JP2023531942A - 導電層が形成された分離膜を含む電極組立体及びこれを含む電池セル - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成された正極、負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成された負極、及び前記正極と負極との間に介在する分離膜を含み、前記負極合剤層はシリコン活物質を含み、前記分離膜の少なくとも一面には導電層が形成されており、前記導電層の厚さは、前記シリコン活物質のＤ５０粒径の５０％より大きい電極組立体及びこれを含む電池セルに関する。

Description

本出願は、２０２０年９月１１日付けの韓国特許出願第２０２０－０１１６７３１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、導電層が形成された分離膜を含む電極組立体及びこれを含む電池セルに関する。具体的には、二次電池の充放電による膨張及び収縮で負極合剤層が破損し、導電ネットワークが短絡されることを補完できるように、導電層が形成された分離膜を含む電極組立体及びこれを含む電池セルに関する。
リチウム二次電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在する分離膜で構成される電極組立体が金属缶又はラミネートシートのケースに内蔵され、その内部に電解液を注入して製造され得る。
リチウム二次電池の単位体積当たりのエネルギー容量を増加させるための研究は、現在も継続して進行中にある。負極活物質として黒鉛を使用する場合は、負極合剤層を厚くする方法を使用した。この場合、前記負極合剤層が割れるという問題、コーティング時に膨れが発生するという問題、及び集電体から負極合剤層が脱離するという問題などが発生した。
負極活物質の一部を容量の高いシリコン（Ｓｉ）素材に置換して使用すると、電極合剤層を薄く形成できるので、上記のような問題を解決することができる。
シリコンは、充放電過程の膨張及び収縮程度が他の物質より大きい。このために、表面亀裂が多く発生し、負極合剤層内の導電性ネットワークが短絡される。このような現象は、電池セルの抵抗を増加させる原因になる。
特許文献１は、高電圧が印加される過充電状態になったとしても、短絡及び爆発を防止できる安全性が高い非水系電解液２次電池に関するものであって、抵抗率が一定の数値範囲に該当する導電層が形成された分離膜を開示する。
特許文献１は、過充電を防止するための効果を認識しているが、シリコン活物質を使用する負極でデンドライトが形成されるという問題、及びシリコン活物質の過膨張及び過収縮による問題を解決するための認識がない。
特許文献２は、導電層が塗布された電池分離膜を用いたリチウム二次電池に関するものであって、リチウム金属負極を使用する場合、反応性の高い樹枝状金属リチウムが切断され、負極から分離されることを防止するための技術である。
特許文献２は、シリコン負極を使用するときの問題を認識しておらず、前記問題に関する解決方案を提示していない。
このように膨張及び収縮の程度が激しいシリコン負極を使用する場合、負極合剤層が割れたり、クラックが発生することによって電池セルの性能が低下することを防止するための効果的な解決方案は未だに提示されていない。
韓国公開特許第２０１２－００６２７１３号公報 韓国公開特許第１９９９－０１００３５号公報
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであって、シリコン活物質を含む負極の過膨張及び過収縮によって導電性ネットワークが破壊されることを防止するために、負極合剤層の表面から突出するシリコン活物質を覆うように表面に導電層が形成された分離膜を含む電極組立体及びこれを含む電池セルを提供することを目的とする。
このような目的を達成するための本発明に係る電極組立体は、正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成された正極、負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成された負極、及び前記正極と負極との間に介在する分離膜を含み、前記負極合剤層はシリコン活物質を含み、前記分離膜の少なくとも一面には導電層が形成されており、前記導電層の厚さは、前記シリコン活物質のＤ５０粒径の５０％より大きくなり得る。
本発明に係る電極組立体において、前記分離膜は、多孔性基材からなる分離膜基材、前記分離膜基材の少なくとも一面に形成された無機物層、及び前記無機物層の外面に形成された導電層を含むことができる。
本発明に係る電極組立体において、前記分離膜基材の一面に第１無機物層、前記分離膜基材の他面に第２無機物層が形成され、前記第１無機物層及び前記第２無機物層のうち前記負極と対面する方向に位置する無機物層にのみ導電層が形成され得る。
本発明に係る電極組立体において、前記導電層は、導電材及びバインダーを含むことができる。
本発明に係る電極組立体において、前記導電層の厚さは、前記シリコン活物質のＤ５０粒径に対して８０％乃至１２０％の大きさに形成され得る。
本発明に係る電極組立体において、前記負極合剤層に含まれた負極活物質は、シリコン活物質１００％で構成され得る。
本発明に係る電極組立体において、前記無機物層は、内部に空隙が形成された構造からなり得る。
本発明に係る電極組立体において、前記無機物層に形成された空隙の大きさは、前記分離膜基材に形成された空隙より小さくなり得る。
本発明に係る電極組立体において、前記導電層は多孔性構造からなり得る。
本発明に係る電極組立体において、前記正極のローディング量は、負極のローディング量を基準にして４倍乃至１０倍であり得る。
また、本発明は、前記電極組立体が金属缶又はラミネートシートからなる電池ケースに収容された電池セルを提供する。
本発明は、前記電池セルを単位セルとして含む電池パックを提供する。
また、本発明は、前記発明のうち組み合わせが可能な多様な構成でも提供が可能である。
以上で説明したように、本発明に係る電極組立体は、分離膜の表面に形成された導電層が負極合剤層の導電性ネットワークとして機能し得るので、負極活物質の過膨張及び過収縮によって負極合剤層にクラックが発生する場合にも、電子移動経路が断絶されることを防止することができる。
また、前記導電層の厚さを一定の範囲に限定することによって、導電層の付加によってイオン伝導度及び出力特性が低下することを防止することができる。
また、容量の高いシリコン活物質を使用するので、炭素負極活物質を使用する場合よりも、同一容量比で負極合剤層を薄く形成できるので、電池セルの厚さ減少によってエネルギー密度を向上させることができる。
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できる実施例を詳細に説明する。ただし、本発明の好ましい実施例に関する動作原理を詳細に説明するにおいて、関連する公知の機能又は構成に関する具体的な説明が本発明の要旨を必要以上に不明瞭にし得ると判断される場合、それについての詳細な説明は省略する。
また、明細書全体において、一つの部分が他の部分と連結されているとしたとき、これは、直接連結されている場合のみならず、その中間に他の素子を挟んで間接的に連結されている場合も含む。また、一つの構成要素を含むことは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、従属項に記載の限定事項は、本明細書に記載の全ての実施例に適用され得る。
また、本発明の説明及び特許請求の範囲の全般にわたって、単数で表示されたものは、別途に言及しない限り、複数である場合も含む。
また、本願の発明の説明及び特許請求の範囲全般にわたって、「又は」は、別途に言及しない限り、「及び」を含むものである。そのため、「Ａ又はＢを含む」は、Ａを含んだり、Ｂを含んだり、又は、Ａ及びＢを含む前記３つのケースを全て意味する。
また、全ての数値範囲は、明確に除外するという記載がない限り、両端の値と、その間の全ての中間値とを含む。
本発明に係る電極組立体は、正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成された正極、負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成された負極、及び前記正極と負極との間に介在する分離膜を含み、前記負極合剤層は、シリコン活物質を含み、前記分離膜の少なくとも一面には導電層が形成されており、前記導電層の厚さは、前記シリコン活物質のＤ５０粒径の５０％より大きくなり得る。
前記電極組立体は、分離膜が介在した状態で一つ以上の正極と一つ以上の負極が積層されているスタック型電極組立体、正極及び負極を含む各積層型ユニットセルが分離シートによって巻き取られているスタック－フォールディング型電極組立体、正極及び負極を含む各積層型ユニットセルが、分離膜が介在した状態で積層されているラミネーション－スタック型電極組立体、又は一つの正極と一つの負極が、分離膜が介在した状態で巻き取られている巻取型電極組立体であり得る。
前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質を含んでいる正極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記正極合剤には、必要によって、バインダー、導電材、充填剤などが選択的にさらに含まれてもよい。
前記正極集電体は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さに作る。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、高い導電性を有するものであれば特に限定されず、前記正極集電体としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。また、正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成することによって正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。
前記正極活物質は、電気化学的反応を起こし得る物質であって、リチウム遷移金属酸化物として２以上の遷移金属を含み、前記正極活物質としては、例えば、１又はそれ以上の遷移金属に置換されたリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物；１又はそれ以上の遷移金属に置換されたリチウムマンガン酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＧａであり、前記元素のうち一つ以上の元素を含む。０．０１≦ｙ≦０．８である。）で表現されるリチウムニッケル系酸化物；Ｌｉ１＋ｚＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１＋ｚＮｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ｏ２などのようにＬｉ１＋ｚＮｉｂＭｎｃＣｏ１－（ｂ＋ｃ＋ｄ）ＭｄＯ（２－ｅ）Ａｅ（ここで、－０．５≦ｚ≦０．５、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．２、０≦ｅ≦０．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＜１である。Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ又はＹであり、Ａ＝Ｆ、Ｐ又はＣｌである。）で表現されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭ１－ｙＭ’ｙＰＯ４－ｚＸｚ（ここで、Ｍ＝遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ又はＮｉであり、Ｍ’＝Ａｌ、Ｍｇ又はＴｉであり、Ｘ＝Ｆ、Ｓ又はＮであり、－０．５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１である。）で表現されるオリビン系リチウム金属ホスフェートなどを挙げることができるが、これらのみに限定されることはない。
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体の重量を基準にして１重量％乃至３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特に限定されず、前記導電材としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合に役立つ成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体の重量を基準にして１重量％乃至３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、繊維状材料であれば特に限定されず、前記充填剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質を含んでいる負極合剤を塗布した後、乾燥して製造され、前記負極合剤には、必要によって、上記で説明したような導電材、バインダー、充填剤などの各成分が含まれ得る。
前記負極集電体は、一般に３μｍ乃至５００μｍの厚さに作る。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特に限定されず、前記負極集電体としては、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することによって負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で使用され得る。
前記負極活物質としては、例えば、シリコン；難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’:Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料などを使用することができ、詳細には、シリコン（Ｓｉ）を使用することができる。
さらに、前記シリコン活物質以外に、本発明で目的とする効果に影響を与えない限度で、他のシリコン含有物質を含み得るが、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２又はこれらの混合物；Ｓｎ、ＳｎＯ及びＳｎＯ２などのＳｎ系物質；人造黒鉛、天然黒鉛、非晶質ハードカーボン及び低結晶質ソフトカーボンなどの炭素系物質；リチウムチタン酸化物などの金属複合酸化物；又はこれらのうち２以上の混合物を含むことができる。
具体的には、前記シリコン活物質は、充電反応時に正極から移動するリチウムイオンと結合し、電気化学的反応を起こす成分であって、４，２００ｍＡｈ／ｇの優れた理論容量を有する。よって、前記負極合剤内に含まれる前記シリコン活物質の含量が高いほど、高容量の電池セルを製造することができ、前記負極合剤に含まれる負極活物質は、シリコン活物質が８０％以上含まれてもよく、詳細には９０％以上含まれてもよく、さらに詳細にはシリコン活物質１００％で構成されてもよい。
一方、電極組立体の製造時、正極と負極の不均一が発生し、必要以上に浪費される正極又は負極が発生することを防止するために、前記シリコン活物質が高容量であることを考慮しなければならない。詳細には、前記正極のローディング量は、負極のローディング量を基準にして４倍乃至１０倍の範囲で形成されてもよく、さらに詳細には、４倍乃至６倍の範囲で形成されてもよい。
前記シリコン粒子のＤ５０粒径は、０．１μｍ乃至２０μｍ、０．２μｍ乃至１５μｍ、０．８μｍ乃至１０μｍ、１μｍ乃至８μｍ、又は２μｍ乃至７μｍの範囲であり得る。前記数値範囲のＤ５０粒径を有するシリコン粒子は、これより大きいか小さい平均粒径を有するシリコン粒子と比較したとき、同一の含量で導電材を使用したとしても導電ネットワーク形成の側面で有利である。
本願明細書において、「Ｄ５０粒径」とは、粒径が異なる２種類以上の粒子のうち代表直径であって、粒度分布曲線で重量百分率の５０％に該当する粒径である。すなわち、Ｄ５０粒径は、粒度分布曲線で累積重量の５０％が通過する粒子の直径を言い、全体の５０％を通過させた篩の大きさに該当する粒子の直径と同じ意味として理解する。
前記シリコン粒子の平均粒径は、一般にＸ線回折（ＸＲＤ）分析又は電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭ）などを用いて測定することができる。
前記バインダー、導電材、及び必要によって添加される各成分は、正極での説明と同一である。
また、粘度調節剤、接着促進剤などのその他の各成分は、選択的に又は二つ以上の組み合わせでさらに含まれ得る。
前記粘度調節剤は、電極合剤の混合工程とその集電体上の着塗布工程が容易になるように電極合剤の粘度を調節する成分であって、負極合剤の全体の重量を基準にして３０重量％まで添加され得る。このような粘度調節剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニリデンフルオライドなどがあるが、これらのみに限定されることはない。
前記接着促進剤は、集電体に対する活物質の接着力を向上させるために添加される補助成分であって、バインダーに比べて１０重量％以下で添加されてもよく、前記接着促進剤としては、例えば、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、アジピン酸（ａｄｉｐｉｃ ａｃｉｄ）、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）、アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）誘導体、又はイタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体などを挙げることができる。
前記分離膜は、多孔性基材からなる分離膜基材、前記分離膜基材の少なくとも一面に形成された無機物層、及び前記無機物層の外面に形成された導電層を含む。
前記分離膜基材としては、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は、一般に０．０１μｍ～１０μｍで、厚さは、一般に５μｍ～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記分離膜基材上に無機物粒子とバインダー高分子の混合物をコーティングすることによって無機物層を形成し、多孔性分離膜基材上に多孔性無機物層が形成される。このような無機物層を含む分離膜は、従来の分離膜基材のみがある構造に比べて耐熱性が高いという長所を有する。
一般に、リチウム二次電池は、正極から負極に移動したリチウムイオンが負極の表面でプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）されることによってデンドライトが形成され得る。前記デンドライトの成長によって正極と負極が連結されると、電流が流れることによって自己放電が起こったり、低電圧現象が起こるが、前記分離膜基材及び無機物層のように内部に不規則な空隙が形成された多孔性構造を含む場合は、デンドライトの成長を抑制するという効果がある。
また、前記無機物層に形成された空隙が、前記分離膜基材に形成された空隙より小さい場合、すなわち、前記分離膜基材より前記無機物層で空隙構造をさらに小さく、さらに複雑に作る場合は、前記デンドライトが正極側に成長することを抑制するという効果をさらに向上させることができる。
前記無機物層を構成する無機物は、一般に、二次電池用分離膜の無機物層の製造時に使用されるものであれば特に限定されず、（ａ）圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物、及び（ｂ）リチウムイオン伝達能力を有する無機物で構成された群から選択された１種以上であり得る。
前記圧電性（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ）を有する無機物は、常圧では不導体であるが、一定の圧力が印加された場合、内部構造の変化によって電気が通じる物性を有する物質を意味するものであって、誘電率定数が１００以上である高誘電率特性を示すだけでなく、一定の圧力を印加して引っ張ったり又は圧縮される場合、電荷が発生し、一面は正に帯電し、反対側は負に帯電することによって、両側面の間に電位差が発生する機能を有する物質である。
前記のような特徴を有する無機物を多孔性活性層成分として使用する場合、針状導体などの外部衝撃によって正極及び負極の内部短絡が発生する場合、分離膜にコーティングされた無機物層によって正極と負極が直接接触しないだけでなく、無機物の圧電性によって粒子内に電位差が発生し、これによって、正極と負極との間の電子移動、すなわち、微細な電流の流れにより、緩やかな電池の電圧減少及びこれによる安全性向上を図ることができる。
前記圧電性を有する無機物の例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１－ｘＬａｘＺｒ１－ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣ及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上であり得るが、これに限定されることはない。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物は、リチウム元素を含有し、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物を称するものであって、前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物は、粒子構造の内部に存在する一種の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）によってリチウムイオンを伝達及び移動できるので、電池内のリチウムイオン伝導度が向上し、これによって電池性能を向上させることができる。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物の例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ－９Ａｌ２Ｏ３－３８ＴｉＯ２－３９Ｐ２Ｏ５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＳｉＳ２系ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５などのＰ２Ｓ５系ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上であり得るが、これに限定されることはない。
また、前記無機物は、下記のような式で表現される金属水酸化物又は金属酸化物の水酸化物であり得る。
Ｍ（ＯＨ）ｘ（前記式において、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ又はこれらの酸化物で、ｘは、１乃至４の整数である。）
前記無機物層を構成するバインダーは、一般に、二次電池用分離膜の無機物層の製造時に使用されるものであれば特に限定されず、バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド－ｃｏ－トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレン－ｃｏ－ビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選択されたいずれか一つのバインダー高分子又はこれらのうち２種以上の混合物を使用することができる。
前記無機物層を造成するための溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）を使用することができる。
本発明に係る電極組立体は、充放電による体積変化が大きいシリコン活物質を負極活物質として含むので、負極合剤層にクラックが発生したり、前記負極合剤層が割れることによって負極集電体から分離されやすい。このように負極合剤層の形態安定性が低下した結果、電子の移動経路になる導電性ネットワークが割れるという問題が発生し得る。すなわち、負極合剤層が割れる場合は、導電性ネットワークが切れながら電子の移動経路が遮断され得るので、電池の性能が低下するという問題が発生し得る。
このように、負極合剤層の導電性ネットワークが割れることを補完するために、負極と直接接触する分離膜の最外側に導電層を形成する。よって、前記シリコン活物質の過膨張及び過収縮によって負極合剤層が割れる現象が発生したとしても、前記導電層によって損傷した負極合剤層の導電性ネットワーク機能が補完され得る。
前記導電層は、基本的に電気伝導度のある導電材を含むことができる。また、前記導電層は、前記各導電材の間の結合状態を維持し、前記無機物層に対する接着力を確保するためにバインダーをさらに含むことができる。
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電性を有するものであれば特に限定されず、前記導電材としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。
前記バインダーは、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に、導電材の間の結合に役立つ成分であって、前記バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
一つの具体的な例において、前記導電層の厚さは、前記シリコン活物質のＤ５０粒径に対して８０％乃至１２０％の大きさに形成され得る。
前記導電層が厚いほど、負極合剤層の導電性ネットワークが維持される可能性が高いという長所があるが、分離膜の全体的な厚さが増加するので、電極の間の距離が遠くなる結果、イオン伝導度が低くなり、電池セルの出力特性が減少するという問題が発生し得る。
一方、負極合剤層の表面側に電流密度が集中するので、主に負極合剤層の表面で割れ現象が発生するという点、及びシリコン活物質が約１３０％乃至１５０％ほど膨張するという点を考慮すると、満充電時、シリコン活物質が膨張して突出する場合、前記導電層が前記シリコン活物質を覆う形態で付加されることが好ましい。
また、前記導電層の厚さがシリコン活物質のＤ５０粒径より小さく形成される場合は、前記シリコン活物質が最大に膨張したとき、前記無機物層まで大きくなり得るが、このように伝導性のない無機物層まで拡大されたシリコン活物質領域の抵抗が急激に増加するようになる。
したがって、前記導電層の厚さは、前記シリコン活物質のＤ５０粒径に対して８０％乃至１２０％の範囲で選択的に形成され得る。
一つの具体的な例において、前記分離膜基材の一面に第１無機物層、前記分離膜基材の他面に第２無機物層が形成され、前記第１無機物層及び前記第２無機物層のうち、前記負極と対面する方向に位置する無機物層にのみ導電層が形成され得る。
例えば、前記第１無機物層及び第２無機物層の形成方法としてディップコーティング方 法を使用することができ、前記導電層の形成方法として、ダイコーティング又はスロット（ｓｌｏｔ）コーティング方法を使用することができる。
このように、分離膜の無機物層のうち、負極と対面する方向にのみ導電層が形成される場合は、負極合剤の割れによる問題を補完できると同時に、分離膜の厚さ増加を最小化できるので、前記導電層が前記第１無機物層及び前記第２無機物層のそれぞれに形成される場合に比べたとき、エネルギー密度が低くなることを防止することができる。
ただし、電池セルの反復的な充電と放電過程で正極合剤層の膨張と収縮も繰り返されながら割れやクラックが発生し得るが、前記導電層を前記第１無機物層及び前記第２無機物層のそれぞれに形成する場合は、正極及び負極の導電性ネットワークが破壊されたとしても、これを補完することができる。
一つの具体的な例において、前記導電層は多孔性構造からなり得る。
本発明の負極は、体積変化が大きいシリコン活物質を含むので、前記導電層を備えることによって膨張したシリコン活物質が分離膜の無機物層まで拡大されることを防止している。これに加えて、前記導電層が多孔性構造からなる場合は、シリコン活物質が膨張すると、前記導電層が収縮されながらシリコン活物質の膨張による体積増加を緩衝できるので、前記膨張したシリコン活物質によって全体的な電極組立体の厚さが増加することを緩和することができる。
したがって、電池セルの充放電によって発生する電極組立体の厚さ変化の幅を減少させることができる。
また、前記導電層が多孔性構造からなるので、リチウムイオンのイオン伝導度が低下することを防止できるという効果がある。
また、本発明は、前記電極組立体が角型又は円筒型からなる金属缶に収容された電池セル、及び前記電極組立体がラミネートシートからなるパウチ型電池ケースに収容された電池セルを含む。
また、本発明は、前記電池セルを単位セルとして含む電池パック、及び前記電池パックを含むデバイスを含む。
前記デバイスは、例えば、ノート型パソコン、ネットブック、タブレットＰＣ、携帯電話、ＭＰ３、ウェアラブル電子機器、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、又は電力貯蔵用システムであり得るが、これらのみに限定されないことは当然である。
前記のような電池パック及びデバイスは、当業界に公知となっているので、本明細書では、それについての具体的な説明は省略する。
以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは、本発明のさらに容易な理解のためのものであって、本発明の範疇がそれによって限定されることはない。
＜実施例１＞
正極の製造
正極を製造するために、正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物９７．５重量％、導電材としてのカーボンブラック１．０重量％、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１．５重量％をＮ－メチル－２－ピロリドンに入れて混合することによって正極スラリーを製造した。
厚さが１５μｍであるアルミニウム集電体を準備し、前記正極スラリーのローディング量が６００ｍｇ／２５ｃｍ２になるように前記アルミニウム集電体にコーティングすることによって正極を製造した。製造された正極の全体の厚さは１６２μｍである。
負極の製造
負極を製造するために、負極活物質としてのＤ５０粒径が３μｍであるシリコン（Ｓｉ）８０重量％、導電材としてのカーボンブラック１０重量％、及びバインダー１０重量％を水に入れて混合することによって負極スラリーを製造した。
厚さが８μｍである銅集電体を準備し、前記負極スラリーのローディング量が１００ｍｇ／２５ｃｍ２になるように前記銅集電体にコーティングすることによって負極を製造した。製造された負極の全体の厚さは５８μｍである。
分離膜の製造
多孔性構造からなり、厚さが９μｍであるポリオレフィン系分離膜基材を準備し、前記分離膜基材の両面にディップコーティング方式を使用して無機物層をコーティングした。
前記分離膜基材の両面に形成された各無機物層の厚さの和を８．５μｍにした。
カーボンブラックとポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を９：１重量％の比率でアセトンに混合することによって導電層用溶液を製造した。
前記導電層用溶液を、前記分離膜基材の両面に形成された各無機物層のうちいずれか一つの側面にのみ厚さが２．０μｍになるようにスロットコーティング方法でコーティングし、導電層が一面に形成された分離膜を製造した。
したがって、分離膜の全体の厚さが１９．５μｍである分離膜を製造した。
電池セルの製造
前記のように製造された正極と負極との間に、導電層が形成された面が負極と対面するように分離膜を介在して電極組立体を製造し、電解液を注液することによってコインセルを製造した。
＜実施例２＞
前記分離膜の一面に形成された導電層の厚さが３．５μｍで、分離膜の全体の厚さが２１．０μｍであるという点を除いては、前記実施例１と同一の方法で導電層が形成された分離膜を用いて電池セルを製造した。
＜比較例１＞
厚さが９μｍであるポリオレフィン系分離膜基材を準備し、両面にディップコーティング方式を使用して無機物層をコーティングした。
前記分離膜基材の両面に形成された各無機物層の厚さの和が８．５μｍであるので、分離膜の全体の厚さが１７．５μｍである分離膜を製造した。
＜比較例２＞
厚さが９μｍであるポリオレフィン系分離膜基材を準備し、両面にディップコーティング方式を使用して無機物層をコーティングした。
前記分離膜基材の両面に形成された各無機物層の厚さの和が１０．５μｍであるので、分離膜の全体の厚さが１９．５μｍである分離膜を製造した。
＜比較例３＞
厚さが９μｍであるポリオレフィン系分離膜基材を準備し、両面にディップコーティング方式を使用して無機物層をコーティングした。
前記分離膜基材の両面に形成された各無機物層の厚さの和が１２μｍであるので、分離膜の全体の厚さが２１．０μｍである分離膜を製造した。
＜実験例＞
前記実施例１及び２と比較例１乃至３で製造された各電池セルの寿命評価を行うために、各電池セルを１．０Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃで３．２Ｖまで放電する過程を１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）行い、その結果を下記の表１に示した。
前記表１を参照すると、導電層を含む分離膜を使用した場合は、１００サイクル（ｃｙｃｌｅ）充放電後に９０％以上の残存容量を確認することができる。
実施例１と実施例２を比較すると、Ｄ５０が３μｍであるシリコン粒子を負極活物質として使用する場合、実施例２のようにＤ５０より厚い３．５μｍの厚さで導電層を形成したとき、負極活物質にクラックが発生したとしても、前記導電層が負極活物質の導電性ネットワーク機能を補完することによってサイクル特性が高く維持されることが分かる。
したがって、導電層の厚さは、シリコン粒子のＤ５０を考慮して適用されることが好ましい。
また、分離膜の全体の厚さが同一である実施例１と比較例２、そして、実施例２と比較例３を比較すると、比較例２及び比較例３は、無機物層を厚く形成することによって、分離膜の全体の厚さが実施例１及び実施例２のそれぞれと同一であるが、サイクル特性は著しく低いことが測定された。
したがって、分離膜基材に無機物層のみならず導電層がさらに形成された分離膜を使用する場合は、前記導電層が電池のサイクル特性を高く維持するのに著しい影響を与えることを確認することができる。
また、分離膜基材の厚さは同一であるが、無機物層の厚さが異なる比較例１乃至３を比較すると、無機物層が厚いほどリチウムイオンのイオン伝導性に対する抵抗が増加するので、サイクル特性が低くなることを確認することができる。
本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
以上で説明したように、本発明に係る電極組立体は、分離膜の表面に形成された導電層が負極合剤層の導電性ネットワークとして機能できるので、負極活物質の過膨張及び過収縮によって負極合剤層にクラックが発生する場合にも、電子移動経路が断絶されることを防止することができる。
また、前記導電層の厚さを一定の範囲に限定することによって、導電層の付加によってイオン伝導度及び出力特性が低下することを防止することができる。
また、容量の高いシリコン活物質を使用するので、炭素負極活物質を使用する場合よりも、同一容量比で負極合剤層を薄く形成できるので、電池セルの厚さ減少によってエネルギー密度を向上させることができる。

Claims (10)

  1. 正極集電体の少なくとも一面に正極合剤層が形成された正極；
    負極集電体の少なくとも一面に負極合剤層が形成された負極；及び
    前記正極と前記負極との間に介在する分離膜；
    を含み、
    前記負極合剤層はシリコン活物質を含み、
    前記分離膜の少なくとも一面には導電層が形成されており、
    前記導電層の厚さは、前記シリコン活物質のＤ５０粒径の５０％より大きい電極組立体。
  2. 前記分離膜は、
    多孔性基材からなる分離膜基材；
    前記分離膜基材の少なくとも一面に形成された無機物層；及び
    前記無機物層の外面に形成された導電層；
    を含む、請求項１に記載の電極組立体。
  3. 前記分離膜基材の一面に第１無機物層、前記分離膜基材の他面に第２無機物層が形成され、
    前記第１無機物層及び前記第２無機物層のうち前記負極と対面する方向に位置する無機物層にのみ前記導電層が形成される、請求項２に記載の電極組立体。
  4. 前記導電層は導電材及びバインダーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極組立体。
  5. 前記負極合剤層に含まれた負極活物質は、前記シリコン活物質１００％で構成される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極組立体。
  6. 前記無機物層は、内部に空隙が形成された構造からなる、請求項２に記載の電極組立体。
  7. 前記無機物層に形成された空隙は、前記分離膜基材に形成された空隙より小さい、請求項２に記載の電極組立体。
  8. 前記導電層は多孔性構造からなる、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極組立体。
  9. 請求項１から８のいずれか一項による電極組立体が、金属缶又はラミネートシートからなる電池ケースに収容された電池セル。
  10. 請求項９による電池セルを単位セルとして含む電池パック。
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