JP2015014060A - 機能性アクリル繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】放射線遮蔽性能や防炎性能などの機能を持つアクリル繊維を提供する。【解決手段】アクリロニトリル単位８０質量％以上からなるアクリロニトリル系重合体と、平均粒子径が０．１〜５．０μｍの、硫酸バリウムとからなるアクリル繊維であって、硫酸バリウムの含有量が２〜３０質量％であるアクリル繊維。更に、芯部がアクリロニトリル単位８０質量％以上からなるアクリロニトリル系重合体と、平均粒子径が０．１〜５．０μｍの、硫酸バリウムとからなる樹脂組成物であって、鞘部がアクリロニトリル単位８０質量％以上からなるアクリロニトリル系重合体である、樹脂組成物であり、繊維中の硫酸バリウムの含有量が２〜３０質量％である芯鞘型複合繊維であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は硫酸バリウムを含有したアクリル繊維に関するものである。

従来、アクリル繊維において繊維中に機能剤を練りこむことや機能性樹脂をブレンドすることにより各種の機能が付与されてきた。たとえば、機能剤を練りこむ場合はカーボンを練りこんだ導電繊維、抗菌剤を練りこんだ抗菌繊維が挙げられる。また、機能性樹脂をブレンドする場合として吸水性樹脂をブレンドした吸放湿性繊維が挙げられる。

放射線不透過剤を含有する熱可塑性樹脂からなるＸ線感応繊維が開示されている（特許文献１）。
硫酸バリウムなどの微粒子無機物を含有するセルロースアセテート繊維が開示されている（特許文献２）

特開２００２−２６６１５７号公報 特開平９−１７６９１５号公報

しかしながらこれらのアクリル繊維において硫酸バリウムを練りこんだ繊維は提案されておらず、一部の熱可塑性樹脂やセルロースアセテート繊維に練りこんだ例があるのみである。

特許文献１では、熱可塑性樹脂を使用しており、高温にされられた際に溶融しドリップするなどの問題がある。
特許文献２では、セルロースアセテートを使用しているので繊維強伸度が弱いなどの問題がある。

本発明の目的はアクリル繊維に硫酸バリウムを練りこむことで、放射線遮蔽性能や防炎性能などの機能を持つアクリル繊維を提供することにある。

本発明のアクリル繊維は、アクリロニトリル単位８０質量％以上からなるアクリロニトリル系重合体と、平均粒子径が０．１〜５．０μｍの、硫酸バリウムとからなるアクリル繊維であって、硫酸バリウムの含有量が２〜３０質量％である。

本発明のアクリル繊維は、芯部がアクリロニトリル単位８０質量％以上からなるアクリロニトリル系重合体と、平均粒子径が０．１〜５．０μｍの、硫酸バリウムとからなる樹脂組成物であって、鞘部がアクリロニトリル単位８０質量％以上からなるアクリロニトリル系重合体である、樹脂組成物であり、繊維中の硫酸バリウムの含有量が２〜３０質量％である芯鞘型複合繊維であることが好ましい。

比重の高い硫酸バリウム粒子を大量に含有させることによりドレープ性を発揮するものである。また、放射線を遮蔽するため、放射線遮蔽繊維およびその繊維製品を提供し、さらに、無機粒子である硫酸バリウムを大量に含むため難燃性を発揮するものである。

＜アクリロニトリル系重合体＞
本発明におけるアクリロニトリル系重合体はアクリロニトリルを少なくとも８０質量％含む重合体であり、重合体は、アクリロニトリルのみからなる重合体または、アクリロニトリルと共重合可能な不飽和モノマーとの共重合体であればよい。アクリロニトリルと共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等の不飽和モノマーが挙げられる。さらにアクリロニトリルと共重合可能な不飽和モノマーのうち、染色性を改良する目的で共重合されるモノマーとして、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。

＜硫酸バリウムの平均粒子径＞
本発明において用いられる硫酸バリウムは平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．６〜１．０μｍである。平均粒子径が０．１μｍ以上であれば原液中の粒子の分散状態が良好になり５．０μｍ以下であれば紡糸性が良好となる。
なお本明細書における「平均粒子径」とは、市販のレーザー回折式粒度分析計により求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄ５０）を意味する。

＜硫酸バリウムの含有量＞
本発明のアクリル繊維に添加される硫酸バリウムの量は、２〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。２質量％以上であれば、硫酸バリウムに由来する十分な性能を発揮できる。３０質量％以下であれば、ノズル閉塞やノズル圧上昇などが抑えられ長期の紡糸安定性が得られる。十分な性能が発揮され、紡糸安定性や経済的に優れる範囲として、１０質量％以上２５質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。

＜芯鞘複合繊維＞
無機微粒子を繊維内部に練り込む方法としては、金属、金属化合物などの無機微粒子をブレンド紡糸または複合紡糸などの方法により複合化する方法等が知られているが、無機微粒子の練り込み量が増えると強伸度などの繊維物性が損なわれ、紡糸性や紡績通過性などに問題がでるという欠点があった。

一方、芯鞘複合繊維とした場合、鞘部分に通常のアクリル繊維成分を用い、芯部に無機微粒子成分を局在化させることにより、強伸度などの繊維物性を損なうことなく、大量の無機微粒子を繊維中に練り込むことが可能となる。

本発明に係るアクリル繊維の製造方法では、先ず鞘成分の紡糸原液と芯成分の紡糸原液とを準備する。上記鞘成分の紡糸原液としては、アクリロニトリル系重合体を有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液を用意する。
また芯成分の紡糸原液としては、アクリロニトリル系重合体を溶解した有機溶剤溶液（Ａ）を用意し、次に硫酸バリウム粒子と(Ａ)とを硫酸バリウム粒子が５質量％以上３０質量％以下となるように混合して均一に攪拌した有機溶剤溶液を用意する。

本発明おいて、鞘成分及び芯成分の紡糸原液に使用されるアクリロニトリル系重合体は特に限定されず、従来のアクリル繊維の製造に用いられる一般的なアクリロニトリル系重合体を用いることができる。

特に、鞘成分の紡糸原液については、アクリロニトリルを少なくとも８０質量％含む重合体であり、重合体は、アクリロニトリルと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であってもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等の不飽和モノマーが挙げられる。さらにアクリロニトリルと共重合可能な不飽和モノマーのうち、染色性を改良する目的で共重合されるモノマーとして、ｐ−スルホフェニルメタリルエーテル、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。

また、上記鞘成分及び芯成分の各紡糸原液を調整するための有機溶剤については、ジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶剤を好ま
しく用いることができるが、特に限定されるものではなく、アクリル繊維の紡糸で一般的
に用いられるその他の有機溶剤を選択することもできる。

本実施形態において、上記鞘成分及び芯成分の各紡糸原液の固形分濃度、及び温度についても特に制限はないが、固形分濃度が低過ぎると紡糸後の繊維中にボイドが発生しやすく、結果として繊維物性を低下につながる恐れがある。従って、鞘成分の紡糸原液中の固形分濃度は５質量％以上であることが好ましく、また芯成分の紡糸原液中の固形分濃度は３０質量％以上であることが好ましい。

＜繊維中の硫酸バリウムの含有量＞
次に、上記のように準備した鞘成分及び芯成分の紡糸原液を、芯鞘型紡糸口金を用いて
アクリル繊維中に含まれる硫酸バリウム微粒子の含有量が２質量％以上３０質量％ 以下となるように鞘部と芯部の比率を設定して湿式紡糸法により紡糸を行う。２質量％以上であれば、硫酸バリウムに由来する十分な性能を発揮できる。３０質量％以下であれば、ノズル閉塞やノズル圧上昇などが抑えられ長期の紡糸安定性が得られる。十分な性能が発揮され、紡糸安定性や経済的に優れる範囲として、１０質量％以上２５質量％以下の範囲であることがさらに好ましい。

なお、上記湿式紡糸法については、従来のアクリル繊維の製造で一般的に用いられている方法と同様にして行うことができ、例えば鞘成分及び芯成分の紡糸原液を芯鞘型紡糸口金から有機溶剤と水からなる凝固液中に吐出して固化させることによって紡糸を行うことができる。

本発明のアクリル繊維を構成する断面は、特に限定されない。例えば通常の丸形状
ノズルから湿式紡糸により製造される丸断面の一部が凹状に変形したそら豆状の断面や、
丸断面、扁平断面或いはＹ断面など任意の断面が採用されてよい。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により
限定されるものではない。

（紡糸性評価）
紡糸性は以下の様に評価した。
○：５ｈｒの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が何ら発生せず、紡糸性が極めて良好である
×：５ｈｒの連続紡糸を行い、紡糸時の断糸が３回よりも多く発生するか、ノズル圧力が２０ｋＰａ以上となるなど紡糸性が極めて不良である。

（ポリマーの製造方法）
水系懸濁重合法によりアクリロニトリル９０質量％、酢酸ビニル１０質量％からなるポリマー（以下ＰＡＮ−Ａ）を得た。

（硫酸バリウムマスターバッチ作成方法）
ＰＡＮ−Ａをジメチルアセトアミドに溶解し、ＰＡＮ−Ａが２０質量％であるジメチルアセトアミド溶液を作成する。次に硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、製品名：沈降性硫酸バリウム３００もしくはバリファインＢＦ−１Ｐ）とＰＡＮ−Ａ２０質量％溶液、及びジメチルアセトアミドを、硫酸バリウム微粒子２０質量％、ＰＡＮ−Ａ１０質量％、ジメチルアセトアミド７０質量％となるように混合して均一に攪拌した後、ビーズミルに２回通し、硫酸バリウムマスターバッチとした。

（実施例１）
硫酸バリウムとして平均粒子径０．６μｍの沈降性硫酸バリウム３００を用い、上記の方法でマスターバッチ（以下ＭＢ）を作成した。さらに、作成したＭＢ、ＰＡＮ−Ａ及びジメチルアセトアミドを混合し、ＰＡＮ−Ａ濃度が２４質量％、硫酸バリウム濃度が２．７質量％の濃度になるように調整して、紡糸原液とした。
この紡糸原液を、４０℃、５５％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした紡糸浴中にノズル口金から吐出し、沸水中で溶剤を洗浄しながら５倍に延伸し、さらに乾燥、緩和熱処理を施し、繊維中の硫酸バリウム濃度を１０％、単繊維繊度３．３ｄＴｅｘの繊維を得た。

（実施例２）
紡糸原液中の硫酸バリウム濃度を変更し、繊維中の硫酸バリウム濃度を３０％とした以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。

（実施例３）
紡糸原液中の硫酸バリウム濃度を変更し、繊維中の硫酸バリウム濃度を２％とし、単繊維繊度を１．０ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。

（実施例４）
紡糸原液中の硫酸バリウム濃度を変更し、繊維中の硫酸バリウム濃度を１０％とし、単繊維繊度を１．０ｄｔｅｘとした以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。

（比較例１）
使用した硫酸バリウムを平均粒子径０．０５μｍのバリファインＢＦ−１Ｐ（堺化学工業株式会社製）とした以外は実施例１と同様にしてアクリル繊維を得た。

（実施例５）
作成したＭＢを用い、硫酸バリウムとＰＡＮ−Ａとジメチルアセトアミドを、表２に示した鞘成分の紡糸原液・芯成分の紡糸原液の割合になるようにそれぞれ調整した。これらの鞘成分の紡糸原液と芯成分の紡糸原液とを、繊維中の硫酸バリウム微粒子の含有量が表２に示す値となるようにそれぞれ鞘部の比率を設定し、４０℃、５５％ジメチルアセトアミド水溶液を満たした紡糸浴中に芯鞘口金を用いて湿式紡糸した。
得られた凝固糸は沸水中で溶剤を洗浄しながら４．５倍に延伸し、さらに乾燥、緩和熱処理を施し、単繊維繊度３．３ｄＴｅｘの繊維を得た。

（実施例６）
芯鞘比率を変えて、繊維中の硫酸バリウム濃度を１５％とした以外は実施例５と同様にして芯鞘アクリル繊維を得た。

上記の実施例１〜６と比較例１との紡糸性を比較したところ、比較例の条件ではすぐにノズル圧が上昇してしまい、生産に耐えうるような状態ではなかった。一方、実施例に示した条件ではノズル昇圧も穏やかで紡糸性も良好であった。

Claims (3)

1. アクリロニトリル単位を８０質量％以上含有するアクリロニトリル系重合体と、平均粒子径が０．１〜５．０μｍの硫酸バリウムとを含むアクリル繊維であって、前記硫酸バリウムの前記アクリル繊維に対する含有量が２〜３０質量％であるアクリル繊維。
2. 前記アクリル繊維が芯鞘型複合繊維であって、アクリロニトリル単位８０質量％以上からなるアクリロニトリル系重合体と平均粒子径が０．１〜５．０μｍの硫酸バリウムとからなる芯部と、アクリロニトリル単位８０質量％以上からなるアクリロニトリル系重合体からなる鞘部からなり、繊維中の硫酸バリウムの含有量が２〜３０質量％である請求項１に記載のアクリル繊維。
3. 請求項１または２記載のアクリル繊維を使用した繊維製品。