WO2022172963A1 - 被覆金属硫化物層及びその製造方法 - Google Patents

被覆金属硫化物層及びその製造方法 Download PDF

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WO2022172963A1
WO2022172963A1 PCT/JP2022/005158 JP2022005158W WO2022172963A1 WO 2022172963 A1 WO2022172963 A1 WO 2022172963A1 JP 2022005158 W JP2022005158 W JP 2022005158W WO 2022172963 A1 WO2022172963 A1 WO 2022172963A1
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metal
metal sulfide
sulfide layer
sulfide
coated
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PCT/JP2022/005158
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北斗 神田
友成 竹内
比夏里 栄部
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a coated metal sulfide layer and a method for producing the same.
  • lithium-ion secondary batteries Due to the recent improvements in the performance of portable electronic devices and hybrid vehicles, there is a growing demand for higher capacity lithium-ion secondary batteries used in these devices.
  • the capacity of the positive electrode is insufficient compared to that of the negative electrode, and even lithium nickel oxide-based materials, which are said to have relatively high capacity, have a capacity of only about 190 to 220 mAh/g. do not have.
  • sulfur has a high theoretical capacity of about 1670 mAh/g, and is expected to be used as a positive electrode active material.
  • Metal sulfides have electronic conductivity, and although they are less eluted into organic electrolytes, they are not sufficient.
  • vanadium sulfide As an example of the metal sulfide, when crystalline vanadium sulfide (III) (V 2 S 3 ) sold as a reagent is used as the positive electrode active material, the organic electrolyte and , the measured capacity is only about 23 mAh/g for charge capacity and about 52 mAh/g for discharge capacity.
  • the present inventors have found that a low-crystalline vanadium sulfide having a specific composition exhibits a high capacity when used as an electrode active material for a lithium-ion secondary battery, and has excellent charge-discharge cycle characteristics. have also been reported to be excellent (see, for example, Patent Document 1).
  • the present inventors have developed a material that exhibits a high capacity when used as an electrode active material for a lithium ion secondary battery and also has excellent charge-discharge cycle characteristics. There is no end to the demand for higher performance in batteries, and further improvements in charge-discharge cycle characteristics are required.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to provide a material that improves charge-discharge cycle characteristics without reducing initial capacity.
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above-described object. As a result, all or part of the metal sulfide layer (not the metal sulfide particles) containing the metal sulfide having a sulfur to metal composition ratio (S/M 1 ) of 2.1 to 10 in terms of molar ratio is found that a coated metal sulfide layer coated with a coating layer containing a metal oxide can solve the above problems and improve charge-discharge cycle characteristics without lowering the initial capacity.
  • the present invention was completed as a result of further studies based on these findings. That is, the present invention includes the following configurations.
  • Section 1 All or part of the metal sulfide layer containing the metal sulfide is covered with a coating layer containing the metal oxide, and The coated metal sulfide layer, wherein the metal sulfide has a sulfur to metal composition ratio (S/M 1 ) of 2.1 to 10 in terms of molar ratio.
  • S/M 1 sulfur to metal composition ratio
  • Section 2. The coated metal sulfide layer according to Item 1, wherein the coating layer has a coverage of 50 to 100%.
  • Item 3 The coated metal sulfide layer according to Item 1 or 2, wherein the metal sulfide has an average particle size of 1.0 to 20.0 ⁇ m.
  • Item 4. The coated metal sulfide layer according to any one of Items 1 to 3, wherein the metal sulfide layer has a thickness of 0.010 to 1.00 mm.
  • Item 5 The coated metal sulfide layer according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal oxide is an oxide of titanium and/or aluminum.
  • Item 6 The coated metal sulfide layer according to any one of Items 1 to 5, wherein the metal sulfide is vanadium sulfide.
  • Item 7 A method for producing a coated metal sulfide layer according to any one of Items 1 to 6, (1A) a step of applying a metal alkoxide solution to the surface of the metal sulfide layer; or (1B) a step of coating the surface of the metal sulfide layer with the metal oxide by a sputtering method. .
  • Item 8 The production method according to Item 7, wherein the solvent in the metal alkoxide solution is an alcohol having 3 to 6 carbon atoms.
  • a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising the coated metal sulfide layer according to any one of items 1 to 6.
  • Item 12. A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to item 11.
  • the charge-discharge cycle characteristics can be improved without lowering the initial capacity.
  • the coated vanadium sulfide layer (positive electrode) obtained in Example 3 and the vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 (vanadium sulfide layer (positive electrode) of Comparative Example 1) were observed with a scanning electron microscope (cross-section SEM) and EDX observation results.
  • the left figure is a cross-sectional SEM secondary electron image
  • the middle figure is an EDX image of titanium
  • the right figure is an EDX image of oxygen.
  • 3 shows the element concentration distribution of the coated vanadium sulfide layer (positive electrode) obtained in Example 3.
  • FIG. 3 shows a comparison of discharge capacities of the coated vanadium sulfide layers and the vanadium sulfide layers obtained in Example 3 and Comparative Example 1 during charge-discharge cycles.
  • the coated vanadium sulfide layer (positive electrode) obtained in Example 17 and the vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 (vanadium sulfide layer (positive electrode) of Comparative Example 1) were observed with a scanning electron microscope (cross section SEM) and EDX observation results.
  • the left figure is a cross-sectional SEM secondary electron image
  • the middle figure is an EDX image of aluminum
  • the right figure is an EDX image of oxygen.
  • 3 shows the element concentration distribution of the coated vanadium sulfide layer (positive electrode) obtained in Example 17.
  • FIG. 4 shows a comparison of discharge capacities of the coated vanadium sulfide layers and the vanadium sulfide layers obtained in Example 17 and Comparative Example 1 following charge-discharge cycles.
  • Coated metal sulfide layer The coated metal sulfide layer of the present invention comprises a metal sulfide-containing metal sulfide layer, all or part of which is coated with a metal oxide-containing coating layer, and
  • the metal sulfide has a sulfur to metal composition ratio (S/M 1 ) of 2.1 to 10 in molar ratio.
  • the metal sulfide is not particularly limited as long as it is a metal sulfide known as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • a metal sulfide known as a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • vanadium sulfide International Publication No. 2018/181698
  • lithium titanium sulfide, lithium niobium sulfide and lithium titanium niobium sulfide International Publication No. 2014/148432
  • (lithium) niobium sulfide and (Lithium) titanium niobium sulfide International Publication No. 2015/049986
  • lithium tin sulfide JP 2018-111616 and JP 2018-172244
  • metal sulfides those containing lithium (for example, lithium titanium sulfide, etc.) need to be handled in an inert atmosphere such as an argon gas atmosphere, so metal sulfides that do not contain lithium are preferable.
  • an inert atmosphere such as an argon gas atmosphere
  • metal sulfides that do not contain lithium are preferable.
  • the descriptions in International Publication No. 2018/181698, International Publication No. 2014/148432, International Publication No. 2015/049986, JP-A-2018-111616 and JP-A-2018-172244 are cited by reference ( incorporated by reference).
  • These metal sulfides can be used alone or in combination of two or more.
  • vanadium sulfide has a higher discharge capacity than other metal polysulfides (niobium sulfide, titanium niobium sulfide, etc.). Sulfides are preferred.
  • Both crystalline materials and low-crystalline materials (or amorphous materials) can be used for such metal sulfides.
  • low-crystalline materials (or amorphous materials) are preferable from the viewpoint of charge/discharge capacity.
  • the average particle size of the metal sulfide is preferably 1.0 to 20.0 ⁇ m, more preferably 1.5 to 8.0 ⁇ m, from the viewpoint of easy maintenance of charge/discharge capacity and easy improvement of charge/discharge cycle characteristics. Preferably, 2.0 to 5.0 ⁇ m is more preferable.
  • the average particle size of the metal sulfide is calculated by observation with an electron microscope (SEM) assuming that the size of the target visual field is 13 ⁇ m ⁇ 9 ⁇ m and the average number of particles is 10 or more.
  • the metal sulfide has a sulfur to metal composition ratio (S/M 1 ) of 2.1 to 10 in molar ratio.
  • S/M 1 sulfur to metal composition ratio
  • the composition ratio (S/M 1 ) of sulfur and metal is less than 2.1 in terms of molar ratio, it is not originally a substance that excessively dissolves into the organic electrolyte, so it is coated with a coating layer containing a metal oxide. The effect of improving charge-discharge cycle characteristics due to this is not observed.
  • a low-crystalline material is preferable as the metal sulfide from the viewpoint of easily suppressing the reaction with the organic electrolyte when the metal sulfide comes into contact with the organic electrolyte.
  • the metal sulfide has the general formula (1): M 1 Sx (1) [In the formula, M 1 represents a metal. x indicates 2.1-10. ] It is preferable to have a composition represented by When a plurality of metals are contained as M 1 , the composition ratio (S/M 1 ) of sulfur to the total amount of metals is preferably 2.1 to 10 in terms of molar ratio.
  • the metal sulfide has a high elemental ratio of sulfur to metal (M 1 ). Therefore, in the present invention, by using a metal sulfide, it is possible to have a high charge/discharge capacity. In the present invention, the higher the sulfur content (the larger x), the higher the charge/discharge capacity, and the lower the sulfur content (the smaller x), the less elemental sulfur is contained. charge-discharge cycle characteristics tend to be high. In the present invention, even if a sulfide having poor charge-discharge cycle characteristics is used, the charge-discharge cycle characteristics can be improved by forming a coating layer containing a metal oxide, which will be described later, on the metal sulfide layer. Therefore, the use of polysulfides, which tend to increase the charge-discharge capacity but tend to deteriorate the charge-discharge cycle characteristics, is particularly useful. Therefore, x is 2.1-10, preferably 3-8.
  • vanadium sulfide which is a preferred sulfide, will be described below.
  • vanadium sulfide preferably has a crystal structure similar to that of crystalline vanadium tetrasulfide (IV) (VS 4 ) (hereinafter sometimes referred to as “VS 4 type crystal structure”).
  • vanadium sulfide has a diffraction angle 2 ⁇ of 10° to 80° in an X-ray diffraction diagram using CuK ⁇ rays, with an allowable range of ⁇ 1.0°, 15.4°, 35.4°. It preferably has peaks at 3° and 45.0°. That is, it preferably has peaks in the ranges of 14.4° to 16.4°, 34.3° to 36.3° and 44.0° to 46.0°.
  • vanadium sulfide preferably has a peak at the 2 ⁇ position described above. and at least one (especially all) of 56.0°.
  • vanadium sulfide is a sulfide with a high sulfur ratio as an average composition, but sulfur hardly exists as elemental sulfur as described later, and is combined with vanadium to have low crystallinity. preferably forms a sulfide of
  • vanadium sulfide has a lower crystallinity, so that there are more sites where lithium ions can be inserted and detached, and gaps that can be three-dimensionally conductive paths for lithium can be made structurally easier to have.
  • it has many advantages such as easy three-dimensional volume change during charging and discharging. Therefore, the charge/discharge capacity can be further improved.
  • vanadium sulfide (V 2 S 3 etc.) used as a raw material is almost absent.
  • the average composition of sulfides indicates the elemental ratio of each element that constitutes the entire sulfides.
  • IV vanadium sulfide
  • the number of sites where Li can stably exist tends to increase. Easy to improve properties.
  • the carbonate-based solvent reacts with the elemental sulfur, and the ether-based solvent dissolves a large amount of the sulfur component, resulting in deterioration of performance.
  • the range of solvent selection was narrow to cause
  • the vanadium sulfide described above hardly contains elemental sulfur or the like, so when used as a positive electrode active material, These problems do not occur even when a carbonate-based solvent or an ether-based solvent is used, and it is easy to improve the selectivity of the solvent for the electrolytic solution.
  • vanadium sulfide can be made a material that hardly contains elemental sulfur, and the concern of causing a reaction with the electrolyte solution as described above is further reduced, and the charge-discharge capacity and charge-discharge cycle characteristics can be further improved.
  • vanadium sulfide can be made into a material that contains almost no elemental sulfur, which further reduces the concern of causing a reaction with the electrolyte solution as described above, and further improves charge-discharge capacity and charge-discharge cycle characteristics. be able to.
  • PDF analysis X-ray/neutron atom pair correlation function analysis
  • vanadium sulfide preferably has not only VS bonds but also SS bonds (disulfide bonds).
  • the vanadium sulfide described above can be obtained, for example, by using vanadium sulfide and sulfur as raw materials or intermediates and using a production method comprising a step of subjecting them to a mechanical milling method.
  • Mechanical milling is a method of grinding and mixing raw materials while applying mechanical energy. According to this method, vanadium sulfide and Sulfur contacts violently and becomes fine, causing reaction of raw materials. In other words, at this time, mixing, grinding and reaction occur simultaneously. Therefore, it is possible to react the raw materials more reliably without heating the raw materials to a high temperature.
  • a metastable crystal structure which cannot be obtained by ordinary heat treatment, may be obtained by using mechanical milling treatment.
  • mixed grinding can be performed using a mechanical grinding device such as a ball mill, bead mill, rod mill, vibration mill, disk mill, hammer mill, jet mill, or the like.
  • All of these raw materials or intermediates can be mixed at the same time and subjected to mechanical milling. Some of the materials or intermediates are first subjected to mechanical milling, and then the remaining materials are added to mechanical milling. can also be provided to
  • vanadium sulfide with a high sulfur content the composition ratio (S/V) of sulfur and vanadium is 3.3 or more in terms of molar ratio
  • S/V composition ratio
  • crystalline vanadium sulfide You may get something. Therefore, in order to easily obtain low-crystalline vanadium sulfide having excellent charge-discharge capacity and charge-discharge cycle characteristics, first, vanadium sulfide and a part of sulfur are subjected to mechanical milling to obtain the desired intermediate. After obtaining the low crystalline sulfide, it is preferable to subject the obtained low crystalline sulfide and the remaining sulfur to a mechanical milling treatment.
  • vanadium sulfide As a specific raw material, it is preferable to use crystalline vanadium sulfide (III) (V 2 S 3 ) as vanadium sulfide. Vanadium sulfide is not particularly limited, and any commercially available vanadium sulfide can be used. In particular, it is preferable to use a highly pure one. In addition, since the vanadium sulfide is mixed and pulverized by mechanical milling, the particle size of the vanadium sulfide used is not limited, and powdery vanadium sulfide that is commercially available can be used.
  • sulfur it is possible to use elemental sulfur (S 8 ) in an amount necessary to form a sulfide having the desired composition.
  • the sulfur used as a raw material is also not particularly limited, and any sulfur can be used. In particular, it is preferable to use a highly pure one.
  • sulfur since sulfur is mixed and pulverized by mechanical milling, the particle size of the sulfur used is not limited, and powdered sulfur commercially available can be used.
  • a low-crystalline vanadium sulfide having a desired composition (low-crystalline VS 2.5 , etc.) or the like can be used.
  • the ratio of each element in the product is almost the same as the ratio of the raw materials, so it can be the same ratio as the elemental ratio of vanadium and sulfur in the target vanadium sulfide.
  • sulfur is preferably 1.2 mol or more (especially 1.2 to 17.0 mol, more preferably 3.0 to 13.0 mol) per 1 mol of vanadium sulfide.
  • the temperature at which the mechanical milling process is performed is not particularly limited, and is preferably 300°C or less, more preferably -10 to 200°C, in order to make it difficult for sulfur to volatilize and to make it difficult to generate the previously reported crystal phase.
  • the time of the mechanical milling treatment is not particularly limited, and the mechanical milling treatment can be performed for an arbitrary time until the desired vanadium sulfide precipitates.
  • an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere can be used.
  • the mechanical milling treatment can be performed with an energy amount of 0.1 to 100 kWh/1 kg of raw material mixture within a treatment time range of 0.1 to 100 hours (especially 15 to 80 hours). It should be noted that this mechanical milling process can also be performed by dividing it into a plurality of times with intervening breaks on the way, if necessary.
  • the target vanadium sulfide can be obtained as a fine powder by the mechanical milling treatment described above.
  • the metal sulfide layer is not particularly limited as long as it contains the metal sulfide described above, but it is preferable to use the coated metal sulfide layer of the present invention as a positive electrode. Considering this, it is preferable to have the same configuration as that of the positive electrode.
  • composition that can be used as a positive electrode mixture prepared by mixing the metal sulfide and, if necessary, a conductive aid and a binder is prepared by mixing aluminum, nickel, titanium, gold, silver, It can be carried on a carrier that can be used as a positive electrode current collector, such as copper, stainless steel, or carbon cloth.
  • conductive aids include carbon materials (graphite, coke, carbon black, activated carbon, etc.), conductive fibers (needle-shaped carbon; carbon nanotubes; vapor-grown carbon, pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar, etc.). Carbon fiber manufactured from acrylic fiber), corrosion-resistant metals (titanium, gold, etc.), carbides (SiC, WC, etc.), nitrides ( Si3N4 , BN, etc.) ) and the like. These conductive aids can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the content of the conductive aid is not particularly limited, but from the viewpoint of easy maintenance of charge-discharge capacity and easy improvement of charge-discharge cycle characteristics, the total amount of the metal sulfide layer is 100% by mass. 30% by mass is preferred, and 5 to 15% by mass is more preferred. When using a plurality of conductive aids, it is preferable to adjust the total content of the conductive aids within the above range.
  • binder known materials can be used without any particular limitation, and examples include styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide, and the like. Binders having reactive groups that are crosslinked by heating, ultraviolet irradiation, or the like can also be preferably used. Examples of reactive groups include vinylene groups, hydroxy groups, epoxy groups, allyl groups, carbonyl groups, and reactive groups obtained by substituting a part of the carbon atoms of the above reactive groups with different elements. These binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder is not particularly limited, but from the viewpoint of easy maintenance of charge-discharge capacity and easy improvement of charge-discharge cycle characteristics, the total amount of the metal sulfide layer is 100 mass%, 0.5 ⁇ 30% by mass is preferred, and 1 to 25% by mass is more preferred. When using a plurality of binders, it is preferable to adjust the total content of the binders within the above range.
  • the shape of the carrier that can be used as the positive electrode current collector is not particularly limited, and can be metal foil (thickness 10 to 100 ⁇ m), perforated metal foil (thickness 10 to 100 ⁇ m, hole diameter 0.1 to 10 mm), expanded metal. , a foamed metal plate, a vitreous carbon plate, and the like.
  • the metal sulfide layer is formed by adding the metal sulfide, the conductive agent, the binder, the solvent, etc., if necessary, to form a slurry of a composition that can be used as a positive electrode mixture as a positive electrode current collector. It can be produced by coating on the above carrier that can be used as a carrier and drying.
  • the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples include aqueous solvents and organic solvents.
  • aqueous solvents include water and alcohols (methanol, ethanol, etc.).
  • examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and toluene. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the metal sulfide layer obtained as described above is not particularly limited, and as described later, a metal oxide coating layer can be formed and molded as a positive electrode of a lithium ion secondary battery, and the charge / discharge capacity can be maintained. 0.010 to 1.00 mm is preferable, and 0.020 to 0.50 mm is more preferable, from the viewpoint of facilitating improvement of charge-discharge cycle characteristics.
  • the coating material constituting the coating layer contains a metal oxide. Although this metal oxide itself does not contribute to charge/discharge, it can improve the charge/discharge cycle characteristics while maintaining the charge/discharge capacity provided by the metal sulfide layer.
  • the coating layer formed makes it difficult to be eluted by the electrolytic solution, and it is easy to maintain the charge-discharge capacity and improve the charge-discharge cycle characteristics.
  • titanium and/or aluminum are preferable. That is, the metal oxide constituting the coating layer to be formed is titanium oxide (for example, TiO x1 ; 1 ⁇ x1 ⁇ 2) and/or aluminum oxide (for example, Al 2 O x2 ; 2 ⁇ x2 ⁇ 3). is preferred. Titanium oxide and/or aluminum oxide are particularly preferred. These elements can be used alone or in combination of two or more.
  • a crystalline material is preferable for the coating material that constitutes such a coating layer, from the viewpoint that the crystallinity of the coating material that constitutes the coating layer can be increased and the charge-discharge cycle characteristics can be further improved.
  • the coating layer containing the coating material as described above covers all or part of the surface of the metal sulfide layer.
  • the coverage it is particularly preferred that the entire surface of the metal sulfide layer is covered in order to uniformly coat and further suppress the elution of the metal sulfide and further improve the charge-discharge cycle characteristics.
  • the coverage of the coating layer is preferably 50 to 100%, more preferably 70 to 100%, even more preferably 80 to 100%.
  • the coverage of the coating layer is measured by SEM-EDX measurement.
  • the coverage rate refers to the ratio of the number of particles in which 0.10 atomic % or more of the metal element (M 2 ) as the coating layer is detected to the number of particles subjected to elemental analysis in SEM-EDX measurement. means.
  • the thickness of the coating layer made of the coating material as described above makes it difficult for the coating layer to be eluted by the electrolytic solution, and it is easy to maintain the charge-discharge capacity and improve the charge-discharge cycle characteristics. 0.010 ⁇ m to 0.50 mm is preferable, and 0.10 ⁇ m to 0.050 mm is more preferable. In addition, the thickness of the coating layer is measured by the SEM/EDX method in the cross-sectional direction.
  • the metal element (M 2 ) constituting the metal oxide is present at a high concentration in the vicinity of the surface by being coated with the coating layer. . Specifically, in the range of 0.50 to 1.5 ⁇ m from the surface of the coated metal sulfide of the present invention, when the element concentration distribution is measured by the SEM/EDX method in the cross-sectional direction, it constitutes a metal oxide.
  • the metal element (M 2 ) preferably exists in the outermost surface in an amount of 0.5 to 100 atomic %, preferably 1 to 50 atomic %.
  • the metal element ( M 1 ) is preferably present in an amount of 5 to 30 atomic %, preferably 10 to 20 atomic %.
  • the coated metal sulfide layer of the present invention may contain other impurities as long as the performance is not impaired.
  • impurities include, in addition to the metal sulfide raw materials described above, metal atoms (M 1 ) that may be mixed in the raw materials, oxygen that may be mixed in the raw materials and during production, and the like.
  • the amount of these impurities is preferably within a range that does not impair the performance, usually preferably 2% by mass or less (0 to 2% by mass), more preferably 1.5% by mass or less (0 to 1.5% by mass). .
  • elemental sulfur is preferably not included as much as possible.
  • coated metal sulfide layer of the present invention described above can improve charge-discharge cycle characteristics while having excellent charge-discharge capacity. ) is useful as
  • the method for producing the coated metal sulfide layer of the present invention is not particularly limited. for example, (1A) applying a metal alkoxide solution to the surface of the metal sulfide layer; or (1B) coating the surface of the metal sulfide layer with the metal oxide by sputtering. can do.
  • step (1A) A step of exposing to the atmosphere can also be adopted.
  • step (1A), (1B) or (2A) (3) A step of heat-treating can also be provided.
  • the metal sulfide layer As the metal sulfide layer, the above-described ones can be adopted.
  • the metal alkoxide used to form the coating layer is not particularly limited as long as it is a material from which a metal oxide can be obtained by reaction (metal oxide precursor). It is preferred to use metal alkoxides having the same as (M 2 ). Among them, titanium alkoxides (titanium ethoxide, titanium isopropoxide, etc.), aluminum alkoxides (aluminum isopropoxide, etc.), etc. are preferable from the viewpoints of ease of forming a coating layer, solubility in a solvent as a coating layer, and the like. . These metal alkoxides can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent that can be used is preferably one that can disperse the metal sulfide in the metal sulfide layer without reacting or dissolving it and that dissolves the metal alkoxide described above.
  • higher alcohols especially alcohols having 3 to 6 carbon atoms
  • n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol and tert-butyl alcohol are preferred. This makes it easy to suppress the metal sulfide in the metal sulfide from reacting and dissolving.
  • the above higher alcohol when using the above higher alcohol as a solvent, it is preferably highly dehydrated.
  • the water content is preferably 0.0 to 50 ppm, more preferably 0.0 to 10 ppm, with the total amount of higher alcohols being 100% by mass.
  • the dehydration method is not particularly limited, and a conventional method can be used.
  • These solvents are preferably selected appropriately according to the metal sulfide and metal alkoxide in the metal sulfide layer to be used. Moreover, these solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the metal alkoxide in the solution of the metal alkoxide is not particularly limited, it is preferable to adjust the concentration so that the metal sulfide layer can be easily coated and the coverage rate is as described above.
  • the total amount of the metal alkoxide solution is 100% by volume, preferably 1 to 15% by volume, more preferably 2 to 5% by volume.
  • the method of applying the metal alkoxide solution to the surface of the metal sulfide layer is not particularly limited.
  • screen printing, doctor blade, dip coating, spray coating, spin coating, bar coating, squeegee method, inkjet printing, and the like can be employed.
  • a coating layer can be formed on the surface of the metal sulfide layer, but after this, it can also be exposed to the atmosphere. This allows the moisture in the atmosphere to react with the metal alkoxide, making it easier to form a metal oxide coating layer on the surface of the metal sulfide layer.
  • the exposure time is not particularly limited. It is preferably 5 to 300 minutes, more preferably 10 to 240 minutes, from the viewpoint of easy maintenance of capacity and easy improvement of charge-discharge cycle characteristics.
  • the temperature for drying and/or heat treatment is not particularly limited, but even heating at a low temperature can improve the coverage and easily form a strong and uniform coating layer.
  • the heating temperature is preferably 25 to 120°C, more preferably 70 to 115°C.
  • the heating time is preferably 20 to 600 minutes, more preferably 90 to 480 minutes.
  • metal sulfide itself used for the positive electrode active material eluates elemental sulfur when heated at a temperature higher than 100°C.
  • the charge-discharge cycle characteristics tend to deteriorate, but the conductive aid in the coated positive electrode contains a material with excellent heat conductivity, and the base electrode plate uses a metal foil with excellent heat conductivity. Therefore, even in an environment where the melting point of sulfur exceeds 115° C., it is possible to suppress detachment of sulfur to some extent.
  • the present invention as described above, after synthesizing the metal sulfide, it is possible to manufacture the coated metal sulfide layer at a temperature of 120° C. or less in all steps.
  • the coating layer can also be formed by a sputtering method.
  • the coverage rate cannot be increased, and the effect of improving the charge-discharge cycle characteristics is limited.
  • the coating layer can be sufficiently formed by sputtering, and the charge-discharge cycle characteristics can be sufficiently improved.
  • the atmosphere in which the sputtering method is performed tends to improve the coverage ratio of the metal oxide coating layer, and to improve the charge-discharge cycle characteristics while maintaining the charge-discharge capacity.
  • An inert gas atmosphere is preferred.
  • the pressure when performing the sputtering method is not particularly limited, but it is easy to improve the coverage rate of the metal oxide coating layer, and it is easy to improve the charge-discharge cycle characteristics while maintaining the charge-discharge capacity. 100 Pa is preferred, and 1 to 10 Pa is more preferred.
  • the voltage when performing the sputtering method is not particularly limited, but it is easy to improve the coverage rate of the metal oxide coating layer, and it is easy to improve the charge-discharge cycle characteristics while maintaining the charge-discharge capacity.
  • 200-400V is more preferable.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but even by heating at a low temperature, it is easy to further improve the charge-discharge cycle characteristics while maintaining the charge-discharge capacity.
  • the heating temperature is preferably 25 to 120°C, more preferably 70 to 115°C.
  • the heating time is preferably 20 to 600 minutes, more preferably 90 to 480 minutes.
  • the coated metal sulfide layer produced in this way can improve charge-discharge cycle characteristics while maintaining charge-discharge capacity.
  • the coated metal sulfide layer of the present invention is capable of improving the charge/discharge cycle characteristics while maintaining the charge/discharge capacity as described above. It can be effectively used as a positive electrode of a secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery means a secondary battery that charges and discharges lithium ions as a charge carrier, and a metal lithium secondary battery that uses lithium metal as a negative electrode active material, a positive electrode It includes lithium-sulfur batteries and the like that use sulfur-containing materials as active materials.
  • the coated metal sulfide layer of the present invention has improved charge-discharge cycle characteristics while maintaining the charge-discharge capacity of the metal sulfide in the metal sulfide layer. It is useful as a positive electrode for batteries (especially a positive electrode for lithium-sulfur batteries).
  • the lithium-ion secondary battery using the coated metal sulfide layer of the present invention as a positive electrode is characterized by excellent charge-discharge cycle characteristics because it is difficult to dissolve in the electrolyte. It is preferably used for a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery using an electrolytic solution.
  • the structure of the nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery can be the same as that of known lithium ion secondary batteries, except that the coated metal sulfide layer of the present invention is used as the positive electrode.
  • the basic structure can be the same as that of a known non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery, except that the coated metal sulfide layer described above is used as the positive electrode.
  • negative electrode active material for example, known negative electrode active materials such as lithium metal, carbon-based materials (activated carbon, graphite, etc.), silicon, silicon oxide, Si—SiO-based materials, and lithium titanium oxide can be used. Lithium metal is preferred from the viewpoint of charge/discharge capacity.
  • a negative electrode current collector made of aluminum, nickel, titanium, gold, silver, copper, stainless steel, carbon, etc., using a conductive aid, a binder, or the like, if necessary. can.
  • Examples of conductive aids include carbon materials (graphite, coke, carbon black, activated carbon, etc.), conductive fibers (needle-shaped carbon; carbon nanotubes; vapor-grown carbon, pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar, etc.). Carbon fiber manufactured from acrylic fiber), corrosion-resistant metals (titanium, gold, etc.), carbides (SiC, WC, etc.), nitrides ( Si3N4 , BN, etc.) ) etc. can also be used.
  • the binder known materials can be used without particular limitation, and examples include styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide, and the like.
  • Binders having reactive groups that are crosslinked by heating, ultraviolet irradiation, or the like can also be preferably used.
  • reactive groups include vinylene groups, hydroxy groups, epoxy groups, allyl groups, carbonyl groups, and reactive groups obtained by substituting a part of the carbon atoms of the above reactive groups with different elements.
  • shape of the negative electrode current collector and metal foil (thickness 10-100 ⁇ m), perforated metal foil (thickness 10-100 ⁇ m, hole diameter 0.1-10 mm), expanded metal, foamed metal plate, vitreous carbon plate, etc. is mentioned.
  • separator for example, materials such as polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, fluororesin, nylon, aromatic aramid, and inorganic glass can be used, and materials in the form of porous membranes, nonwoven fabrics, woven fabrics, etc. can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and a known organic solvent and electrolyte salt can be used in combination.
  • a solvent known as a solvent for non-aqueous secondary batteries such as carbonate, ether, nitrile, sulfur-containing compound, ionic liquid, and solvated ionic liquid can be used.
  • elemental sulfur is used as the positive electrode active material
  • carbonate is used as a solvent
  • elemental sulfur reacts with carbonate, so it cannot be used.
  • These solvents could not be used because they would dissolve and cause performance deterioration. can be applied, and the selectivity of the solvent in the non-aqueous electrolyte can be improved.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte lithium-ion battery is not particularly limited, either cylindrical or square can be adopted.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of vanadium sulfide particles It was weighed in a glove box (dew point -80°C) in an argon gas atmosphere so that the ratio was 1:6, and sealed in a glass tube in vacuum. The vacuum-sealed sample was fired in a tubular furnace at 400° C. for 5 hours. The fired sample was fired at 200° C. for 8 hours in vacuum to desulfurize surplus sulfur and synthesize crystalline vanadium sulfide VS 4 (c-VS 4 ) particles.
  • the obtained crystalline VS 4 (c-VS 4 ) particles were mechanically milled for 40 hours in a glove box (dew point ⁇ 80° C.) in an argon gas atmosphere with a ball mill (PL-7 manufactured by Fritsch). Ball diameter 4 mm, number of revolutions 270 rpm) to synthesize low-crystalline vanadium sulfide VS 4 (a-VS 4 ) particles.
  • the average particle size of the obtained low-crystalline vanadium sulfide VS 4 (a-VS 4 ) was determined as an average of 10 or more particles in a scanning electron micrograph with a target field size of 13 ⁇ m ⁇ 9 ⁇ m. When observed, it was about 3 ⁇ m.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of vanadium sulfide layer
  • Example 1 To 100 parts by mass of an isopropyl alcohol solution of titanium isopropoxide Ti[OCH(CH 3 ) 2 ] 4 with a concentration of 5% by volume, 3.7% by mass of water was added to obtain a mixed solution.
  • the obtained mixed solution was applied to the vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 with an applicator so that the thickness before drying was 70 ⁇ m.
  • the obtained vanadium sulfide layer was exposed to the atmosphere for 2 hours, and then heat-treated in vacuum at 80°C for 2 hours.
  • a coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in which a 4.3 ⁇ m-thick titanium oxide coating was formed on the surface of the vanadium sulfide layer.
  • Example 2 In the atmosphere, an isopropyl alcohol solution of titanium isopropoxide Ti[OCH( CH3 ) 2 ] 4 with a concentration of 5% by volume was applied to the vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 with an applicator to reduce the thickness before drying. It was coated so as to be 70 ⁇ m.
  • the obtained vanadium sulfide layer was exposed to the atmosphere for 1 hour, and then heat-treated at 80°C in vacuum for 2 hours.
  • a coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in which a 3.4 ⁇ m-thick titanium oxide coating was formed on the surface of the vanadium sulfide layer.
  • Example 3 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained by performing the same treatment as in Example 2, except that the exposure time in the air was 2 hours.
  • Example 4 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained by performing the same treatment as in Example 2, except that the exposure time in the atmosphere was 3 hours.
  • Example 5 In an argon atmosphere, an isopropyl alcohol solution of titanium isopropoxide Ti[OCH( CH3 ) 2 ] 4 with a concentration of 5% by volume was applied to the vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 with an applicator to determine the thickness before drying. was applied so as to have a thickness of 70 ⁇ m.
  • vanadium sulfide layer was exposed to the atmosphere for 2 hours, and then heat-treated at 80°C in vacuum for 2 hours.
  • a coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in which a 4.5 ⁇ m-thick titanium oxide coating was formed on the vanadium sulfide layer.
  • Example 6 In an argon atmosphere, an isopropyl alcohol solution of titanium isopropoxide Ti[OCH( CH3 ) 2 ] 4 with a concentration of 5% by volume was applied to the vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 with an applicator to determine the thickness before drying. was applied so as to have a thickness of 70 ⁇ m.
  • the obtained vanadium sulfide layer was dried in an argon atmosphere, and then heat-treated at 80°C for 2 hours in a vacuum.
  • a coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in which a titanium oxide coating having a thickness of 6.0 ⁇ m was formed on the vanadium sulfide layer.
  • Comparative example 1 The vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 was used as the positive electrode.
  • Comparative example 2 The vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 was exposed to the atmosphere for 2 hours and then heat-treated at 80° C. in vacuum for 2 hours. After heat treatment at 80° C. for 2 hours, a vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained.
  • Test Example 1 Cross-sectional observation Regarding the coated vanadium sulfide layer (positive electrode) obtained in Example 3 and the vanadium sulfide layer (positive electrode) obtained in Synthesis Example 2 (the vanadium sulfide layer (positive electrode) of Comparative Example 1, a cross-sectional scanning type Electron microscopy (cross-sectional SEM) and EDX observation were performed, and the results are shown in Fig. 1.
  • Fig. 1 the left figure is a secondary electron image by cross-sectional SEM, the middle figure is an EDX image of titanium, and the right figure is an oxygen image.
  • Example 2 Elemental Concentration Distribution Regarding the coated vanadium sulfide layer (positive electrode) obtained in Example 3, the elemental concentration distribution was measured by line analysis by cross-sectional SEM/EDX. The results are shown in FIG. As a result, in the range of 0.50 to 1.5 ⁇ m from the surface of the coated vanadium sulfide layer obtained in Example 3, 2.3 atomic % of titanium element and 15 atomic % of vanadium element were present. was
  • Test Example 3 Charge and Discharge Test Using the coated vanadium sulfide layers or vanadium sulfide layers obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 as the positive electrode, the test electrochemical cells (lithium secondary A battery) was prepared at 25 ° C., a current density of 200 mA / g (charge / discharge rate: 0.20 C), a voltage within the range of 1.5 to 2.6 V, a rest time between cycles of 10 minutes, constant current Charge/discharge measurements were performed.
  • the test electrochemical cells lithium secondary A battery
  • Lithium metal was used as the counter electrode (negative electrode).
  • 1M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) at a mass ratio of 1:1 (1M LiTFSI EC/ PC) was used.
  • Polypropylene was used as the separator.
  • Fig. 3 shows a comparison of the discharge capacities of the coated vanadium sulfide layers and the vanadium sulfide layers obtained in Example 3 and Comparative Example 1 following charge-discharge cycles.
  • Table 1 shows the capacity retention rate in each cycle of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2.
  • Comparative Examples 1 and 2 in general, when a metal sulfide is heat-treated, both charge-discharge capacity and charge-discharge cycle characteristics deteriorate. By coating the surface of the layer with the coating layer of the metal oxide, it was possible to improve the charge-discharge cycle characteristics while maintaining the charge-discharge capacity.
  • Example 7 The vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 was punched out and used as a sample to be sputtered.
  • Sputtering equipment SC-701MkII Adv. was used, the film type (target) was aluminum, the processing temperature was room temperature (25° C.), the processing atmosphere was argon gas atmosphere of 8.0 Pa, and the processing voltage was 270 to 300 V (initial applied voltage was 475 V).
  • Treatment was performed to form an aluminum oxide coating layer on the surface of the vanadium sulfide layer, thereby obtaining a coated vanadium sulfide layer (positive electrode).
  • the coverage was 100% in all examples, and the thickness of the coating layer was almost the same for both titanium and aluminum.
  • Example 8 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the sputtering treatment time was set to 10 minutes.
  • Example 9 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the sputtering treatment time was set to 15 minutes.
  • Example 10 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the sputtering treatment time was set to 20 minutes.
  • Example 11 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the sputtering treatment time was set to 30 minutes.
  • Example 12 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the sputtering treatment time was set to 45 minutes.
  • Example 13 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained by the same treatment as in Example 7 except that the sputtering treatment time was set to 60 minutes.
  • Example 14 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the film type (target) was titanium.
  • Example 15 A covered vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained by the same process as in Example 7 except that the film type (target) was titanium and the sputtering treatment time was set to 10 minutes.
  • Example 16 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained by the same process as in Example 7 except that the film type (target) was titanium and the sputtering time was 15 minutes.
  • Example 17 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained by the same process as in Example 7 except that the film type (target) was titanium and the sputtering treatment time was 30 minutes.
  • Example 18 The vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 was punched out and used as a sample to be sputtered.
  • Sputtering equipment SC-701MkII Adv. was used, the film type (target) was aluminum, the processing temperature was room temperature (25° C.), the processing atmosphere was argon gas atmosphere of 8.0 Pa, and the processing voltage was 270 to 300 V (initial applied voltage was 475 V). Sputtered for 15 minutes. After that, heat treatment was performed in vacuum at 80° C. for 6 hours to form an aluminum oxide coating layer on the surface of the vanadium sulfide layer to obtain a coated vanadium sulfide layer (positive electrode).
  • Example 19 A coated vanadium sulfide layer (positive electrode) was obtained in the same manner as in Example 18 except that the film type (target) was titanium.
  • Test Example 4 Cross-sectional observation Scanning of cross-sections of the coated vanadium sulfide layer (positive electrode) obtained in Example 17 and the vanadium sulfide layer obtained in Synthesis Example 2 (vanadium sulfide layer (positive electrode) of Comparative Example 1) Observation was carried out by type electron microscopy (cross-sectional SEM) and EDX. The results are shown in FIG. In FIG. 4, the left figure is a secondary electron image by cross-sectional SEM, the middle figure is an EDX image of aluminum, and the right figure is an EDX image of oxygen.
  • the coated vanadium sulfide layers obtained including those of Examples other than Example 17, were completely coated with a titanium oxide layer or an aluminum oxide layer (the coverage was 100%), and the coated vanadium sulfide layers It is suggested that aluminum is present only near the surface of the coating and does not diffuse deep into the vanadium sulfide coating layer.
  • Example 5 Elemental Concentration Distribution
  • the elemental concentration distribution of the coated vanadium sulfide layer (positive electrode) obtained in Example 17 was measured by line analysis by cross-sectional SEM/EDX. The results are shown in FIG. As a result, in the range of 0.50 to 1.5 ⁇ m from the surface of the coated vanadium sulfide layer obtained in Example 17, 0.9 atomic % of titanium element and 12 atomic % of vanadium element were present. was
  • Test Example 6 Charging and Discharging Test Using the coated vanadium sulfide layer or vanadium sulfide layer obtained in Examples 7 to 19 and Comparative Example 1 as a positive electrode, an electrochemical cell (lithium secondary battery) for testing by the following method. at 25 ° C., current density 200 mA / g (charge / discharge rate: 0.20 C), voltage in the range of 1.5 to 2.6 V, constant current charge / discharge with a rest time of 10 minutes between cycles I made a measurement.
  • an electrochemical cell lithium secondary battery
  • Lithium metal was used as the counter electrode (negative electrode).
  • 1M lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) at a mass ratio of 1:1 (1M LiTFSI EC/ PC) was used.
  • Polypropylene was used as the separator.
  • FIG. 6 shows a comparison of the discharge capacities of the coated vanadium sulfide layers and the vanadium sulfide layers obtained in Example 17 and Comparative Example 1 following charge-discharge cycles.
  • Table 2 shows the capacity retention rate in each cycle of Examples 7 to 19 and Comparative Example 1. As in Examples 7 to 19, even when the sputtering treatment is performed, it is possible to improve the charge-discharge cycle characteristics while improving the charge-discharge capacity by coating the surface of the vanadium sulfide layer with a coating layer of a metal oxide. did it.

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Abstract

金属硫化物を含む金属硫化物層の全部又は一部が、金属酸化物を含む被覆層で被覆されており、且つ、前記金属硫化物は、硫黄と金属との組成比（Ｓ／Ｍ１）がモル比で２．１～１０である、被覆金属硫化物層は、リチウムイオン二次電池の初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させることができる。

Description

被覆金属硫化物層及びその製造方法
　本発明は、被覆金属硫化物層及びその製造方法に関する。
　近年の携帯電子機器、ハイブリッド車等の高性能化により、それらに用いられるリチウムイオン二次電池は益々高容量化が求められている。しかしながら、現行のリチウムイオン二次電池は、負極に比べて正極の高容量化が不十分であり、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でもその容量は１９０～２２０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎない。
　一方、硫黄は理論容量が約１６７０ｍＡｈ／ｇと高く、正極活物質としての利用が期待されるが、一般的に、硫黄系の正極活物質は、充放電サイクルを繰り返すと容量が低下することが知られている。充放電時に多硫化リチウムとして有機電解液に溶出するためであり、有機電解液への溶出を抑制する技術が不可欠である。
　金属硫化物は電子伝導性を有しており、有機電解液への溶出も少ないものの、十分とは言えない。金属硫化物として、例えば、バナジウム硫化物を例に取ると、試薬として販売されている結晶性硫化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｓ３）を正極活物質として用いた場合には、有機電解液との反応を抑制することができないために、実測の容量は充電容量が２３ｍＡｈ／ｇ程度、放電容量が５２ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎない。これに対して、本発明者らは、特定の組成を有する低結晶性バナジウム硫化物が、リチウムイオン二次電池用電極活物質として使用した場合に高い容量を示し、また、充放電サイクル特性にも優れることを報告した（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０１８／１８１６９８号
　上記のように、本発明者らは、リチウムイオン二次電池用電極活物質として使用した場合に高い容量を示し、また、充放電サイクル特性にも優れる材料を開発したが、リチウムイオン二次電池に対する高性能化の要請はとどまることがなく、充放電サイクル特性についてはさらなる改善が求められている。
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させる材料を提供することである。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、硫黄と金属との組成比（Ｓ／Ｍ１）がモル比で２．１～１０である金属硫化物を含む金属硫化物層（金属硫化物粒子ではない）の全部又は一部を、金属酸化物を含む被覆層で被覆された被覆金属硫化物層が、上記課題を解決し、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
　項１．金属硫化物を含む金属硫化物層の全部又は一部が、金属酸化物を含む被覆層で被覆されており、且つ、
前記金属硫化物は、硫黄と金属との組成比（Ｓ／Ｍ１）がモル比で２．１～１０である、被覆金属硫化物層。
　項２．前記被覆層の被覆率が５０～１００％である、項１に記載の被覆金属硫化物層。
　項３．前記金属硫化物の平均粒子径が１．０～２０．０μｍである、項１又は２に記載の被覆金属硫化物層。
　項４．前記金属硫化物層の厚みが０．０１０～１．００ｍｍである、項１～３のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層。
　項５．前記金属酸化物が、チタン及び／又はアルミニウムの酸化物である、項１～４のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層。
　項６．前記金属硫化物が、バナジウム硫化物である、項１～５のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層。
　項７．項１～６のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層の製造方法であって、
（１Ａ）前記金属硫化物層の表面に、金属アルコキシドの溶液を塗布する工程、又は
（１Ｂ）前記金属硫化物層の表面を、スパッタ法により前記金属酸化物で被覆する工程
を備える、製造方法。
　項８．前記金属アルコキシドの溶液における溶媒が、炭素数３～６のアルコールである、項７に記載の製造方法。
　項９．前記工程（１Ａ）の後、
（２Ａ）大気中に暴露する工程
を備える、項７又は８に記載の製造方法。
　項１０．前記工程（１Ａ）、（１Ｂ）又は（２Ａ）の後、
（３）熱処理する工程
を備える、項７～９のいずれか１項に記載の製造方法。
　項１１．項１～６のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層を備える、リチウムイオン二次電池用正極。
　項１２．項１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。
　本発明によれば、初期容量を低下させることなく、充放電サイクル特性を向上させることができる。
実施例３で得た被覆バナジウム硫化物層（正極）と、合成例２で得たバナジウム硫化物層（比較例１のバナジウム硫化物層（正極））について、断面の走査型電子顕微鏡観察（断面ＳＥＭ）及びＥＤＸによる観察結果を示す。左図は断面ＳＥＭによる二次電子像、中図はチタンのＥＤＸ像、右図は酸素のＥＤＸ像である。 実施例３で得た被覆バナジウム硫化物層（正極）の元素濃度分布を示す。 実施例３及び比較例１で得た被覆バナジウム硫化物層又はバナジウム硫化物層の充放電サイクルに伴う放電容量比較を示す。 実施例１７で得た被覆バナジウム硫化物層（正極）と、合成例２で得たバナジウム硫化物層（比較例１のバナジウム硫化物層（正極））について、断面の走査型電子顕微鏡観察（断面ＳＥＭ）及びＥＤＸによる観察結果を示す。左図は断面ＳＥＭによる二次電子像、中図はアルミニウムのＥＤＸ像、右図は酸素のＥＤＸ像である。 実施例１７で得た被覆バナジウム硫化物層（正極）の元素濃度分布を示す。 実施例１７及び比較例１で得た被覆バナジウム硫化物層又はバナジウム硫化物層の充放電サイクルに伴う放電容量比較を示す。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　１．被覆金属硫化物層
　本発明の被覆金属硫化物層は、金属硫化物を含む金属硫化物層の全部又は一部が、金属酸化物を含む被覆層で被覆されており、且つ、
前記金属硫化物は、硫黄と金属との組成比（Ｓ／Ｍ１）がモル比で２．１～１０である。
　（１－１）金属硫化物
　本発明において、金属硫化物としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として知られている金属硫化物であれば特に制限されない。具体的には、バナジウム硫化物（国際公開第２０１８／１８１６９８号）、リチウムチタン硫化物、リチウムニオブ硫化物及びリチウムチタンニオブ硫化物（国際公開第２０１４／１４８４３２号）、（リチウム）ニオブ硫化物及び（リチウム）チタンニオブ硫化物（国際公開第２０１５／０４９９８６号）、リチウムスズ硫化物（特開２０１８－１１１６１６号公報及び特開２０１８－１７２２４４号公報）等が挙げられる。上記金属硫化物のうち、リチウムを含むもの（例えば、リチウムチタン硫化物等）については、アルゴンガス雰囲気等の不活性雰囲気下での取り扱いが必要となるため、リチウムを含まない金属硫化物が好ましい。なお、国際公開第２０１８／１８１６９８号、国際公開第２０１４／１４８４３２号、国際公開第２０１５／０４９９８６号、特開２０１８－１１１６１６号公報及び特開２０１８－１７２２４４号公報の記載は、参照により引用する（incorporate by reference）。これらの金属硫化物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。これらのなかでも、バナジウム硫化物は、他の金属多硫化物（ニオブ硫化物、チタンニオブ硫化物等）に比べ放電容量が高く、実用化を目指した高エネルギー密度電池を構築するという観点から、バナジウム硫化物が好ましい。
　このような金属硫化物は、結晶性材料及び低結晶性材料（又は非晶質材料）をいずれも採用できる。なかでも、充放電容量の観点からは、低結晶性材料（又は非晶質材料）が好ましい。
　本発明において、金属硫化物の平均粒子径は、充放電容量を維持しやすく、充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、１．０～２０．０μｍが好ましく、１．５～８．０μｍが好ましく、２．０～５．０μｍがより好ましい。なお、金属硫化物の平均粒子径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、対象視野の大きさ１３μｍ×９μｍ、平均を取る粒子の個数１０個以上として算出する。
　本発明において、金属硫化物としては、硫黄と金属との組成比（Ｓ／Ｍ１）がモル比で２．１～１０である。硫黄と金属との組成比（Ｓ／Ｍ１）がモル比で２．１未満では、元々が有機電解液中へ過度に溶出する物質ではないために、金属酸化物を含む被覆層で被覆することによる充放電サイクル特性の改善効果が見られない。一方、また、硫黄と金属との組成比（Ｓ／Ｍ１）がモル比で１０をこえる金属硫化物は合成しにくい。なお、仮に有機電解液と接した場合に有機電解液との反応を抑制しやすい観点からは、金属硫化物としては低結晶性材料が好ましい。
　より詳細には、金属硫化物は、一般式（１）：
Ｍ１Ｓｘ　　　（１）
［式中、Ｍ１は金属を示す。ｘは２．１～１０を示す。］
で表される組成を有することが好ましい。なお、Ｍ１として複数の金属を含む場合は、硫黄と金属の総量との組成比（Ｓ／Ｍ１）をモル比で２．１～１０とすることが好ましい。
　このように、本発明において、金属硫化物は、金属（Ｍ１）に対する硫黄の元素比が高い。このため、本発明において、金属硫化物を用いることで、高い充放電容量を有することができる。なお、本発明では、硫黄の含有量を高くするほど（ｘを大きくするほど）充放電容量が高くなりやすく、硫黄の含有量を低くするほど（ｘを小さくするほど）単体硫黄を含みにくくして充放電サイクル特性が高くなりやすい。本発明においては、充放電サイクル特性に劣る硫化物を使用したとしても、金属硫化物層に対して後述する金属酸化物を含む被覆層を形成することで充放電サイクル特性を向上させることができることから、充放電容量は高くなりやすいものの充放電サイクル特性は悪化しやすい多硫化物を適用することに特に有用性が認められる。このため、ｘとしては２．１～１０、好ましくは３～８である。
　以下、好ましい硫化物であるバナジウム硫化物を例に取って、説明する。
　本発明において、バナジウム硫化物は、結晶性四硫化バナジウム（ＩＶ）（ＶＳ４）と類似した結晶構造（以下、「ＶＳ４型結晶構造」と言うこともある）を有することが好ましい。
　より具体的には、バナジウム硫化物は、ＣｕＫα線によるＸ線回折図における回折角２θ＝１０°～８０°の範囲内において、±１．０°の許容範囲で、１５．４°、３５．３°及び４５．０°にピークを有することが好ましい。つまり、１４．４°～１６．４°、３４．３°～３６．３°及び４４．０°～４６．０°の範囲にピークを有することが好ましい。
　なお、本発明において、Ｘ線回折図は、粉末Ｘ線回折測定法（θ－２θ法）によって求められるものであり、以下の測定条件：
測定装置：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ）
Ｘ線源：ＣｕＫα４０ｋＶ／４０ｍＡ
測定条件：２θ＝１０°～８０°、０．１°ステップ、走査速度０．０２°／秒
で測定する。
　本発明において、バナジウム硫化物は、上記した２θ位置にピークを有することが好ましいが、回折角２θ＝１０°～８０°の範囲内において、±１．０°の許容範囲で、５４．０°及び５６．０°の少なくとも１箇所（特に全て）にもピークを有することが好ましい。
　本発明において、バナジウム硫化物は、平均組成としては硫黄の比率が高い硫化物であるにもかかわらず、硫黄は後述のように単体硫黄としてはほとんど存在せず、バナジウムと結合して低結晶性の硫化物を形成していることが好ましい。このように、本発明において、バナジウム硫化物は、結晶性を低くすることにより、リチウムイオンが挿入及び脱離可能なサイトがより多く存在し、また、３次元的にリチウムの導電経路となり得る隙間を構造的に有しやすくすることができる。また、充放電時に３次元的な体積変化を行いやすい等多数の利点を有している。このため、充放電容量をさらに向上させることができる。また、原料として使用する硫化バナジウム（Ｖ２Ｓ３等）もほとんど存在しないことが好ましい。なお、本明細書において、硫化物の平均組成とは、硫化物の全体を構成する各元素の元素比を示す。
　以下、本発明における「低結晶性」について説明する。本発明において、バナジウム硫化物においては、２θ＝１５．４°、３５．３°及び４５．０°のピークの半値全幅がいずれも０．８～２．０°（特に０．９～１．６°）が好ましい。なお、結晶性硫化バナジウム（ＩＶ）（ＶＳ４）においては、２θ＝１５．４°、３５．３°及び４５．０°のピークの半値全幅がいずれも０．２～０．６°である。このように、本発明において、バナジウム硫化物は、２θ＝１５．４°、３５．３°及び４５．０°のピークの半値全幅が、結晶性硫化バナジウム（ＩＶ）（ＶＳ４）と比較すると大きいことが好ましい。このように、本発明においては低結晶性であることにより、Ｌｉが安定して存在できるサイトが増えやすいため、本発明の金属硫化物を正極活物資として使うと、充放電容量及び充放電サイクル特性を向上させやすい。
　また、単体硫黄等を多量に含む材料を正極活物質として用いた場合には、カーボネート系溶媒は単体硫黄と反応を起こすうえに、エーテル系溶媒は硫黄成分を大量に溶解させるために性能悪化を引起こすために溶媒選択の幅が狭かった。これに対して、本発明において、例えば、十分な時間メカニカルミリング処理をした場合等においては、上記したバナジウム硫化物は単体硫黄等をほとんど含んでいないため、正極活物質として使用する場合には、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒を用いた場合にもこれらの問題は生じず、電解液用の溶媒の選択性を向上させやすい。
　より具体的には、硫黄（Ｓ８）の最も強いピークは、±１．０°の許容範囲で、２θ＝２３．０°に存在する。このことから、ＣｕＫα線によるＸ線回折図において、±１．０°の許容範囲で、単体硫黄に特徴的なピークである、２θ＝２３．０°に極大を有するピークを有さないか、２θ＝２３．０°に極大を有するピークの面積が、前記２θ＝３５．３°に極大を有するピークの面積の２０％以下（０～２０％、特に０．１～１９％）であることが好ましい。これにより、本発明において、バナジウム硫化物を、単体硫黄をほとんど含まない材料とすることができ、上記のような電解液との反応を起こす懸念をより少なくし、充放電容量及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
　本発明において、バナジウム硫化物は、他にも、±１．０°の許容範囲で、単体硫黄に特徴的なピークである２θ＝２５．８°及び２７．８°の位置についても、ピークを有さないか、当該位置に極大を有するピークの面積が、前記２θ＝３５．３°に極大を有するピークの面積の１０％以下（０～１０％、特に０．１～８％）であることが好ましい。これにより、バナジウム硫化物において、単体硫黄をほとんど含まない材料とすることができ、上記のような電解液との反応を起こす懸念をより少なくし、充放電容量及び充放電サイクル特性をより向上させることができる。
　このような条件を満たすバナジウム硫化物は、Ｘ線／中性子原子対相関関数解析（ＰＤＦ解析）において、±０．１Åの許容範囲で、ｇ（ｒ）＝２．４Åの位置に強いピークを有するが、より充放電容量及び充放電サイクル特性が良好な硫化物については、ｇ（ｒ）＝２．０Åに肩ピークを有することが好ましく、また、ｇ（ｒ）＝３．３Åの位置にもピークを有することが好ましい。言い換えれば、バナジウム硫化物は、Ｖ－Ｓ結合のみならず、Ｓ－Ｓ結合（ジスルフィド結合）も有することが好ましい。
　本発明において、上記したバナジウム硫化物は、例えば、原料又は中間体として、バナジウム硫化物及び硫黄を用い、メカニカルミリング法に供する工程を備える製造方法によって得ることができる。
　メカニカルミリング処理は、機械的エネルギーを付与しながら原料を摩砕混合する方法であり、この方法によれば、原料に機械的な衝撃及び摩擦を与えて摩砕混合することによって、バナジウム硫化物及び硫黄が激しく接触して微細化され、原料の反応が生じる。つまり、この際、混合、粉砕及び反応が同時に生じる。このため、原料を高温に熱することなく、原料をより確実に反応させることが可能である。メカニカルミリング処理を用いることで通常の熱処理では得ることのできない、準安定結晶構造が得られることがある。
　メカニカルミリング処理としては、具体的には、例えば、ボールミル、ビーズミル、ロッドミル、振動ミル、ディスクミル、ハンマーミル、ジェットミル等の機械的粉砕装置を用いて混合粉砕を行うことができる。
　これらの原料又は中間体については、全てを同時に混合してメカニカルミリング処理に供することもでき、一部の材料又は中間体についてまずメカニカルミリング処理に供した後、残りの材料を加えてメカニカルミリング処理に供することもできる。
　なお、特に、硫黄含量が多いバナジウム硫化物（硫黄とバナジウムとの組成比（Ｓ／Ｖ）がモル比で３．３以上）を製造する場合には、仕込み質量によっては、結晶性のバナジウム硫化物が得られることがある。このため、充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた低結晶性バナジウム硫化物を得やすくするため、まず、バナジウム硫化物と硫黄の一部とをメカニカルミリング処理に供することにより中間体として所望の低結晶性硫化物を得た後、得られた低結晶性硫化物と残りの硫黄とをメカニカルミリング処理に供することが好ましい。
　具体的な原料としては、バナジウム硫化物として、結晶性硫化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｓ３）を使用することが好ましい。バナジウム硫化物は、特に限定はなく、市販されている任意のバナジウム硫化物を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、バナジウム硫化物をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用するバナジウム硫化物の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状のバナジウム硫化物を用いることができる。
　また、硫黄としては、目的とする組成の硫化物を形成するために必要な量の単体硫黄（Ｓ８）を用いることが可能である。原料として用いる硫黄についても特に限定はなく、任意の硫黄を用いることができる。特に、高純度のものを用いることが好ましい。また、硫黄をメカニカルミリング処理によって混合粉砕するので、使用する硫黄の粒径についても限定はなく、通常は、市販されている粉末状の硫黄を用いることができる。
　さらに、上記したように、複数（特に２段階）のメカニカルミリング処理に供する場合、中間体としては、所望の組成の低結晶性バナジウム硫化物（低結晶性ＶＳ２．５等）等を用いることもできる。
　原料の混合割合については、原料の仕込み比率が、ほとんどそのまま生成物の各元素の比率となるため、目的とするバナジウム硫化物におけるバナジウム及び硫黄の元素比と同一の比率とし得る。例えば、バナジウム硫化物１モルに対して、硫黄を１．２モル以上（特に１．２～１７．０モル、さらに３．０～１３．０モル）が好ましい。
　メカニカルミリング処理を行う際の温度については、特に制限はなく、硫黄が揮発しにくくするとともに、既報の結晶相が生成されにくくするため、３００℃以下が好ましく、－１０～２００℃がより好ましい。
　メカニカルミリング処理の時間については、特に限定はなく、目的のバナジウム硫化物が析出した状態となるまで任意の時間メカニカルミリング処理を行うことができる。
　なお、メカニカルミリング処理を行う際の雰囲気については、特に制限はないが、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気等を採用できる。
　例えば、メカニカルミリング処理は、０．１～１００時間（特に１５～８０時間）の処理時間の範囲内において、０．１～１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇのエネルギー量で行うことができる。なお、このメカニカルミリング処理は、必要に応じて途中に休止を挟みながら複数回に分けて行うこともできる。
　なお、メカニカルミリング処理を複数回繰り返す場合は、各工程のメカニカルミリング処理において、上記条件とすることができる。
　上記したメカニカルミリング処理により、目的とするバナジウム硫化物を微粉末として得ることができる。
　（１－２）金属硫化物層
　金属硫化物層には、上記した金属硫化物を含んでいれば特に制限されるわけではないが、本発明の被覆金属硫化物層を正極として使用することを考慮し、正極と同様の構成とすることが好ましい。
　具体的には、上記金属硫化物と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合することで作製した正極合剤として使用することができる組成物をアルミニウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅、ステンレス、カーボンクロス等の正極集電体として使用することができる担体の上に担持させることができる。
　導電助剤としては、例えば、炭素材料（黒鉛、コークス、カーボンブラック、活性炭等）、導電性繊維（針状カーボン；カーボンナノチューブ；気相成長炭素、ピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維；アクリル繊維から製造した炭素繊維）、耐食性金属（チタン、金等）、炭化物（ＳｉＣ、ＷＣ等）、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ等）等が挙げられる。これらの導電助剤は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることができる。
　導電助剤の含有量は、特に制限されるわけではないが、充放電容量を維持しやすく、充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、金属硫化物層の総量を１００質量％として、３～３０質量％が好ましく、５～１５質量％がより好ましい。なお、導電助剤を複数使用する場合は、導電助剤の合計含有量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　バインダーとしては、特に制限はなく公知の材料を用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド等が挙げられる。また、加熱、紫外線照射等により架橋する反応基を有するバインダーも好適に用いることができる。反応基としては、例えば、ビニレン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アリル基、カルボニル基、上記反応基の炭素原子の一部を異種元素で置換した反応基等が挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることができる。
　バインダーの含有量は、特に制限されるわけではないが、充放電容量を維持しやすく、充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、金属硫化物層の総量を１００質量％として、０．５～３０質量％が好ましく、１～２５質量％がより好ましい。なお、バインダーを複数使用する場合は、バインダーの合計含有量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　正極集電体として使用することができる上記担体の形状としては、特に制限はなく、金属箔（厚み１０～１００μｍ）、穿孔金属箔（厚み１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍ）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板等が挙げられる。
　金属硫化物層は、上記金属硫化物に、必要に応じて上記導電助剤、上記バインダー、溶媒等を加えてスラリー状とした正極合剤として使用することができる組成物を、正極集電体として使用することができる上記担体上に塗布し、乾燥することで製造することができる。
　溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系溶媒、有機系溶媒等が挙げられる。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール（メタノール、エタノール等）等が挙げられる。前記有機系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　なお、金属硫化物をそのままロール成形してシート状としたり、圧縮成形によりペレット状としたりすることも可能である。
　以上のようにして得られる金属硫化物層の厚みは、特に制限はなく、後述のように金属酸化物の被覆層を形成してリチウムイオン二次電池の正極として成型でき、充放電容量を維持しやすく、充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、０．０１０～１．００ｍｍが好ましく、０．０２０～０．５０ｍｍがより好ましい。
　（１－３）被覆層
　本発明の被覆金属硫化物層において、被覆層を構成する被覆材は、金属酸化物を含有する。この金属酸化物はそれ自身充放電に寄与するわけではないが、上記した金属硫化物層による充放電容量を維持しつつ、充放電サイクル特性を向上させることができる。
　本発明において、金属酸化物を構成する金属元素（Ｍ２）としては、形成される被覆層により電解液により溶出しにくくするとともに、充放電容量を維持しやすく、充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、チタン及び／又はアルミニウムが好ましい。つまり、形成される被覆層を構成する金属酸化物は、チタン酸化物（例えば、ＴｉＯｘ１；１＜ｘ１≦２）及び／又はアルミニウム酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏｘ２；２＜ｘ２≦３）が好ましい。特に、酸化チタン及び／又は酸化アルミニウムが好ましい。これらの元素は、単独で使用することもでき、２種以上を組合せて使用することもできる。
　このような被覆層を構成する被覆材は、被覆層を構成する被覆材の結晶性を高め、充放電サイクル特性をより向上させることができる観点から、結晶質材料が好ましい。
　上記のような被覆材を含有する被覆層は、上記した金属硫化物層の表面の全部又は一部に被覆されている。被覆率は、特に、均一に被覆して金属硫化物の溶出をより抑制して充放電サイクル特性をより向上させるためには、金属硫化物層の表面の全部が被覆されることが好ましい。このような観点から、被覆層の被覆率は、５０～１００％が好ましく、７０～１００％がより好ましく、８０～１００％がさらに好ましい。なお、被覆層の被覆率は、ＳＥＭ－ＥＤＸ測定によって測定する。なお、本発明において、被覆率とは、ＳＥＭ－ＥＤＸ測定において元素分析した粒子数に対して、被覆層である金属元素（Ｍ２）が０．１０原子％以上検出された粒子数の比率を意味する。
　また、上記のような被覆材からなる被覆層の厚みは、形成される被覆層により電解液により溶出しにくくするとともに、充放電容量を維持しやすく、充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、０．０１０μｍ～０．５０ｍｍが好ましく、０．１０μｍ～０．０５０ｍｍがより好ましい。なお、被覆層の厚みは、断面方向におけるＳＥＭ／ＥＤＸ法により測定する。
　また、本発明の被覆金属硫化物層においては、上記被覆層で被覆されていることにより、表面近傍には、金属酸化物を構成する金属元素（Ｍ２）が高濃度に存在することが好ましい。具体的には、本発明の被覆金属硫化物の表面から０．５０～１．５μｍの範囲においては、断面方向におけるＳＥＭ／ＥＤＸ法によって元素濃度分布を測定した際に、金属酸化物を構成する金属元素（Ｍ２）が最表面において０．５～１００原子％存在することが好ましく、１～５０原子％存在することが好ましい。また、本発明の被覆金属硫化物の表面から０．５～１．５μｍの範囲においては、断面方向におけるＳＥＭ／ＥＤＸ法によって元素濃度分布を測定した際に、金属硫化物を構成する金属元素（Ｍ１）が５～３０原子％存在することが好ましく、１０～２０原子％存在することが好ましい。
　なお、本発明の被覆金属硫化物層には、性能を阻害しない範囲であれば、その他の不純物も含まれ得る。このような不純物としては、上記した金属硫化物の原料の他、原料に混入する可能性のある金属原子（Ｍ１）、原料及び製造時に混入する可能性のある酸素等を例示できる。
　これらの不純物の量については、性能を阻害しない範囲が好ましく、通常、２質量％以下（０～２質量％）が好ましく、１．５質量％以下（０～１．５質量％）がより好ましい。ただし、不純物としては、上記したように、単体硫黄は極力含まないことが好ましい。
　以上記載した本発明の被覆金属硫化物層は、優れた充放電容量を有しつつも、充放電サイクル特性を向上させることができることから、リチウムイオン二次電池用正極（特にリチウム硫黄電池用正極）として有用である。
　２．被覆金属硫化物層の製造方法
　本発明の被覆金属硫化物層の製造方法は、特に制限されない。例えば、
（１Ａ）前記金属硫化物層の表面に、金属アルコキシドの溶液を塗布する工程、又は
（１Ｂ）前記金属硫化物層の表面を、スパッタ法により前記金属酸化物で被覆する工程
を備える方法により製造することができる。
　また、工程（１Ａ）を採用する場合は、その後、
（２Ａ）大気中に暴露する工程
を採用することもできる。
　さらに、工程（１Ａ）、（１Ｂ）又は（２Ａ）の後、
（３）熱処理する工程
を備えることもできる。
　金属硫化物層としては、上記したものを採用することができる。
　（２－１）湿式法（塗布）
　被覆層を形成するために使用する金属アルコキシドとしては、反応により金属酸化物が得られる材料（金属酸化物前駆体）である限り特に制限はないが、得ようとする被覆層を構成する金属元素（Ｍ２）と同じものを有する金属アルコキシドを使用することが好ましい。なかでも、被覆層の形成しやすさ、被覆層としての溶媒への溶解度等の観点から、チタンアルコキシド（チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド等）、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムイソプロポキシド等）等が好ましい。これらの金属アルコキシドは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　金属アルコキシドの溶液において、使用できる溶媒としては、金属硫化物層における金属硫化物が反応又は溶解せずに分散させることができるとともに、上記した金属アルコキシドが溶解するものが好ましい。具体的には、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール等の高級アルコール（特に炭素数３～６のアルコール）が好ましい。これにより、金属硫化物中の金属硫化物が反応して溶解することを抑制しやすい。
　また、溶媒として上記した高級アルコールを使用する場合、高度に脱水されていることが好ましい。具体的には、高級アルコールの総量を１００質量％として、水分含有量が０．０～５０ｐｐｍ、特に０．０～１０ｐｐｍであることが好ましい。なお、脱水の方法は特に制限されず、常法で行うことができる。これらの溶媒は、使用する金属硫化物層中の金属硫化物及び金属アルコキシドに応じて適宜選択することが好ましい。また、これらの溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　金属アルコキシドの溶液における金属アルコキシドの濃度は特に制限されないが、金属硫化物層を被覆しやすくするとともに、上記した被覆率となるように調整することが好ましい。具体的には、金属アルコキシドの溶液の総量を１００体積％として、１～１５体積％が好ましく、２～５体積％がより好ましい。
　金属硫化物層の表面に、金属アルコキシドの溶液を塗布する方法は、特に制限されない。例えば、スクリーン印刷、ドクターブレード、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スキージ法、インクジェットプリント等を採用することができる。
　これにより、金属硫化物層の表面に被覆層を形成することができるが、この後、大気中に暴露することもできる。これにより、大気中の水分と金属アルコキシドとを反応させることができ、金属硫化物層の表面に金属酸化物の被覆層をより形成しやすくすることができる。
　得られた被覆金属硫化物層を大気中に暴露する場合、暴露時間は特に制限はないが、金属硫化物層の表面に金属酸化物の被覆層をより形成しやすくすることができ、充放電容量を維持しやすく、充放電サイクル特性を向上させやすい観点から、５～３００分が好ましく、１０～２４０分がより好ましい。
　得られた被覆金属硫化物層を大気中に暴露する場合、大気中で、乾燥及び／又は熱処理等の通常行われる後処理を施すことが好ましい。これにより、充放電容量を維持しつつ、充放電サイクル特性をさらに向上させやすい。この際、乾燥及び／又は熱処理の温度は特に制限はないが、低温の加熱によっても、被覆率をより向上させ、強固且つ均一な被覆層を形成しやすい。一方、高温加熱による金属硫化物の分解を抑制しやすくするため、あまり高温での加熱は避けることが好ましい。このため、加熱温度は２５～１２０℃が好ましく、７０～１１５℃がより好ましい。また、加熱時間は、２０～６００分が好ましく、９０～４８０分がより好ましい。なお、一般に、正極活物質に使用する金属硫化物自体は、１００℃より高い温度で加熱すると単体硫黄が溶出すると言われている。そうなると、充放電サイクル特性が悪化しやすいが、塗工正極において導電助剤は伝熱性に優れた材料が含まれていること、土台となる極板は伝熱性に優れた金属箔を用いているため、硫黄の融点である１１５℃を超える環境下でも硫黄の脱離をある程度抑えることが可能である。本発明においては、上記のとおり、金属硫化物を合成した後は、全ての工程を１２０℃以下の温度で被覆金属硫化物層を製造することが可能である。また、リチウムイオン二次電池製造時や、充放電時においても、正極活物質に対して１２０℃より高い温度が負荷されることは想定されない。このため、このような観点からも、本発明では単体硫黄の溶出を抑制しやすく、充放電サイクル特性を向上させやすい。
　（２－２）スパッタ法（塗布）
　本発明の被覆金属硫化物層において、被覆層は、スパッタ法によっても形成することができる。なお、金属硫化物粒子に対して被覆層を形成する場合は、スパッタ法によって被覆層を形成しようとしても、被覆率を高めることはできず、充放電サイクル特性の改善効果は限定的であるが、金属硫化物層に対して被覆する場合は、スパッタ法によっても、被覆層を十分に形成させることができ、充放電サイクル特性を十分に向上させることが可能である。
　スパッタ法を行う際の雰囲気は、金属酸化物の被覆層による被覆率を向上させやすく、充放電容量を維持しつつ、充放電サイクル特性を向上させやすいため、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
　スパッタ法を行う際の圧力は、特に制限されないが、金属酸化物の被覆層による被覆率を向上させやすく、充放電容量を維持しつつ、充放電サイクル特性を向上させやすいため、０．１～１００Ｐａが好ましく、１～１０Ｐａがより好ましい。
　スパッタ法を行う際の電圧は、特に制限されないが、金属酸化物の被覆層による被覆率を向上させやすく、充放電容量を維持しつつ、充放電サイクル特性を向上させやすいため、１５０～４５０Ｖが好ましく、２００～４００Ｖがより好ましい。
　スパッタ法によって被覆金属硫化物層得た後に、熱処理を施すこともできる。これにより、充放電容量を維持しつつ、充放電サイクル特性をさらに向上させやすい。この際、熱処理の温度は特に制限はないが、低温の加熱によっても、充放電容量を維持しつつ、充放電サイクル特性をさらに向上させやすい。一方、高温加熱による金属硫化物の分解を抑制しやすくするため、あまり高温での加熱は避けることが好ましい。このため、加熱温度は２５～１２０℃が好ましく、７０～１１５℃がより好ましい。また、加熱時間は、２０～６００分が好ましく、９０～４８０分がより好ましい。なお、一般に、正極活物質に使用する金属硫化物自体は、１００℃より高い温度で加熱すると単体硫黄が溶出すると言われているが、塗工正極において導電助剤は伝熱性に優れた材料が含まれていること、土台となる極板は伝熱性に優れた金属箔を用いているため、硫黄の融点である１１５℃を超える環境下でも硫黄の脱離をある程度抑えることが可能である。そうなると、充放電サイクル特性が悪化しやすい。本発明においては、上記のとおり、金属硫化物を合成した後は、全ての工程を１２０℃以下の温度で被覆金属硫化物層を製造することが可能である。また、リチウムイオン二次電池製造時や、充放電時においても、正極活物質に対して１２０℃より高い温度が負荷されることは想定されない。このため、このような観点からも、本発明では単体硫黄の溶出を抑制しやすく、充放電サイクル特性を向上させやすい。
　このようにして製造される被覆金属硫化物層は、充放電容量を維持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる。
　３．リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明の被覆金属硫化物層は、上記のように充放電容量を維持しつつ充放電サイクル特性を向上させることができる特性を利用して、リチウムイオン二次電池の正極として有効に利用できる。なお、本明細書において、リチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンを電荷担体として充放電する二次電池を意味しており、負極活物質としてリチウム金属を使用する金属リチウム二次電池や、正極活物質として硫黄含有材料を使用するリチウム硫黄電池等を包含するものである。特に、本発明の被覆金属硫化物層は、金属硫化物層中の金属硫化物が有する充放電容量を維持しつつ、充放電サイクル特性を向上させたものであることから、リチウムイオン二次電池用正極（特に、リチウム硫黄電池用正極）として有用である。本発明の被覆金属硫化物層を正極として使用するリチウムイオン二次電池は、電解液中に溶出しにくいために充放電サイクル特性に優れるという特徴を有しているため、電解質として非水溶媒系電解液を用いる非水電解質リチウムイオン二次電池に使用することが好ましい。
　非水電解質リチウムイオン二次電池の構造は、本発明の被覆金属硫化物層を正極として用いること以外は、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。例えば、上記した被覆金属硫化物層を正極として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水電解質リチウムイオン二次電池と同様とすることができる。
　負極活物質としては、例えば、リチウム金属、炭素系材料（活性炭、黒鉛等）、ケイ素、酸化ケイ素、Ｓｉ－ＳｉＯ系材料、リチウムチタン酸化物等の公知の負極活物質等を用いることができる。充放電容量の観点から、リチウム金属が好ましい。これらの負極活物質については、必要に応じて、導電助剤、バインダー等を用いて、アルミニウム、ニッケル、チタン、金、銀、銅、ステンレス、カーボン等からなる負極集電体に担持させることができる。導電助剤としては、例えば、炭素材料（黒鉛、コークス、カーボンブラック、活性炭等）、導電性繊維（針状カーボン；カーボンナノチューブ；気相成長炭素、ピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維；アクリル繊維から製造した炭素繊維）、耐食性金属（チタン、金等）、炭化物（ＳｉＣ、ＷＣ等）、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ等）等も用いることができる。バインダーとしては、特に制限はなく公知の材料を用いることができ、例えば、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド等が挙げられる。また、加熱、紫外線照射等により架橋する反応基を有するバインダーも好適に用いることができる。反応基としては、例えば、ビニレン基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アリル基、カルボニル基、上記反応基の炭素原子の一部を異種元素で置換した反応基等が挙げられる。負極集電体の形状も特に制限はなく、金属箔（厚み１０～１００μｍ）、穿孔金属箔（厚み１０～１００μｍ、孔径０．１～１０ｍｍ）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板等が挙げられる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミド、無機ガラス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。
　非水電解質としては、特に制限はなく、公知の有機溶媒と電解質塩とを組合せて用いることができる。非水電解質の溶媒としては、カーボネート、エーテル、ニトリル、含硫黄化合物、イオン液体、溶媒和イオン液体等の非水溶媒系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。特に、単体硫黄を正極活物質として用いた場合には、カーボネートを溶媒に用いると単体硫黄とカーボネートとが反応を起こすため使用できず、エーテルを溶媒に用いると硫黄成分が電解液中に大量に溶解して性能悪化を引起こすために、これらの溶媒を使用することはできなかったが、本発明の被覆金属硫化物層を正極として使用すると、これらの問題を解決することができるため、いずれの溶媒でも適用可能であり、非水電解質中の溶媒の選択性を向上させることができる。
　非水電解質リチウムイオン電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型等のいずれも採用できる。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例のみに制限されないことは言うまでもない。
　合成例１：バナジウム硫化物粒子の合成
　市販の硫化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｓ３；（株）高純度化学研究所製）及び硫黄（富士フイルム和光純薬（株）製）を、モル比が１：６となるよう、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で秤量し、真空中にてガラス管内に封管を行った。真空封管した試料を管状炉にて４００℃で５時間焼成を行った。焼成した試料を真空中にて２００℃で８時間焼成することで、余剰硫黄を脱硫し、結晶性バナジウム硫化物ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）粒子を合成した。
　次に、得られた結晶性ＶＳ４（ｃ－ＶＳ４）粒子を、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点－８０℃）で、ボールミル装置（フリッチュ製ＰＬ－７）で４０時間メカニカルミリング処理（ボール径４ｍｍ、回転数２７０ｒｐｍ）を行うことで、低結晶性バナジウム硫化物ＶＳ４（ａ－ＶＳ４）粒子を合成した。得られた低結晶性バナジウム硫化物ＶＳ４（ａ－ＶＳ４）の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真において、対象視野の大きさは１３μｍ×９μｍ、粒子の個数は１０個以上の平均として観察したところ、約３μｍであった。
　合成例２：バナジウム硫化物層の合成
　合成例１で得た低結晶性バナジウム硫化物ＶＳ４（ａ－ＶＳ４）粒子、導電材（ケッチェンブラック）及び結着材（ポリテトラフルオロエチレン）を、低結晶性バナジウム硫化物ＶＳ４（ａ－ＶＳ４）粒子：導電材：結着材＝８：４：１（質量比）となるように乳鉢で混合し、アルミニウムメッシュに貼り付けることでバナジウム硫化物層（厚み４５μｍ）を製造した。
　実施例１
　濃度５体積％のチタンイソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４のイソプロピルアルコール溶液１００質量部に対して、３．７質量％の水を添加して混合溶液を得た。
　大気中において、合成例２で得られたバナジウム硫化物層に対して、得られた混合溶液をアプリケーターにより乾燥前の厚みが７０μｍとなるように塗布した。
　その後、得られたバナジウム硫化物層を大気中に２時間暴露し、その後真空中で８０℃で２時間熱処理した。この結果、バナジウム硫化物層表面から厚み４．３μｍの酸化チタン被膜が形成された、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例２
　大気中において、合成例２で得られたバナジウム硫化物層に対して、濃度５体積％のチタンイソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４のイソプロピルアルコール溶液をアプリケーターにより乾燥前の厚みが７０μｍとなるように塗布した。
　その後、得られたバナジウム硫化物層を大気中に１時間暴露し、その後真空中で８０℃で２時間熱処理した。この結果、バナジウム硫化物層表面から厚み３．４μｍの酸化チタン被膜が形成された、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例３
　大気中の暴露時間を２時間とした他は実施例２と同様に処理を行い、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例４
　大気中の暴露時間を３時間とした他は実施例２と同様に処理を行い、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例５
　アルゴン雰囲気下において、合成例２で得られたバナジウム硫化物層に対して、濃度５体積％のチタンイソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４のイソプロピルアルコール溶液をアプリケーターにより乾燥前の厚みが７０μｍとなるように塗布した。
　その後、得られたバナジウム硫化物層を大気中に２時間暴露し、その後真空中で８０℃で２時間熱処理した。この結果、バナジウム硫化物層上に厚み４．５μｍの酸化チタン被膜が形成された、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例６
　アルゴン雰囲気下において、合成例２で得られたバナジウム硫化物層に対して、濃度５体積％のチタンイソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４のイソプロピルアルコール溶液をアプリケーターにより乾燥前の厚みが７０μｍとなるように塗布した。
　その後、アルゴン雰囲気下において、得られたバナジウム硫化物層を乾燥させ、その後真空中で、８０℃で２時間熱処理した。この結果、バナジウム硫化物層上に厚み６．０μｍの酸化チタン被膜が形成された、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　比較例１
　合成例２で得たバナジウム硫化物層を、正極として使用した。
　比較例２
　合成例２で得たバナジウム硫化物層を大気中に２時間暴露し、その後真空中で８０℃で２時間熱処理した。８０℃で２時間熱処理し、バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　試験例１：断面観察
　実施例３で得た被覆バナジウム硫化物層（正極）と、合成例２で得たバナジウム硫化物層（比較例１のバナジウム硫化物層（正極）について、断面の走査型電子顕微鏡観察（断面ＳＥＭ）及びＥＤＸにより観察を行った。結果を図１に示す。図１において、左図は断面ＳＥＭによる二次電子像、中図はチタンのＥＤＸ像、右図は酸素のＥＤＸ像である。この結果、得られた被覆バナジウム硫化物層は、実施例３以外の実施例も含め、酸化チタン層で完全に被覆されており（被覆率は１００％）、被覆バナジウム硫化物層の表面近傍のみにチタンが存在しており、被覆バナジウム硫化物層の深部には拡散していないことが示唆される。なお、比較例１及び２のバナジウム硫化物層は、被覆処理をしていないため、被覆率は０％である。
　試験例２：元素濃度分布
　実施例３で得た被覆バナジウム硫化物層（正極）について、断面ＳＥＭ／ＥＤＸによる線分析により元素濃度分布を測定した。結果を図２に示す。この結果、実施例３で得た被覆バナジウム硫化物層の表面から０．５０～１．５μｍの範囲においては、チタン元素が２．３原子％存在しており、バナジウム元素が１５原子％存在していた。
　試験例３：充放電試験
　実施例１～６及び比較例１～２で得た被覆バナジウム硫化物層又はバナジウム硫化物層を正極として用いて、以下の方法で試験用電気化学セル（リチウム二次電池）を作製し、２５℃において、電流密度２００ｍＡ／ｇ（充放電レート：０．２０Ｃ）で、電圧１．５～２．６Ｖの範囲内で、サイクル間の休止時間１０分として、定電流充放電測定を行った。
　対極（負極）としてはリチウム金属を用いた。電解液としては、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との質量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＥＣ／ＰＣ）を用いた。セパレータとしてはポリプロピレンを用いた。
　実施例３及び比較例１で得た被覆バナジウム硫化物層又はバナジウム硫化物層の充放電サイクルに伴う放電容量比較を図３に示す。また、実施例１～６及び比較例１～２の各サイクルでの容量維持率を表１に示す。比較例１～２からも理解できるように、一般に、金属硫化物に対して熱処理を施すと、充放電容量も充放電サイクル特性も悪化するが、実施例１～６のように、バナジウム硫化物層表面を金属酸化物の被覆層で被覆することで充放電容量を維持しつつ充放電サイクル特性を改善することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例７
　合成例２で得られたバナジウム硫化物層を打ち抜き、スパッタ処理の被処理試料とした。サンユー電子（株）製のスパッタ装置ＳＣ－７０１ＭｋＩＩ　Ａｄｖ．を用いて、膜種（ターゲット）をアルミニウム、処理温度を室温（２５℃）、処理雰囲気をアルゴンガス雰囲気８．０Ｐａとし、処理電圧を２７０～３００Ｖ（初期印可電圧は４７５Ｖ）として、５分間スパッタ処理を行い、バナジウム硫化物層の表面に酸化アルミニウム被覆層を形成し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　なお、本実施例におけるスパッタ条件では、いずれの実施例においても被覆率は１００％であり、また、被覆層の厚みは、チタンの場合もアルミニウムの場合もほとんど変化なく、以下：５分スパッタ：約０．６μｍ、１０分スパッタ：約０．９μｍ、１５分スパッタ：約１．３μｍ、３０分スパッタ：約２．５μｍの通りであった。
　実施例８
　スパッタ処理時間を１０分間としたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例９
　スパッタ処理時間を１５分間としたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１０
　スパッタ処理時間を２０分間としたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１１
　スパッタ処理時間を３０分間としたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１２
　スパッタ処理時間を４５分間としたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１３
　スパッタ処理時間を６０分間としたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１４
　膜種（ターゲット）をチタンとしたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１５
　膜種（ターゲット）をチタンとし、スパッタ処理時間を１０分間としたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１６
　膜種（ターゲット）をチタンとし、スパッタ処理時間を１５分間としたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１７
　膜種（ターゲット）をチタンとし、スパッタ処理時間を３０分間としたこと以外は実施例７と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１８
　合成例２で得られたバナジウム硫化物層を打ち抜き、スパッタ処理の被処理試料とした。サンユー電子（株）製のスパッタ装置ＳＣ－７０１ＭｋＩＩ　Ａｄｖ．を用いて、膜種（ターゲット）をアルミニウム、処理温度を室温（２５℃）、処理雰囲気をアルゴンガス雰囲気８．０Ｐａとし、処理電圧を２７０～３００Ｖ（初期印可電圧は４７５Ｖ）として、１５分間スパッタ処理を行い、その後、真空中で８０℃で６時間熱処理を行い、バナジウム硫化物層の表面に酸化アルミニウム被覆層を形成し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　実施例１９
　膜種（ターゲット）をチタンとしたこと以外は実施例１８と同様に処理し、被覆バナジウム硫化物層（正極）が得られた。
　試験例４：断面観察
　実施例１７で得た被覆バナジウム硫化物層（正極）と、合成例２で得たバナジウム硫化物層（比較例１のバナジウム硫化物層（正極））について、断面の走査型電子顕微鏡観察（断面ＳＥＭ）及びＥＤＸにより観察を行った。結果を図４に示す。図４において、左図は断面ＳＥＭによる二次電子像、中図はアルミニウムのＥＤＸ像、右図は酸素のＥＤＸ像である。この結果、得られた被覆バナジウム硫化物層は、実施例１７以外の実施例も含め、酸化チタン層又は酸化アルミニウム層で完全に被覆されており（被覆率は１００％）、被覆バナジウム硫化物層の表面近傍のみにアルミニウムが存在しており、被覆バナジウム硫化物層の深部には拡散していないことが示唆される。
　試験例５：元素濃度分布
　実施例１７で得た被覆バナジウム硫化物層（正極）について、断面ＳＥＭ／ＥＤＸによる線分析により元素濃度分布を測定した。結果を図５に示す。この結果、実施例１７で得た被覆バナジウム硫化物層の表面から０．５０～１．５μｍの範囲においては、チタン元素が０．９原子％存在しており、バナジウム元素が１２原子％存在していた。
　試験例６：充放電試験
　実施例７～１９及び比較例１で得た被覆バナジウム硫化物層又はバナジウム硫化物層を正極として用いて、以下の方法で試験用電気化学セル（リチウム二次電池）を作製し、２５℃において、電流密度２００ｍＡ／ｇ（充放電レート：０．２０Ｃ）で、電圧１．５～２．６Ｖの範囲内で、サイクル間の休止時間１０分として、定電流充放電測定を行った。
　対極（負極）としてはリチウム金属を用いた。電解液としては、１Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との質量比１：１の混合溶媒に溶解させたもの（１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＥＣ／ＰＣ）を用いた。セパレータとしてはポリプロピレンを用いた。
　実施例１７及び比較例１で得た被覆バナジウム硫化物層又はバナジウム硫化物層の充放電サイクルに伴う放電容量比較を図６に示す。また、実施例７～１９及び比較例１の各サイクルでの容量維持率を表２に示す。実施例７～１９のように、スパッタ処理を施した場合も、バナジウム硫化物層表面を金属酸化物の被覆層で被覆することで充放電容量を改善しつつ充放電サイクル特性を改善することができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (12)

  1. 金属硫化物を含む金属硫化物層の全部又は一部が、金属酸化物を含む被覆層で被覆されており、且つ、
    前記金属硫化物は、硫黄と金属との組成比（Ｓ／Ｍ１）がモル比で２．１～１０である、被覆金属硫化物層。
  2. 前記被覆層の被覆率が５０～１００％である、請求項１に記載の被覆金属硫化物層。
  3. 前記金属硫化物の平均粒子径が１．０～２０．０μｍである、請求項１又は２に記載の被覆金属硫化物層。
  4. 前記金属硫化物層の厚みが０．０１０μｍ～１．００ｍｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層。
  5. 前記金属酸化物が、チタン及び／又はアルミニウムの酸化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層。
  6. 前記金属硫化物が、バナジウム硫化物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層の製造方法であって、
    （１Ａ）前記金属硫化物層の表面に、金属アルコキシドの溶液を塗布する工程、又は
    （１Ｂ）前記金属硫化物層の表面を、スパッタ法により前記金属酸化物で被覆する工程
    を備える、製造方法。
  8. 前記金属アルコキシドの溶液における溶媒が、炭素数３～６のアルコールである、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記工程（１Ａ）の後、
    （２Ａ）大気中に暴露する工程
    を備える、請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 前記工程（１Ａ）、（１Ｂ）又は（２Ａ）の後、
    （３）熱処理する工程
    を備える、請求項７～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 請求項１～６のいずれか１項に記載の被覆金属硫化物層を備える、リチウムイオン二次電池用正極。
  12. 請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備える、リチウムイオン二次電池。
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