Ω・cm、又は104~107Ω・cmのバルク又は体積抵抗率を有してよい。
捕捉層をコーティングとして又はコーティングの1つの層として備える実施形態に関して、捕捉層は、炭素及びポリマーを含んでよい。炭素は、いくつかの実施形態においては導電性炭素であってよい。炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの組み合わせから選択されてよい。捕捉層をコーティングとして又はコーティングの1つの層として備える実施形態において、捕捉層は、導電性ポリマーを含んでよい。例えば、導電性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、又はこれらの組み合わせ.であってよい。
本明細書には、金属汚染を有する又は金属汚染になりやすく、少なくともある程度は本明細書において用いられるセパレータにより耐用年数が改善された二次電池が開示される。電池は、負極、正極、この負極及びこの正極の間のセパレータ、並びに電解質を備える、から成る、又はから本質的に成ってよい。セパレータは、被覆されたセパレータ又は被覆されていないセパレータであってよく、捕捉層は、このセパレータの一部、このコーティングの一部、又はこのセパレータの一部及びこのコーティングの一部の両方であってよい。この捕捉層がこのセパレータの一部である場合、捕捉層はこのセパレータの中央又はこのセパレータのこの負極に最も近い側にあるのが好ましい。この捕捉層がコーティングの一部である場合(捕捉層コーティング)、捕捉層は、このセパレータの負極に面する側のコーティングの一部である。本明細書に記載されるいくつかの実施形態による二次電池の例は、図1~11及び他の所に示される。
正極
本明細書に記載される二次電池の正極はさほど限定されないが、好ましくは電池中に金属イオン汚染を発生させる正極材料であってよい。例えば、正極材料は、正極に用いることができる遷移金属含有化合物であってよい。いくつかの実施形態において、正極材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NMC又はNCM)、リン酸鉄リチウム(LFP)、リチウムニッケルマンガンスピネル(LMNO)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、リチウムコバルト酸化物(LCO)、又はこれらの組み合わせから選択されてよい。
本明細書に記載される二次電池の正極はさほど限定されないが、好ましくは電池中に金属イオン汚染を発生させる正極材料であってよい。例えば、正極材料は、正極に用いることができる遷移金属含有化合物であってよい。いくつかの実施形態において、正極材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NMC又はNCM)、リン酸鉄リチウム(LFP)、リチウムニッケルマンガンスピネル(LMNO)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、リチウムコバルト酸化物(LCO)、又はこれらの組み合わせから選択されてよい。
負極
本明細書に記載される二次電池の負極材料はさほど限定されず、二次電池に使用するための任意の負極材料であってよい。いくつかの好ましい実施形態において、負極材料は、グラファイトなどのセルが金属イオン汚染になりやすいものであってよい。
本明細書に記載される二次電池の負極材料はさほど限定されず、二次電池に使用するための任意の負極材料であってよい。いくつかの好ましい実施形態において、負極材料は、グラファイトなどのセルが金属イオン汚染になりやすいものであってよい。
電解質
本明細書に記載される二次電池の電解質材料はさほど限定されず、二次電池に使用するための任意の電解質材料を用いてよい。いくつかの好ましい実施形態において、電解質は、液体電解質である。
本明細書に記載される二次電池の電解質材料はさほど限定されず、二次電池に使用するための任意の電解質材料を用いてよい。いくつかの好ましい実施形態において、電解質は、液体電解質である。
セパレータ
本明細書におけるセパレータは、以下の、捕捉層を備える被覆されていないセパレータ、コーティングが捕捉層を備える被覆されたセパレータ、セパレータが捕捉層を備える被覆されたセパレータ、又はコーティング及びセパレータが捕捉層を備える被覆されたセパレータの1つであってよい。
本明細書におけるセパレータは、以下の、捕捉層を備える被覆されていないセパレータ、コーティングが捕捉層を備える被覆されたセパレータ、セパレータが捕捉層を備える被覆されたセパレータ、又はコーティング及びセパレータが捕捉層を備える被覆されたセパレータの1つであってよい。
捕捉層を備える被覆されていないセパレータ
捕捉層を備える被覆されていないセパレータは、多孔性膜に1つ又は複数の捕捉層を備える多孔性膜であってよい。1つ又は複数の捕捉層は、複数の外側層(図2、図3、及び図13を参照)、複数の内側層(図1及び図11を参照)、又は2個以上の捕捉層が存在する場合、内側層及び複数の外側層の両方であってよい。捕捉層は、共押出、積層、又は両方を含むが限定されない、任意の手段によりセパレータに組み込まれてよい。例えば、図1に示される二層の被覆されていないセパレータを形成するために、捕捉層材料及びポリオレフィン含有材料を共押出しし、ついで延伸して細孔を形成してよい。あるいは、捕捉層材料及びポリオレフィン含有材料を別々に押出して2個の別々の非多孔性前駆体を形成してよい。これらの前駆体を、延伸前又は後にともに積層して図1に示される二層の被覆されていないセパレータを形成してよい。ポリオレフィン含有材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの共重合体、ターポリマー、若しくはブレンドを含む、から成る、又はから本質的に成ってよい。
捕捉層を備える被覆されていないセパレータは、多孔性膜に1つ又は複数の捕捉層を備える多孔性膜であってよい。1つ又は複数の捕捉層は、複数の外側層(図2、図3、及び図13を参照)、複数の内側層(図1及び図11を参照)、又は2個以上の捕捉層が存在する場合、内側層及び複数の外側層の両方であってよい。捕捉層は、共押出、積層、又は両方を含むが限定されない、任意の手段によりセパレータに組み込まれてよい。例えば、図1に示される二層の被覆されていないセパレータを形成するために、捕捉層材料及びポリオレフィン含有材料を共押出しし、ついで延伸して細孔を形成してよい。あるいは、捕捉層材料及びポリオレフィン含有材料を別々に押出して2個の別々の非多孔性前駆体を形成してよい。これらの前駆体を、延伸前又は後にともに積層して図1に示される二層の被覆されていないセパレータを形成してよい。ポリオレフィン含有材料は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの共重合体、ターポリマー、若しくはブレンドを含む、から成る、又はから本質的に成ってよい。
捕捉層を備える被覆されていないセパレータは、好ましい実施形態において、微細多孔性膜であってよい。
捕捉層を備える被覆されていないセパレータを任意の方法により形成してよいが、好ましい実施形態においては、捕捉層を備える被覆されていないセパレータを、Celgard乾式延伸法などの乾式延伸法により形成してよい。乾式延伸法は、押出(又は共押出)工程、アニーリング工程、及び延伸(一軸又は二軸)工程を含む、から成る、又はから本質的に成ってよい。乾式延伸法では、溶媒若しくは油を用いない、又は最小限の量しか用いない。捕捉層を備える被覆されていないセパレータはまた、溶媒及び/又は油を用いる湿式工程により形成してもよい。例えば、湿式工程において細孔を形成するために溶媒及び/又は油を用いてよい。
捕捉層を備える被覆されたセパレータ
被覆されたセパレータは、以下のもの、上述の捕捉層を備えるセパレータ(図4~6及び10を参照)又は捕捉層がないセパレータ(図7~9を参照)、及びこのセパレータの少なくとも片側のコーティングを備えてよい。コーティングは、捕捉層を備える、から成る、又はから本質的に成ってよい(図7~10を参照)。いくつかの実施形態において、コーティングは、2個以上の層を備え、捕捉層は、これらの層の1つである(図8~10を参照)。2個以上の層のコーティングの他の層は、セラミックコーティング層、ポリマーコーティング層、シャットダウンコーディング層、又はこれらの組み合わせであってよい。好ましい実施形態において、捕捉層を備えるコーティングは、セパレータの負極に面する側にある。
被覆されたセパレータは、以下のもの、上述の捕捉層を備えるセパレータ(図4~6及び10を参照)又は捕捉層がないセパレータ(図7~9を参照)、及びこのセパレータの少なくとも片側のコーティングを備えてよい。コーティングは、捕捉層を備える、から成る、又はから本質的に成ってよい(図7~10を参照)。いくつかの実施形態において、コーティングは、2個以上の層を備え、捕捉層は、これらの層の1つである(図8~10を参照)。2個以上の層のコーティングの他の層は、セラミックコーティング層、ポリマーコーティング層、シャットダウンコーディング層、又はこれらの組み合わせであってよい。好ましい実施形態において、捕捉層を備えるコーティングは、セパレータの負極に面する側にある。
捕捉層がないセパレータはさほど限定されず、電池セパレータとしての使用に適する任意の多孔性又は微細多孔性膜であってよい。いくつかの好ましい実施形態において、捕捉層がないセパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの共重合体、又はこれらの混合物を含む、1つ又は複数のポリオレフィンを含む、から成る、又はから本質的に成ってよい。捕捉層がないセパレータは、単層膜、二層膜、三層膜、又は多層膜であってよい。捕捉層がないセパレータを任意の方法により形成してよいが、好ましい実施形態において、捕捉層がないセパレータを、Celgard乾式延伸法などの乾式延伸法により形成してよい。乾式延伸法は、押出(又は共押出)工程、アニーリング工程、及び延伸(一軸又は二軸)工程を含む、から成る、又はから本質的に成ってよい。乾式延伸法では、溶媒又は油を用いない又は最小限の量しか用いない。捕捉層がないセパレータをまた、溶媒及び/又は油を用いる湿式工程により形成してもよい。例えば、湿式工程においては細孔を形成するために溶媒及び/又は油を用いてよい。
捕捉層
捕捉層は、セパレータの一部であろうと、コーディングの一部であろうと、又はセパレータの一部及びコーディングの一部の両方であろうと、+0.0V~+5.0V、+0.0V~+4.5V、+0.0V~+4.0V、+0.0V~+3.5V、+0.0V~+3.0V、+0.0V~+2.5V、+0.0V~+2.0V、+0.0V~+1.5V、又は+0.0V~1.0Vの範囲であるLi+/Liに対する電位差を有してよい。例えば、捕捉層が銅イオンを捕捉できるようにするには、電位差は、+3.38である必要があるだろう。Li+/Liは、H2/2H+に対して-3.04Vであり、Cu2+/Cuは、+0.34Vであり、そのため捕捉層が銅イオンを捕捉するには、Li+/Liに対して少なくとも+3.38Vの電位差である必要があるだろう。
捕捉層は、セパレータの一部であろうと、コーディングの一部であろうと、又はセパレータの一部及びコーディングの一部の両方であろうと、+0.0V~+5.0V、+0.0V~+4.5V、+0.0V~+4.0V、+0.0V~+3.5V、+0.0V~+3.0V、+0.0V~+2.5V、+0.0V~+2.0V、+0.0V~+1.5V、又は+0.0V~1.0Vの範囲であるLi+/Liに対する電位差を有してよい。例えば、捕捉層が銅イオンを捕捉できるようにするには、電位差は、+3.38である必要があるだろう。Li+/Liは、H2/2H+に対して-3.04Vであり、Cu2+/Cuは、+0.34Vであり、そのため捕捉層が銅イオンを捕捉するには、Li+/Liに対して少なくとも+3.38Vの電位差である必要があるだろう。
捕捉層は、セパレータの一部であろうと、コーディングの一部であろうと、又はセパレータの一部及びコーディングの一部の両方であろうと、10~109Ω・cm、10~108Ω・cm、10~107Ω・cm、10~106Ω・cm、10~105Ω・cm、10~104Ω・cm、10~103Ω・cm、又は10~102Ω・cmのバルク又は体積抵抗率を有する。いくつかの好ましい実施形態において、104~109Ω・cm、104~108Ω・cm、又は104~107Ω・cmの抵抗率が好ましくてよい。図14に示すように、この好ましい範囲内のバルク又は体積抵抗率を有する捕捉層を用いると、捕捉層を用いない実施形態よりも1,000倍低い自己放電電流が生じる。バルク又は体積抵抗率が104Ω・cm以下に下がると、高い自己放電電流が観測され、バルク又は体積抵抗率が107Ω・cmを上回ると、金属捕捉機能が低くなり、金属析出量が多くなる。このことは、実施例6において金属析出量が多いことを示す図16に見ることができ、実施例5の場合は抵抗率が105Ω・cmであるのと比較して、実施例6では、バルク又は体積抵抗率が1010Ω・cmである金属捕捉層を有する。
いくつかの好ましい実施形態において、捕捉層は、炭素及びポリマーを含む、から成る、又はから本質的に成ってよい。いくつかの特に好ましい実施形態において、炭素は、カーボンナノチューブなどの導電性炭素であってよい。いくつかの実施形態において、炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの組み合わせから選択される。
他の好ましい実施形態において、捕捉層は、導電性ポリマーを含む、から成る、又はから本質的に成ってよい。導電性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、又はこれらの組み合わせから選択されてよい。
以下の表1は、ある特定の遷移金属イオンの還元電位を示し、表に記載された金属イオンの各々を捕捉するために捕捉層が有する必要があるLi+/Liに対する最小電位差を示す。遷移金属イオンを捕捉することとは、これらのイオンを捕捉層の面にめっきすることを表してよい。
実施例1
ポリプロピレン並びにポリプロピレン及びカーボンナノチューブを含む捕捉層材料を共押し出しして図1、2、3、又は11に示されるような電池セパレータを形成する。捕捉層のLi+/Liに対する電位差は、H2/2H+に対して-3.04Vであるが、負極電極に電気的に接続された後には+3.39V未満になる。導電性捕捉層(バルク又は体積抵抗率104~109Ω・cm、104~108Ω・cm、又は104~107Ω・cm)を、負極に接触させることにより電気的に接続する。導電性捕捉層(バルク又は体積抵抗率104~109Ω・cm、104~108Ω・cm、又は104~107Ω・cm)を、以下のように負極に電気的に接続する。負極を負極に面した捕捉層に接触させる。金属デンドライトが負極から内部層捕捉層へ成長する。したがって、この捕捉層は表1の遷移金属の各々を還元し、捕捉することができる。
ポリプロピレン並びにポリプロピレン及びカーボンナノチューブを含む捕捉層材料を共押し出しして図1、2、3、又は11に示されるような電池セパレータを形成する。捕捉層のLi+/Liに対する電位差は、H2/2H+に対して-3.04Vであるが、負極電極に電気的に接続された後には+3.39V未満になる。導電性捕捉層(バルク又は体積抵抗率104~109Ω・cm、104~108Ω・cm、又は104~107Ω・cm)を、負極に接触させることにより電気的に接続する。導電性捕捉層(バルク又は体積抵抗率104~109Ω・cm、104~108Ω・cm、又は104~107Ω・cm)を、以下のように負極に電気的に接続する。負極を負極に面した捕捉層に接触させる。金属デンドライトが負極から内部層捕捉層へ成長する。したがって、この捕捉層は表1の遷移金属の各々を還元し、捕捉することができる。
実施例2
図7~9に示されるような構造を形成するために、捕捉層コーティングをポリプロピレン単層電池セパレータ上に形成する。このコーティングは、カーボンナノチューブ及びポリマー結合剤を含む。捕捉層コーティングのLi+/Liに対する電位差は、H2/2H+に対して-3.04Vだが、負極電極に電気的に接続された後には+3.39V未満になる。導電性捕捉(バルク又は体積抵抗率104~109Ω・cm、104~108Ω・cm、又は104~107Ω・cm)を、以下のように負極に電気的に接続する。負極を負極に面した捕捉層に接触させる。金属デンドライトが負極から内部層捕捉層へ成長する。したがって、この捕捉層は表1の遷移金属の各々を還元し、捕捉することができる。
図7~9に示されるような構造を形成するために、捕捉層コーティングをポリプロピレン単層電池セパレータ上に形成する。このコーティングは、カーボンナノチューブ及びポリマー結合剤を含む。捕捉層コーティングのLi+/Liに対する電位差は、H2/2H+に対して-3.04Vだが、負極電極に電気的に接続された後には+3.39V未満になる。導電性捕捉(バルク又は体積抵抗率104~109Ω・cm、104~108Ω・cm、又は104~107Ω・cm)を、以下のように負極に電気的に接続する。負極を負極に面した捕捉層に接触させる。金属デンドライトが負極から内部層捕捉層へ成長する。したがって、この捕捉層は表1の遷移金属の各々を還元し、捕捉することができる。
実施例3
実施例3は、捕捉層材料が導電性ポリマーを含み、ポリプロピレン及びカーボンナノチューブを含まないことを除いて実施例1と類似する。
実施例3は、捕捉層材料が導電性ポリマーを含み、ポリプロピレン及びカーボンナノチューブを含まないことを除いて実施例1と類似する。
実施例4
実施例4は、捕捉層が導電性ポリマーを含み、カーボンナノチューブ及びポリマー結合剤を含まないことを除いて実施例2と類似する。
実施例4は、捕捉層が導電性ポリマーを含み、カーボンナノチューブ及びポリマー結合剤を含まないことを除いて実施例2と類似する。
実施例5及び6並びに比較例1
実施例5及び6、並びに比較例1を、16μmのポリオレフィン三層電池セパレータの面上に表2に示される組成物を有するスラリーを被覆することにより調製した。各実施例におけるコーティングは、4μm厚だった。図15は、カーボンナノチューブ(CNT)を含有するスラリーで被覆した三層電池セパレータのSEMを示す。
実施例5及び6、並びに比較例1を、16μmのポリオレフィン三層電池セパレータの面上に表2に示される組成物を有するスラリーを被覆することにより調製した。各実施例におけるコーティングは、4μm厚だった。図15は、カーボンナノチューブ(CNT)を含有するスラリーで被覆した三層電池セパレータのSEMを示す。
実施例5、6、及び7のセパレータを用いてセルを形成した。セルの構成は以下の通りだった。セル構造は、積層されたセルだった(36mAh)。電極の大きさは、50mm×30mmだった。正極材料は、NCM111であり、負極材料は、グラファイトだった。電解質は、EC/EMC=1/2,1M LiPF6,VC1wt%だった。汚染金属を模倣するために50μmの銅粒子を正極電極上に配置した。このセルの模式図は図16にある。
充電及び放電条件は、以下の通りである。充電条件は、4.2V CCCV 1mA 0.2mAカットオフである。エージングは、3日間だった(内部短絡により電圧降下を確認する)。温度は、25℃だった。
結果を図17、18、及び19に示す。図17から、比較例のセパレータは、経時的な電圧降下が大きいことが示される。したがって、金属捕捉セパレータの効果のため、エージング中の自己放電レベルは小さい。高抵抗金属捕捉層の効果により、内部短絡中の短絡抵抗が高まり、放電電流が小さいことが確認された。図18は、セルのエージング工程後にセルを分解した後に取得された負極表面の画像を示す。金属捕捉セパレータ(実施例5及び6)は、金属捕捉セパレータを用いない比較例1と比べて負極上の銅(金属汚染)の析出が低減していることが示された。これは、実施例5及び6のセパレータが銅を捕捉するためである。CNT含有量が高い(抵抗が低い)実施例5は、CNT含有量が低い(抵抗が高い)実施例6より効率的である。図19は、金属捕捉セパレータのCNTが銅を捕捉することを示している。「捕捉前」及び「金属捕捉後」の画像を比較すると、銅がCNT上に析出するので、CNTが厚くなっているのが分かる。
Claims (27)
- 銅イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、鉄イオン、クロムイオン、モリブデンイオン、スズイオン又はこれらの組み合わせから選択される金属イオン汚染物質を発生させる又は含む二次電池であって、前記電池は、
負極と、
正極と、
前記負極及び前記正極の間の被覆された又は被覆されていない電池セパレータであって、前記被覆された又は被覆されていない電池セパレータは、捕捉層を備える、前記負極及び前記正極の間の被覆された又は被覆されていない前記電池セパレータと、
電解質とを備える、前記二次電池。 - 前記電池セパレータは、負極に面する側にコーティングを有する被覆された電池セパレータであり、前記コーティングは、捕捉層を備える、請求項1に記載の電池。
- 前記捕捉層は、+0.0V~+5.0Vの範囲であるLi+/Liに対する電位差を有する、請求項1に記載の電池。
- 前記電位差は、+0.0~+3.39Vである又は+0.0~+3.0Vである、請求項3に記載の電池。
- 前記捕捉層は、104~109Ω・cm又は104~108Ω・cmのバルク又は体積抵抗率を有する、請求項2に記載の電池。
- 前記捕捉層は、104~107Ω・cmのバルク又は体積抵抗率を有する、請求項5に記載の電池。
- 前記捕捉層は、少なくとも炭素及びポリマーを含む、請求項2に記載の電池。
- 炭素は、カーボンナノチューブなどの導電性炭素である、請求項7に記載の電池。
- 前記炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項7に記載の電池。
- 前記導電性コーティングは、導電性ポリマーを含む、請求項2に記載の電池。
- 前記導電性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項10に記載の電池。
- 前記電池セパレータは、被覆された又は被覆されていない電池セパレータであり、前記電池セパレータは、前記電池セパレータの中央に又は前記電池セパレータの前記負極に最も近い側に捕捉層を備える、請求項1に記載の電池。
- 前記電池セパレータは、前記電池セパレータの中央に捕捉層を備える、請求項12に記載の電池。
- 前記電池セパレータは、前記電池セパレータの前記負極に最も近い側に捕捉層を備える、請求項12に記載の電池。
- 前記電池セパレータは、共押出工程、積層工程、又はこれらの組み合わせにより形成される、請求項12~14のいずれか一項に記載の電池。
- 前記電池セパレータは、共押出工程又は共押出工程及び積層工程の組み合わせにより形成される、請求項15に記載の電池。
- 前記捕捉層は、+0.0V~+5.0Vの範囲であるLi+/Liに対する電位差を有する、請求項12~14のいずれか一項に記載の電池。
- Li+/Liに対する前記電位差は、+0.0V~+3.39Vの範囲である、請求項17に記載の電池。
- Li+/Liに対する前記電位差は、+0.0V~+3.0Vの範囲である、請求項17に記載の電池。
- 前記捕捉層は、104~109Ω・cm又は104~108Ω・cmのバルク又は体積抵抗率を有する、請求項12~14のいずれか一項に記載の電池。
- 前記捕捉層は、104~107Ω・cmのバルク又は体積抵抗率を有する、請求項20に記載の電池。
- 前記捕捉層は、少なくとも炭素及びポリマーを含む、請求項12~14のいずれか一項に記載の電池。
- 炭素は、カーボンナノチューブなどの導電性炭素である、請求項22に記載の電池。
- 前記炭素は、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項22に記載の電池。
- 前記捕捉層は、導電性ポリマーを含む、請求項12~14のいずれか一項に記載の電池。
- 前記導電性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項25に記載の電池。
- 前記正極は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NMC又はNCM)、リン酸鉄リチウム(LFP)、リチウムニッケルマンガンスピネル(LMNO)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(NCA)、リチウムマンガン酸化物(LMO)、リチウムコバルト酸化物(LCO)、又はこれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の電池。
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