CN112604515A - 一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Zn‑Co‑MOF/PVDF纳滤膜、制备方法及应用，本发明Zn‑Co‑MOF/PVDF纳滤膜是将聚偏氟乙烯(PVDF)和金属有机配位化合物(MOF)两种材料结合在一起纺织而成的新型纳滤膜，该纳滤膜具有两种材料的双重优势：该纳滤膜具有好的孔隙率、渗透通量Lp以及对MgCl2、Na2SO4的截留率；该纳滤膜还具有好的疏水疏油性能，使其膜孔不易粘附堵塞，从而延长了该纳滤膜作为分离膜使用时的寿命；本发明的Zn‑Co‑MOF/PVDF纳滤膜制备方法，操作简单，工艺可控性高，有效保证了该Zn‑Co‑MOF/PVDF纳滤膜的制造高效性和生产成本的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜、制备方法及应用。
背景技术
纳滤膜是指平均孔径在0.5～2nm的分离膜，其是可以允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。由于大部分纳滤膜表面带有电荷，故其对离子的透过具有一定的选择作用，因此，纳滤膜常常用于分离分子量介于200～1000的小分子有机物。纳滤膜分离透过离子的过程无相变，常温操作，自动化程度高、占地面积小。目前，纳滤膜在我国的发展仍然处于起步阶段，国内市场还没有完全打开。除了在水处理领域，很多药物活性分子、催化剂分子的分子量也在纳滤膜分离范围之内。纳滤膜用于分离这些活性物质的同时，往往需要保持活性，因此纳滤膜具有广阔的空间。
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的有机高分子膜材料，其具有突出的化学稳定性、耐腐蚀性、耐热性以及良好的机械稳定性。但是由于PVDF具有极强的疏水性，在实际应用的过程中，被分离的物质容易在膜表面产生吸附污染，堵塞膜孔，使得PVDF膜通量随着运行时间的延长而降低，缩短了PVDF膜的使用寿命，从而增加PVDF膜的更换频次，限制了PVDF膜的使用。
金属有机配位化合物(MOF)是一种由金属离子或者金属团簇与功能有机配体组装配位形成的纳米晶体材料，其具有功能性强、孔隙率高、比表面积大以及尺寸可调控性强等优点，可以根据特定的需求对MOF材料功能化调控和修饰。但是，目前常见的MOF材料大多是粉体材料，其疏水疏油的性能导致其不易加工，从而限制其应用。因此，经常将其与高分子聚合物结合，用于生物医药分子、催化剂分子分离等领域。
本发明旨在将聚偏氟乙烯(PVDF)和金属有机配位化合物(MOF)两种材料结合在一起制备一种新型的纳滤膜，实现两种材料之间的优劣势互补。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜、制备方法及应用，将聚偏氟乙烯(PVDF)和金属有机配位化合物(MOF)两种材料结合在一起纺织而成的新型纳滤膜，该纳滤膜具有两种材料的双重优势：该纳滤膜具有好的孔隙率、渗透通量Lp以及对MgCl2、Na2SO4的截留率；该纳滤膜还具有好的疏水疏油性能，使其膜孔不易粘附堵塞，从而延长了该纳滤膜作为分离膜使用的寿命；本发明的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜制备方法，操作简单，工艺可控性高，有效保证了该Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的制造高效性和生产成本的经济性。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜，包括如下重量组分：
优选的技术方案是，所述的聚偏氟乙烯(PVDF)为偏氟乙烯单体均聚或者共聚而成的线性聚合物。
为了便于上述Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的顺利制备实施，现提出一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照权利要求1所述的重量份数分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮，并将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均分成两份，将聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶于其中一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液中，并在60～70℃条件下，磁力搅拌12～14h，形成溶液A；
S2：按照权利要求1所述的重量份数分别称取Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，并将二者搅拌溶于另一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成溶液B；
S3：将步骤S1制备的溶液A和步骤S2制备的溶液B搅拌混合均匀，形成溶液C；
S4：利用原位静电纺丝技术将步骤S3制备的溶液C纺织成Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜。
优选的技术方案有，所述的步骤S4的原位静电纺丝参数为：喷头直径0.3～0.5mm，液体推进速度0.25～0.5mL/h，静电纺丝电压为10～25KV，接收距离为10～20cm，接收辊外表面线速度为0.6～1.0m/min，纺丝环境温度为20～25℃，纺丝环境相对湿度为40～50％。
为了便于上述Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的顺利应用实施，现提出一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的应用，用于水中染料、高价盐和有机相中小分子的分离。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜是将聚偏氟乙烯(PVDF)和金属有机配位化合物(MOF)两种材料结合在一起纺织而成的新型纳滤膜，该纳滤膜具有两种材料的双重优势。
2、本发明的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜具有好的孔隙率、渗透通量Lp以及对MgCl2、Na2SO4的截留率；该纳滤膜还具有好的疏水疏油性能，使其膜孔不易粘附堵塞，从而延长了该纳滤膜作为分离膜使用的寿命。
3、本发明的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜制备方法，操作简单，工艺可控性高，有效保证了该Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的制造高效性和生产成本的经济性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜，包括如下重量组分：
优选的技术方案是，所述的聚偏氟乙烯(PVDF)为偏氟乙烯单体均聚或者共聚而成的线性聚合物。
上述一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照上述的重量份数分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮，并将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均分成两份，将聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶于其中一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液中，并在60℃条件下，磁力搅拌12h，形成溶液A；
S2：将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在另一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成透明溶液B；
S3：将步骤S1制备的溶液A和步骤S2制备的溶液B搅拌混合均匀，形成溶液C；
S4：将步骤S3制备的溶液C转移至静电纺丝设备的塑料注射器当中，并在接收器的接收辊上包覆一层铝箔纸，设定好静电纺丝参数：喷头直径0.3mm，液体推进速度0.25mL/h，静电纺丝电压为10KV，接收距离为10cm，接收辊外表面线速度为0.6m/min，纺丝环境温度为20～25℃，纺丝环境相对湿度为40～50％。
待微量注射泵完成预设注射量后自动停止，静电纺丝实验完成，将高压直流电源输出调回零点，关闭高压直流电源的电源开关，再关闭微量注射泵电源，然后取下铝箔纸与塑料注射器针头接触，去除残留在铝箔纸和塑料注射器针头间的电荷，将铝箔纸上的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜取下保存起来用于后续分析测试。
实施例2
一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜，包括如下重量组分：
优选的技术方案是，所述的聚偏氟乙烯(PVDF)为偏氟乙烯单体均聚或者共聚而成的线性聚合物。
上述一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照上述的重量份数分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮，并将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均分成两份，将聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶于其中一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液中，并在65℃条件下，磁力搅拌13h，形成溶液A；
S2：将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在另一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成溶液B；
S3：将步骤S1制备的溶液A和步骤S2制备的溶液B搅拌混合均匀，形成溶液C；
S4：将步骤S3制备的溶液C转移至静电纺丝设备的塑料注射器当中，并在接收器的接收辊上包覆一层铝箔纸，设定好静电纺丝参数：喷头直径0.4mm，液体推进速度0.3mL/h，静电纺丝电压为15KV，接收距离为15cm，接收辊外表面线速度为0.8m/min，纺丝环境温度为20～25℃，纺丝环境相对湿度为40～50％。
待微量注射泵完成预设注射量后自动停止，静电纺丝实验完成，将高压直流电源输出调回零点，关闭高压直流电源的电源开关，再关闭微量注射泵电源，然后取下铝箔纸与塑料注射器针头接触，去除残留在铝箔纸和塑料注射器针头间的电荷，将铝箔纸上的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜取下保存起来用于后续分析测试。
实施例3
一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜，包括如下重量组分：
优选的技术方案是，所述的聚偏氟乙烯(PVDF)为偏氟乙烯单体均聚或者共聚而成的线性聚合物。
上述一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照上述的重量份数分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮，并将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均分成两份，将聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶于其中一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液中，并在70℃条件下，磁力搅拌14h，形成溶液A；
S2：将Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O溶解在另一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成溶液B；
S3：将步骤S1制备的溶液A和步骤S2制备的溶液B搅拌混合均匀，形成溶液C；
S4：将步骤S3制备的溶液C转移至静电纺丝设备的塑料注射器当中，并在接收器的接收辊上包覆一层铝箔纸，设定好静电纺丝参数：喷头直径0.5mm，液体推进速度0.5mL/h，静电纺丝电压为25KV，接收距离为20cm，接收辊外表面线速度为1.0m/min，纺丝环境温度为20～25℃，纺丝环境相对湿度为40～50％。
待微量注射泵完成预设注射量后自动停止，静电纺丝实验完成，将高压直流电源输出调回零点，关闭高压直流电源的电源开关，再关闭微量注射泵电源，然后取下铝箔纸与塑料注射器针头接触，去除残留在铝箔纸和塑料注射器针头间的电荷，将铝箔纸上的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜取下保存起来用于后续分析测试。
对比例1
一种PVDF纳滤膜，包括如下重量组分：
优选的技术方案是，所述的聚偏氟乙烯(PVDF)为偏氟乙烯单体均聚或者共聚而成的线性聚合物。
上述一种PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照上述的重量份数分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮，将聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶于DMF和丙酮的混合溶液中，并在60℃条件下，磁力搅拌12h，形成溶液A；
S2：将步骤S1制备的溶液C转移至静电纺丝设备的塑料注射器当中，并在接收器的接收辊上包覆一层铝箔纸，设定好静电纺丝参数：喷头直径0.3mm，液体推进速度0.25mL/h，静电纺丝电压为20KV，接收距离为15cm，接收辊外表面线速度为0.6m/min，纺丝环境温度为20～25℃，纺丝环境相对湿度为40～50％。
待微量注射泵完成预设注射量后自动停止，静电纺丝实验完成，将高压直流电源输出调回零点，关闭高压直流电源的电源开关，再关闭微量注射泵电源，然后取下铝箔纸与塑料注射器针头接触，去除残留在铝箔纸和塑料注射器针头间的电荷，将铝箔纸上的PVDF纳滤膜取下保存起来用于后续分析测试。
对比例2
一种PVDF纳滤膜，包括如下重量组分：
聚偏氟乙烯(PVDF)100份
丙酮38份
优选的技术方案是，所述的聚偏氟乙烯(PVDF)为偏氟乙烯单体均聚或者共聚而成的线性聚合物。
上述一种PVDF纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照上述的重量份数分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮，将聚偏氟乙烯(PVDF)溶于DMF和丙酮的混合溶液中，并在60℃条件下，磁力搅拌12h，形成溶液A；
S2：将步骤S1制备的溶液A转移至静电纺丝设备的塑料注射器当中，并在接收器的接收辊上包覆一层铝箔纸，设定好静电纺丝参数：喷头直径0.3mm，液体推进速度0.25mL/h，静电纺丝电压为20KV，接收距离为15cm，接收辊外表面线速度为0.6m/min，纺丝环境温度为20～25℃，纺丝环境相对湿度为40～50％。
待微量注射泵完成预设注射量后自动停止，静电纺丝实验完成，将高压直流电源输出调回零点，关闭高压直流电源的电源开关，再关闭微量注射泵电源，然后取下铝箔纸与塑料注射器针头接触，去除残留在铝箔纸和塑料注射器针头间的电荷，将铝箔纸上的PVDF纳滤膜取下保存起来用于后续分析测试。
参照ASTM E5090:1990《超滤渗透流速标准化标准试验材料》，将实施例1～3所制备的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜和对比例1～2制备的PVDF纳滤膜分别进行如下测试：
(一)纯水通量与纯水渗透通量的测试：
将制备好的纳滤膜安装到测试装置上，打开仪器开关，通过调节压力表调节进水压力、流量；在每次测试前，纳滤膜要在测试压力下预压半个小时以上，待水流量稳定后进行测试；测试时，保证操作压力△P不变，测试一定时间t内纳滤膜的产水体积V，纯水渗透通量Lp的计算公式参见公式1：
其中：公式(1)中，△P为操作压力，单位bar；
t为取样时间，单位为h；
V为t时间内产生水体积，单位为L；
A为纳滤膜有效面积，单位m2。
表1实施例1～3和对比例1～2中纳滤膜的测试结果
实验表明：实施例1～3所制备的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜相较于对比例1～2具有更好的纯水渗透通量。单位时间内通过的水通量越大，说明膜的过滤效果越好。
(二)将实施例1～3所制备的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜和对比例1～2制备的PVDF纳滤膜分别进行MgCl2和Na2SO4的截留率测试，所采取的盐溶液初始浓度为1g/L，测试过程为先将制备的纳滤膜组装到水通量测试装置上，将配置好的一定浓度的电解质溶液(MgCl2水溶液或Na2SO4水溶液)充满整个水通量测试装置，测试电解质溶液的初始电导率σR，使水通量装置在3bar下运行半个小时，取透析液并测试其电导率σp，按照公式2计算截留率：
其中：Cp为透析液中某盐浓度，CR为电解质溶液中某盐初始浓度；σp为透析液的电导率，σR为电解质溶液的初始电导率。
表2实施例1～3和对比例1～2中纳滤膜的测试结果
实施例1～3所制备的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜相较于对比例1～2所制备的PVDF纳滤膜具有更好的MgCl2截留率和Na2SO4截留率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜，其特征在于，包括如下重量组分：
2.如权利要求1所述的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯(PVDF)为偏氟乙烯单体均聚或者共聚而成的线性聚合物。
3.一种如权利要求2所述的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按照权利要求1所述的重量份数分别称取聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮，并将N,N-二甲基甲酰胺(DMF)均分成两份，将聚偏氟乙烯(PVDF)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)溶于其中一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液中，并在60～70℃条件下，磁力搅拌12～14h，形成溶液A；
S2：按照权利要求1所述的重量份数分别称取Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O，并将二者搅拌溶于另一份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成溶液B；
S3：将步骤S1制备的溶液A和步骤S2制备的溶液B搅拌混合均匀，形成溶液C；
S4：利用原位静电纺丝技术将步骤S3制备的溶液C纺织成Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜。
4.如权利要求3所述的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤S4的原位静电纺丝参数为：喷头直径0.3～0.5mm，液体推进速度0.25～0.5mL/h，静电纺丝电压为10～25KV，接收距离为10～20cm，接收辊外表面线速度为0.6～1.0m/min，纺丝环境温度为20～25℃，纺丝环境相对湿度为40～50％。
5.一种如权利要求2所述的Zn-Co-MOF/PVDF纳滤膜的应用，其特征在于，用于水中染料、高价盐和有机相中小分子的分离。
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