CN108794671A - 一种聚苯乙烯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚苯乙烯乳液的制备方法,先利用套管型的微流控芯片装置制备出形貌均一的载有APS引发剂的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球;水凝胶微球可以作为引发剂载体从而引发PS乳液聚合。本发明提供的微流控技术来连续化合成PS乳液制备方法设备简单,操作方便,原料价廉易得,产物无需进行复杂的后处理工序。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的聚苯乙烯(PS)乳液的制备方法,首次将微流控技术应用到PS乳液聚合中。其中利用微流控技术制备出聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球,水凝胶微球可以作为引发剂载体从而引发PS乳液聚合。
背景技术
PS乳液由于本身具有形态尺寸高度均一、无毒无害、结构色较为明显且永不褪色等优点在日常生活以及工业生产中的应用较为广泛。例如材料学、生物学、物理学、化学以及医学等学科中都具有重要的应用。但是由于PS乳液的产量较低无法实现大规模制备使得PS的成本一直居高不下,这在一定程度上限制了PS乳液在日常生活以及工业生产中的应用。因此探索一种大规模高效率制备PS乳液的技术方案是该领域的一大挑战。
微流控技术是最近发展的一种以微管道网络为结构特征的液-液界面组装与流体控制方法,通过微通道的表面张力、能量耗散、流体阻力来主导流体行为,达到对微量流体进行复杂、精确、可控的操作目的。通过微流控技术可以实现材料的连续化制备以及大批量生产,因此微流控技术被广泛的应用到生物医疗、光电材料、材料化学等领域。
基于微流控制备水凝胶微球,并以水凝胶微球为引发剂载体引发PS乳液聚合,不仅实现了PS乳液的大批量制备而且保持了PS乳液原有的单分散性和尺寸效应等优点,从而提高了PS乳液在工业生产以及实际生活中的应用,是一个值得探索的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的聚苯乙烯乳液的制备方法,基于微流控技术制备水凝胶微球并以水凝胶微球作为引发剂载体引发PS乳液聚合,基于该技术所制备的PS乳液具有较好的单分散性,粒径可控等特点;这种方法具有能够大批量连续化合成PS乳液的优点,能够精确地控制合成粒径从100nm到260nm的PS乳液。该方法操作简单、易于操控、造价低廉是一种很好的PS乳液合成技术,有望实现PS乳液的产业化以及工业化。
本发明主要通过以下技术方案来实现:一种聚苯乙烯乳液的制备方法,其具体步骤如下:
a.制备套管型的微流控芯片装置,连续相直径为1~2mm的玻璃毛细管,分散相为直径为300~500μm的玻璃毛细管;
b.用微流泵将油相通入到连续相玻璃毛细管中,用微流泵将丙烯酸羟丙酯(HPA)、去离子水(H2O)、引发剂及交联剂的均匀混合液通入到分散相玻璃毛细管中,待两相流速稳定以后,将通道置于温度为50~60℃油浴中,制备出形貌均一的载有APS引发剂的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球;
c.将步骤b得到的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球清洗,然后放入培养皿中用保鲜膜密封保存备用;
d.将表面活性剂、pH调节剂和纯净水均匀混合液加入反应器中圆底烧瓶,并搅拌至均匀;
e.将苯乙烯单体加入到步骤d的反应器中,并迅速升温至80-100℃,将反应体系置于氮气保护状态下以除去反应器中的氧气;
f.将步骤c制备的载有引发剂APS的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球迅速加入到步骤e的反应器中,匀速搅拌,使聚合体系在稳定的条件下进行反应;
g.将得到的产物用纱网过滤除去聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球以及少量的凝胶,制得单分散性的PS乳液。
本发明是基于微流控技术合成单分散PS乳液的一种新型的制备方法,其进一步的技术方案是步骤b中所述连续相为油相,优选为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、甲基硅油等,油相的使用更有利于聚丙烯酸羟丙酯水凝胶的生成。分散相中含有引发剂(优选过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS等),该引发剂不仅能使丙烯酸羟丙酯聚合为水凝胶微球,而且通过调节引发剂的含量使得水凝胶微球可以作为引发剂载体从而引发PS乳液聚合。优选所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺MBA等。
优选分散相中丙烯酸羟丙酯、去离子水、引发剂及交联剂质量比为(82~86):(56~58):(1~4):1。
优选连续相的流速为6~10ml/h;分散相流速为0.3~1ml/h。
优选上述的表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮PVP或烷基酚聚氧乙烯醚OP10等;pH调节剂为NaHCO3。
优选表面活性剂、pH调节剂和纯净水的质量比为1:(1~3):(370~400)。
优选苯乙烯单体与水凝胶微球质量比为0.2~1:1,更优选0.5~1:1。加入不同的单体,所制备的PS乳液具备不同的粒径以及结构色。
优选步骤f中搅拌的速度为180-250rpm,反应时间为3-10h。优选所述的纱网过滤为用100~500目的纱网过滤。
本发明是基于微流控技术合成单分散PS乳液的一种新型的制备方法,其进一步的技术方案是步骤a中所述基于微流控芯片的设计方法,该设计方法主要使用不同直径的玻璃毛细管作为微流控通道。该通道使得合成出的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微流具有形貌尺寸高度均一等优点,正是由于这种优点更加有利于单分散性PS乳液的合成。
本发明是基于微流控技术合成单分散PS乳液的一种新型的制备方法,其进一步的技术方案是步骤c中所述的乙醇清洗聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球,将水凝胶微球静置于乙醇中即可,静置时间一般为30-60s。
本发明是基于微流控技术合成单分散PS乳液的一种新型的制备方法,其进一步的技术方案是步骤f中所述的将载有引发剂(过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS等)的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球迅速加入到苯乙烯前驱体中,载有APS的水凝胶微球在前驱体中会吸水溶胀,此时引发剂(过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS等)会慢慢的从水凝胶微球中释放到苯乙烯前驱体中并引发苯乙烯单体聚合,相对于直接加入引发剂的传统制备PS乳液的技术来说,该体系中制备单分散性PS乳液的过程更加稳定,有效地克服了苯乙烯单体爆聚的难题。水凝胶微球加入的时间一般在1min以内。
有益效果:
1、本发明基于微流控技术制备聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球,由于微流控具有精确可控,可大批量制备以及连续化生产等优势,使得该水凝胶微球具有形貌结构高度均一,可连续化制备等优点。
2、该水凝胶微球可以作为引发剂的载体,将水凝胶微球加入到苯乙烯前驱体中,水凝胶微球中的引发剂会缓慢的从水凝胶微球中释放从而引发PS乳液聚合。因此有效地克服了苯乙烯单体爆聚的难题。
3、由于水凝胶微球基于微流控技术可以大批量连续化制备,并且可以有效地克服了苯乙烯单体爆聚,使得基于微流控技术来连续化合成PS乳液,有望实现PS乳液的连续化生产。
4、本发明提供的微流控技术来连续化合成PS乳液制备方法设备简单,操作方便,原料价廉易得,产物无需进行复杂的后处理工序。
附图说明
图1为基于微流控技术制备PS乳液工艺流程图;
图2为实施例1制备的PS乳液的扫描电子显微镜(SEM)图;
图3为实施例2制备的PS乳液的扫描电子显微镜(SEM)图;
图4为实施例3制备的PS乳液的扫描电子显微镜(SEM)图;
图5为实施例4制备的PS乳液的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明,但本发明并不仅限定于这些实施例。其工艺流程图如图1所示。
实施例1:粒径为150nm的PS乳液(无结构色)的制备
步骤1:将长度为10cm、直径为1mm的玻璃毛细管A用胶水固定在长度为5cm、宽度为2cm的玻璃片上,且玻璃毛细管一端置于玻璃片中部。将长度为5cm、直径为500μm的玻璃毛细管B插入玻璃毛细管A中部用于通分散相液体,然后用胶水将注射器针头与A管和B管的进口连接处密封,用于通连续相液体。
步骤2:利用微流泵将邻苯二甲酸二辛酯(DOP)通入到连续相中,流速为8ml/h,用微流泵将6g的丙烯酸羟丙酯(HPA)、4g的去离子水(H2O)、0.27g的过硫酸铵(APS)及0.07g的交联剂(MBA)的均匀混合液通入到分散相中,流速为0.5ml/h。待两相流速稳定以后,将通道置于55℃的甲基硅油中加速了聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球的生成。将制备的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球放入乙醇中清洗三遍出去水凝胶微球表面的DOP,将清洗过后的水凝胶微球用保鲜膜密封过后将其置入0℃环境下保存备用。
步骤3:称取0.24g PVP溶入90g的去离子水中,搅拌2min直到出现较多的泡沫,再加入0.5g NaHCO3搅拌1min。将混合液倒入250ml烧瓶中,搅拌速度调为240r/min,通氮气保护和冷凝水回流,搅拌10min。加入5.5g的苯乙烯单体,在室温下搅拌20min,升温至90℃后搅拌20min。称取10g聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球加入到烧瓶中搅拌均匀。继续反应3个小时。冷却至室温,用200目的纱网过滤除去少量的凝胶,即可得到粒径为150nm无结构色的单分散PS乳液。所制备的PS乳液的扫描电子显微镜(SEM)图如图2所示。
实施例2:粒径为180nm的PS乳液(结构色为蓝紫色)的制备
步骤1:将长度为10cm、直径为1.2mm的玻璃毛细管A用胶水固定在长度为5cm、宽度为2cm的玻璃片上,且玻璃毛细管一端置于玻璃片中部。将长度为5cm、直径为450μm的玻璃毛细管B插入玻璃毛细管A中部用于通分散相液体,然后用胶水将注射器针头与A管和B管的进口连接处密封,用于通连续相液体。
步骤2:利用微流泵将邻苯二甲酸二辛酯(DOP)通入到连续相中,流速为9ml/h,用微流泵将5.8g的丙烯酸羟丙酯(HPA)、3.9g的去离子水(H2O)、0.14g的过硫酸铵(APS)及0.07g的交联剂(MBA)的均匀混合液通入到分散相中,流速为0.7ml/h。待两相流速稳定以后,将通道置于55℃的甲基硅油中加速了聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球的生成。将制备的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球放入乙醇中清洗三遍出去水凝胶微球表面的DOP,将清洗过后的水凝胶微球用保鲜膜密封过后将其置入0℃环境下保存备用。
步骤三:称取0.24g PVP溶入95g的去离子水中,搅拌2min直到出现较多的泡沫,再加入0.36g NaHCO3搅拌1min。将混合液倒入250ml烧瓶中,搅拌速度调为240r/min,通氮气保护和冷凝水回流,搅拌10min。加入7g的苯乙烯单体,在室温下搅拌20min,升温至90℃后搅拌20min。称取10g聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球加入到烧瓶中搅拌均匀。继续反应3个小时。冷却至室温,用200目的纱网过滤除去少量的凝胶,即可得到粒径为180nm结构色为蓝紫色的单分散PS乳液。所制备的PS乳液的扫描电子显微镜(SEM)图如图3所示。
实施例3:粒径为218nm的PS乳液(结构色为绿色)的制备
步骤1:将长度为10cm、直径为1.5mm的玻璃毛细管A用胶水固定在长度为5cm、宽度为2cm的玻璃片上,且玻璃毛细管一端置于玻璃片中部。将长度为5cm、直径为400μm的玻璃毛细管B插入玻璃毛细管A中部用于通分散相液体,然后用胶水将注射器针头与A管和B管的进口连接处密封,用于通连续相液体。
步骤2:利用微流泵将邻苯二甲酸二辛酯(DOP)通入到连续相中,流速为9ml/h,用微流泵将5.9g的丙烯酸羟丙酯(HPA)、3.9g的去离子水(H2O)、0.21g的过硫酸铵(APS)及0.07g的交联剂(MBA)的均匀混合液通入到分散相中,流速为0.9ml/h。待两相流速稳定以后,将通道置于55℃的甲基硅油中加速了聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球的生成。将制备的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球放入乙醇中清洗三遍出去水凝胶微球表面的DOP,将清洗过后的水凝胶微球用保鲜膜密封过后将其置入0℃环境下保存备用。
步骤三:称取0.24g PVP溶入100g的去离子水中,搅拌2min直到出现较多的泡沫,再加入0.48g NaHCO3搅拌1min。将混合液倒入250ml烧瓶中,搅拌速度调为240r/min,通氮气保护和冷凝水回流,搅拌10min。加入9g的苯乙烯单体,在室温下搅拌20min,升温至90℃后搅拌20min。称取10g聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球加入到烧瓶中搅拌均匀。继续反应3个小时。冷却至室温,用200目的纱网过滤除去少量的凝胶,即可得到粒径为218nm结构色为绿色的单分散PS乳液。所制备的PS乳液的扫描电子显微镜(SEM)图如图4所示。
实施例4:大批量连续化制备粒径为221nm的PS乳液(结构色为绿色)
步骤一:同实例3
步骤2:利用微流泵将邻苯二甲酸二辛酯(DOP)通入到连续相中,流速为10ml/h,用微流泵将12g的丙烯酸羟丙酯(HPA)、8g的去离子水(H2O)、0.54g的过硫酸铵(APS)及0.14g的交联剂(MBA)的均匀混合液通入到分散相中,流速为1ml/h。待两相流速稳定以后,将通道置于60℃的甲基硅油中加速了聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球的生成。将制备的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球放入乙醇中清洗三遍出去水凝胶微球表面的DOP,将清洗过后的水凝胶微球用保鲜膜密封过后将其置入0℃环境下保存备用。
步骤三:称取0.48g PVP溶入180g的去离子水中,搅拌2min直到出现较多的泡沫,再加入1g NaHCO3搅拌1min。将混合液倒入250ml烧瓶中,搅拌速度调为240r/min,通氮气保护和冷凝水回流,搅拌10min。加入18g的苯乙烯单体,在室温下搅拌20min,升温至90℃后搅拌20min。称取20g聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球加入到烧瓶中搅拌均匀。继续反应8个小时。冷却至室温,用500目的纱网过滤除去少量的凝胶,即可大规模制备粒径为221nm结构色为绿色的单分散PS乳液。所制备的PS乳液的扫描电子显微镜(SEM)图如图5所示。
Claims (10)
1.一种聚苯乙烯乳液的制备方法,其具体步骤如下:
a.制备套管型的微流控芯片装置,连续相直径为1~2mm的玻璃毛细管,分散相为直径为300~500μm的玻璃毛细管;
b.用微流泵将油相通入到连续相玻璃毛细管中,用微流泵将丙烯酸羟丙酯、去离子水、引发剂及交联剂的均匀混合液通入到分散相玻璃毛细管中,待两相流速稳定以后,将通道置于温度为50~60℃油浴中,制备出形貌均一的载有APS引发剂的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球;
c.将步骤b得到的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球清洗,然后放入培养皿中用保鲜膜密封保存备用;
d.将表面活性剂、pH调节剂和纯净水均匀混合液加入反应器中圆底烧瓶,并搅拌至均匀;
e.将苯乙烯单体加入到步骤d的反应器中,并升温至80-100℃,将反应体系置于氮气保护状态下以除去反应器中的氧气;
f.将步骤c制备的载有引发剂APS的聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球迅速加入到步骤e的反应器中,匀速搅拌,使聚合体系在稳定的条件下进行反应;
g.将得到的产物用纱网过滤除去聚丙烯酸羟丙酯水凝胶微球以及少量的凝胶,制得单分散性的PS乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的油相为邻苯二甲酸二辛酯或甲基硅油。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾,所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于分散相中丙烯酸羟丙酯、去离子水、引发剂及交联剂质量比为(82~86):(56~58):(1~4):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于连续相的流速为6~10ml/h;分散相流速为0.3~1ml/h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮或烷基酚聚氧乙烯醚;pH调节剂为NaHCO3。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于表面活性剂、pH调节剂和纯净水的质量比为1:(1~3):(370~400)。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于苯乙烯单体与水凝胶微球质量比为0.2~1:1,优选0.5~1:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤f中搅拌的速度为180-250rpm,反应时间为3-10h。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的纱网过滤为用100~500目的纱网过滤。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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