JP2014214037A - 多硫化チタン−炭素複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池用の正極活物質として有用な高い充放電容量を有し、且つ導電性が高い、優れた充放電性能を有する材料を提供する。【解決手段】組成式：ＴｉＳｎＣｍ（式中、２＜ｎ＜１０、０．２＜ｍ＜１０である）で表される平均組成を有する多硫化チタンと炭素の複合体であって、非晶質状態の多硫化チタンを母材として、その内部に少なくとも一部の炭素が存在することを特徴とする、多硫化チタン−炭素複合体は、新規材料であり、リチウム二次電池用の正極活物質とした場合に高い充放電容量やエネルギー密度などの優れた充放電性能を発揮する。【選択図】図１

Description

本発明は、多硫化チタン−炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池に関する。

近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、二次電池（特にリチウム電池）は益々高容量化が求められている。現行のリチウム二次電池では負極に比べて正極の高容量化が不十分であり、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でもその容量は190〜220 mAh/g程度である。

一方、硫黄は理論容量が約1670 mAh/gと高く、正極材料としての利用が期待されるが、電子伝導性が低く、更に充放電時に多硫化リチウムとして有機電解液に溶出するという問題もあり、有機電解液への溶出を抑制する技術が不可欠である。

金属硫化物は電子伝導性があり、有機電解液への溶出も少ないが、硫黄に比べて理論容量が低く、更に、充放電時のLi挿入・脱離に伴う大きな構造変化が原因で可逆性が低いという問題がある。金属硫化物の高容量化の実現には、硫黄含量の増加が必要であるが、結晶性金属硫化物では、放電時にLiが挿入されるサイトが結晶の空間群により規定され、最大の容量がこれによって決定されため、この最大容量値を超えることは困難である。

例えば、金属硫化物の内で硫化チタン化合物については、結晶性の硫化チタンとしては、二硫化チタン（TiS₂）や三流化チタン（TiS₃）が検討されており、それぞれ240、350 mAh/g程度の放電容量を示すことが報告されているが（下記非特許文献１参照）、更なる高容量化が望まれている。

一方、非晶質の硫化チタン化合物としては、パルスレーザー堆積法(PLD法)を用いて、TiS_x（0.7≦x≦9）薄膜を作製し、全固体セルにおいて充放電を行った報告例がある（下記非特許文献２参照）。また、rfスパッタにより形成した非晶質TiO_yS_z(2.2≦(y+z)≦3.4, 0.4≦y≦1.6, 1.5≦z≦2.8) 薄膜を電極に用いて、有機電解液を用いたセルにおける充放電試験結果が報告されている。例えばTiO_0.6S_2.8チタンについては、0.5 Vまでの放電では、1147 mAh g^-1の容量が得られることが報告されている（下記非特許文献１参照）。更に、TiS₃の非晶質体を作製し、それを全固体セルにおいて電極として用いた際に、高容量（約400 mAh・g^-1）が得られたという報告がなされている（下記非特許文献３参照）。

この様に非晶質の硫化チタン化合物についての報告もなされているが、いずれも気相法で形成された薄膜状硫化チタン化合物であり、大型化が困難であり、用途が薄膜電池に限定される。

また、電極材料として十分な充放電特性を示すためには、充放電容量に加えて、電極の導電性が重要であり、室温における導電率が10^-4 S/cm程度以上を示すことが望まれる。しかしながら、硫化チタン化合物の高容量化を目的として硫黄含有量を増加させると、導電性が著しく低下するという問題がある。この場合、高速充放電特性に欠けるため、微粒化もしくは薄膜化が望ましいが、上記した通り、薄膜電極では大型化は困難であり、用途が限定されるという問題点がある。

M.H. Lindic et al, Solid State Ionics, 176 (2005) 1529-1537. T. Matsuyama et al, J. Mater. Sci. 47 (2012) 6601-6606. A. Hayashi et al, Chem. Lett., 41 (9) (2012) 886-888.

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池用の正極活物質として有用な高い充放電容量を有し、且つ導電性が高く、サイクル特性も良好な、優れた充放電性能を有する材料を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、多硫化チタンの原料となるチタン源と硫黄源の化合物に加えて、導電性の良好な炭素質材料を原料として用い、メカニカルミリング等の機械的化学合成法によって原料を反応させることによって、非晶質状態の硫化チタンと炭素質材料とが複合化して、単なる混合状態ではなく、少なくとも一部の炭素質材料が非晶質チタン化合物の内部に存在する状態の複合体が得られることを見出した。そして、この方法で得られた複合体は、高い充放電容量と共に、良好な導電性を有する材料であり、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、優れた充放電性能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下のリチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池を提供するものである。
項１． 組成式：ＴｉＳ_ｎＣ_ｍ（式中、２＜ｎ＜１０、０．２＜ｍ＜１０である）で表される平均組成を有する多硫化チタンと炭素の複合体であって、非晶質状態の多硫化チタンを母材として、その内部に少なくとも一部の炭素が存在することを特徴とする、多硫化チタン−炭素複合体。
項２． CuKα線によるＸ線回折図において、回折角２θが３４±１°の位置に回折ピークが存在しないか、或いはその回折ピークの半値幅が０．３°以上である、上記項１に記載の多硫化チタン−炭素複合体。
項３． チタン源、硫黄源及び炭素源となる物質を原料として用い、メカニカルミリング法によって、混合、粉砕し、反応させることを特徴とする、上記項１又は２に記載の多硫化チタン−炭素複合体の製造方法。
項４． 原料として、結晶性のＴｉＳ_２、硫黄、及び炭素材料を用いる、上記項３に記載の多硫化チタン−炭素複合体の製造方法。
項５． 上記項１又は２に記載の多硫化チタン−炭素複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質。
項６． 上記項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
項７． 上記項６に記載のリチウム二次電池用正極を構成要素として含むリチウム二次電池。

以下、まず、本発明の多硫化チタン−炭素複合体について具体的に説明する。

多硫化チタン−炭素複合体
本発明の多硫化チタン−炭素複合体は、組成式：ＴｉＳ_ｎＣ_ｍ（式中、２＜ｎ＜１０、０．２＜ｍ＜１０である）で表される平均組成を有する多硫化チタンと炭素の複合体であって、非晶質状態の多硫化チタンを母材として、その内部に炭素が存在することを特徴とするものである。

該複合体中の多硫化チタンは、チタン源および硫黄源として用いた材料の回折ピークが殆ど確認されない非晶質状態であり、平均組成として、硫黄の比率が高い多硫化チタンであるにも拘わらず、硫黄は単体硫黄としては殆ど存在せず、チタンと結合して非晶質状態の多硫化物を形成している。

具体的には、CuKα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°〜６０°の範囲内において、TiS₂の結晶構造から計算される最強線の（０１１）面に基づく２θ＝３４±１°に存在する回折ピークの半値幅が０．３°以上であるか、或いは、２θ＝３４±１°の回折ピークが認められないことを特徴とするものである。通常の結晶性のよいＴｉＳ_２の２θ＝３４±１°の回折ピークの半値幅が０．２°程度であることから、本発明の多硫化チタン−炭素複合体は、結晶性のＴｉＳ_２がほとんど存在しないものである。本発明の複合体は、その他に、（００１）面に基づく回折角２θ＝１５．５±１°の回折ピーク、（１０２）面に基づく２θ＝４４±１°の回折ピーク、及び（１１０）面に基づく２θ＝５４±１°の回折ピークがいずれも殆ど認められない。

更に、原料として用いた硫黄は、後述するメカニカルミリング法によって多硫化チタンを製造する際に、原料として用いた硫化チタンなどのチタン化合物との反応によって非晶質の多硫化物を形成しており、硫黄に基づくＸ線回折ピークは認められないか、或いは、硫黄に基づくＸ線回折ピークが存在する場合には、原料として用いた硫黄が最大強度を示す回折角（２θ）における回折強度が、原料とした硫黄の回折強度の１／５以下、好ましくは１／１０以下となっている。

尚、本発明において、Ｘ線回折ピークの半値幅は、粉末Ｘ線回折測定法によって求められるものであり、測定条件の一例は、以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα ５ｋV−３００ｍＡ
測定条件：２θ＝１０〜６０°、０．０２°ステップ、走査速度１０°／分

更に、本発明の多硫化チタン−炭素複合体では、原料として用いた炭素材料の少なくとも一部が非晶質状態の多硫化チタンの内部に存在する。具体的な存在量については、後述するメカニカルミリングの程度によって異なるが、通常は、原料として用いた炭素質材料の５０重量％程度以上、好ましくは８０重量％程度以上が、多硫化チタンの一次粒子又は二次粒子の内部に存在する。この様に多量の炭素材料が非晶質状態の多硫化チタンの一次粒子又は二次粒子中に取り込まれた状態で存在することにより、多硫化チタンの内部まで電子伝導性及びイオン伝導性を付与することができ、該多硫化チタンの内部を有効に利用して、高い充放電容量を有するものとなる。

炭素材料が多硫化チタンの内部に存在することについては、後述する実施例に示す通り、多硫化チタン粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素マッピング像等から確認できる。尚、本発明の多硫化チタン−炭素複合体では、CuKα線によるＸ線回折図では、２θが２４°から２８°にかけて炭素質材料の存在に基づくブロードな回折パターンが観察されることもある。

上記した特徴を有する本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式：ＴｉＳ_ｎＣ_ｍにおいて、ｎが２＜ｎ＜１０の範囲内となる平均組成を有するものであり、金属ＴｉやＴｉＳ_２やその他の硫化チタン及び硫黄に基づく回折ピークは殆ど認められない。

本発明の多硫化チタン−炭素複合体は、組成式：ＴｉＳ_ｎＣ_ｍにおいて、ｎの値は２＜ｎ＜１０であることが必要である。ｎが２以下では、正極活物質とした場合に容量が十分に得られず、ｎが１０以上では、チタンと硫黄の相互作用が弱くなり、遊離した単体硫黄が多量に存在するため好ましくない。この様な観点から、ｎの値は、好ましくは２．５≦ｎ≦８であり、より好ましくは３≦ｎ≦６であり、更に好ましくは３≦ｎ≦５である。

また、炭素量については、導電性を十分に向上させる必要がある一方で、多量の添加は電極の容量の低減につながる。このため、炭素の比率を示すｍの値は、０．２＜ｍ＜１０であり、好ましくは、０．３＜ｍ＜５であり、より好ましくは０．５＜ｍ＜４であり、さらに好ましくは０．７＜ｍ＜３である。

尚、本願明細書において、多硫化チタン−炭素複合体の平均組成とは、多硫化チタンの表面に存在する炭素も含めた複合体の全体を構成するチタン、硫黄及び炭素の元素比を示すものである。

本発明の多硫化チタン−炭素複合体は、上記した条件を満足するものであるが、これをリチウム二次電池用正極活物質として用いる場合には、該複合体の性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物が含まれていてもよい。この様な不純物としては、原料に混入する可能性のある遷移金属、典型金属等の金属類や、原料及び製造時に混入する可能性のある酸素などを例示できる。これらの不純物の量については、上記した複合体の性能を阻害しない範囲であればよく、通常、上記した条件を満足する複合体におけるチタン、硫黄及び炭素の合計量１００重量部に対して、１０重量部程度以下であることが好ましく、５重量部程度以下であることがより好ましく、３重量部以下であることが更に好ましい。

多硫化チタン−炭素複合体の製造方法
本発明の多硫化チタン−炭素複合体は、原料として、チタン源、硫黄源及び炭素源となる物質を用い、これらの原料をメカニカルミリング法によって、混合、粉砕、反応させることによって得ることができる。これらの原料については全てを同時に混合してメカニカルミリングを行ってもよく、或いは、チタン源と硫黄源となる化合物について先ずメカニカルミリングを行って非晶質状態の多硫化チタンを形成し、次いで、これに炭素源となる物質を加えてメカニカルミリングを行ってもよい。

具体的な原料としては、チタン源及び硫黄源としては、例えば、結晶性のＴｉＳ_２を用いることができる。結晶性のＴｉＳ_２については特に限定はなく、市販されている任意のＴｉＳ_２を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。ＴｉＳ_２をメカニカルミリング法によって混合粉砕するので、使用するＴｉＳ_２の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のＴｉＳ_２を用いればよい。その他、チタン及び硫黄源として、非晶質又は結晶質の多硫化チタンを用いることもできる。

更に、硫黄源として、必要に応じて、目的とする組成の多硫化チタンを形成するたに必要な量の単体硫黄を用いることができる。例えば、チタン及び硫黄源として結晶性のＴｉＳ_２を用いる場合には、目的とする組成の多硫化チタンを形成するために、単体硫黄を更に添加すればよい。また、多硫化チタンを原料とする場合には、目的とする多硫化チタンの組成に応じて、必要に応じて、必要量の単体硫黄を添加すればよい。

原料として用いる硫黄についても特に限定はなく、常温、常圧において固体であれば、任意の結晶系の硫黄を用いることができる。

炭素源として用いる原料については、特に限定はなく、例えば市販のアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックやカーボンナノチューブやカーボンファイバー、グラファイト、グラフェンなど、導電剤として通常使用される各種炭素材料を用いることができる。特に一次粒径が５０ｎｍ以下のカーボンブラックや、直径が５０ｎｍ以下の針状カーボンが好ましい。

原料の混合割合については、目的とする多硫化チタン−炭素複合体におけるチタン、硫黄及び炭素の元素比と同一の比率となるようにすればよい。

メカニカルミリングを行う際の温度については、高すぎると硫黄の揮発が生じ易く、しかも生成物の結晶化が進行して、目的とする硫黄の含有比率が高い多硫化物を形成することが困難となる。このため、２００℃程度以下の温度でメカニカルミリングを行うことが好ましい。

メカニカルミリングの時間については、特に限定はなく、Ｘ線回折において、上記した条件、即ち、２θ＝３４±１°の回折ピークの半値幅が０．３以上となる範囲内となり、硫黄に基づく回折ピークが殆ど認められない状態となるまでメカニカルミリング処理を行えばよい。

例えば、メカニカルミリング処理は、０．１〜５０時間の処理時間の範囲内において、０．１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇ程度のエネルギー量で行うことができる。

上記したメカニカルミリング処理により、目的とする多硫化チタンとカーボンの複合体を微粉末として得ることができる。得られる複合体は、通常、平均粒径が１〜２０μｍ程度の微粉末となる。該複合体の平均粒径は好ましくは３〜１０μｍ程度である。

尚、本願明細書では、平均粒径は、乾式レーザー回折・散乱法によって求めたメジアン径（ｄ_５０）である。

多硫化チタン−炭素複合体の用途
上記した方法で得られる多硫化チタン−炭素複合体では、母材となる多硫化チタンは、Ｔｉに対するＳの元素比が平均組成で２を上回る非晶質状態の多硫化物であり、高い充放電容量を有するものとなる。また、良好な導電性を有する炭素と多硫化チタンとが複合化されていることにより、多硫化チタンの電子伝導性及びイオン伝導性が大きく改善されている。しかも、少なくとも一部の炭素が非晶質状態の多硫化チタンの一次粒子又は二次粒子中に取り込まれた状態で存在することによって、多硫化チタンの内部まで電子伝導性及びイオン伝導性を付与することができ、該多硫化チタンの内部を有効に利用して、高い充放電容量を有するものとなる。

この様な特徴を有する本発明の多硫化チタン−炭素複合体は、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池の正極活物質として有用である。本発明の多硫化チタン−炭素複合体を正極活物質として有効に使用できるリチウム二次電池は、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウム二次電池であってもよく、或いは、リチウムイオン伝導性の固体電解質を用いる全固体型リチウム二次電池であっても良い。

非水電解質リチウム二次電池、及び全固体型リチウム二次電池の構造は、本発明の多硫化チタン−炭素複合体を正極活物質として用いること以外は、公知のリチウム二次電池と同様とすることができる。

例えば、非水電解質リチウム二次電池としては、上記した多硫化チタン−炭素複合体を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウム二次電池と同様でよい。

正極については、上記した多硫化チタン−炭素複合体を正極活物質として用いる他は、公知の正極と同様の構造とすることができる。例えば、本発明の多硫化チタン−炭素複合体の他に、導電剤を添加する場合には、多硫化チタン微粒子の内部に存在するカーボンに加えて、添加した導電剤の存在により、高い電子伝導性及びイオン伝導性を付与することができる。これらの材料にバインダーを混合して調製した正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの正極集電体に担持させることによって正極とすることができる。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボンなどの炭素材料を用いることができる。

負極としては、例えば、金属リチウム二次電池ではリチウム金属、リチウム合金等を用いることができ、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを活物質として用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電剤、バインダーなどを用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどからなる負極集電体に担持させればよい。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラスなどの材質からなり、多孔質膜、不織布、織布などの形態の材料を用いることができる。

非水電解質の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。

また、全固体型リチウム二次電池についても、本発明の多硫化チタン−炭素複合体を正極活物質として用いる以外は、公知の全固体型リチウム二次電池と同様の構造とすればよい。

この場合、電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物等のポリマー系固体電解質の他、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などを用いることができる。

全固体型リチウム二次電池の正極については、本発明の多硫化チタン−カーボン複合体を正極活物質として用いる他は、公知の全固体型リチウム二次電池の正極と同様の構造とすることができる。例えば、本発明の多硫化チタン−炭素複合体に、導電剤、バインダー、固体電解質を加えて正極合剤を調製し、これをＡｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの正極集電体に担持させればよい。導電剤については、非水溶媒系二次電池と同様に、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラック、針状カーボンなどの炭素材料を用いることができる。

非水電解質リチウム二次電池、及び全固体型リチウム二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型などのいずれであってもよい。

本発明の多硫化チタン−炭素複合体は、Ｔｉに対するＳの元素比が２を上回る多硫化チタンからなるものであり、硫黄の元素比の高い多硫化物であることによって、高い充放電容量を有するものとなる。また、良好な導電性を有する炭素質材料が、非晶質状の多硫化チタンの一次粒子又は二次粒子中に取り込まれた状態で存在するために、多硫化チタンの内部まで有効に利用でき、高い充放電容量やエネルギー密度を有するものとなる。

このため、本発明の多硫化チタン−炭素複合体は、金属リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等のリチウム二次電池の正極活物質として有用であり、非水溶媒系電解質を用いる非水電解質リチウム二次電池、固体電解質を用いる全固体型リチウム二次電池等の正極活物質として有効に用いることができる。

実施例１，２及び ３で得られた微粉末のＸ線回折パターンを示す図面である 実施例１で得られた微粒子を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電曲線を表す図面である。 比較例１で得られた微粒子を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電曲線を表す図面である。 実施例２で得られた微粉末の粒子断面の走査型電子顕微鏡写真とエネルギー分散型Ｘ線測定による元素マッピングを示す図面である。 実施例２で得られた微粒子を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電曲線を表す図面である。 比較例２で得られた微粒子を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電曲線を表す図面である。 実施例３で得られた微粉末の粒子表面及び断面の走査型電子顕微鏡写真とエネルギー分散型Ｘ線測定によって得られたスペクトルを示す図面である。(a)粒子表面写真、（ｂ）粒子表面ＥＤＸスペクトル、（ｃ）粒子断面写真、（ｄ）粒子断面スペクトル。 実施例３で得られた微粒子を正極活物質とするリチウム二次電池の充放電曲線を表す図面である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１
市販の二硫化チタン(TiS₂)粉末と市販の硫黄（S₈）粉末を、元素比でTi：S＝1：3となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45 mLの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ P7）で360 rpm、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで非晶質ＴｉＳ_３を得た。さらに、得られた非晶質ＴｉＳ_３９０重量部に対してアセチレンブラックを１０重量部加え、360 rpm、２０時間のメカニカルミリング処理を行った。

得られた微粉末について、CuKα線を用いたXRD測定で得られたX線回折図を図1に示す。図１に示すＸ線回折図では、明確な回折ピークは確認できず、得られた材料がアモルファスであることが分かった。乾式レーザー回折・散乱法によって得られた平均粒径d₅₀は５.１μｍ、最大粒子径は約２０μmであった。

図１には、更に、原料として用いた二硫化チタン及び硫黄の単独のＸ線回折図と、二硫化チタンと硫黄の混合物のＸ線回折図も示す。図１から明らかなように、原料として用いたTiS₂は、2θが15.6°、34.2°、44.2°、53.8°及び57.7°の各位置に、強くて鋭い回折パターンが認められ、34.2°における半値幅は、0.22°であった。また、原料の硫黄のＸ線回折図では、２θ＝23°付近に強い回折ピークが存在した。これに対して上記したメカニカルミリング法で得られた微粉末では、二硫化チタン及び硫黄に基づく回折ピークは消失していた。

この結果から、メカニカルミリング処理によって得られた微粉末は、平均組成：ＴｉＳ_３Ｃ_１．３で表される非晶質状態の多硫化チタンとアセチレンブラックの複合体であることが確認できた。

比較例１
TiS₂粉末とS₈粉末を、元素比でTi：S＝1：3となるように秤量・混合し、その後、実施例１と同じボールミル装置で40 時間メカニカルミリング処理を行うことで非晶質ＴｉＳ_３を得た。さらに、得られた非晶質ＴｉＳ_３９０重量部に対してアセチレンブラックを１０重量部加え、乳鉢で１５分間混練を行い、非晶質ＴｉＳ_３とアセチレンブラックの乳鉢混合体粉末を得た。

充放電試験１
上記した実施例１及び比較例１で得られた各微粉末を用いて、下記の方法で電気化学セルを作製し、電流密度２０ mA／gにおいて、カットオフ１．５−３．０Vにおける定電流測定で放電開始により充放電試験を行った。

電気化学セルの作製方法としては、まず、作用極は、実施例１で得た微粉末に対して、バインダーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、実施例１で得た微粉末：ＰＴＦＥ＝９５：５の重量比になるように加え、乳鉢で5分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで作製した。

粒子内に存在するアセチレンブラックの正極特性への影響を調べるために、比較として、比較例１で得られた乳鉢混合体微粉末とＰＴＦＥを９５：５の重量比で秤量し、乳鉢で5分間混練した後、アルミニウムメッシュに張り付けることで、比較試験用の作用極を作製した。尚、実施例１で得られた微粉末を用いる場合、及び比較例１で得られた微粉末を用いる場合について、いずれも非晶質ＴｉＳ_３、アセチレンブラック、ＰＴＦＥの重量比は８６：９：５であった。

セパレータとしては、ポリプロピレンを用い、対極にはリチウムを用いた。電解液は、１Ｍのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSA)を1,3-ジオキソラン(DOL)と1,2-ジメトキシエタン(DME)の混合溶媒に溶解させたもの (1M LiTFSA DOL/DME)を用いた。

実施例１で得られた微粉末を正極活物質とした場合の充放電曲線を図２に示し、比較例１で得た微粉末を正極活物質とした場合の充放電曲線を図３に示す。

比較例１で得られた微粉末を用いて作製した正極では、初期放電容量は約455 mAh/g、初期充電容量は180 mAh/gであったのに対して、実施例１で得た微粉末を正極活物質として用いた場合は、初期放電容量は約455 mAh/g、初期充電容量は380 mAh/gとなり、高い充放電容量を示した。

以上の結果から、実施例１で得られた非晶質状態の多硫化チタンとアセチレンブラックの複合体を正極活物質とすることによって、高い充放電容量を有するリチウム二次電池が得られることが確認できた。

実施例２
市販の二硫化チタン(TiS₂)粉末と市販の硫黄（S₈）粉末を、元素比でTi：S＝1：４となるように秤量・混合し、その後、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45 mLの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ P7）で360 rpm、４０時間のメカニカルミリング処理を行うことで非晶質ＴｉＳ_４を得た。さらに、得られた非晶質ＴｉＳ_４９０重量部に対してアセチレンブラックを１０重量部加え、360 rpm、２０時間のメカニカルミリング処理を行った。

得られた微粉末について、CuKα線を用いたXRD測定で得られたX線回折図を図1に示す。図１に示すＸ線回折図では、明確な回折ピークは確認できず、得られた材料がアモルファスであることが分かった。

更に、アセチレンブラックの存在状態を調べるために、次の方法でＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。

まず、上記した方法で得られた複合体微粉末の粒子を一個選択し、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて断面加工を行い、得られた粒子の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。

図４に、得られたＳＥＭ像とＥＤＸによる元素マッピング像を示す。図中のコントラストが明るい部分が各元素の存在している部分を表す。ＥＤＸ分析によって、複合体の粒子内部に炭素元素が存在することが確認された。また、粒子内部でのチタンと硫黄の比率は、元素比で１：４であり、チタンと硫黄の仕込み組成と一致することを確認した。

さらに試料を薄片化して、カーボンを含めた元素分析を行った結果、その組成は、ＴｉＳ_４。０Ｃ_３．８であるという結果が得られ、仕込み組成（ＴｉＳ_４．０Ｃ_３．７）にほぼ一致した。このことから、得られた複合体では、導電剤として用いたアセチレンブラックのほぼすべてが、非晶質ＴｉＳ_４粒子内に取り込まれた状態で存在することが判る。

このことより、得られた微粉末は、平均組成：ＴｉＳ_４Ｃ_１．６で表され、非晶質ＴｉＳ_４の一次粒子または二次粒子の内部にアセチレンブラックが存在する状態の材料であることが判る。

比較例２
TiS₂粉末とS₈粉末を、元素比でTi：S＝1：４となるように秤量・混合し、その後、実施例２と同じボールミル装置で40 時間メカニカルミリング処理を行うことで非晶質ＴｉＳ_３を得た。さらに、得られた非晶質ＴｉＳ_４９０重量部に対してアセチレンブラックを１０重量部加え、乳鉢で１５分間混練を行い、非晶質ＴｉＳ_４とアセチレンブラックの乳鉢混合体粉末を得た。

得られた粉末をＳＥＭ−ＥＤＸ観察した結果、炭素元素とチタンまたは硫黄元素の存在比が不均一であり、アセチレンブラックが粒子内にはほとんど存在していないことが分かった。

充放電試験２
上記した実施例２及び比較例２で得られた各微粉末を正極活物質として用いる他は、充放電試験１と同様にして、電気化学セルを作製して充放電試験を行った。

実施例２で得られた微粉末を用いて正極を作製とした場合の充放電曲線を図５に示し、比較例２で得られた微粉末を正極活物質とした場合の充放電曲線を図６に示す。

比較例２で得られた微粉末を用いて作製した正極では、初期放電容量は約418 mAh/g、初期充電容量は318 mAh/gであるのに対して、実施例２で得られた微粉末を正極活物質とした場合には、初期放電容量は約692 mAh/g、初期充電容量は659 mAh/gとなり、高い充放電容量を示した。

以上の結果から、実施例２で得られた平均組成：ＴｉＳ_４Ｃ_１．６で表される非晶質状態の多硫化チタンとアセチレンブラックの複合体を正極活物質とすることによって、高い充放電容量を有するリチウム二次電池が得られることが判る。

実施例３
市販の二硫化チタン(TiS₂)粉末と市販の硫黄（S₈）粉末を、元素比でTi：S＝1：４となるように秤量・混合し、さらに、二硫化チタン粉末と硫黄の合計量９０重量部に対してアセチレンブラックを１０重量部加え、直径4mmのジルコニアボール約500個を入れた45 mLの容器を用いて、ボールミル装置（フリッチェ P7）で360 rpm、２０時間のメカニカルミリング処理を行うことで非晶質ＴｉＳ_４とアセチレンブラックの複合体を得た。得られた微粉末について、CuKα線を用いたXRD測定で得られたX線回折図を図1に示す。図１に示すＸＲＤパターンから、得られた微粉末は、実施例１及び２で得られた微粉末と同様にアモルファスであることが分かった。この結果より、非晶質多硫化チタンの作製時に予め、アセチレンブラックを加える場合にも、実施例２と同様の非晶質多硫化チタンとアセチレンブラックの複合体が得られたことが分かった。

更に、アセチレンブラックの複合状態や存在状態を調べるために、次の方法でＳＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。

まず、上記した方法で得られた微粒子の一個を選択し、表面のＳＥＭ観察及びＥＤＸ測定を行った後、収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて断面加工を行い、その粒子の断面を作製し再度ＳＥＭ観察及びＥＤＸ測定を行った。粒子表面及び粒子断面のＳＥＭ写真と、写真中で四角く囲った位置でのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定によって得られたＥＤＸスペクトルを図７に示す。いずれの粒子においても粒子表面及び内部から炭素の存在が確認され、アセチレンブラックが粒子内部に存在しているがことが明らかになった。得られた粒子内部でのチタンと硫黄の比率は、元素比で１：４であり、チタンと硫黄の仕込み組成とほぼ一致することを確認した。ＥＤＸスペクトル中で確認される２本のピークはシステムピークである。

このことより、得られた材料は、平均組成：ＴｉＳ_４Ｃ_３．７で表わされ、非晶質ＴｉＳ_４の一次粒子または二次粒子の内部にアセチレンブラックが存在する材料であり、実施例２の材料と同様の材料であることが分かった。

充放電試験３
実施例３で得られた微粉末を正極活物質として用い、充放電試験における電流密度を４０ ｍＡ/ｇとしたこと以外は、充放電試験１と同様にして、電気化学セルを作製して充放電試験を行った。

実施例３で得られた微粉末を用いて正極を作製した場合の充放電曲線を図８に示す。実施例３で得られた微粉末を正極活物質とした場合には、初期放電容量は約684 mAh/g、初期充電容量は691 mAh/gとなり、充放電試験２で測定した比較例２で得られた微粉末を正極活物質とした場合（図６）と比較して高い充放電容量を示した。

この結果より、実施例３で作製した複合体を正極活物質とした場合にも、実施例２で得られた複合体を正極活物質とした場合と同様に高い充放電容量を有するリチウム二次電池が得られることが明らかとなった。

Claims (7)

1. 組成式：ＴｉＳ_ｎＣ_ｍ（式中、２＜ｎ＜１０、０．２＜ｍ＜１０である）で表される平均組成を有する多硫化チタンと炭素の複合体であって、非晶質状態の多硫化チタンを母材として、その内部に少なくとも一部の炭素が存在することを特徴とする、多硫化チタン−炭素複合体。
2. CuKα線によるＸ線回折図において、回折角２θが３４±１°の位置に回折ピークが存在しないか、或いはその回折ピークの半値幅が０．３°以上である、請求項１に記載の多硫化チタン−炭素複合体。
3. チタン源、硫黄源及び炭素源となる物質を原料として用い、メカニカルミリング法によって、混合、粉砕し、反応させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多硫化チタン−炭素複合体の製造方法。
4. 原料として、結晶性のＴｉＳ_２、硫黄、及び炭素材料を用いる、請求項３に記載の多硫化チタン−炭素複合体の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の多硫化チタン−炭素複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質。
6. 請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
7. 請求項６に記載のリチウム二次電池用正極を構成要素として含むリチウム二次電池。

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