CN112724320A - 一种乙烯二元共聚物、聚乙烯熔喷料和制备方法 - Google Patents

一种乙烯二元共聚物、聚乙烯熔喷料和制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子驻极材料，具体涉及一种乙烯二元共聚物、聚乙烯熔喷料和制备方法，所述乙烯二元共聚物为乙烯蜡与2‑烯丙六氟异丙醇的二元共聚物，具有如下结构式，其制备方法是聚乙烯蜡、2‑烯丙六氟异丙醇在引发剂和抗氧剂的作用下，混合后反应熔融挤出得到。该共聚物可作为相容剂以改善聚乙烯/无机驻极体间的相容性，且聚(2‑烯丙六氟异丙醇)中含有的大量氟元素，可在聚乙烯熔喷料中起到有机驻极作用并改善其热稳定性。乙烯二元共聚物添加于聚乙烯基复合材料后，可起到增容、驻极并改善耐老化性能的作用，在聚乙烯熔喷料中具有广阔的潜在应用前景。
Figure DDA0002865600390000011

Description

一种乙烯二元共聚物、聚乙烯熔喷料和制备方法
技术领域
本发明涉及高分子驻极材料，具体涉及一种乙烯二元共聚物、聚乙烯熔喷料和制备方法。
背景技术
聚丙烯熔喷布在辐照之后容易变黄和发脆，而聚乙烯结构中无叔碳原子，故聚乙烯熔喷料耐老化性比聚丙烯提升。熔喷聚丙烯中容易残留有有毒的氧化物，对人类的身体健康存在潜在威胁。另外，相比熔喷聚丙烯，熔喷聚乙烯拥有更高的熔融指数、较低的熔点和更好的柔软性，适用于婴儿尿片、湿纸巾、工作服、过滤材料等领域。为了提高聚乙烯熔喷布材料的驻极性和过滤效能，需要加入有机驻极体材料或无机驻极体材料。
氟碳聚合物是常见的有机驻极体材料，如聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙丙烯共聚物。常见的氟碳聚合物的熔点较高，如聚四氟乙烯的熔点为327℃，氟碳聚合物达到加工温度时，熔喷聚乙烯开始分解，故这些氟碳聚合物并不适合于作为熔喷聚乙烯的有机驻极剂，且氟碳聚合物与聚乙烯之间相容性差。常见的无机驻极材料包括二氧化硅、钛酸钡、氧化铝和氧化钛等。然而，聚乙烯/无机驻极体之间相容性差，需采用增容剂以改性相容性，常用的增容剂有聚乙烯接枝马来酸酐、钛酸酯偶联剂、表面活性剂、硅烷偶联剂，而现有技术中的相容剂如聚乙烯接枝马来酸酐存在接枝率低，界面作用力较小；偶联剂和表面活性剂同样存在分子量低和界面作用力小的缺陷。
因此，熔喷聚乙烯的驻极问题仍是目前生产中的难点，现有技术中相容性的研究也多集中在聚丙烯的驻极料中，如CN111303539A公开了一种熔喷聚丙烯驻极母料，包括组分：聚丙烯45～100份；驻极剂5～70份；相容剂1～5份；抗氧剂0.01～1份；抗紫外剂0.01～5份；采用经过臭氧氧化和偶联剂表面改性的聚四氟乙烯作为驻极剂，通过熔融共混造粒的方式使聚丙烯树脂与相应助剂相互混合，得到的熔喷聚丙烯驻极母粒材料，用该母粒与纯聚丙烯原料生产的无纺布纤维产品具有驻极效果明显，过滤效率高、风阻小等优点。CN111560140A公开了一种口罩用熔喷无纺布专用有机驻极母粒及其制备方法、制成的熔喷无纺布，原料组成：聚丙烯树脂80～90％；氟类驻极粉2～10％；相容剂1～10％；加工助剂0.05～0.5％；所述相容剂为马来酸酐接枝烯烃共聚物/弹性体或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的烯烃共聚物/弹性体；克服了现有的驻极母粒在口罩用熔喷无纺布生产过程容易因为驻极粉析出而导致的堵塞现象，且氟类驻极粉能更好地实现分散均匀，在较小的添加量下仍有好的驻极效果。
综上可知，改善聚乙烯熔喷布驻极性能的关键，在于设计和合成某种理想结构的碳氟共聚聚合物，该聚合物中的碳氟聚合物含有大量的氟元素，能起到有机驻极的作用；这种共聚物中含有很长的聚乙烯链结构，与聚乙烯基体具有相似的分子链结构；该共聚物熔点较低，与聚乙烯共混时成型加工容易。
发明内容
本发明目的在于改善聚乙烯/无机驻极材料之间的相容性，并解决聚乙烯/有机驻极体的成型加工问题，本发明设计和合成了一种低熔点的碳氟共聚物，即乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)共聚物。该共聚物可作为聚乙烯和无机驻极材料的相容剂，含有大量的氟元素，可作为有机驻极体，且熔点低易于加工，得到的聚乙烯熔喷布界面相容性好，过滤效率高，驻极效果明显。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种乙烯二元共聚物，所述乙烯二元共聚物为乙烯蜡与2-烯丙六氟异丙醇的二元共聚物，具有如下结构式：
Figure BDA0002865600370000031
其中x＝100～300，y＝10～280。
本发明还提供所述乙烯二元共聚物的制备方法，将聚乙烯蜡、2-烯丙六氟异丙醇在引发剂和抗氧剂的作用下，混合后熔融挤出，得到所述乙烯二元共聚物。其中单体2-烯丙六氟异丙醇中，聚合时由于侧基的立体阻碍及吸电子性，导致2-烯丙六氟异丙醇的均聚反应难以进行但能共聚。利用熔融反应挤出法，聚乙烯蜡与2-烯丙六氟异丙醇中的双键在熔融过程中，通过自由基聚合制备乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物，制备过程不需采用溶剂，无环境污染。
所述聚乙烯蜡的粒径为50～100μm，熔点为80～100℃；选用粉末状的聚乙烯蜡，所述聚乙烯蜡与2-烯丙六氟异丙醇的质量比为1：0.5～1；所述引发剂、抗氧剂与聚乙烯蜡的质量比为0.2～1：0.1～0.5：100。在熔融挤出过程中挤出机的温度为80～100℃，螺杆转速为30～50转/分钟。
所述引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中任一种或多种。所述抗氧剂包括四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。
本发明还提供一种聚乙烯熔喷料，以所述的乙烯二元共聚物作为相容剂和/或驻极剂。该二元共聚物采用聚乙烯蜡和2-烯丙六氟异丙醇共聚，该共聚物中的乙烯蜡和基体中的聚乙烯是相容的，聚(2-烯丙六氟异丙醇)中存在大量的氟元素，起驻极作用。同时，2-烯丙六氟异丙醇中存在的羟基可与无机驻极材料表面的羟基和羧基发生作用，也起到增容剂的作用。另外，乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物中存在大量的氟元素，也可起到驻极作用。因此，乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物可起到增容和驻极的作用，使得聚乙烯熔喷料中各组分相容性良好，获得力学性能优异，驻极效果佳的聚乙烯熔喷料。
优选地，每100份聚乙烯基料中添加0.2～2份所述乙烯二元共聚物。所需的相容剂添加量低，一定程度上大幅的降低了生产成本。
进一步优选地，所述聚乙烯熔喷料，按照质量份数计，包括如下原料组分：聚乙烯100份、所述乙烯二元共聚物0.2～2份、无机驻极剂0.2～1份和防老剂0.1～0.5份。该配方下获得的聚乙烯熔喷料综合性能较佳。
其中，所述聚乙烯选用低熔指的基料，其熔融指数为800～1200g/min。
本发明的聚乙烯熔喷料中还可以加入0.2～1份的有机驻极剂，提高驻极效果，所述有机驻极剂包括氟化乙丙烯共聚物、可溶性聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯中的一种或多种。
所述无机驻极剂包括电气石、二氧化硅、钛酸钡、氧化锌、氧化铝中的一种或多种；
所述防老剂包括癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯酮中的一种或几种。
本发明还提供所述的聚乙烯熔喷料的制备方法，将聚乙烯、乙烯二元共聚物、无机驻极剂和防老剂熔融共混，切粒得到所述聚乙烯熔喷料。
本发明还提供一种包括所述的聚乙烯熔喷料的熔喷布，采用本发明的聚乙烯熔喷料在高速热空气流下熔融喷丝、高压电晕放电驻极处理，即可得到界面相容性好、过滤效率高、驻极效果明显的聚乙烯熔喷无纺布。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明针对常见的有机驻极剂中碳氟聚合物熔点高、与聚乙烯相容性差，且无机驻极剂/聚乙烯相容性差的缺陷，采用聚乙烯蜡与2-烯丙六氟异丙醇共聚，利用共聚单元聚乙烯蜡与聚乙烯基材相容性好，聚(2-烯丙六氟异丙醇)中羟基与无机驻极剂表面羧基相互作用，即该乙烯共聚物可增加无机驻极剂和聚乙烯间的相容性。另外，乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物中存在大量的氟元素，也可起到有机驻极剂作用，且乙烯二元共聚物熔点低，解决了常见有机驻极剂/聚乙烯间加工困难的问题。
(2)本发明的乙烯二元共聚物的制备方法简单，采用熔融反应即可获得，无需有机溶剂，对环境无污染，且非常利于工业化放大生产。
(3)本发明的乙烯二元共聚物中含有大量的氟元素，提升了熔喷料的耐老化性。
(4)本发明的聚乙烯熔喷布因特殊的相容剂和驻极作用，界面相容性好、过滤效率高，且驻极效果明显。
附图说明
图1为实施例1制备的乙烯二元共聚物红外光谱图。
图2为实施例1制备的乙烯二元共聚物的TG曲线。
图3为实施例1制备的乙烯二元共聚物的DSC曲线。
图4为实施例1～3和对比例1制备的熔喷布的扫描电镜图。
图5为实施例1～3和对比例1制备的熔喷布偏光显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中，所采用的原料来源为：
聚乙烯蜡：东莞绿伟塑胶公司，熔点为95℃，粒径50μm；
2-烯丙六氟异丙醇：江苏艾康生物医药公司；
聚乙烯：浙江明江塑料公司，熔融指数为1200g/min；
防老剂采用2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；与聚偏氟乙烯均购于阿拉丁公司；
电气石：灵寿县光辉矿产品加工公司，2500目；
引发剂采用偶氮二异丁腈、抗氧剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，与其他原料均购于市场，未经处理直接使用。
实施例1
(1)乙烯二元共聚物制备：
按照质量比100：80：1：0.5称取聚乙烯蜡、2-烯丙六氟异丙醇、引发剂和抗氧剂，依次加入高速混合机，高速搅拌均匀后倒入双螺杆挤出机，设置挤出机头六个区的温度分别为90℃、95℃、95℃、95℃、95℃、90℃，熔融挤出、水冷、干燥切粒，即得乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物，即乙烯二元共聚物。
(2)聚乙烯熔喷料制备：
将制备的乙烯二元共聚物与聚乙烯、防老剂、电气石以质量比2：100：0.2：0.5称取，混合均匀后，在双螺杆挤出机中熔融挤出，熔融段温度为170-190℃，得到聚乙烯熔喷料；
(3)聚乙烯熔喷布的制备：
将聚乙烯熔喷料熔融，并在高速热空气流下熔融喷丝、高压电晕放电驻极处理，即得聚乙烯熔喷无纺布。其中，双螺杆挤出机的五个加热区域温度分别为160℃、170℃、180℃、180℃、185℃、200℃；喷丝板温度为220℃；驻极电压为15kV。
将步骤(1)制备的乙烯二元共聚物进行红外光谱测试，结果如图1所示。从红外光谱可以看出，聚乙烯蜡的特征峰为-CH3的反对称伸缩振动(2946cm-1)、对称伸缩振动(2862cm-1)、弯曲振动(1366cm-1)。位于1151cm-1是CF2的摇摆振动峰，677cm-1处是CF2的弯曲振动峰，3587cm-1处是-OH的伸缩振动峰，而在1645cm-1附近也未发现2-烯丙六氟异丙醇C＝C键振动吸收峰，上述结果表明合成了乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物。
将步骤(1)制备的乙烯二元共聚物进行热重分析，结果如图2所示。聚乙烯蜡的最大分解温度约为357℃，乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物的最大分解温度约为403℃，说明2-烯丙六氟异丙醇单体已成功合成聚合物。同时，乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物的热稳定性提高，可以提高熔喷布的耐老化性。
将步骤(1)制备的乙烯二元共聚物进行差热分析，升温过程的DSC曲线如图3所示。聚乙烯蜡的熔点约为94.8℃，乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物的熔点约为91.9℃和129.1℃，分别代表聚乙烯蜡和聚(2-烯丙六氟异丙醇)的熔点，说明已成功合成乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物。由于共聚物合成时聚乙烯链的分子量有所下降，导致乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物代表聚乙烯蜡分子链的熔点有所下降。
实施例2
按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中乙烯二元共聚物与聚乙烯、防老剂、电气石的质量比改为1：100：0.2：0.5，其他原料比例和制备工艺不变，得到聚乙烯熔喷无纺布。
实施例3
按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中聚乙烯二元共聚物与聚乙烯、防老剂、电气石的质量比改为0.5：100：0.2：0.5，其他原料比例和制备工艺不变，得到聚乙烯熔喷无纺布。
对比例1
按照实施例1的制备工艺，将步骤(2)中聚乙烯二元共聚物与聚乙烯、防老剂、电气石的质量比改为0：100：0.2：0.5，即不添加聚乙烯二元共聚物，其他原料比例和制备工艺不变，得到聚乙烯熔喷无纺布。
性能测试
将实施例1-3和对比例1制备的聚乙烯熔喷料和熔喷布，按照GB/T1039-1992标准聚乙烯熔喷料的力学性能进行测试，按照GB19082-2009标准对聚乙烯熔喷布进行过滤效率测试，测试流量为85L/min，介质粒径为0.075±0.02μm的NaCl颗粒，结果如表1所示。
从表中可以看出，相对于对比例1，实施例1-3所得熔喷无纺材料拉伸强度、断裂伸长率、熔融指数和过滤效率增大，即添加乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物(乙烯二元共聚物)后的熔喷原料相容性更佳，相应的聚乙烯熔喷料的熔融指数和力学强度增加，且相容性的改善和共聚物中的氟元素的驻极作用，导致聚乙烯熔喷布的过滤效率提升。该聚乙烯熔喷布具有高过滤效率、高相容、增强增韧、易熔喷的优点，在抗菌防尘口罩、医用隔离服和无菌室滤布中具有广阔的应用前景。
表1实施例1-3和对比例1制备聚乙烯熔喷料和熔喷布性能表
Figure BDA0002865600370000081
微观形貌
对实施例1～3和对比例1制备的聚乙烯熔喷布的微观形貌进行观察，其扫描电镜图如图4所示。
从图中可见，对比例1中未添加乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物时，聚乙烯纤维存在团聚结块的现象，表明此时熔体流动性较差，此时相容性较差。纤维丝中存在较大间隙，意味着此时熔喷布过滤效率较低；
实施例1中添加2％乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物后，熔喷布表面无明显团聚块，且纤维更致密，由于相容剂中的氟元素可提高聚乙烯驻极性，提高了聚乙烯的过滤效率；实施例1中界面相容性良好，熔融指数更高，过滤效率更高，与表1的数据相互佐证。
采用偏光显微镜对实施例1～3和对比例1制备的聚乙烯熔喷布进行观察，结果如图5所示。可见对比例1中未添加乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物时，球晶较大且球晶之间存在明显的间隙；实施例1中随着乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物添加量的增加，球晶变小且未见明显的间隙。说明乙烯蜡-(2-烯丙六氟异丙醇)二元共聚物作为相容剂，改善了复合材料的界面结合，使电气石在基体中分散更均匀并使成核效果更明显，导致复合材料的晶体变小，而小球晶能对复合材料起到增强和增韧作用，同样与表1中的力学性能数据变化相互佐证。

Claims (10)

1.一种乙烯二元共聚物，其特征在于，所述乙烯二元共聚物为乙烯蜡与2-烯丙六氟异丙醇的二元共聚物，具有如下结构式：
Figure FDA0002865600360000011
其中x＝100～300，y＝10～280。
2.根据权利要求1所述乙烯二元共聚物的制备方法，其特征在于，包括步骤：将聚乙烯蜡、2-烯丙六氟异丙醇在引发剂和抗氧剂的作用下，混合后熔融挤出，得到所述乙烯二元共聚物。
3.根据权利要求2所述乙烯二元共聚物的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯蜡的粒径为50～100μm，熔点为80～100℃；所述聚乙烯蜡与2-烯丙六氟异丙醇的质量比为1:0.5～1；所述引发剂、抗氧剂与聚乙烯蜡的质量比为0.2～1:0.1～0.5:100。
4.根据权利要求2所述乙烯二元共聚物的制备方法，其特征在于，引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯中至少一种；熔融挤出的温度为80～100℃。
5.一种聚乙烯熔喷料，其特征在于，以权利要求1所述的乙烯二元共聚物作为相容剂和/或驻极剂。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯熔喷料，其特征在于，每100份聚乙烯基料中添加0.2～2份所述乙烯二元共聚物。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯熔喷料，其特征在于，按照质量份数计，包括如下原料组分：聚乙烯100份、所述乙烯二元共聚物0.2～2份、无机驻极剂0.2～1份和防老剂0.1～0.5份。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯熔喷料，其特征在于，
所述聚乙烯的熔融指数为800～1200g/min；
所述无机驻极剂包括电气石、二氧化硅、钛酸钡、氧化锌、氧化铝中的一种或多种；
所述防老剂包括癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯酮中的一种或几种。
9.根据权利要求5～8所述的聚乙烯熔喷料的制备方法，其特征在于，将聚乙烯、乙烯二元共聚物、无机驻极剂和防老剂熔融共混，切粒得到所述聚乙烯熔喷料。
10.一种包括权利要求5～8所述的聚乙烯熔喷料的熔喷布。
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