WO2016143701A1 - 遷移金属多硫化物を含有する成形体、電池用電極、及びその製造方法 - Google Patents

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敦 作田
竹内　友成
小林　弘典
鹿野　昌弘
栄部　比夏里
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a molded article containing a transition metal polysulfide, a battery electrode, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a molded body of transition metal polysulfide or lithium transition metal sulfide, an electrode composed of the sulfide, a manufacturing method thereof, and a battery using the molded body.
  • Powder compacts of inorganic compounds are elements of various industrial products, and are produced using various functional powders as raw materials according to the purpose.
  • Examples of the device using the functional powder include a lithium ion battery and an all solid state battery.
  • All solid-state batteries using inorganic solid electrolytes use flammable organic solvents. It has been proposed as a highly safe battery that does not need to be performed.
  • the all solid state battery includes a positive electrode layer including a positive electrode active material, a negative electrode layer including a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • An oxide-based active material is used for the positive electrode layer of the current lithium secondary battery, but even a lithium nickelate-based material, which is said to have a relatively high capacity, is only about 190 to 220 mAh / g.
  • the metal sulfide-based active material has a relatively high theoretical capacity
  • TiS 2 , TiS 3 , NbS 3 and the like are known as sulfides known as electrode materials for lithium secondary batteries.
  • amorphous titanium polysulfides and niobium which are transition metal sulfides (hereinafter referred to as “transition metal polysulfides”) having a high elemental ratio of sulfur to transition metals such as titanium and niobium.
  • Transition metal polysulfides transition metal sulfides having a high elemental ratio of sulfur to transition metals such as titanium and niobium.
  • Polysulfides, low-crystalline lithium titanium polysulfides, lithium niobium polysulfides and their solid solutions have been reported to be high-capacity electrode materials.
  • Non-Patent Document 1 It has been reported that when lithium niobium sulfide or lithium titanium niobium sulfide is used as the positive electrode active material of a lithium secondary battery, it becomes an excellent material having high charge / discharge capacity and energy density (patent document). 1, Non-Patent Document 1).
  • the positive electrode layer described above is formed using a mixture of a positive electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive auxiliary agent such as conductive carbon as necessary, but the active material is used with high efficiency.
  • the formation of electron and ion conduction paths to the active material particles and the particle interface between the electrode active material and the solid electrolyte must be in good contact, and the contact area at the electrode-electrolyte interface should be wider. preferable.
  • the electrode active material and the solid are usually formed by pressurizing and heating using a solid electrolyte having a crystalline component, a glassy solid electrolyte, or a mixture thereof as the solid electrolyte used for the positive electrode layer. Bonds are created between the electrolyte particles to strengthen the interface.
  • Non-patent Document 2 This fixed electrolyte is composed of lithium ions (Li + ) and thiophosphate ions (PS 4 3 ⁇ ), and these ions diffuse at the particle interface by pressing at room temperature, and as a result, exist between the contacting particles. It is thought that the interfaces and voids are reduced, and this high density was named room temperature pressure sintering (room temperature pressure sintering).
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 a transition metal polysulfide containing lithium such as Li 2 TiS 3 or Li 3 NbS 4 , carbon black, and the sulfide-based solid electrolyte (Li 2 SP). It has been reported that after kneading 2 S 5 -LiI), an all-solid battery was obtained by a room temperature pressure sintering method.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to provide high electrode characteristics (particularly electrode active material filling ratio, capacity, energy density, cycleability) as an electrode for an all-solid-state battery. It is to provide a molded article having excellent. Furthermore, another object of the present invention is to provide a novel functional molded body that can be molded by pressure molding near room temperature and a method for producing the same.
  • the present inventors have found that metal polysulfide particles having a high sulfur content relative to transition metals, which are used as the positive electrode active material of the all-solid-state battery, have been obtained.
  • the inventors have found that a compact with high conductivity, uniform voids, high density, and few cracks can be formed by pressure molding near room temperature. In other words, it has been found that by molding metal polysulfide fine particles at around room temperature, a compact can be produced using the phenomenon that metal polysulfide fine particles are pressure sintered together (room temperature pressure sintering phenomenon). It is a thing.
  • the size and homogeneity of the voids can be controlled, and a powder molded product with higher functionality can be obtained.
  • this molded body is used as an electrode layer of an all-solid battery, for example, bonding between metal polysulfides functioning as an electrode active material, electrode active material and solid electrolyte particles, etc. by room temperature pressure molding It is possible to improve the bondability at the solid-solid interface, and to supply a battery excellent in high charge / discharge capacity and charge / discharge life (cycle characteristics).
  • the conductivity of the electrode is improved, so it is not always necessary to add a conductive agent that does not contribute to battery capacity, so the volume fraction of metal polysulfide that functions as an electrode is improved. can do.
  • the present inventors have also found that the size and homogeneity of the voids of the resulting molded article can be controlled by controlling the particle size of the metal polysulfide particles used as a raw material. This makes it possible to homogenize the distribution of the electrode active material in the battery electrode, and to relieve the mechanical stress caused by the volume change of the electrode active material particles generated during charging and discharging.
  • the present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
  • It contains transition metal and sulfur as constituent elements, contains a transition metal polysulfide having an element ratio of sulfur to transition metal (sulfur / transition metal) of 3 to 6, and encloses voids (macropores).
  • gap is 5 micrometers or less, or an average void
  • the molded object characterized by the above-mentioned.
  • Molded body [6] The molded body according to any one of [1] to [5], wherein the transition metal is one or more selected from titanium, manganese, iron, cobalt, niobium, and molybdenum. [7] The molded article according to any one of [1] to [6], wherein the void diameter is 2 ⁇ m or less, the average void cross-sectional area is 3 ⁇ m 2 or less, and the porosity is 20% or less. . [8] The molded body according to any one of [1] to [7], wherein the mixing ratio of conductive carbon is 5% by weight or less. [9] A battery electrode comprising the molded article according to any one of [1] to [8].
  • the method for producing a molded article according to [11], wherein the transition metal polysulfide fine particles are fine particles synthesized, pulverized and / or granulated by a mechanical milling method.
  • transition metal polysulfide is one or more selected from titanium, manganese, iron, cobalt, niobium, and molybdenum.
  • the all solid state battery using the molded article of the present invention has an excellent charge / discharge life (cycle characteristics). For this reason, the molded object of this invention is useful as electrode layers, such as a primary battery, a secondary battery, and an all-solid-state battery. Moreover, since the molded body of the present invention can be effectively used as an ion conductor, an electronic conductor, a mixed conductor, other battery electrodes, etc., a novel material having excellent performance useful for various applications can be obtained. Can be provided.
  • the conceptual diagram for demonstrating the normal temperature press sintering phenomenon in this invention The conceptual diagram for demonstrating the expansion-contraction phenomenon generate
  • Example 1 cross-sectional SEM photograph of pressed compact of Li 3 NbS 4 powder obtained in (powder used obtained in Synthesis Example 1). It is a cross-sectional SEM photograph of the molded body of Li 3 NbS 4 powder obtained in Example 2, a, b are obtained by using the powder obtained in Synthesis Example 2, c is obtained in Synthesis Example 3 The thing using powder is shown. Diagram showing the relationship between the relative density of the powder density of the example (measured by the shape method) The density of the molded body 3 and Li 3 NbS 4 used.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM photograph of the electrode layer obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of Li 3 NbS 4 powder obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of amorphous niobium polysulfide containing a niobium sulfide crystal phase obtained in Synthesis Example 6.
  • FIG. The X-ray-diffraction pattern of the amorphous niobium polysulfide containing the niobium sulfide crystal phase obtained in Synthesis Example 6.
  • the schematic diagram which shows the amorphous niobium polysulfide containing the niobium sulfide crystal phase obtained in Synthesis Example 6.
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph of a molded article of amorphous NbS 4 obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph of a molded article of amorphous NbS 4 obtained in Synthesis Example 6.
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph of a molded body of amorphous TiS 4 obtained in Synthesis Example 7.
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph of a molded article of amorphous TiS 4 obtained in Synthesis Example 7.
  • the molded product of the present invention will be specifically described.
  • the molded body of the present invention is subjected to pressure sintering near room temperature, and is essentially different from ordinary green compacts.
  • Ordinary sintering is a phenomenon in which powder is brought into contact with or molded and heated at a temperature below the melting point to form a bond between the powder particles, resulting in densification. Usually, heat treatment at a high temperature is required. To do.
  • a sintered body can be obtained by pressure forming at a relatively low temperature using a metal polysulfide that can be pressure sintered at room temperature.
  • “normal temperature” is defined as a range of 20 ° C. ⁇ 15 ° C. (5-35 ° C.) (JIS Z 8703).
  • Non-Patent Document 2 a sulfide electrolyte has been described in Non-Patent Document 2 as an inorganic material that causes pressure sintering at room temperature, but no transition metal polysulfide has been reported so far.
  • the transition metal polysulfide particles having a high sulfur content are pressure-molded near room temperature, whereby the metal polysulfide fine particles are pressure-sintered between each other (room temperature pressure sintering phenomenon).
  • FIG. 1 is a conceptual diagram thereof, and as shown in the figure, a compact having no grain boundary between the contacted particles can be obtained by pressure molding near room temperature. By using this phenomenon, it is possible to obtain a molded body in which the metal polysulfide fine particles are densified and have fine voids near room temperature.
  • the mechanism of room temperature pressure sintering of transition metal polysulfide particles having a high sulfur content first causes rearrangement of the particles, and then the particles elastically deform in the elastic region. After that, the constituent elements (atoms, ions, transition metal sulfide clusters, etc.) move or diffuse at the contact interface between the particles where local stress occurs, and the particles join together by forming new chemical bonds between the particles. .
  • the transition metal polysulfide particles having a high sulfur content can form a bond between the particles without the particles being crushed (miniaturized) by the above-described normal pressure sintering. Depending on how the stress is generated, some parts may be crushed.
  • the molded body preferably has voids therein.
  • the electrode active material expands and contracts during charge and discharge, but by having voids in the formed body, stress that may be caused by expansion and contraction associated with insertion and removal of lithium and sodium ions due to charge and discharge can be relieved.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram thereof. Thereby, the charge / discharge life (cycle characteristics) can be improved.
  • the porosity of the molded body is preferably 2 to 30%, more preferably 3 to 25%, and still more preferably 5 to 20%.
  • the diameter of the void (pore diameter) is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the diameter of the void is a diameter when the void is considered as a cylinder, and the diameter (D) is shorter than the depth (L).
  • the average void cross-sectional area can be measured by extracting voids from a micrograph of a cross-sectional sample produced with an ion milling device or the like and measuring the area.
  • the electrode active material or the solid electrolyte is excellent in pressure moldability in the molded body, and particularly the volume ratio of the electrode active material is improved.
  • the electrode active material is excellent in pressure moldability, but as described above, the transition metal polysulfide particles having a high sulfur content used in the electrode active material are In addition, it has excellent pressure moldability in which bonding between particles can be formed without crushing (miniaturizing) the particles by room temperature pressure sintering.
  • the metal polysulfide fine particles that behave as an electrode active material preferably have a relative density of 80% or more in compression molding at a temperature required for molding, and have a thickness in the range of 0.1 to 10.0 mm.
  • a molded body having a relative density of 80% or more can be obtained with a stress of a molding pressure of 1000 MPa or less, preferably one that can be obtained with a molding pressure of 500 MPa or less, and a molding pressure of 300 MPa or less. What can be obtained by is more preferable.
  • the metal polysulfide particles are preferably those that are plastically deformed at the operating temperature of the battery, and more preferably those that are pressure-sintered.
  • the plastic deformation includes pseudo plastic deformation, and indicates that the particle does not cause significant breakage or large voids in the deformation of the particle accompanying the stress concentration.
  • Pressure sintering here is not a simple reduction of voids, but constituent atoms, ions, etc. move or diffuse between two or more particles in contact, form chemical bonds, and grain boundaries disappear. Indicates.
  • the voids inside the material may relieve stress at the contact interface between the electrode active materials that may be locally generated during the expansion and contraction of the electrode active material that may be generated during charging and discharging. it can.
  • the ratio (S / M) of sulfur S to transition metal M in the metal polysulfide of the present invention is preferably in the range of 3-6.
  • the ratio of sulfur is smaller than 2, it is not preferable because sulfur forms a strong bond with the transition metal, so that pressure sintering hardly occurs and a bond between particles becomes difficult to form.
  • the ratio of sulfur is larger than 6, the ratio of sulfur that does not form a chemical bond with the transition metal is increased, and is substantially regarded as a composite of transition metal (poly) sulfide and sulfur. Therefore, it is not preferable.
  • the ratio (S / M SUM ) of sulfur (S) to the sum of those transition metals (M SUM ) is in the range of 3-6. It is desirable.
  • an alkali metal-containing material can also be used.
  • a metal polysulfide containing an alkali metal is preferable because it can be expected to reduce the electrostatic repulsion between atoms and promote the re-formation of chemical bonds by the diffusion of the alkali metal during pressure sintering. Therefore, a substance having alkali metal ion conductivity is more preferable.
  • the alkali metal content is preferably such that the stoichiometric ratio (A M / S) of the alkali metal (A M ) and sulfur (S) is 1 or less. When the stoichiometric ratio of alkali metal is 1 or more, the stability is lowered and it is difficult to exist as lithium metal sulfide, which is not preferable. Incidentally, the lower limit is zero.
  • the transition metal of the present invention is a transition metal in which a polysulfide phase can exist, and the type of element is not particularly limited as long as it is excellent in pressure moldability. It may be crystalline or amorphous. Moreover, if it is substantially amorphous, the amorphous phase may contain microcrystals. Particles containing an amorphous phase or a substantially amorphous phase are preferred because a material with a large free volume is more advantageous for component migration or diffusion.
  • the raw metal polysulfide particles of the molded body of the present invention may contain other components, impurities, and other additives as long as the performance is not impaired.
  • other components and impurities include typical elements and metals added to impart functionality to transition metal polysulfides, raw materials, and carbon and oxygen that may be mixed during production.
  • the capacity per weight transition metal polysulfide material is preferably 100MAhg -1 or more, more preferably 200MAhg -1 or more, more preferably 300MAhg -1 or more.
  • the capacity is preferably a reversible capacity.
  • transition metal polysulfide particles of 1 ⁇ m or less as a raw material powder. This is to reduce the volume of the voids by filling the gaps between the particles, thereby enabling high density. Further, even in a molded body having the same porosity, the voids can be dispersed, and when used as a battery electrode, the stress caused by the expansion and contraction of the electrode active material accompanying charge / discharge can be effectively relieved. it can.
  • the volume reference particle diameter (D10) of 10% or more measured by a wet laser diffraction method is preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D50) is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the thickness is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the molded article of the present invention may contain other particles in addition to the transition metal polysulfide particles that are sintered at room temperature and pressure.
  • a material having electronic conductivity or ionic conductivity is used for the transition metal polysulfide constituting the pressure molded body of the present invention, it is used as a battery electrode material, an electron conductor, or an ionic conductor. be able to. It is suitable to use materials each having a necessary conductivity. However, for example, when used as a battery electrode, it is preferable to have an electron conductivity of 10 ⁇ 6 Scm ⁇ 1 or more.
  • the electrode raw material or its charge / discharge product preferably has high ionic conductivity (ion diffusion coefficient), for example, 10 ⁇ . It preferably has an ionic conductivity of alkali metal ions of 8 Scm ⁇ 1 or more.
  • the molded body of the present invention can be obtained, for example, by pressure molding at 0 ° C. to 200 ° C. using transition metal polysulfide fine particles as a raw material.
  • transition metal polysulfide fine particles as a raw material.
  • Mechanical milling is a method in which raw materials are ground and mixed while applying mechanical energy. According to this method, the raw material powder is finely ground by applying mechanical impact and friction to the raw materials. After being converted, reaction of the raw material occurs. That is, at this time, mixing, grinding and reaction occur simultaneously. For this reason, it is possible to make a raw material react more reliably, without heating a raw material to high temperature. By using mechanical milling, a metastable crystal structure that cannot be obtained by ordinary heat treatment may be obtained.
  • the mechanical milling process is also suitable for adjusting the raw material powder of the present invention in the pulverization and / or granulation of the synthesized particles.
  • mixed pulverization can be performed using a mechanical pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a rod mill, a vibration mill, a disk mill, a hammer mill, a jet mill, or a VIS mill.
  • a ball mill or a bead mill is preferable for obtaining fine particles.
  • the pressing method is not particularly limited, and any pressing method can be used.
  • a pressing method a uniaxial press, a roll press, an isostatic press, a vibration press, a vacuum press, or the like is used.
  • the pressurization speed is not particularly limited. It can adjust arbitrarily according to the target molded object.
  • a mechanical type, a hydraulic type, a pneumatic type or the like generally used for pressure molding can be used.
  • the above-mentioned molded body has fine metal polysulfide fine particles and has fine voids, so that it can be used as an electron conductor, an ion conductor, a mixed conductor, or a battery electrode.
  • the battery using the molded article of the present invention as an electrode may be a non-aqueous electrolyte battery using a non-aqueous solvent electrolyte as an electrolyte, or may be an all-solid battery using a solid electrolyte.
  • a primary battery or a secondary battery may be sufficient, and carrier ions may be lithium, sodium, or magnesium.
  • the structure of the battery can be the same as that of a known battery except that the molded article of the present invention is used.
  • the above-described molded body when used as a positive electrode, it may be supported or brought into contact with a positive electrode current collector such as Al, Ni, stainless steel, or carbon cloth.
  • a positive electrode current collector such as Al, Ni, stainless steel, or carbon cloth.
  • a negative electrode current collector made of Al, Cu, Ni, stainless steel, carbon or the like.
  • the basic structure may be the same as that of a known all-solid lithium secondary battery except that the above-described molded body is used as the positive electrode and / or the negative electrode.
  • the electrolyte for example, a polymer solid electrolyte such as a polyethylene oxide polymer compound, a polymer compound containing at least one of a polyorganosiloxane chain and a polyoxyalkylene chain, a sulfide solid electrolyte, an oxidation
  • a physical solid electrolyte or the like can be used as the battery and the all solid state battery is not particularly limited, and may be any of a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, and the like.
  • a scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained powder is shown in FIG.
  • the SEM photograph was observed using an electron microscope (JSM-6510A) manufactured by JEOL.
  • JSM-6510A electron microscope
  • JSM-6510A electron microscope
  • a non-atmosphere holder for sample movement to avoid atmospheric exposure. It can be seen that particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or less to about 10 ⁇ m are confirmed.
  • particles with a particle size of 20 ⁇ m or more and particles with a size of 1 ⁇ m or less aggregated were also confirmed.
  • the particle size distribution (volume fraction) of the obtained powder is shown in FIG.
  • the particle size distribution was measured with a batch cell of a nanoparticle size distribution measuring apparatus (SALD-7500 nano) manufactured by Shimadzu Corporation using a wet laser diffraction method.
  • SALD-7500 nano nanoparticle size distribution measuring apparatus
  • the volume standard average particle diameter (D50) calculated from the measured particle size distribution was 4.69 ⁇ m. Further, the volume reference particle diameter (D10) of 10% or more, the volume reference particle diameter (D20) of 20% or more, and the volume reference particle diameter (D90) of 90% or more were 0.99 ⁇ m, 1.83 ⁇ m, and 12.7 ⁇ m, respectively. It was. Aggregation of particles was suggested in the solvent (heptane) used for the measurement, but it was found that at least 10% or more of the particles with a volume fraction had a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution (volume fraction) of the obtained powder is shown in FIG.
  • the particle size distribution was measured with a batch cell of a nanoparticle size distribution measuring apparatus (SALD-7500 nano) manufactured by Shimadzu Corporation using a wet laser diffraction method.
  • D50 calculated from the measured particle size distribution was 2.71 ⁇ m.
  • D10, D20, and D90 were 0.69 ⁇ m, 1.19 ⁇ m, and 6.50 ⁇ m, respectively. Since the particles are aggregated in the solvent, the particle size of the secondary particles is included, but it was found that at least 10% or more of the particles with a volume fraction have a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution (volume fraction) of the obtained powder is shown in FIG.
  • the particle size distribution was measured with a batch cell of a nanoparticle size distribution measuring apparatus (SALD-7500 nano) manufactured by Shimadzu Corporation using a wet laser diffraction method. The measurement was performed by redispersing the once dried powder in heptane. D50 calculated from the measured particle size distribution was 1.75 ⁇ m. D10, D20, and D90 were 0.46 ⁇ m, 0.79 ⁇ m, and 4.93 ⁇ m, respectively. Since the particles are aggregated in the solvent, the particle size of the secondary particles is included, but it was found that at least 20% or more of the particles in the volume fraction have a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the X-ray diffraction patterns of the particles obtained in Synthesis Examples 1 and 3 are shown in FIG. It can be seen that there is no significant change in the XRD pattern and it has a similar crystal structure.
  • Example 1 Production of a molded article of lithium niobium sulfide
  • 80 mg of the powder obtained in Synthesis Example 1 is weighed into a tablet molding machine having a diameter of 10 mm, and press-molded at room temperature (25 ° C.) 330 MPa for 1 minute using a uniaxial hydraulic press.
  • room temperature 25 ° C.
  • a molded body of Li 3 NbS 4 was obtained.
  • a cross-sectional SEM photograph of the obtained pressure-formed product is shown in FIG.
  • a cross-sectional sample for observation was prepared using a cross section polisher manufactured by JEOL, using an air non-exposed holder.
  • Example 2 Production of molded article of lithium niobium sulfide
  • 80 mg of the powder obtained in Synthesis Example 2 is weighed into a tablet molding machine having a diameter of 10 mm, and is pressure-molded at room temperature (25 ° C.) 560 MPa for 1 minute using a uniaxial hydraulic press.
  • room temperature 25 ° C.
  • 560 MPa room temperature
  • a molded body of Li 3 NbS 4 was obtained.
  • the cross-sectional SEM photograph of the obtained molded object is shown to FIG.
  • the left figure of FIG. 11b also shows the width of the gap that can be read from the cross-sectional photograph.
  • Example 3 Production of dense compact of lithium niobium sulfide using pressure sintering at room temperature
  • 80 mg of the powder obtained in Synthesis Example 3 was weighed into a tableting machine having a diameter of 10 mm, and was used at 40, 110, 185, 260 at room temperature (25 ° C.) using a uniaxial hydraulic press.
  • a pressure-molded body of Li 3 NbS 4 was obtained by pressure molding at 335, 405, 480 and 555 MPa for 1 minute.
  • FIG. 12 shows the relationship between the density (measured by the shape method) of the obtained pressure-formed body and the relative density between the powder density of the Li 3 NbS 4 used.
  • Relative density (relative density) (%) (density of molded body / powder density measured by dry powder density meter) ⁇ 100 It was shown that the powder obtained in Synthesis Example 3 at room temperature was monotonically densified in uniaxial press molding at room temperature and could be pressure-molded to an extremely high relative density exceeding 90%. The powder density was measured using a dry powder density meter (Acupic II 1340-1CC, manufactured by Micromeritics).
  • the density of the material from X-ray diffraction measurement density measured at a density and a dry powder density meter calculated from X-ray diffraction measurement, respectively 3.0 g / cm 3 and 2.9 g / cm 3
  • the difference was about 3%, but the peak of the diffraction pattern obtained as a result of the X-ray diffraction measurement is broad and the exact unit cell volume cannot be determined.
  • the measured value was used.
  • the measured density is also the density including the closed pores (voids) present in the powder particles.
  • Example 4 Production of all-solid-state battery using only lithium niobium sulfide compact as positive electrode
  • 10 mg of the powder obtained in Synthesis Example 1 and 80 mg of a sulfide-based solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 glass) are laminated in a tablet molding machine having a diameter of 10 mm, and a uniaxial hydraulic press Using a machine, press molding at room temperature (25 ° C.) 330 MPa for 1 minute, then sticking a lithium-indium alloy to the counter electrode side and molding at 110 MPa for 1 minute to form a compact of Li 3 NbS 4 powder An all solid state battery using only the positive electrode was produced.
  • a sulfide-based solid electrolyte Li 2 SP 2 S 5 glass
  • the charge / discharge test was a constant current charge / discharge test of 0.25 mA / cm 2 in a constant temperature bath at 50 ° C.
  • FIG. 13 shows the charge / discharge curve at the 1-5th cycle.
  • transition metal polysulfide particles are pressure-sintered and Li 3 NbS 4 having ion conductivity is used, so that lithium niobium is used.
  • Only a sulfide molded body was used as the positive electrode, in other words, an all-solid battery using a molded body containing no solid electrolyte could be reversibly charged and discharged. This indicates that an ion conduction path in the electrode can be formed even if all solid electrolytes are not connected, and even in an electrode with a high mixing ratio (volume fraction) of the electrode active material, a high electrode Performance can be expected.
  • Example 5 Production of all-solid-state battery using lithium niobium sulfide obtained in Synthesis Example 1]
  • 75 mg of the powder obtained in Synthesis Example 1 and 25 mg of a sulfide-based solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 glass) are weighed and mixed using a mortar, and then a vortex mixer is used.
  • the electrode powder was prepared by mixing homogeneously.
  • FIG. 14a to 14c show photographs with different fields of view.
  • FIG. 14c also shows the cross-sectional area of the air gap obtained by the same method as in FIG. 11c. From these results, it was found that the void diameter of the obtained sample was 5 ⁇ m or less, and the cross-sectional area per void in the cross-sectional photograph was mainly 5 ⁇ m 2 or less.
  • An element distribution mapping image obtained by energy dispersive X-ray analysis is shown in FIG. In the figure, bright particles are lithium niobium sulfide particles, and dark particles are solid electrolyte particles.
  • the particles are joined at the contact interface of the lithium niobium sulfide particles. It can also be seen that at the interface between the lithium niobium sulfide and the solid electrolyte, both the lithium niobium sulfide and the solid electrolyte are deformed to form an electrode-electrolyte interface having very good contact properties.
  • the charge / discharge test was performed in a constant temperature bath at 50 ° C. A charge / discharge curve at the fifth cycle is shown in FIG.
  • FIG. 18 shows a cross-sectional SEM photograph of the electrode after the initial charge / discharge.
  • the electrode of the present invention has fine voids, the volume change of lithium niobium sulfide during charging / discharging can be effectively mitigated, and a good electrode in which a large difference is not confirmed in the electrode structure before and after charging / discharging. It turns out that the structure can be given.
  • Example 6 Production of molded article for all-solid-state battery using lithium niobium sulfide obtained in Synthesis Example 3
  • 75 mg of the powder obtained in Synthesis Example 3 and 25 mg of a sulfide-based solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 glass) are weighed and mixed using a mortar, and then a vortex mixer is used.
  • the electrode powder was prepared by mixing homogeneously.
  • Example 7 Production of molded article for all-solid-state battery using lithium niobium sulfide obtained in Synthesis Example 3
  • a glove box under an argon atmosphere 75 mg of the powder obtained in Synthesis Example 3 and 25 mg of a refined sulfide-based solid electrolyte (Li 2 SP 2 S 5 glass, average particle size 3 ⁇ m) are weighed and used in a mortar. After mixing, the mixture was homogeneously mixed using a vortex mixer to prepare an electrode powder.
  • a refined sulfide-based solid electrolyte Li 2 SP 2 S 5 glass, average particle size 3 ⁇ m
  • required with the method similar to FIG. 11c and FIG. 14c is also shown collectively. From these results, it was found that the void diameter of the obtained sample was mainly 2 ⁇ m or less, and the cross-sectional area of each void in the cross-sectional photograph was mainly 3 ⁇ m 2 or less. It was found that a high-density electrode layer having finer voids can be formed as compared with Example 5 (see FIG. 14).
  • the density of the oxide-based active material is about 5 g / cm 3
  • the density of the sulfide-based solid electrolyte is about 1.9 g / cm 3.
  • the oxide-based active material and the solid electrolyte calculated from the density and weight ratio is about 53:47.
  • a cross-sectional SEM photograph of the electrode layer is shown in FIG.
  • FIG. 21d also shows the cross-sectional area of the gap obtained by the same method as in FIGS. 11c, 14c, and 20.
  • the oxide-based positive electrode material is more brittle than the transition metal polysulfide, and the active material particles are more prone to cracks than in Examples 5, 6, and 7 (FIGS. 14, 19, and 20).
  • the obtained sample contained a large number of voids having a diameter of 2 ⁇ m or more and a lot of voids having a void area of 5 ⁇ m 2 or more.
  • a large number of voids having a length of 5 ⁇ m or more were confirmed by cross-sectional observation.
  • the particle size distribution was measured with a batch cell of a nanoparticle size distribution measuring apparatus (SALD-7500 nano) manufactured by Shimadzu Corporation using a wet laser diffraction method.
  • D50 calculated from the measured particle size distribution was 6.83 ⁇ m.
  • D10, D20, and D90 were 3.30 ⁇ m, 5.54 ⁇ m, and 20.5 ⁇ m, respectively.
  • an all-solid lithium secondary battery for testing was prepared by the following method, and charging and discharging tests were performed by starting charging by constant current measurement.
  • Li 2 TiS 3 powder cathode active material
  • carbon black sulfide-based solid electrolyte
  • sulfide-based solid electrolyte 62: 7: 31 (weight ratio)
  • kneaded in a mortar for 5 minutes kneaded product 10 mg of a molder having a diameter of 10 mm was uniformly filled, and further 80 mg of a sulfide-based solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 —LiI glass) was laminated, followed by uniaxial molding at 370 MPa.
  • the first to fourth cycles were subjected to constant current charge / discharge of 0.1 mA / cm 2 at 50 ° C.
  • the fifth to 50 cycles were subjected to constant current charge / discharge of 0.5 mA / cm 2 (80 mA / g) at 50 ° C.
  • Table 1 below shows the electrode weight ratio, the solid volume ratio, the capacity per active material weight, and the capacity per electrode weight of the all-solid-state batteries prepared in Example 5, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
  • the volume ratio of the solid was estimated from the mixing weight ratio and density (Li 3 NbS 4 approximately 3 g / cm 3 , solid electrolyte approximately 1.9 g / cm 3 ).
  • Comparative Examples 2 and 3 in Example 5, it was found that the capacity of the battery can be increased by maintaining the capacity per weight of the active material while improving the mixing ratio of the electrode active material.
  • amorphous NbS 3 and sulfur (S 8 ) were weighed and mixed so as to have a molar ratio of 8: 1, and amorphous NbS 4 was obtained by performing mechanical milling treatment at 300 rpm for 20 hours.
  • the X-ray diffraction pattern is shown in FIG. Since a remarkable diffraction pattern was not confirmed, it was confirmed that the obtained sample was substantially amorphous.
  • FIG. 1 A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained powder is shown in FIG.
  • the SEM photograph was observed using an electron microscope (JSM-6510A) manufactured by JEOL.
  • JSM-6510A electron microscope
  • JSM-6510A electron microscope
  • a non-atmosphere holder for sample movement to avoid atmospheric exposure. It can be seen that most of the particles having a particle diameter of 10 ⁇ m or less are confirmed. Moreover, it turned out that many particles with a particle diameter of 1 micrometer or less are included. In the measurement of another visual field, particles of 20 ⁇ m or more were also confirmed.
  • the X-ray diffraction pattern is shown in FIG. Since the X-ray diffraction pattern of sulfur is not confirmed, it is considered that amorphous niobium polysulfide is generated by the reaction between sulfur and niobium sulfide. On the other hand, a diffraction pattern that can be attributed to niobium sulfide having a relatively wide half-value width was confirmed, and the obtained sample was a particle partially containing nanosized niobium sulfide as shown in the schematic diagram of FIG. I found out. The average chemical composition of the particles is estimated to be NbS 4 from the charge composition and synthesis technique.
  • Example 7 Production of compacts of lithium titanium sulfide, amorphous niobium polysulfide, and amorphous titanium polysulfide]
  • 80 mg of the powder obtained in Synthesis Example 4 is weighed into a tablet molding machine having a diameter of 10 mm, and is pressure-molded at room temperature (25 ° C.) 500 MPa for 1 minute using a uniaxial hydraulic press.
  • room temperature 25 ° C.
  • the pressure sintering phenomenon was confirmed, and it was confirmed that a dense molded body was obtained. It was confirmed that the area of the voids in the cross-sectional photograph was mainly 20 ⁇ m 2 or less.
  • the cross-sectional photograph confirmed bright contrast nanoparticles. Elemental analysis revealed that some of the zirconia balls used during the synthesis were kneaded into the lithium titanium sulfide particles as nano-sized impurities. From this, it was confirmed that a dense molded body can be obtained when covered with lithium titanium sulfide even when oxide particles are contained in the particles.

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Abstract

　本発明は、全固体電池用電極として高い電極特性(特に電極活物質充填比率、容量、エネルギー密度、サイクル性に優れる)を有する成形体を提供することを目的とするものであって、本発明では、粒径１μｍ以下の遷移金属多硫化物の微粒子を１０体積分率以上含有する金属多硫化物粉末を原料として用い、５℃～３５℃以下の温度で加圧することで焼結させることにより、空隙の直径(細孔径)が５μｍ以下、または平均空隙断面積が２０μｍ2以下の加圧成形体が得られ、該加圧成形体を全固体電池用電極として用いることにより高い電極特性が得られる。

Description

遷移金属多硫化物を含有する成形体、電池用電極、及びその製造方法
　本発明は、遷移金属多硫化物を含有する成形体、電池用電極、及びその製造方法に関する。
　本発明は、遷移金属多硫化物若しくはリチウム遷移金属硫化物の成形体及び該硫化物から構成される電極、及びその製造方法、並びに該成形体を用いた電池に関する。
　無機化合物の粉末成形体は、様々な工業製品の要素となっており、その目的に合わせて、様々な機能性の粉末を原料として作製される。
　機能性粉体を用いるデバイスとして、例えば、リチウムイオン電池や全固体電池などが挙げられる。特に、近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、電池の高容量化・高安全化が求められており、無機固体電解質を用いた全固体電池が、可燃性の有機溶媒を使用する必要が無い安全性の高い電池として提案されている。
　全固体電池は、正極活物質を含む正電極層と、負極活物質を含む負電極層と、正電極層と負電極層の間に位置する固体電解質層とを備えている。
　現行のリチウム二次電池の正電極層には、酸化物系活物質が用いられているが、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でも１９０～２２０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎない。
　これに対し、金属硫化物系活物質は、比較的高い理論容量を有するものであり、リチウム二次電池用電極材料として知られる硫化物としては、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＮｂＳ3などが知られている。
　特に近年、チタンやニオブ等の遷移金属に対する硫黄の元素比率が高い遷移金属硫化物(以下、「遷移金属多硫化物」とする)である、非晶質性のチタンの多硫化物やニオブの多硫化物や、低結晶性のリチウムチタン多硫化物、リチウムニオブ多硫化物及びそれらの固溶体などが高容量電極材料であることが報告されており、本発明者らも、リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物、あるいはリチウムチタンニオブ硫化物を、リチウム二次電池の正極活物質とする場合には、高い充放電容量とエネルギー密度を有する優れた材料となることを報告している(特許文献１、非特許文献１)。
　こうした機能性デバイスとしての無機化合物の粉末成形体においては、粉体同士の接触や化学結合の制御は極めて重要であり、そのため、その粉体成形法は極めて重要な技術である。
　例えば、前述の正電極層は、正電極活物質と、固体電解質と、必要に応じて導電性カーボン等の導電性助剤との混合物を用いて成形されるが、活物質を高効率で利用するためには活物質粒子への電子及びイオン伝導経路の形成と、電極活物質と固体電解質の粒子界面が良好に接触している必要があり、電極‐電解質の界面の接触面積が広い方が好ましい。
　しかしながら、一般的な材料においては、常温のプレス成形で粒子間の接合はおきず、また、プレスの圧力が高い場合には、粒子が微細化して充填率が向上することもあるが、粒子間に割れ(クラック)が入ることによって、導電経路が阻害され性能が低下する場合がある。
　そこで、通常は、正極層に用いる固体電解質として、結晶成分を有する固体電解質、ガラス状の固体電解質、又はこれらの混合物を用いて、加圧・加熱して成形することで、電極活物質と固体電解質の粒子間に結合を生じさせて、その界面を強固にしている。
　また、近年では、硫化物系固体電解質が、酸化物系固体電解質と比較して高い成形性を有することが報告されており、硫化物系固体電解質の成形性を利用してプレス成形により、高密度な全固体電池用電極成形体も多く報告されている(特許文献２、３等)。
　本発明者らは、硫化物系固体電解質が、室温でのプレスによって、高密度化することを報告している(非特許文献２)。この固定電解質は、リチウムイオン(Ｌｉ+)とチオリン酸イオン(ＰＳ4 3-)から構成され、これらのイオンは室温でのプレスによって、粒子界面で拡散し、その結果、接触した粒子間に存在する界面や空隙は減少していると考えられ、この高密度化を常温加圧シンタリング(常温加圧焼結)と名付けた。
　上記特許文献１及び非特許文献１においては、Ｌｉ2ＴｉＳ3またはＬｉ3ＮｂＳ4などのリチウムを含有する遷移金属多硫化物と、カーボンブラックと、該硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ)を混練した後、常温加圧焼結法により全固体電池が得られたことが報告されている。
国際公開２０１４／１４８４３２号 特開２０１４－０２９７７７号公報 特開２００８－２７０１３７号公報
A.Sakuda et al, Sci. Rep. 4-4883(2014) 1-5 A.Sakuda et al, Sci. Rep. 3-2261(2013) 1-5.
　全固体電池において、活物質を高効率で利用するためには、活物質粒子への電子及びイオン伝導経路の形成と、電極活物質と固体電解質の粒子界面が良好に接触している必要があり、そのため、前記の硫化物系固体電解質の常温加圧焼結による高密度化が用いられており、上記特許文献１及び非特許文献１においては、遷移金属多硫化物、カーボンブラック、及び硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ)を６２：７：３１の重量比の電極において可逆な充放電が可能であることが報告されている。
　しかしながら、電池の高容量化のためには、電極活物質として用いられる金属多硫化物及びリチウム金属多硫化物の混合比を向上する必要がある。特に、体積当たりの容量を向上するためには、電極活物質の体積比を向上する必要がある。
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、全固体電池用電極として高い電極特性(特に電極活物質充填比率、容量、エネルギー密度、サイクル性に優れる)を有する成形体を提供することにある。さらに、本発明のもう一つの目的は、室温付近の加圧成形によって成形可能な新規な機能性成形体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、前記全固体電池の正電極活物質として用いられている、遷移金属に対する硫黄の含有量の多い金属多硫化物粒子が、室温付近での加圧成形により、高導電性、均質な空隙、高密度、クラックの少ない成形体を形成できることを見出した。
　すなわち、金属多硫化物微粒子を室温付近で加圧成形することで、金属多硫化物微粒子同士が加圧焼結するという現象(常温加圧焼結現象)を用いて成形体を製造できることを見出したものである。
　原料として用いる金属多硫化物微粒子の粒径を調整することで、空隙のサイズや均質性を制御することが可能となり、より機能性の高い粉末成形体を得ることができる。
　また、この成形体を、例えば全固体電池の電極層とする場合には、室温加圧成形によって、電極活物質として機能する金属多硫化物同士の接合や、電極活物質と固体電解質粒子などの固体－固体界面の接合性を向上することが可能で、高い充放電容量及び充放電寿命(サイクル特性)に優れた電池を供給することができる。さらに、本手法及び現象を用いることで、電極の導電性が向上するため、電池容量に寄与しない導電剤の添加が必ずしも必要ではなくなるので、電極として機能する金属多硫化物の体積分率を向上することができる。
　また、本発明者らは、原料として用いる金属多硫化物粒子の粒子径を制御することで、得られる成形体の空隙のサイズ及び均質性が制御できることも見出した。これによって、電池用電極において、電極活物質の分布を均質化することが可能となり、かつ、充放電時に生じる電極活物質粒子の体積変化に伴い生じる機械的応力の緩和が可能になる。
　本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］遷移金属及び硫黄を構成元素として含み、硫黄と遷移金属の元素比(硫黄/遷移金属)が３以上６以下の遷移金属多硫化物を含有し、空隙(マクロ孔)を内包し、かつその空隙の直径(細孔径)が５μｍ以下、又は、平均空隙断面積が２０μｍ2以下であることを特徴とする成形体。
［２］更に固体電解質を構成要素として含み、前記遷移金属多硫化物の含有量が、７０重量％以上であることを特徴とする[１]に記載の成形体。
［３］粒径１μｍ以下の常温加圧焼結が可能な遷移金属多硫化物粒子を含有する粉末を用いて、成形されたことを特徴とする[１]又は[２]に記載の成形体。
［４］前記遷移金属多硫化物がさらにアルカリ金属を含有し、アルカリ金属と硫黄の含有比(アルカリ金属／硫黄)が１以下であることを特徴とする[１]～[３]のいずれかに記載の成形体。
［５］前記遷移金属多硫化物が、単独で室温５００ＭＰａで加圧成形した際に充填率８０％以上になる物質であることを特徴とする[１]～[４]のいずれかに記載の成形体。
［６］前記遷移金属が、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、及びモリブデンから選ばれる１つ以上であることを特徴とする[１]～[５]のいずれかに記載の成形体。
［７］空隙の直径が２μｍ以下又は平均空隙断面積が３μｍ2以下であり、かつ空隙率が２０％以下であることを特徴とする[１]～[６]のいずれかに記載の成形体。
［８］導電性炭素の混合比率が５重量％以下であることを特徴とする[１]～[７]のいずれかに記載の成形体。
［９］[１]～[８]のいずれかに記載の成形体からなることを特徴とする電池用電極。
［１０］[９]に記載の電池用電極を有するリチウム２次電池。
［１１］粒径１μｍ以下の遷移金属多硫化物の微粒子を１０体積分率以上含有する金属多硫化物粉末を原料として用い、５℃～３５℃以下の温度で加圧することで焼結させることを特徴とする[１]～[８]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
［１２］前記遷移金属多硫化物の微粒子が、メカニカルミリング法で合成、粉砕及び／又は造粒された微粒子であることを特徴とする[１１]に記載の成形体の製造方法。
［１３］前記遷移金属多硫化物が、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、及びモリブデンから選ばれる１つ以上であることを特徴とする[１１]又は[１２]に記載の製造方法。
［１４］前記加圧における圧力が、１０～１０００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする[１１]～[１３]のいずれかに記載の成形体の製造方法。
　本発明の成形体を用いた全固体電池は、優れた充放電寿命(サイクル特性)を有する。
　このため、本発明の成形体は、一次電池、二次電池、及び全固体電池等の電極層として有用である。
　また、本発明の成形体は、イオン伝導体、電子伝導体、混合伝導体、その他の電池用電極等として有効に用いることができるので、各種の用途に有用な優れた性能を有する新規材料を提供することができる。
本発明における常温加圧焼結現象を説明するための概念図。 電極活物質の充放電中に発生する膨張収縮現象を説明するための概念図。 合成例１で得られた微小粒子を含むＬｉ3ＮｂＳ4粉末のＳＥＭ写真。 合成例１で得られた粉末の粒度分布(体積分率)を示す図。 合成例２で得られた微細化Ｌｉ3ＮｂＳ4粉末のＳＥＭ写真。 合成例２で得られた粉末の粒度分布(体積分率)を示す図。 合成例３で得られた微細化Ｌｉ3ＮｂＳ4粉末のＳＥＭ写真。 合成例３で得られた粉末の粒度分布(体積分率)を示す図。 合成例１及び３で得られた微細化Ｌｉ3ＮｂＳ4粉末のＸ線回折パターン。 実施例１(合成例１で得られた粉末使用)で得られたＬｉ3ＮｂＳ4粉末の加圧成形体の断面ＳＥＭ写真。 実施例２で得られたＬｉ3ＮｂＳ4粉末の成形体の断面ＳＥＭ写真であり、ａ、ｂは、合成例２で得られた粉末を使用したもの、ｃは、合成例３で得られた粉末を使用したものを示す。 実施例３で得られた成形体の密度(形状法によって測定)と使用したＬｉ3ＮｂＳ4の粉体密度との相対密度の関係を示す図。 実施例４で得られたＬｉ3ＮｂＳ4粉末のみを用いて作製した電極を用いた全固体電池の充放電曲線。 実施例５で得られた電極層の断面ＳＥＭ観察。 実施例５で得られた電極層の断面のエネルギー分散型Ｘ線分析による元素マッピング像。 実施例５で作製した電極を用いた全固体電池の充放電曲線。 実施例５で作製した電極を用いた全固体電池のサイクル特性。 実施例５で得られた電極層の初期充放電後の断面ＳＥＭ写真。 実施例６で得られた電極層の断面ＳＥＭ写真。 実施例７で得られた電極層の断面ＳＥＭ写真。 比較例１で得られた電極層の断面ＳＥＭ写真。 比較例２で得られたＬｉ3ＮｂＳ4粉末のＳＥＭ写真。 比較例２で得られた粉末の粒度分布(体積分率)を示す図。 比較例２で得られた全固体電池の充放電曲線。 比較例３で得られた全固体電池の充放電曲線。 合成例４で得られたＬｉ２ＴｉＳ３粉末のＸ線回折パターン。 合成例５で得られた非晶質ＮｂＳ４のＸ線回折パターン。 合成例６で得られた硫化ニオブ結晶相を含む非晶質ニオブ多硫化物のＳＥＭ写真。 合成例６で得られた硫化ニオブ結晶相を含む非晶質ニオブ多硫化物のＸ線回折パターン。 合成例６で得られた硫化ニオブ結晶相を含む非晶質ニオブ多硫化物を示す模式図。 合成例７で得られた非晶質ＴｉＳ４粉末のＸ線回折パターン。 合成例４で得られたＬｉ２ＴｉＳ３の成形体の断面ＳＥＭ写真。 合成例５で得られた非晶質ＮｂＳ４の成形体の断面ＳＥＭ写真。 合成例６で得られた非晶質ＮｂＳ４の成形体の断面ＳＥＭ写真。 合成例７で得られた非晶質ＴｉＳ４の成形体の断面ＳＥＭ写真。
　本発明の成形体ついて具体的に説明する。
　本発明の成形体は、室温付近での加圧焼結されるものであって、通常の圧粉体とは本質的に異なる。通常の焼結は、粉体を接触あるいは成形し、融点以下の温度で熱することで、粉体粒子の間に結合を生じさせて緻密化する現象で、通常は高温での熱処理を必要とする。
　これに対して、本発明においては、常温において加圧焼結を行うことのできる金属多硫化物を用いて、比較的低温で加圧成形することで焼結体を得ることができる。日本工業規格では「常温」を２０℃±１５℃(５～３５℃)の範囲として規定(JIS Z 8703)している。
　これまで、常温で加圧焼結を生じる無機材料として、非特許文献２に、硫化物電解質が記載されているが、遷移金属多硫化物については、これまで報告されていない。
　本発明においては、硫黄含有量の高い遷移金属の多硫化物粒子を室温付近で加圧成形することで、金属多硫化物微粒子同士が加圧焼結するという現象(常温加圧焼結現象)を見出した。図１は、その概念図であり、図に示すように、室温付近の加圧成形で、接触した粒子同士の粒界のない成形体が得られる。
　この現象を用いることで、金属多硫化物微粒子が緻密化され、かつ微細な空隙を有する成形体を室温付近で得ることができる。
　本発明の、硫黄含有量の高い遷移金属の多硫化物粒子における常温加圧焼結のメカニズムは、まず、粒子の再配列が生じ、その後、弾性領域において粒子が弾性変形する。その後、局所応力が生じる粒子間の接触界面で構成要素(原子、イオン、遷移金属硫化物クラスターなど)の移動または拡散が生じ、粒子間に新規な化学結合を形成することで粒子同士が接合する。
　硫黄含有量の高い遷移金属の多硫化物粒子は、上記常温加圧焼結によって、粒子が破砕(微細化)することなく粒子同士の接合を形成することができる。応力の生じ方によっては部分的に破砕する箇所も生じる。
　成形体は、その内部に空隙を有するのが好ましい。電極活物質は充放電中に膨張収縮するが、成形体中に空隙を有することで、充放電によるリチウムやナトリウムイオンの挿脱に伴う膨張収縮によって生じうる応力を緩和することができる。図２は、その概念図である。それによって、充放電寿命(サイクル特性)を向上することができる。
　成形体の空隙率は、２～３０％が好ましく、より好ましくは３～２５％であり、さらに好ましくは５～２０％である。
　また、空隙の直径(細孔径)は５μｍ以下であることが好ましい。それに相当する平均空隙断面積は約２０μｍ2(２.５×２.５×円周率＝約２０μｍ2)である。空隙率が等しい場合、空隙が小さい方が均質に応力を緩和することができる。空隙が大きいと、応力の生じ方が不均質化してしまい、応力を効果的に緩和できなくなるため、好ましくない。空隙(細孔)の直径は、空隙を円筒として考えた際の直径であり、直径(Ｄ)は奥行(Ｌ)よりも短い。平均空隙断面積は、イオンミリング装置等で作製した断面試料に対する顕微鏡写真から、空隙を抽出し、その面積測定することで測定することが可能である。
　上記の好ましい空隙率及び細孔径を有する成形体を得るためには、成形体中で、電極活物質または固体電解質が加圧成形性に優れることが求められ、特に電極活物質の体積比を向上させて、体積当たりの容量を高めるためには、電極活物質が加圧成形性に優れることが好ましいが、前述のとおり、電極活物質に用いる硫黄含有量の高い遷移金属の多硫化物粒子は、常温加圧焼結によって、粒子の破砕(微細化)することなく粒子同士の接合を形成することができるという優れた加圧成形性を有するものである。
　電極活物質として振る舞う金属多硫化物微粒子としては、成形に必要な温度での圧縮成形において相対密度が８０％以上になるものが好ましく、０.１～１０.０ｍｍの範囲のいずれかの厚さの試料に対して、一軸成形において相対密度８０％以上の成形体を成形圧１０００ＭＰａ以下の応力で得ることができるものが好ましく、成形圧５００ＭＰａ以下で得ることができるものが好ましく、成形圧３００ＭＰａ以下で得ることができるものがさらに好ましい。
　金属多硫化物粒子としては、電池の使用温度において塑性変形するものが好ましく、加圧焼結するものがさらに好ましい。塑性変形は擬似的な塑性変形も含み、応力集中に伴う粒子の変形において、粒子の顕著な破壊や大きな空隙を生じないものを示す。ここでの加圧焼結とは、単なる空隙の減少ではなく、接触する二つ以上の粒子の間で構成原子やイオン等が移動または拡散し、化学結合を形成し、粒界が消失するものを示す。
　このような特性を有する材料においては、その内部にある空隙は、充放電において生じ得る電極活物質の膨張収縮の際に局所的に生じ得る電極活物質間の接触界面で応力を緩和することができる。
　本発明の金属多硫化物における硫黄Ｓと遷移金属Ｍの比率(Ｓ／Ｍ)は、３～６の範囲であることが望ましい。硫黄の比率が２よりも小さい場合は、硫黄が遷移金属と強固な結合を形成するために加圧焼結が生じにくくなり、粒子同士の結合が形成されにくくなるため好ましくない。また、硫黄の比率が６よりも大きくなると、遷移金属と化学結合を形成していない硫黄の比率が高くなり、実質的に遷移金属(多)硫化物と硫黄の複合体とみなされるようになるため好ましくない。
　また、複数の遷移金属を含有する金属多硫化物である場合は、硫黄(Ｓ)とそれらの遷移金属の和(ＭSUM)の比率(Ｓ／ＭSUM)が、３～６の範囲であることが望ましい。
　本発明の金属多硫化物としては、アルカリ金属を含有する物も用いることができる。アルカリ金属を含有する金属多硫化物は、加圧焼結を行う際にアルカリ金属の拡散によって、原子間の静電反発の緩和や化学結合の再形成の促進を期待することができるため好ましい。そのため、アルカリ金属イオンの伝導性を有する物質であることがさらに好ましい。
　アルカリ金属の含有量としては、アルカリ金属(ＡM)と硫黄(Ｓ)の化学量論比(ＡM／Ｓ)が１以下であることが好ましい。アルカリ金属の化学量論比が１以上になると安定性が低下し、リチウム金属硫化物として存在することが困難になるため好ましくない。ちなみに下限は０である。
　本発明の遷移金属としては、多硫化物相が存在可能な遷移金属であり、加圧成形性に優れるものであれば特に元素の種類は限定されない。また、結晶性でも非晶質でもよい。また、実質的に非晶質であれば、非晶質相に微結晶が含まれていてもよい。自由体積の大きな物質の方が構成要素の移動または拡散が有利になることから、非晶質相または実質的に非晶質な相を含有する粒子が好ましい。
　本発明の成形体の原料金属多硫化物粒子としては、性能を阻害しない範囲であれば、その他の構成要素、不純物及びその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の構成要素、不純物としては、遷移金属多硫化物に機能性を付与するために加えられる典型元素や典型金属、原料及び製造時に混入する可能性のある炭素や酸素などを例示できる。
　さらに、本発明の成形体を電池用の電極材料として用いる際には、含有する遷移金属多硫化物が電極活物質として大きな充放電容量を発現するものを用いることが好ましい。そのため、遷移金属多硫化物質量当たりの容量は、１００ｍＡｈｇ-1以上であることが好ましく、２００ｍＡｈｇ-1以上であることがより好ましく、３００ｍＡｈｇ-1以上であることがさらに好ましい。さらに、二次電池として用いる際には、該容量が可逆容量であることが好ましい。
　微小な空隙が分散した高密度成形体を形成するためには、１μｍ以下の遷移金属多硫化物粒子を原料粉末として用いることが好ましい。粒子間の隙間を埋めることで空隙の体積を減少し、高密度化を可能にするためである。また、同じ空隙率を有する成形体においても、空隙を分散させることができ、電池用電極として用いる際には、充放電に伴う電極活物質の膨張収縮によって生じる応力を効果的に緩和することができる。
　湿式レーザー回折法により測定される１０％以上の体積基準粒子径(Ｄ１０)が１μｍ以下であることが好ましい。
　平均粒子径(Ｄ５０)も５０μｍ以下の粒子であることが好ましい。好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが好ましい。
　本発明の成形体には、常温加圧焼結する遷移金属多硫化物粒子の他に、その他の粒子を含んでいてもよい。
　例えば、本発明の加圧成形体を構成する遷移金属多硫化物に、電子伝導性やイオン伝導性を有する物質を用いた際には、電池用電極材料、電子伝導体、イオン伝導体として用いることができる。それぞれ必要な伝導率を有する材料を用いることが適しているが、例えば電池用電極として用いる場合は、１０-6Ｓｃｍ-1以上の電子伝導性を有することが好ましい。また、電極活物質の混合比率が高い電極用の成形体を形成するためには、電極の原料またはその充放電生成物が高いイオン伝導性(イオン拡散係数)を有することが好ましく、例えば１０-8Ｓｃｍ-1以上のアルカリ金属イオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　成形体の製造方法
　本発明の成形体は、例えば、原料として、遷移金属多硫化物微粒子を用い０℃～２００℃で加圧成形することによって得ることができる。
　本発明においては、遷移金属多硫化物微粒子を、十分に微粒子化して均一に混合するために、例えば、メカニカルミリングによる粉砕または合成を行なうことが望ましい。
　メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、原料粉末が微細化された後、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、準安定結晶構造が得られることがある。また、メカニカルミリング処理は、合成した粒子の粉砕及び／又は造粒においても、本発明の原料粉末の調整に適している。
　メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル、ＶＩＳミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。特に、ボールミルやビーズミルが微細な粒子を得るためには好ましい。
　本発明において、加圧方法は特に限定はなく、任意の加圧成形手法を用いることができる。加圧方法としては、一軸プレス、ロールプレス、静水圧プレス、振動プレス、真空プレス等が用いられる。
　加圧速度についても特に限定されない。目的の成形体に合わせて任意に調整することができる。
　プレス方式も限定はなく、機械式、油圧式、空気圧式など一般に加圧成形に使用されるものを用いることができる。
　用途
　上記した成形体は、金属多硫化物微粒子が緻密化されており、かつ微細な空隙を有することから、電子伝導体、イオン伝導体、混合伝導体、電池用電極として使用可能である。
　本発明の成形体を電極として使用する電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質電池であってもよく、固体電解質を用いる全固体型電池であってもよい。また、一次電池でも二次電池でもよく、キャリアイオンがリチウムでもナトリウムでもマグネシウムでもよい。
　電池の構造は、本発明の成形体を用いること以外は、公知の電池と同様とすることができる。
　例えば、上記した成形体を正極として用いる際には、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体に担持または接触させればよい。
　同様に上記の成形体を負極として用いる際にも、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持または接触させればよい。
　集電体箔と電極層を積層してから加圧成形し成形体を得ることで、集電体箔と電極層の密着性が向上し、良好な電極特性が得られるためより好ましい。
　全固体リチウム二次電池については、上記した成形体を正極及び／又は負極として使用する他は、基本的な構造は、公知の全固体リチウム二次電池と同様でよい。
　この場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖及びポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。
　電池、及び全固体電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型、ラミネート型などのいずれであってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
［合成例１：微細粒子を含むリチウムニオブ硫化物粉末の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Ｌｉ2Ｓ)粉末、ニ硫化ニオブ(ＮｂＳ2)粉末、及び硫黄(Ｓ8)粉末を、それぞれモル比で２４：１６：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボールを１ｋｇ入れた５００ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ製Ｐ５)を用いて２５０ｒｐｍ、１２０時間、メカニカルミリング処理を行うことでＬｉ3ＮｂＳ4粉末を得た。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真を図３に示す。ＳＥＭ写真は、日本電子(ＪＥＯＬ)製電子顕微鏡(ＪＳＭ―６５１０Ａ)を用いて観察した。また、試料の移動には大気非暴露ホルダーを用い大気暴露を避けた。粒子径１μｍ以下から１０μｍ程度の粒子が確認されることが分かる。別視野の測定では、２０μｍ以上の粒子や１μｍ以下の粒子が凝集した粒子も確認された。
　得られた粉末の粒度分布(体積分率)を図４に示す。粒度分布は湿式レーザー回折法を用いる島津製作所製ナノ粒子径分布測定装置(ＳＡＬＤ―７５００ｎａｎｏ)の回分セルで測定した。測定した粒度分布から算出した体積基準平均粒子径(Ｄ５０)は、４.６９μｍであった。また、１０％以上体積基準粒子径(Ｄ１０)、２０％以上体積基準粒子径(Ｄ２０)、９０％以上体積基準粒子径(Ｄ９０)はそれぞれ、０.９９μｍ、１.８３μｍ、１２.７μｍであった。測定時に用いた溶媒(ヘプタン)中で粒子の凝集が示唆されたが、少なくとも体積分率で１０％以上の粒子が１μｍ以下の粒径であることが分かった。
　透過型電子顕微鏡観察及びナノビーム電子線回折測定の結果、粒径１μｍ以下の粒子においては、極めて結晶子サイズが小さいことが確認され、２０ｎｍ以上の結晶子はほとんど確認されなかった。また、非晶質を示唆するハロパターンも確認された。
［合成例２：微細化リチウムニオブ硫化物粉末の作製］
　合成例１で得られたＬｉ3ＮｂＳ4粉末１ｇをアルゴン雰囲気のグローブボックス中において秤量し、直径１ｍｍのジルコニアボール約４０ｇを入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ製Ｐ７プレミアムライン)で２５０ｒｐｍ、１０時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ3ＮｂＳ4粉末を得た。
　得られた粉末のＳＥＭ写真を図５に示す。合成例１と比較して、平均粒子径は大きく低減し、粒子径分布が狭くなった上に、球状に造粒されているため、凝集が抑制されていることが分かる。
　得られた粉末の粒度分布(体積分率)を図６に示す。粒度分布は湿式レーザー回折法を用いる島津製作所製ナノ粒子径分布測定装置(ＳＡＬＤ―７５００ｎａｎｏ)の回分セルで測定した。測定した粒度分布から算出したＤ５０は、２.７１μｍであった。また、Ｄ１０、Ｄ２０、Ｄ９０はそれぞれ、０.６９μｍ、１.１９μｍ、６.５０μｍであった。溶媒中で粒子が凝集してしまっているため、二次粒子の粒径も含んでいるが、少なくとも体積分率で１０％以上の粒子が１μｍ以下の粒径であることが分かった。
［合成例３：微細化リチウムニオブ硫化物粉末の作製－２］
　合成例１で得られたＬｉ3ＮｂＳ4粉末１ｇをアルゴン雰囲気のグローブボックス中において秤量し、直径１ｍｍのジルコニアボール約４０ｇを入れた４５ｍＬの容器を用いて湿式粉砕溶媒としてヘプタンを４ｇ添加し、ボールミル装置(フリッチュ製Ｐ７プレミアムライン)で２５０ｒｐｍ、１０時間のメカニカルミリング処理を行い、７０℃で溶媒を乾燥させることでＬｉ3ＮｂＳ4粉末を得た。
　得られた粉末のＳＥＭ写真を図７に示す。合成例２と比較して一次粒子がさらに微細化されていることが分かる。
　得られた粉末の粒度分布(体積分率)を図８に示す。粒度分布は湿式レーザー回折法を用いる島津製作所製ナノ粒子径分布測定装置(ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ)の回分セルで測定した。測定は、一度乾燥した粉末をヘプタンに再分散させて行った。測定した粒度分布から算出したＤ５０は、１.７５μｍであった。また、Ｄ１０、Ｄ２０、Ｄ９０はそれぞれ、０.４６μｍ、０.７９μｍ、４.９３μｍであった。溶媒中で粒子が凝集してしまっているため、二次粒子の粒径も含んでいるが、少なくとも体積分率で２０％以上の粒子が１μｍ以下の粒径であることが分かった。
　合成例１及び３で得られた粒子のＸ線回折パターンを図９に示す。ＸＲＤパターンに大きな変化はなく、同様の結晶構造を有することが分かる。
［実施例１：リチウムニオブ硫化物の成形体の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、合成例１で得られた粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器に秤量し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)３３０ＭＰａで１分間加圧成形することで、Ｌｉ3ＮｂＳ4の成形体を得た。
　得られた加圧成形体の断面ＳＥＭ写真を図１０に示す。観察用の断面試料は、大気非暴露ホルダーを用いて、日本電子製クロスセクションポリッシャを用いて作製した。様々な粒子径の粒子同士が加圧によって接合され、全体として加圧焼結されていることが分かる。粒子間での接触で粒子の顕著な脆性破壊は確認されず、接合した粒子間には空隙はなく、加圧によって粒子間で局所応力が生じ、構成原子やイオンが拡散し粒子同士が接合している。
　１μｍ以下の粒子を含有した粉末を原料に用いることで、緻密な成形体を提供している。また、もとの粒子形状に対応する粒子が確認され、原料粒子の形状によって、成形体の粗密や空隙の分布を制御できることが分かった。
［実施例２：リチウムニオブ硫化物の成形体の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、合成例２で得られた粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器に秤量し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)５６０ＭＰａで１分間加圧成形することでＬｉ3ＮｂＳ4の成形体を得た。得られた成形体の断面ＳＥＭ写真を図１１ａ、ｂに示す。図１１ｂの左図には、断面写真から読み取ることができる空隙の幅も示している。また、図１１ｂの右図においては、左図と同一視野で、空隙のサイズが大きいものを選び、断面積を読み取った値を示している。それぞれの空隙の幅及び断面積は、電子顕微鏡(ＪＳＭ―６５１０Ａ)に付属のソフトウェアにて測定した。装置の補正、装置の設定(作動距離、加速電圧など)、測定手法(読み取り誤差)による長さの誤差は１０％程度であることを確認した。また、面積の誤差もおおよそ２０％以内であることを確認した。これらの結果より、得られた試料の空隙の直径は５μｍ以下であることが分かり、断面写真における空隙の面積は、主として１μｍ2以下であることが分かった。
　また、同様に、合成例３で得られた粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器に秤量し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)３３０ＭＰａで１分間加圧成形することで、Ｌｉ3ＮｂＳ4の成形体を得た。得られた成形体の断面ＳＥＭ写真を図１１ｃに示す。
　それぞれ相対密度８０％以上の成形体が形成されていることが分かった。また、図１１ｂに示すように、断面写真においては、いずれの空隙も５μｍ以上の隙間を有さないことが分かった。
　前記実施例１、２の成形体の断面図(図１０、１１ａ～ｃ)と、上記合成例１～３で得られた粒子の写真(図３、５、７)及び粒度分布(図４、６、８)の比較から、空隙の間隔は原料粒子形状に相関していることが分かり、平均粒径の小さな原料を用いることで、空隙が分散され、その平均サイズが小さくなることが分かった。
［実施例３：室温における加圧焼結現象を用いたリチウムニオブ硫化物の緻密成形体の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、合成例３で得られた粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器に秤量し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)下、４０、１１０、１８５、２６０、３３５、４０５、４８０及び５５５ＭＰａのそれぞれで１分間加圧成形することでＬｉ3ＮｂＳ4の加圧成形体を得た。得られた加圧成形体の密度(形状法によって測定)と使用したＬｉ3ＮｂＳ4の粉体密度との相対密度の関係を図１２に示す。
　図中、Relative density(相対密度)(％)＝(成形体の密度／乾式粉体密度計で測定した粉体密度)×１００
　室温における合成例３で得られた粉末は、室温での一軸プレス成形において単調に高密度化し、９０％を超える極めて高い相対密度まで加圧成形できることが示された。
　なお、前記の粉体密度は、乾式粉体密度計(マイクロメリティックス社製、アキュピックII 1340-1CC)を用いて実測した値を用いた。Ｘ線回折測定からも物質の密度を概算できるが、Ｘ線回折測定から算出される密度と乾式粉体密度計で測定された密度は、それぞれ３.０ｇ／ｃｍ3及び２.９ｇ／ｃｍ3でありその差は約３％であったが、Ｘ線回折測定の結果得られた回折パターンのピークがブロードであり、正確な単位格子の体積を決定できないため、ここでは乾式粉体密度計で測定した値を使用した。乾式粉体密度系において、測定される密度においても、粉体粒子内に存在する閉塞孔(空隙)を含んだ密度になるため、正確には物質の真密度とは異なるがここでは、相対密度を上記の式で定義したものを用いた。
［実施例４：リチウムニオブ硫化物の成形体のみを正極に用いた全固体電池の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、合成例１で得られた粉末１０ｍｇと硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5　ｇｌａｓｓ)８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器内で積層し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)３３０ＭＰａで１分間加圧成形した後、対極側にリチウム－インジウム合金を貼り付け、１１０ＭＰａで１分間加圧成形することで、Ｌｉ3ＮｂＳ4粉末の成形体のみを正極に用いた全固体電池を作製した。
　充放電試験は、５０℃の恒温槽で０.２５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充放電試験を行った。１－５サイクル目の充放電曲線を図１３に示す。
　図１３で示した通り、本発明の加圧成形体においては遷移金属多硫化物粒子同士が加圧焼結しており、かつイオン伝導性を有するＬｉ3ＮｂＳ4を用いているため、リチウムニオブ硫化物の成形体のみを正極に、言い換えれば、固体電解質を含有しない成形体を用いた全固体電池も可逆な充放電が可能であった。このことは、全ての固体電解質が接続していなくても電極内のイオン伝導経路が形成可能であることを示しており、電極活物質の混合比(体積分率)が高い電極においても高い電極性能が期待できる。
［実施例５：合成例１で得られたリチウムニオブ硫化物を用いた全固体電池の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、合成例１で得られた粉末７５ｍｇと硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5　ｇｌａｓｓ)２５ｍｇを秤量し、乳鉢を用いて混合した後、ボルテックスミキサーを用いて、均質に混合し電極粉末を作製した。その後、作製した電極粉末１０ｍｇと硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5　ｇｌａｓｓ)８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器内で積層し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)３３０ＭＰａで１分間加圧成形した後、対極側にリチウム及びインジウムを貼り付け、１１０ＭＰａで１分間加圧成形することで、Ｌｉ3ＮｂＳ4粉末と固体電解質粉末を７５：２５の重量比で含有する成形体を正極に用いた全固体電池を作製した。正極及び負極ともに、ステンレススチールを集電体として用いた。
　電極層の断面ＳＥＭ写真を図１４に示す。図１４ａからｃは、それぞれ別視野での写真を示している。図１４ｃにおいては、図１１ｃと同様の手法で求めた空隙の断面積も示している。これらの結果より、得られた試料の空隙の直径は５μｍ以下であることが分かり、断面写真における空隙一つ当たりの断面積は、主として５μｍ2以下であることが分かった。
　また、エネルギー分散型Ｘ線分析によって得られた元素分布マッピング像を図１５に示す。図中で明るい粒子がリチウムニオブ硫化物粒子であり、暗い粒子が固体電解質粒子である。リチウムニオブ硫化物粒子の接触界面では、粒子同士が接合していることが分かる。また、リチウムニオブ硫化物と固体電解質の界面では、リチウムニオブ硫化物と固体電解質がいずれも変形することで極めて良好な接触性を有する電極‐電解質界面が形成されていることが分かる。
　充放電試験は、５０℃の恒温槽で充放電試験を行った。５サイクル目の充放電曲線を図１６に示す。１～５サイクルは０.２５ｍＡ／ｃｍ2と２.４Ｖの定電流定電圧充電と０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電、５サイクル目以降は０.５ｍＡ／ｃｍ2と２.４Ｖの定電流定電圧充電と０.５ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電を行う充放電を行った。
　サイクル特性を図１７に示す。得られた全固体電池は良好なサイクル特性を示した。
　図１８には初期充放電後の電極の断面ＳＥＭ写真を示す。
　本発明の電極は微細な空隙を有するために、充放電時のリチウムニオブ硫化物の体積変化を効果的に緩和することができ、充放電前後において、電極構造に大きな差異が確認されない良好な電極構造を与えることができることが分かった。
［実施例６：合成例３で得られたリチウムニオブ硫化物を用いた全固体電池用成形体の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、合成例３で得られた粉末７５ｍｇと硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5　ｇｌａｓｓ)２５ｍｇを秤量し、乳鉢を用いて混合した後、ボルテックスミキサーを用いて、均質に混合し電極粉末を作製した。その後、作製した電極粉末１０ｍｇと硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5　ｇｌａｓｓ)８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器内で積層し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)３３０ＭＰａで１分間加圧成形した後、対極側にリチウム及びインジウムを貼り付け、１１０ＭＰａで１分間加圧成形することで、Ｌｉ3ＮｂＳ4粉末と固体電解質粉末を７５：２５の重量比で含有する成形体を正極に用いた全固体電池を作製した。
　電極層の断面ＳＥＭ写真を図１９に示す。実施例５(図１４参照)と比較してより微細な空隙を有する高密度電極層が形成できることが分かった。
　［実施例７：合成例３で得られたリチウムニオブ硫化物を用いた全固体電池用成形体の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、合成例３で得られた粉末７５ｍｇと微細化した硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5　ｇｌａｓｓ、平均粒径３μｍ)２５ｍｇを秤量し、乳鉢を用いて混合した後、ボルテックスミキサーを用いて、均質に混合し電極粉末を作製した。その後、作製した電極粉末１０ｍｇと硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5　ｇｌａｓｓ)８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器内で積層し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)３３０ＭＰａで１分間加圧成形した後、対極側にリチウム及びインジウムを貼り付け、１１０ＭＰａで１分間加圧成形することで、Ｌｉ3ＮｂＳ4粉末と固体電解質粉末を７５：２５の重量比で含有する成形体を正極に用いた全固体電池を作製した。
　電極層の断面ＳＥＭ写真を図２０に示す。図１１ｃ及び図１４ｃと同様の手法で求めた空隙の断面積も合わせて示している。これらの結果より、得られた試料の空隙の直径は主として２μｍ以下であることが分かり、断面写真におけるそれぞれの空隙の断面積は、主として３μｍ2以下であることが分かった。実施例５(図１４参照)と比較してより微細な空隙を有する高密度電極層が形成できることが分かった。
［比較例１：酸化物系正極活物質粒子を用いた全固体電池の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、酸化物系電極活物質(リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物)７５ｍｇと硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5　ｇｌａｓｓ)２５ｍｇを秤量し、乳鉢を用いて混合した後、ボルテックスミキサーを用いて、均質に混合し電極粉末を作製した。その後、作製した電極粉末１０ｍｇと硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5　ｇｌａｓｓ)８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器内で積層し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)３３０ＭＰａで１分間加圧成形した後、対極側にインジウムを貼り付け、１１０ＭＰａで１分間加圧成形することで、リチウムコバルトニッケルマンガン酸化物粉末と固体電解質粉末を７５：２５の重量比で含有する成形体を正極に用いた全固体電池を作製した。酸化物系活物質の密度は約５ｇ／ｃｍ3であり、硫化物系固体電解質の密度は約１.９ｇ／ｃｍ3であり、密度と重量比から算出される酸化物系活物質と固体電解質の体積比は、約５３：４７である。
　電極層の断面ＳＥＭ写真を図２１に示す。参考までに、図２１ｄには、図１１ｃ及び図１４ｃ、図２０と同様の手法で求めた空隙の断面積も合わせて示している。また、遷移金属多硫化物と比較して酸化物系正極材料は脆性が高く、実施例５、６、及び７(図１４、１９及び２０)と比較して、活物質粒子に割れが多く目立ち、活物質粒子が偏在する部分で、大きな空隙が確認される。また、活物質粒子間の密着性が相対的に低いことが分かる。これらの結果より、得られた試料においては、空隙の直径２μｍ以上のものを多く含み、空隙面積が５μｍ2以上のものを多く含まれていることが分かった。特に、活物質粒子の偏在する部分において、断面観察において５μｍ以上の長さの空隙が多数確認された。
［比較例２：リチウムニオブ硫化物を用いた全固体電池用成形体の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム粉末、二硫化ニオブ粉末、及び硫黄粉末を、それぞれモル比で２４：１６：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約９０ｇを入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ　Ｐ７、クラシックライン)で５１０ｒｐｍ、６０時間のメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ3ＮｂＳ4粉末を得た。得られた粒子のＳＥＭ写真を図２２に示す。また、得られた粉末の粒度分布(体積分率)を図２３に示す。粒度分布は湿式レーザー回折法を用いる島津製作所製ナノ粒子径分布測定装置(ＳＡＬＤ―７５００ｎａｎｏ)の回分セルで測定した。測定した粒度分布から算出したＤ５０は、６.８３μｍであった。また、Ｄ１０、Ｄ２０、Ｄ９０はそれぞれ、３.３０μｍ、５.５４μｍ、２０.５μｍであった。
　得られたＬｉ3ＮｂＳ4粉末を正極活物質として用いて、下記の方法で試験用の全固体型リチウム二次電池を作製し、定電流測定で充電開始することにより充放電試験を行った。
　試験用の全固体型リチウム二次電池の作製方法としては、まず、正極用材料として、Ｌｉ3ＮｂＳ4粉末(正極活物質)、カーボンブラック、及び硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ　ｇｌａｓｓ)を、正極活物質：カーボンブラック：硫化物系固体電解質＝６２：７：３１(重量比)となるように秤量し、乳鉢で５分間混練した後、得られた混練物１０ｍｇを直径１０ｍｍの成形器に均質に充填し、さらに８０ｍｇの硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ　ｇｌａｓｓ)を積層した後、３７０ＭＰａで一軸成形した。
　その後、対極として、負極としてインジウム箔とリチウム箔を張り付けたのちに１２０ＭＰａで一軸成形することによって、全固体型リチウム二次電池を得た。
　正極及び負極ともに、ステンレススチールを集電体として用いた。充放電試験は、３０℃でプレサイクルを行った後、５０℃の恒温槽で０.１３ｍＡ／ｃｍ2の定電流充放電試験を行った。充放電試験の結果(３０サイクル目)を図２４に示す。
　［比較例３：リチウムチタン硫化物を用いた全固体電池用成形体の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Ｌｉ2Ｓ)粉末、及び二硫化チタン(ＴｉＳ2)粉末を、それぞれモル比で１：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボール約９０ｇを入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ　Ｐ７、クラシックライン)で５１０ｒｐｍでメカニカルミリング処理を行うことでＬｉ2ＴｉＳ3粉末を得た。
　得られたＬｉ2ＴｉＳ3粉末を正極活物質として用いて、下記の方法で試験用の全固体型リチウム二次電池を作製し、定電流測定で充電開始することにより充放電試験を行った。
　試験用の全固体型リチウム二次電池の作製方法としては、まず、正極用材料として、Ｌｉ2ＴｉＳ3粉末(正極活物質)、カーボンブラック、及び硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ　ｇｌａｓｓ)を、正極活物質：カーボンブラック：硫化物系固体電解質＝６２：７：３１(重量比)となるように秤量し、乳鉢で５分間混練した後、得られた混練物１０ｍｇを直径１０ｍｍの成形器に均質に充填し、さらに８０ｍｇの硫化物系固体電解質(Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ　ｇｌａｓｓ)を積層した後、３７０ＭＰａで一軸成形した。その後、対極として、負極としてインジウム箔とリチウム箔を張り付けたのちに１２０ＭＰａで一軸成形することによって、全固体型リチウム二次電池を得た。正極及び負極ともに、ステンレススチールを集電体として用いた。充放電試験は、３０℃でプレサイクルを行った後、５０℃の恒温槽で充放電試験を行った。充放電試験の結果を図２５に示す。１～４サイクルは５０℃で０.１ｍＡ／ｃｍ2の定電流充放電を行い、５～５０サイクルは５０℃で０.５ｍＡ／ｃｍ2(８０ｍＡ／ｇ)の定電流充放電を行った。
　以下の表１に実施例５、比較例２、比較例３において作製された全固体電池の電極の重量比、固体の体積比、活物質重量当たりの容量と電極重量当たりの容量を示す。固体の体積比は、混合重量比と密度(Ｌｉ3ＮｂＳ4約３ｇ／ｃｍ3、固体電解質約１.９ｇ／ｃｍ3)から概算した。
　比較例２、３と比べ、実施例５では、電極活物質の混合比を向上しつつ、活物質重量当たりの容量を維持することで、電池の高容量化を行うことができることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［合成例４：リチウムチタン硫化物粉末の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム(Ｌｉ２Ｓ)粉末、市販の硫化チタン(ＴｉＳ２)粉末を、モル比で１：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボールを１ｋｇ入れた５００ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ製Ｐ５)を用いて２５０ｒｐｍ、６０時間、メカニカルミリング処理を行うことでＬｉ２ＴｉＳ３粉末を得た。
　Ｘ線回折パターンを図２６に示す。ＬｉとＴｉがカチオンサイトを共有する立方晶岩塩型Ｌｉ２ＴｉＳ３のパターンが確認された。
［合成例５：非晶質ニオブ多硫化物粉末の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(ＮｂＳ２)粉末、及び硫黄(Ｓ８)粉末を、モル比で８：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボールを１ｋｇ入れた５００ ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ製Ｐ５)を用いて３００ｒｐｍ、２０時間、メカニカルミリング処理を行うことで非晶質ＮｂＳ３を得た。さらに、非晶質ＮｂＳ３と硫黄（Ｓ８）をモル比８：１となるように秤量・混合し、３００ｒｐｍ、２０時間、メカニカルミリング処理を行うことで非晶質ＮｂＳ４を得た。
　Ｘ線回折パターンを図２７に示す。顕著な回折パターンが確認されないことから、得られた試料は実質的に非晶質であることが確認された。
［合成例６：硫化ニオブ結晶相を含む非晶質ニオブ多硫化物粉末の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化ニオブ(ＮｂＳ２)粉末、及び硫黄(Ｓ８)粉末を、モル比で４：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボールを１ｋｇ入れた５００ ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ製Ｐ５)を用いて３００ｒｐｍ、４０時間、メカニカルミリング処理を行うことで硫化ニオブ結晶相を含む非晶質ニオブ多硫化物を得た。
　得られた粉末の走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)写真を図２８に示す。ＳＥＭ写真は、日本電子(ＪＥＯＬ)製電子顕微鏡(ＪＳＭ―６５１０Ａ)を用いて観察した。また、試料の移動には大気非暴露ホルダーを用い大気暴露を避けた。大部分が粒子径１０μｍ以下の粒子が確認されることが分かる。また、粒子径１μｍ以下の粒子を多く含むことが分かった。別視野の測定では、２０μｍ以上の粒子も確認された。
　Ｘ線回折パターンを図２９に示す。硫黄のＸ線回折パターンが確認されないことから、硫黄と硫化ニオブの反応により、非晶質ニオブ多硫化物が生成していると考えられる。一方で、半値幅の比較的広い硫化ニオブに帰属できる回折パターンが確認され、得られた試料は、図３０の模式図に示すように、部分的にナノサイズの硫化ニオブを内部に含む粒子であることが分かった。仕込み組成及び合成手法から粒子の平均化学組成はＮｂＳ４であると見積もられる。
［合成例７：非晶質チタン多硫化物粉末の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化チタン(ＴｉＳ２)粉末、及び硫黄(Ｓ８)粉末を、モル比で４：１となるように秤量・混合し、その後、直径４ｍｍのジルコニアボールを９０ｇ入れた４５ｍＬの容器を用いて、ボールミル装置(フリッチュ製Ｐ７)を用いて５１０ｒｐｍ、６０時間、メカニカルミリング処理を行うことで非晶質ＴｉＳ４粉末を得た。
　Ｘ線回折パターンを図３１に示す。顕著な回折パターンが確認されないことから、得られた試料は非晶質であることが確認された。
[実施例７：リチウムチタン硫化物、非晶質ニオブ多硫化物、および非晶質チタン多硫化物の成形体の作製］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、合成例４で得られた粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器に秤量し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)５００ＭＰａで１分間加圧成形することで、リチウムチタン硫化物（Ｌｉ２ＴｉＳ３）の成形体を得た。得られた成形体の断面ＳＥＭ写真を図３２に示す。
　得られた成形体においては、加圧シンタリング現象が確認され、密な成形体が得られていることを確認した。断面写真における空隙の面積は、主として２０μｍ２以下であることを確認した。断面写真からは、明るいコントラストのナノ粒子が確認された。
　また、元素分析により、合成時に用いたジルコニアボールが一部ナノサイズの不純物としてリチウムチタン硫化物粒子内に練り込まれていることが分かった。このことより、粒子内に酸化物微粒子を含む場合でもリチウムチタン硫化物に覆われる場合、緻密な成形体が得られることを確認した。
　同様に、合成例５、６で得られた粉末８０ｍｇをそれぞれ直径１０ｍｍの錠剤成形器に秤量し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)５００ＭＰａで１分間加圧成形することで非晶質ＮｂＳ４の成形体を得た。得られた成形体の断面ＳＥＭ写真を図３３、図３４に示す。
　得られた成形体においては、いずれも加圧シンタリング現象が確認され、密な成形体が得られていることを確認した。断面写真における空隙の面積は、いずれも主として２０μｍ２以下であることを確認した。また、合成例６の粉末を用いて作製した成形体においては、原料粒子内に１μｍ以下の硫化ニオブ微粒子が数多く内包されていることが確認された。このことより、結晶性の成分を内包する場合であっても、非晶質ニオブ多硫化物に覆われている場合、緻密な成形体が得られることを確認した。
　また、同様に、合成例７で得られた粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器に秤量し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)５００ＭＰａで１分間加圧成形することで、非晶質ＴｉＳ４の成形体を得た。得られた成形体の断面ＳＥＭ写真を図３５に示す。
　得られた成形体においては、加圧シンタリング現象が確認され、密な成形体が得られていることを確認した。断面写真における空隙の面積は、主として２０μｍ２以下であることを確認した。
　［参考例］
　アルゴン雰囲気のグローブボックス中において、市販の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器に秤量し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)５００ＭＰａで１分間加圧成形することで、硫化リチウムの成形体の作製を試みたが、得られた成形体は脆く断面作製が困難であった。
　同様に、市販の硫黄（Ｓ８）粉末８０ｍｇを直径１０ｍｍの錠剤成形器に秤量し、一軸油圧プレス機を用いて、室温(２５℃)５００ＭＰａで１分間加圧成形することで、硫黄の成形体の作製を試みたが、得られた成形体は脆く断面作製が困難であった。

Claims (14)

  1. 　遷移金属及び硫黄を構成元素として含み、硫黄と遷移金属の元素比(硫黄/遷移金属)が３以上６以下の遷移金属多硫化物を含有し、空隙(マクロ孔)を内包し、かつその空隙の直径(細孔径)が５μｍ以下、又は、平均空隙断面積が２０μｍ2以下であることを特徴とする成形体。
  2. 　更に固体電解質を構成要素として含み、前記遷移金属多硫化物の含有量が、７０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
  3. 　粒径１μｍ以下の常温加圧焼結が可能な遷移金属多硫化物粒子を含有する粉末を用いて、成形されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　前記遷移金属多硫化物がさらにアルカリ金属を含有し、アルカリ金属と硫黄の含有比(アルカリ金属／硫黄)が１以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の成形体。
  5. 　前記遷移金属多硫化物が、単独で室温５００ＭＰａで加圧成形した際に充填率８０％以上になる物質であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の成形体。
  6. 　前記遷移金属が、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、及びモリブデンから選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の成形体。
  7. 　空隙の直径が２μｍ以下又は平均空隙断面積が３μｍ2以下であり、かつ空隙率が２０％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の成形体。
  8. 　導電性炭素の混合比率が５重量％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の成形体。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の成形体からなることを特徴とする電池用電極。
  10. 　請求項９に記載の電池用電極を有するリチウム２次電池。
  11. 　粒径１μｍ以下の遷移金属多硫化物の微粒子を１０体積分率以上含有する金属多硫化物粉末を原料として用い、５℃～３５℃以下の温度で加圧することで焼結させることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
  12. 　前記遷移金属多硫化物の微粒子が、メカニカルミリング法で合成、粉砕及び／又は造粒された微粒子であることを特徴とする請求項１１に記載の成形体の製造方法　
  13. 　前記遷移金属多硫化物が、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニオブ、及びモリブデンから選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の成形体の製造方法。
  14. 　前記加圧における圧力が、１０～１０００ＭＰａの範囲にあることを特徴とする請求項１１～１３のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
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