CN102746853A - 一种三唑类弯曲棒状液晶化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类三唑类液晶化合物及其制备方法，属于液晶化合物技术领域，该类化合物制备方法包括：点击化学反应，去三甲基硅反应，Sonogashira偶联反应等。本发明制备的一类三唑类液晶化合物,分子端基具有吸电子基团和供电子基团，具有相当宽的温域范围。本发明制备的三唑类液晶化合物用于显示会有效地减少显示器的厚度，增加相应速率，提高液晶的光电各项异性。且本发明的化合物亦是性能优良的液晶分子取向材料、空间光调节材料、PDLC薄膜材料及光存贮聚合单体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类分子端基具有吸电子基团和供电子基团的三唑类液晶化合物及其制备方法。
背景技术
液晶是指介于固体和各向同性的液体之间的会呈现第四种状态的物质，这种物质的状态就叫作液晶态。近三十年来，液晶科学获得了许多重要的发展，研究领域遍及线性光学性、物理学、电化学、生物学等各个学科，如：液晶分子光谱学（研究液晶分子的拉曼光谱、核磁共振谱、电子自旋共振谱、中子衍射、穆斯堡尔谱等）；液晶光学（研究液晶的光电效应、光学特性、光的偏振、圆偏振光二向色性、旋光性、光阀、激光信息传输等）；分子物理学（研究液晶电流体效应、液晶的相转变理论、液晶的介电、介磁、压电、超声等效应）；液晶化学（研究液晶分子的结构和性质的关系，表面取向剂的结构和功能，新型液晶材料的合成，高分子液晶的合成及其应用，表面化学，定向化学反应，燃料化工，液晶色谱学，液晶光谱学，液晶态分离膜，润滑化学以及宾－主效应中染料分子的结构等）；生物液晶（研究生命过程，组织，疾病，衰老过程中生物体中液晶大分子的液晶态变化，生物膜的结构和功能，生物体能量、信息传递过程，光合作用等与液晶结构和行为之间的关系）。
发明内容
本发明目的之一根据液晶分子结构要求，设计了一类分子端基具有吸电子基团和供电子基团的三唑类液晶化合物。
本发明目的之二在于上述三唑类液晶化合物的制备方法。
本发明的化合物的反应机理如图1所示。
本发明的一种三唑类棒状化合物，其特征在于该化合物结构通式如下，其中n为1-20的整数。
上述的三唑类棒状化合物的制备方法，其特征在于，该方法具有如下步骤：
A:中间体m1的合成:将对碘苯胺溶于盐酸水溶液中，在0-5摄氏 度条件下搅拌，亚硝酸钠溶于冰水中，并逐滴加入到反应容器中。然后将叠氮化钠溶于冰水中，并逐滴加入到反应容器中，反应20-30分钟。用二氯甲烷萃取产物，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤出硫酸镁后旋蒸干燥，得黑褐色固体。
B:中间体m2的合成：将A中的产物溶于N-N二甲基甲酰胺中，加入等摩尔比的烷基苯乙炔化合物，在室温下通氩气搅拌10-20分钟，加入3-5当量的碘化亚铜，氩气保护下80-100摄氏度回流反应8-10小时。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析提纯，旋蒸，真空干燥得浅黄色固体。
C:中间体m3的合成：将产物B溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，超声排气30-45分钟，然后加入1-2当量的三甲基硅乙炔，2-5当量的三苯基磷二氯化钯、3-5当量的碘化亚铜。氩气保护下反应8-10个小时。减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸、真空干燥得白色固体。
D:中间体m4的合成：将步骤C中产物溶于甲醇和四氢呋喃溶液中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅拌4-6个小时，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析粗提纯，真空干燥后得到白色固体，在容器中通氮气保护。
E:最终产物m的合成:将产物D与1-2当量的对三氟甲基苯碘溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，在反应器中超声排气30-45分钟。加入2-5当量的三苯基磷二氯化钯，3-5当量的碘化亚铜。氩气保护下反应8-10个小时。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层 析提纯，旋蒸、真空干燥得白色固体。
本发明的有益效果在于：本发明涉及一类分子结构新颖的三唑类液晶单体化合物及其制备方法，这类化合物分子端基具有吸电子基团和供电子基团等分子结构特性，具有相当宽的温域范围。本发明涉及的液晶单体化合物在显示领域的应用，会有效地减少显示器的厚度，增加相应速率，提高液晶的光电各项异性。且本发明涉及的化合物亦是性能优良的液晶分子取向材料、空间光调节材料、PDLC薄膜材料及光存贮聚合单体材料。
附图说明
图1是本发明的化合物的反应机理及过程示意图。
图2实例1中所述分子的1H核磁图谱。
图3实例2中所述分子的1H核磁图谱。
图4实例3中所述分子的1H核磁图谱。
图5实例1中所述分子在液晶相温度范围内的偏光显微镜照片。
图6实例2中所述分子在液晶相温度范围内的偏光显微镜照片。
图7实例3中所述分子在液晶相温度范围内的偏光显微镜照片。
具体实施方式
实例1：
以R1结构为 
R2结构为——C5H11为例来介绍化合物的具体合成方法。
1:中间体m1的合成:将14.4mmol(3.15g)对碘苯胺溶于9.1ml盐酸水溶液中(HCl：水=1:1)，并置于100ml小烧杯，在0摄氏度条件下搅拌，14.4mmol(1.00g)亚硝酸钠溶于51.3ml冰水中，并逐滴加入到反应烧杯中，14.4mmol(0.94g)叠氮化钠溶于11.3ml冰水中，然后逐滴加入到反应容器中，反应30分钟。用二氯甲烷萃取产物，有机层用2.00g无水硫酸镁干燥，过滤出硫酸镁后旋蒸，将产物置于真空干燥箱中，干燥得3.29g黑褐色固体，产率为93.5%。
2:中间体m2的合成：将10.0mmol（2.45g）1中的产物溶于40mlN-N二甲基甲酰胺中置于100ml单口圆底烧瓶中，加入10.0mmol（1.72g）对戊基苯乙炔化合物，在室温下通氩气搅拌10分钟，加入95.5mg碘化亚铜，氩气保护下100摄氏度回流反应10小时。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱提纯（展开剂为乙酸乙酯和石油醚1:4的混合溶剂）得3.38g浅黄色固体，产率为81.1%
3:中间体m3的合成:将5.0mmol(2.08g)步骤2中产物溶于50ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，置于100ml单口烧瓶中，超声排气45分钟，然后加入10.0mmol（0.98g）的三甲基硅乙炔。加入52.5mg三苯基磷二氯化钯、28.6mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析 提纯（展开剂为二氯甲烷），旋蒸、真空干燥得1.37g白色固体，产率为71%。
4:中间体m4的合成：将1.30g（3.3mmol）步骤3中产物溶于10ml甲醇和20ml四氢呋喃溶液中，置于100ml单口圆底烧瓶中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅拌4个小时，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱（展开剂为石油醚和二氯甲烷1：1的混合溶剂）粗提纯；真空干燥后得到0.89g白色固体，产率为84%。
5:最终产物m的合成:将产物0.80g（2.5mmol）步骤4中的产物与1.38g（5.1mmol）对碘苯三氟甲基溶于50ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，置于100ml单口圆底烧瓶中，超声排气45分钟。加入26.7mg的三苯基磷二氯化钯和14.6mg的碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯（展开剂为二氯甲烷），旋蒸、真空干燥得0.73g白色固体，产率为69%。
实例2：
以R1结构为 
R2结构为——C5H11为例来介绍化合物的具体合成方法。
1:中间体m1的合成:将10.0mmol(2.19g)对碘苯胺溶于6.5ml盐酸水溶液中(HCl：水=1:1)，并置于100ml小烧杯，在0摄氏度条件下搅拌，将10.0mmol(0.69g)亚硝酸钠溶于35.4ml冰水中，并逐滴加入到反应烧杯中，10.0mmol(0.65g)叠氮化钠溶于7.8ml冰水中， 然后逐滴加入到反应容器中，反应30分钟。用二氯甲烷萃取产物，有机层用2.00g无水硫酸镁干燥，过滤出硫酸镁后旋蒸，将产物置于真空干燥箱中，干燥得2.25g黑褐色固体，产率为92%。
2:中间体m2的合成：将9.0mmol（2.2g）1中的产物溶于40mlN-N二甲基甲酰胺中置于100ml单口圆底烧瓶中，加入9.0mmol（1.55g）对戊基苯乙炔化合物，在室温下通氩气搅拌10分钟，加入82.5mg碘化亚铜，氩气保护下100摄氏度回流反应10小时。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱提纯（展开剂为乙酸乙酯和石油醚1:4的混合溶剂）得3.11g浅黄色固体，产率为82.7%。
3:中间体m3的合成:将6.0mmol(2.51g)步骤2中产物溶于60ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，置于100ml单口烧瓶中，超声排气45分钟，然后加入12.0mmol（1.18g）的三甲基硅乙炔。加入59.6mg三苯基磷二氯化钯、30.4mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯（展开剂为二氯甲烷），旋蒸、真空干燥得1.69g白色固体，产率为73%。
4:中间体m4的合成：将1.40g（3.62mmol）步骤3中产物溶于12ml甲醇和24ml四氢呋喃溶液中，置于100ml单口圆底烧瓶中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅拌4个小时，然后减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱（展开剂为石油醚和二氯甲烷1：1的混合溶剂）粗提纯；真空干燥后得到0.97g白色固体，产率为85%。
5:最终产物m的合成:将0.80g（2.54mmol）步骤4中的产物与 1.25g（5.08mmol）对4-氰基-3-氟苯碘溶于50ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，置于100ml单口圆底烧瓶中，超声排气45分钟。加入27.3mg的三苯基磷二氯化钯和15.1mg的碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯（展开剂为二氯甲烷），旋蒸、真空干燥得0.81g白色固体，产率为73%。
实例3:
以R1结构为 
R2结构为-C3H7为例来介绍化合物的具体合成方法。
1:中间体m1的合成:将11.0mmol(2.41g)对碘苯胺溶于7.2ml盐酸水溶液中(HCl：水=1:1)，并置于100ml小烧杯，在0摄氏度条件下搅拌，将11.0mmol(0.76g)亚硝酸钠溶于35.4ml冰水中，并逐滴加入到反应烧杯中，11.0mmol(0.72g)叠氮化钠溶于8.6ml冰水中，然后逐滴加入到反应容器中，反应30分钟。用二氯甲烷萃取产物，有机层用2.00g无水硫酸镁干燥，过滤出硫酸镁后旋蒸，将产物置于真空干燥箱中，干燥得2.39g黑褐色固体，产率为89%。
2:中间体m2的合成：将9.0mmol（2.2g）1中的产物溶于40mlN-N二甲基甲酰胺中置于100ml单口圆底烧瓶中，加入11.0mmol（1.58g）对丙基苯乙炔化合物，在室温下通氩气搅拌10分钟，加入90.7mg碘化亚铜，氩气保护下100摄氏度回流反应10小时。减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱提纯（展开剂为乙酸乙酯和石油醚1:4的混合溶剂）得2.84g浅黄色固体，产率为81%。
3:中间体m3的合成:将6.0mmol(2.33g)步骤2中产物溶于 60ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，置于250ml单口烧瓶中，超声排气45分钟，然后加入12.0mmol（1.18g）的三甲基硅乙炔。加入58.3mg三苯基磷二氯化钯、30.8mg碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。停止反应后，减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯（展开剂为二氯甲烷），旋蒸、真空干燥得1.62g白色固体，产率为75%。
4:中间体m4的合成：将4.0mmol（1.44g）步骤3中产物溶于15ml甲醇和35ml四氢呋喃溶液中，置于100ml单口圆底烧瓶中，然后加入2.81g无水碳酸钾，室温下搅拌4个小时，然后减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱（展开剂为石油醚和二氯甲烷1：1的混合溶剂）粗提纯；真空干燥后得到0.94g白色固体，产率为82%。
5:最终产物m的合成:将3.0mmol（0.86g）步骤4中的产物与1.42g（5.08mmol）对碘苯三氟甲基溶于60ml四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，置于250ml单口圆底烧瓶中，超声排气45分钟。加入28.4mg的三苯基磷二氯化钯和15.9mg的碘化亚铜。氩气保护下反应10个小时。减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯（展开剂为二氯甲烷），旋蒸、真空干燥得0.84g白色固体，产率为65%。
Claims (4)
1.一种三唑类弯曲棒状液晶化合物，其特征在于：该化合物结构通式如下：
其中R1的结构为：氰基苯、三氟甲苯、硝基苯、羧基等；R2的结构为：烷基、烷氧基、烷基苯、烷氧基苯、烷基联苯、烷氧基联苯、烷基苯乙炔或烷氧基苯乙炔等。
2.根据权利1所述的化合物，其特征在于，其中R1的结构为：
3.根据权利1所述的化合物，其特征在于，其中R2的结构为：
其中n为1-20的整数。
4.一种制备如权利要求1所述的化合物的方法，其特征在于，该方法具有如下步骤：
A:中间体m1的合成:将对碘苯胺溶于盐酸水溶液中，在0-5摄氏度条件下搅拌，亚硝酸钠溶于冰水中，并逐滴加入到反应容器中；然后将叠氮化钠溶于冰水中，并逐滴加入到反应容器中，反应20-30分钟；用二氯甲烷萃取产物，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤出硫酸镁后旋蒸干燥，得黑褐色固体；
B:中间体m2的合成：将A中的产物溶于N-N二甲基甲酰胺中，加入等摩尔比的烷基苯乙炔化合物，在室温下通氩气搅拌10-20分钟，加入3-5当量的碘化亚铜，氩气保护下80-100摄氏度回流反应 8-10小时；减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析提纯，旋蒸，真空干燥得浅黄色固体；
C:中间体m3的合成：将产物B溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，超声排气30-45分钟，然后加入1-2当量的三甲基硅乙炔，2-5当量的三苯基磷二氯化钯、3-5当量的碘化亚铜；氩气保护下反应8-10个小时；减压蒸馏除去溶剂后硅胶柱层析提纯，旋蒸、真空干燥得白色固体；
D:中间体m4的合成：将步骤C中产物溶于甲醇和四氢呋喃溶液中，然后加入无水碳酸钾，室温下搅拌4-6个小时，减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析粗提纯，真空干燥后得到白色固体，在容器中通氮气保护；
E:最终产物m的合成:将产物D与1-2当量的对三氟甲基苯碘溶于四氢呋喃和三乙胺混合溶液（体积比1:1）中，在反应器中超声排气30-45分钟；加入2-5当量的三苯基磷二氯化钯，3-5当量的碘化亚铜；氩气保护下反应8-10个小时；减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱层析提纯，旋蒸、真空干燥得白色固体。
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