KR100263961B1

KR100263961B1 - 키토산을 함유하는 아크릴 섬유 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100263961B1
Application number: KR1019980006762A
Authority: KR
Inventors: 조원호; 이상철; 라병주
Original assignee: 조원호; 이상철
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 2000-08-16
Also published as: KR19990023079A

Abstract

본 발명의 방사원액은 아크릴로니트릴계 고분자와 키토산을 40-60wt% 소디움티오시아네이트 수용액 또는 50-70wt% 진크클로라이드 수용액에 용해시킨 용액상태이다. 상기 용매에 용해가 바람직한 키토산의 탈아세틸화도는 30-80%이며, 키토산을 아크릴로니트릴계 고분자에 대하여 0.05-10wt% 첨가하며, 용매에 대한 고분자의 농도는 5-25wt%가 바람직하다. 본 발명에서 제안된 방사원액은 기존의 아크릴 섬유 제조시 사용되는 습식방사법으로 섬유를 제조하는 것이 바람직하다. 제조된 섬유는 키토산이 첨가되지 않은 아크릴 섬유와 비슷한 물리적 특성을 가지며, 항균성을 나타낸다.

Description

키토산을 함유하는 아크릴 섬유 및 그의 제조 방법

발명의 분야

본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체와 키토산을 함께 용해시킨 균일한 용액상태의 방사원액을 습식방사하여 제조된 아크릴 섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 아크릴로니트릴계 중합체와 키토산을 함께 용매에 용해시켜 균일한 용액상태의 방사원액을 제조하고, 그 방사원액을 습식방사하여 키토산이 함유된 아크릴 섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

최근 기존 섬유의 부가가치를 높이기 위하여 특수한 기능성을 나타내는 섬유들에 대한 관심이 증가하고 있다. 이러한 기능성 섬유들중 항균성을 가지는 섬유는 의료용 섬유재료 분야(백의, 환자복, 수건, 마스크, 이불, 내의, 카페트, 커튼 등) 뿐만이 아니라, 근래에는 소비자들이 건강과 쾌적한 생활을 추구하는 욕구가 증대됨에 따라 다양한 분야에서 그 수요가 많이 증대되고 있다.

섬유에 항균성을 부여하는 방법으로는 현재 후처리 가공법과 연입법이 사용되고 있다. 후처리 가공법은 항균제를 섬유의 표면에 도입하는 방법으로 비교적 가공방법은 간편하나, 장기적인 효과의 지속성과 고온 세탁의 내구성이 취약한 단점이 있다. 한편 연입법은 합성섬유를 용융방사할 때 항균제를 첨가, 혼합하여 방사하는 방법으로 후처리 가공법에 비하여 효과의 지속성과 내구성이 우수하다.

지금까지 주로 사용되어온 항균제들은 유기계 화합물과 무기계 화합물로 대별할 수 있는데, 유기계 화합물은 주로 후처리 가공법에 이용되며, 내열성이 요구되는 연입법에는 무기계 화합물들이 이용되고 있다. 한편 최근에는 환경문제가 없고 인체에 무해한 천연 항균제가 개발되면서 이들을 사용하는 경우가 증가하고 있다. 이들 천연 항균제들중 대표적인 것이 키토산(chitosan)이며, 이것으로 처리된 섬유는 항균, 방취 및 보습효과등 복합적인 기능을 나타내는 것으로 알려져 있다. 키토산은 키틴을 탈아세틸화하여 제조하는데, 1,4-위치에서 결합된 2-아미노-2-데옥시-β-D-글루코피라노스(2-amino-2-deoxy-β-D-glucopyranose)와 2-아세트아미드-2-데옥시-β-D-글루코피라노스(2-acetamide-2-deoxy-β-D-glucopyranose)를 함유하는 헤테로폴리사카라이드이다. 따라서 키토산은 탈아세틸화도에 따라 용매에 녹는 성질이 다양하나 통상 산성조건의 수용액에 가용성이다. 한편 키토산은 열안정성이 좋지 않으므로 용융방사하는 섬유의 경우에는 연입법보다는 후처리 가공법이 유리하다. 반면 용액방사하는 섬유의 경우 방사액에 키토산을 혼합하여 방사하는 것이 가능하다. 이때, 키토산과 섬유고분자를 함께 녹이는 바람직한 공용매가 존재할 경우 혼합용액을 방사하는 방법으로, 공용매가 존재하지 않을 경우에는 키토산 미세분말을 방사원액에 첨가 분산시켜 방사하여 섬유를 제조할 수 있는데, 제조된 섬유는 기존의 섬유와 비슷한 정도의 물리적 성질을 유지하여야 한다. 이러한 방법으로 개발된 대표적인 예로는 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol))/키토산 섬유와 셀룰로오스(cellulose)/키토산 섬유가 있다.

아크릴 섬유는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 단독중합체 혹은 40%이하의 비닐계 공단량체를 함유하는 공중합체 등을 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 소디움티오시아네이트(NaSCN) 수용액, 진크클로라이드(ZnCl₂) 수용액, 질산(HNO₃) 수용액 또는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)의 용매에 녹여 습식방사법 또는 건식방사법으로 제조한다. 일본특허공개 평9-273081호에는 습식방사한 아크릴 섬유를 키토산 산수용액에 침지, 건조하여 키토산을 섬유에 도입하는 후처리 가공기술이 제시되어 있다. 이러한 방법은 여러 단계의 후처리 제조 공정이 부가되므로 제조 단가가 높아지는 단점이 있다. 따라서 본 발명에서는 기존의 아크릴 섬유 제조공정을 그대로 이용하여 항균성을 갖는 아크릴 섬유를 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 아크릴로니트릴계 중합체와 키토산을 함께 용해시킨 균일한 용액상태의 방사원액을 습식방사하여 항균성을 갖는 아크릴 섬유를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 키토산이 함유되지 않은 아크릴 섬유와 거의 동일한 물리적 특성을 갖는 키토산이 함유된 아크릴 섬유 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명에서 제안하는 방사원액은 아크릴로니트릴계 중합체, 키토산 및 용매로 구성된다.

아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 40%이하의 비닐계 공단량체를 함유하는 공중합체들이다. 아크릴로니트릴과 공중합이 가능한 비닐계 단량체로는 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 메틸 메타아크릴레이트(methyl methacrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate), 크로로아크릴산(chloroacrylic acid), 에틸 메타아크릴레이트(ethyl methacrylate), 아크릴산(acrylic acid), 메타아크릴산(methacrylic acid), 아크릴아미드(acrylamide), 메타아크릴아미드(methacrylamide), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 메타아크릴로 니트릴(methacrylonitrile), 부틸 메타아크릴레이트(butyl methacrylate), 비닐 아세테이트(vinyl acetate), 비닐 클로라이드(vinyl chloride), 비닐 브로마이드(vinyl bromide), 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride), 비닐리덴 클로라이드(vinylidene chloride), 비닐리덴 브로마이드(vinylidene bromide), 아릴 클로라이드(allyl chloride), 메틸 비닐 케톤(methyl vinyl ketone), 비닐 포르메이트(vinyl formate), 비닐 클로로아세테이트(vinyl chloroacetate), 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate), 스티렌(styrene), 비닐 스테아레이트(vinyl stearate), 비닐 벤조에이트(vinyl benzoate), 비닐 피롤리돈(vinyl pyrrolidone), 비닐 피페리딘(vinyl piperidine), 4-비닐 피리딘(4-vinyl pyridine), 2-비닐 피리딘(2-vinyl pyridine), N-비닐 프탈이미드(N-vinyl phthalimide), N-비닐 숙신이미드(N-vinyl succinimide), 메틸 말로네이트(methyl malonate), N-비닐 카바졸(N-vinyl carbazole), 메틸 비닐 에테르(methyl vinyl ether), 이타코닉산(itaconic acid), 비닐술포닉산(vinylsulfonic acid), 스티렌-술포닉산(styrene-sulfonic acid), 아릴술포닉산(allylsulfonic acid), 메타아릴술포닉산(methallylsulfonic acid), 비닐 푸란(vinyl furan), 2-메틸-5-비닐 피리딘(2-methyl-5-vinyl pyridine), 이타코닉 에스테르(itaconic ester), 클로로스티렌(chlorostyrene), 비닐술포네이트염(vinylsulfonate salt), 스티렌술포네이트염(styrenesulfonate salt), 알릴술포네이트염(allylsulfonate salt), 메타아릴술포네이트염(methallylsulfonate salt), 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride), 1-크로로-2-브로모 에틸렌(1-chloro-2-bromo-ethylene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), 에틸렌(ethylene) 및 프로필렌(propyrene) 등이 있다. 아크릴로니트릴계 중합체의 분자량은 10,000-500,000 g/mol 영역의 중합체를 사용할 수 있으나, 50,000-150,000 g/mol 영역의 중합체가 더욱 바람직하다.

키토산은 탈아세틸화도가 30-80% 이고, 분자량은 5,000-1,000,000 g/mol 영역의 키토산이 사용 가능하나, 바람직하게는 50,000-500,000 g/mol 영역의 키토산이 바람직하다. 상기 키토산은 소디움티오시아네이트 수용액 또는 진크크로라이드 수용액에 용해되며, 순수한 물에는 불용성이다.

아크릴로니트릴계 중합체와 키토산을 함께 녹이는 공용매로는 40-60wt% 소디움티오시아네이트 수용액 또는 50-70wt% 진크크로라이드 수용액이 사용된다.

방사원액은 아크릴로니트릴계 중합체와 키토산을 40-60wt% 소디움티오시아네이트 수용액 또는 50-70wt% 진크크로라이드 수용액에 균일하게 용해시켜 제조한다. 키토산은 아크릴로니트릴계 중합체에 대하여 0.05-10wt% 첨가하며, 용매에 대한 고분자의 농도는 5-25wt% 가 바람직하다.

상기의 방사원액을 기존의 아크릴 섬유 제조시 사용되는 습식방사법으로 섬유를 제조한다. 제조된 섬유는 기존의 아크릴 섬유와 비슷한 물리적 성질을 유지하며, 항균성을 나타낸다.

실시예

아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴과 메틸 아크릴레이트를 단량체로 하여 수계현탁중합법으로 공중합하였다. 중합체의 고유점도는 1.4 dl/g 이었으며, 공중합체내 메틸 아크릴레이트의 함량은 8wt%이었다.

시판되는 탈아세틸화도 80%의 키토산(Sigma Chemical Co.사 제품)은 용매(소디움티오시아네이트 수용액 또는 진크클로라이드 수용액)에 용해되지 않는다. 따라서 용매에 용해되는 키토산을 제조하기 위하여 구입한 키토산을 보고된 방법(Macromol. Chem., 186, 1671(1985))으로 N-아세틸화 시켰다. N-아세틸화시킨 키토산의 탈아세틸화도는 적정법(Sen-i Gakkaishi, 40, T-246(1984))으로 결정하였으며, 분자량은 고유점도를 측정하여 막크-호윈크(Mark-Houwink) 관계식(Makromol. Chem., 189, 195(1988))으로부터 결정하였다. 결정된 키토산의 탈아세틸화도는 55%이었으며, 점도 평균분자량은 320,000g/mol이었다. 제조된 탈아세틸화도 55%의 키토산은 아크릴 섬유 제조시 공업적으로 이용되는 용매인 소디움티오시아네이트 수용액 또는 진크크로라이드 수용액에 효과적으로 용해가 가능했으며, 또한 순수한 물에는 불용성이었다.

방사원액은 50wt% 소디움티오시아네이트 수용액에 고분자(아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체) 및 키토산을 12wt%농도로 용해시켜 제조하였다. 이때, 아크릴로니트릴-메틸 아크릴레이트 공중합체에 대한 키토산의 함량은 2wt%로 하였다. 이 방사원액을 증류수로 된 응고욕으로 습식방사하여 권취하였으며, 권취된 섬유는 1일 동안 증류수에 침지시켜 용매를 제거하였다. 그 다음 끓는 물 속에서 5배 연신을 행하여 연신사를 얻었으며, 이 연신사를 120℃ 건조기에서 완전히 건조하여 섬도 2.8데니어의 섬유를 얻었다.

섬유의 기계적 성질은 인장시험기 (Instron Tensile Tester, Model 4467)를 사용하여, 10mm/mm의 속도로 측정하였다. 섬유의 항균성 분석은 세이크 플라스크법("염색가공 및 계측", 한국섬유공학회, 1986)으로 행하였으며, 시험균은 황색포도상구균을 사용하여 균감소율을 측정하였다. 시험결과를 표1에 나타내었다.

비교실시예

상기 실시예에서 중합한 아크릴로니트릴계 공중합체를 (키토산을 첨가하지 않고) 50wt% 소디움티오시아네이트 수용액에 12wt%농도로 용해시킨 방사원액으로부터 상기 실시예에서와 동일한 방법 및 조건으로 섬유를 제조하여 기계적 성질 및 항균성 분석을 행하였다. 시험결과를 표1에 나타내었다.

표 1

	파단강도(g/den)	파단신도 (%)	균감소율 (%)
실시예	2.8±0.3	30±2	92±3
비교실시예	2.9±0.4	32±3	20±2

표1은 실시예과 비교실시예에서 제조한 섬유의 특성분석 결과이다. 키토산이 2wt%첨가된 섬유(실시예)는 키토산이 첨가되지 않은 섬유(비교실시예)와 비교하여 물리적 성질(파단강도 및 파단신도)의 손실이 없으며, 또한 우수한 항균성을 나타낸다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

아크릴로니트릴계 고분자와 키토산을 용매로서 40-60wt% 소디움티오시아네이트 수용액 또는 50-70wt% 진크클로라이드 수용액에 균일하게 용해시킨 방사원액.
제1항의 방사원액을 습식방사하여 제조되는 것을 특징으로 하는 항균성 아크릴 섬유의 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 키토산은 탈아세틸화도가 30-80%이고 분자량이 5,000

-1,000,000의 범위인 것을 특징으로 하는 항균성 아크릴 섬유의 제조방법.
제3항에 있어서, 상기 키토산은 상기 아크릴로니트릴계 고분자에 대하여 0.05

-10wt%의 농도를 갖고, 상기 아크릴로니트릴계 고분자는 용매에 대하여 5-25wt%의 농도를 갖는 특징으로 하는 항균성 아크릴 섬유의 제조방법.
제4항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 고분자는 분자량이 10,000-500,000 g/mol의 범위이고, 아크릴로니트릴 단독 중합체 또는 40% 이하의 비닐계 공단량체를 함유하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 항균성 아크릴 섬유의 제조방법.
제2항 내지 제5항의 어느 한항에 의하여 제조된 아크릴 섬유.