CN115677890A - 一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明旨在提供一种制备具有聚集诱导发光（AIE）特性的树枝状荧光液晶高分子的新方法。本发明首先合成具有AIE效应的树枝状荧光单体分子I，进一步通过自由基聚合的方法合成了相应的树枝状荧光液晶高分子Ⅱ，该类树枝状荧光液晶高分子不仅具有优良的荧光性能，而且可以依靠侧基的“空间体积效应”，使得主侧链一起形成液晶结构并表现出相重入的特性。本发明的树枝状荧光液晶高分子材料具有耐高温、优异的固态发光性能、丰富的自组装行为、良好的光电性质和加工性能。从而在显示、传感、多功能光电材料等领域均具有潜在的应用价值。

Description

一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子及其制 备方法

技术领域

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子及其制备方法。

背景技术

传统生色团在固态或者薄膜状态下会由于分子间的聚集行为产生聚集诱导荧光猝灭（ACQ）效应，这阻碍了发光液晶材料的发展。对此很多课题组都提出了包括引入大位阻基团，物理掺杂以及钝化等策略。但是这些尝试虽然获得了一些积极的效果，但还是不能从根本上解决液晶相形成所需要的超分子有序堆积和聚集诱导荧光淬灭之间的矛盾。然而，2001年，唐本忠课题组提出的聚集诱导发光（AIE）效应为发光液晶的发展提供了平台，随即发现与研究了大量的AIE分子，使得基于AIE分子的荧光液晶材料成为研究热点，但是由于AIE生色团通常是空间扭曲型的，即使在聚集态下也很难满足液晶基元平面刚性结构的需求，所以具有AIE特性的荧光液晶材料的制备非常具有挑战性。相对与小分子液晶，液晶高分子的构筑手段更为丰富，其中树枝状侧链型液晶聚合体系往往不含有传统的液晶基元，依靠侧基引起的“空间效应”诱导高分子材料形成液晶相，同时树枝状结构的尺寸、形状、表面官能团等都能够精确地控制。因此本发明将AIE效应与树枝状侧链型液晶聚合体系相结合，既避免了AIE生色团难以成为液晶基团的缺点，又能对聚合物的自组装行为和荧光性能进行调控。因此该树枝状荧光液晶材料有耐高温、优异的固态发光性能、丰富的自组装行为、良好的光电性质和加工性能等优点。从而在显示、传感、多功能光电材料等领域均具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的新方法。本发明首先合成具有AIE效应的树枝状荧光单体分子I，进一步通过自由基聚合的方法，将树枝状荧光单体分子Ⅰ进行聚合，得到具有AIE特性的树枝状荧光液晶高分子Ⅱ。本发明旨在合理地利用树枝状侧基的“空间效应”，将AIE效应与树枝状侧链型液晶聚合体系相结合，制备出有耐高温、优异固态发光性能、丰富自组装行为、良好光电性质和加工性能等优点的树枝状荧光液晶材料。

本发明之工艺的技术方案如下：

一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，其特征是在苯环的对位和间位（相对于主链）含有聚集诱导发光效应的树枝状侧链，在侧链的“空间体积效应”驱动下，主侧链共同作用构筑液晶结构，其结构式如式Ⅰ所示：

Ⅰ

式中，R₁为结构式Ⅱ中的一种，游离的“—”均为连接端，n为20~1200的整数。

Ⅱ

R₂为(CH₂)_m、(CH₂-CH₂-O)_m、(CH₂-CH₂)_mO-、-CH₂C₆H₅O(CH₂)_mO-中的一种，且0≤m≤12

R₃表示式Ⅲ中所示具有聚集诱导发光效应基团中的一种或两种以上：

Ⅲ

R₄、R₅、R₆为H,(CH₂)_m,O(CH₂)_m ,OC*(CH₂)_mCH₃（C*为手性原子）, C≡CH,CH=CH₂,OH,CN，CHO,NO₂,SO₃H,NH₂基团中的一种，且0≤m≤12。

所述的一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，该方法的特征是采用了以下操作步骤：

Ⅳ

具有聚集诱导发光效应的树枝状荧光单体分子Ⅰ的结构式如式Ⅳ所示：式中R₂、R₃的含义与上述一致；利用自由基聚合的方法，在30~130℃的条件下，树枝状荧光单体分子Ⅰ通过聚合反应，得到具有AIE效应的树枝状荧光液晶高分子Ⅱ。

所述的自由基聚合的方法是普通自由基聚合和可控/“活性”自由基聚合，其中可控/“活性”自由基聚合包括：氮氧稳定自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂转移法。

所述的普通自由基聚合方法的引发剂为偶氮二异丁腈（AlBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异庚腈中的一种。

所述的氮氧稳定自由基法的引发剂为为偶氮二异丁腈（AlBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异庚腈（ABVN）中的一种，氮氧稳定自由基为2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）。

所述的引发转移终止剂法的引发转移终止剂为四苯基丁二腈(TPSN)、五苯基乙烷中的一种。

所述的原子转移自由基聚合法的引发剂为溴代丙酸乙酯、溴代异丁酸乙酯中的一种，配体剂为联二吡啶、2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种，过渡金属盐催化剂为氯化亚铜、氯化亚铁中的一种。

所述的可逆加成-断裂转移法的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种，链转移剂为二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯中的一种。

本发明具有如下的技术效果：

本发明通将空间扭曲型的聚集诱导发光（AIE）效应分子引入到树枝状侧链型液晶聚合物体系中，合理地利用树枝状侧基的“空间体积效应”，在克服AIE分子难以成为液晶基元的同时，又使得主侧链共同作用构筑了具有丰富自组装行为的液晶结构，利用该方法制备的树枝状荧光液晶材料具有良好的热稳定性，优异的固态发光性能、丰富的自组装行为、良好的光电性质和加工性能。从而在显示、传感、多功能光电材料等领域均具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1中具有聚集诱导发光效应的树枝状荧光单体M-1的核磁氢谱图。

图2为本发明实施例1合成的具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子P-1在升温过程中的GPC图。

图3为本发明实施例1合成的具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子P-1分别在150℃(a)，205℃(b)，280℃(c)时的POM图，表明该聚合物具有相重入的特性。

图4为本发明实施例1合成的具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子P-1在不同含水量下水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱（浓度：1×10^^-6mol/ml），表明该聚合物具有聚集诱导发光性能。

图5为本发明实施例1合成的具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子P-1在不同含水量下水和四氢呋喃混合溶液中的相对荧光发光强度（浓度：1×10^^-6mol/ml），表明该聚合物随着水含量的增加荧光强度增强。

具体实施方式

结合实施实例，详细说明本发明的实施方式，但本发明的技术范围不受限于下述实施方式，在不改变其要点的前提下，可做各种改变进行实施。为了避免不必要的细节而模糊了本发明，术语“包括”、“包含”或者其任何变体在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备。

实施例1

一种具有聚集诱导发光性能的树枝状荧光液晶高分子，其结构式如式Ⅴ所示：

Ⅴ

制备方法如下：

原料：单体3,4,5-三[2-(4-氧代四苯基乙烯)-癸氧基]苯乙烯，石油醚，偶氮二异丁腈（AlBN），偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，二硫代二乙氨基甲酸，溴代丙酸乙酯，氯化亚铜，2,2’-联二吡啶，三硫代碳酸酯，2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶。

（1）普通自由基聚合

将AlBN，3,4,5-三[2-(4-氧代四苯基乙烯)-癸氧基]苯乙烯和磁石（单体：引发剂的摩尔比为100：1）加入到干净的聚合管中，在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。把该试管放入80℃的油浴锅中，反应12.5 h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。打开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，缓慢滴入石油醚溶剂中进行沉淀来达到除去单体的目的。抽滤，收集聚合物之后，再用少量四氢呋喃溶解并进行沉淀。此过程需重复多次，直到GPC和核磁检测没有单体为止，最后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

（2）氮氧稳定自由基聚合法

在干净的聚合管中加入磁石，2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶，过氧化二苯甲酰和单体3,4,5-三[2-(4-氧代四苯基乙烯)-癸氧基]苯乙烯（2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶：过氧化二苯甲酰：单体的摩尔比为1：1.2：100），在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。在80℃下反应13h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。打开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，缓慢滴入石油醚溶剂中进行沉淀来达到除去单体的目的。离心收集聚合物之后，再用少量四氢呋喃溶解并进行沉淀。此过程需重复多次，直到GPC和核磁检测没有单体为止，最后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

（3）引发剂转移终止法

将磁石，四苯基丁二腈和单体3,4,5-三[2-(4-氧代四苯基乙烯)-癸氧基]苯乙烯（引发剂：单体的摩尔比为1：100）加入干净的聚合管中，在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。在80℃下反应12h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。敲开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，缓慢滴入石油醚溶剂中进行沉淀来达到除去单体的目的。离心收集聚合物之后，再用少量四氢呋喃溶解并进行沉淀。此过程需重复多次，直到GPC和核磁检测没有单体为止，最后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

（4）原子转移自由基聚合法

将溴代丙酸乙酯，氯化亚铜，2,2’-联二吡啶，单体3,4,5-三[2-(4-氧代四苯基乙烯)-癸氧基]苯乙烯（摩尔比分别为：1：1：2：100）以及洗净的磁石加入干燥的聚合管中，在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。在80℃下反应12h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。敲开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，用石油醚溶剂进行沉淀，通过装有活性Al₂O₃的玻璃柱除去体系中的铜离子。在经过多次洗涤离心之后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

（5）可逆加成-断裂转移法

将偶氮二异丁腈，三硫代碳酸酯，单体3,4,5-三[2-(4-氧代四苯基乙烯)-癸氧基]苯乙烯（摩尔比分别为：1：3：100）和磁石加入干净的聚合管中，在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。在80℃下反应12h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。敲开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，缓慢滴入石油醚溶剂中进行沉淀来达到除去单体的目的。离心收集聚合物之后，再用少量四氢呋喃溶解并进行沉淀。此过程需重复多次，直到GPC和核磁检测没有单体为止，最后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

图1为单体3,4,5-三[2-(4-氧代四苯基乙烯)-癸氧基]苯乙烯(M-1)核磁氢谱图，经过分析可知树枝状荧光单体及相应的聚合物成功合成。图2是聚合物的GPC表征图，其分子量为15.36万，PDI为1.34，说明合成了分子量大且分布较窄的高分子。图3是树枝状荧光液晶聚合物分别在150℃(a)，205℃(b)，280℃(c)时的POM图，表明该聚合物具有相重入的特性。图4为树枝状荧光液晶聚合物在不同含水量下水和四氢呋喃混合溶液中的荧光光谱（浓度：1×10^^-6mol/ml），在纯四氢呋喃溶液中，其荧光发射非常弱，几乎不发光，而当水含量大于80%后，聚合物在混合溶剂中发出明亮的蓝色荧光。表明该聚合物具有聚集诱导发光性能。图5为树枝状荧光液晶聚合物在不同含水量下水和四氢呋喃混合溶液中的相对荧光发光强度（浓度：1×10^^-6mol/ml），表明该聚合物随着水含量的增加荧光强度增强。在水含量为95%时，荧光强度约为四氢呋喃溶液中的32倍。

实施例2

一种具有聚集诱导发光性能的树枝状荧光液晶高分子，其结构式如式Ⅵ所示：

Ⅵ

制备方法如下：

原料：单体3,4,5-三[2-(4-氧代氰基二苯乙烯)-丁氧基]甲基丙烯酸苯酯，石油醚，偶氮二异丁腈（AlBN），偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，二硫代二乙氨基甲酸，溴代丙酸乙酯，氯化亚铜，2,2’-联二吡啶，三硫代碳酸酯，2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶。

（1）普通自由基聚合

将AlBN，单体3,4,5-三[2-(4-氧代氰基二苯乙烯)-丁氧基]甲基丙烯酸苯酯和磁石（单体：引发剂的摩尔比为100：1）加入到干净的聚合管中，在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。把该试管放入80℃的油浴锅中，反应12.5h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。打开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，缓慢滴入石油醚溶剂中进行沉淀来达到除去单体的目的。抽滤，收集聚合物之后，再用少量四氢呋喃溶解并进行沉淀。此过程需重复多次，直到GPC和核磁检测没有单体为止，最后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

（2）氮氧稳定自由基聚合法

在干净的聚合管中加入磁石，2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶，过氧化二苯甲酰和单体3,4,5-三[2-(4-氧代氰基二苯乙烯)-丁氧基]甲基丙烯酸苯酯（2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶：过氧化二苯甲酰：单体的摩尔比为1：1.2：100），在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。在80℃下反应13h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。打开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，缓慢滴入石油醚溶剂中进行沉淀来达到除去单体的目的。离心收集聚合物之后，再用少量四氢呋喃溶解并进行沉淀。此过程需重复多次，直到GPC和核磁检测没有单体为止，最后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

（3）引发剂转移终止法

将磁石，四苯基丁二腈和单体3,4,5-三[2-(4-氧代氰基二苯乙烯)-丁氧基]甲基丙烯酸苯酯（引发剂：单体的摩尔比为1：100）加入干净的聚合管中，在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。在80℃下反应12h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。敲开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，缓慢滴入石油醚溶剂中进行沉淀来达到除去单体的目的。离心收集聚合物之后，再用少量四氢呋喃溶解并进行沉淀。此过程需重复多次，直到GPC和核磁检测没有单体为止，最后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

（4）原子转移自由基聚合法

将溴代丙酸乙酯，氯化亚铜，2,2’-联二吡啶，单体3,4,5-三[2-(4-氧代氰基二苯乙烯)-丁氧基]甲基丙烯酸苯酯（摩尔比分别为：1：1：2：100）和磁石加入干净的聚合管中，在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。在80℃下反应12h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。敲开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，用石油醚溶剂进行沉淀，通过装有活性Al₂O₃的玻璃柱除去体系中的铜离子。在经过多次洗涤离心之后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

（5）可逆加成-断裂转移法

将偶氮二异丁腈，三硫代碳酸酯，单体3,4,5-三[2-(4-氧代氰基二苯乙烯)-丁氧基]甲基丙烯酸苯酯（摩尔比分别为：1：3：100）和磁石加入干净的聚合管中，在经过四次液氮冷冻-抽真空-解冻-通氮气的循环后，在真空状态下进行封管。在80℃下反应12h后，将聚合管放入冰水中，利用低温来迅速停止聚合。敲开聚合管并加入少量四氢呋喃溶液进行稀释。取出溶液，缓慢滴入石油醚溶剂中进行沉淀来达到除去单体的目的。离心收集聚合物之后，再用少量四氢呋喃溶解并进行沉淀。此过程需重复多次，直到GPC和核磁检测没有单体为止，最后，将聚合物放入40℃的真空干燥箱中进行干燥，得到目标聚合物。

Claims (8)

1.一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，其特征是在苯环的对位和间位（相对于主链）含有聚集诱导发光效应的树枝状侧链，在侧链的“空间体积效应”驱动下，主侧链共同作用构筑液晶结构，其结构式如式Ⅰ所示：

Ⅰ

式中，R₁为结构式Ⅱ中的一种，游离的“—”均为连接端，n为20~1200的整数；

Ⅱ

R₂为(CH₂)_m、(CH₂-CH₂-O)_m、(CH₂-CH₂)_mO-、-CH₂C₆H₅O(CH₂)_mO-中的一种，且0≤m≤12；

R₃表示式Ⅲ中所示具有聚集诱导发光效应基团中的一种或两种以上：

Ⅲ

R₄、R₅、R₆为H,(CH₂)_m, O(CH₂)_m,OC*(CH₂)_mCH₃（C*为手性碳原子）,C≡CH,CH=CH₂,OH,CN,CHO,NO₂,SO₃H,NH₂基团中的一种，且0≤m≤12。

2.权利要求1所述的一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，该方法的特征是采用了以下操作步骤：

Ⅳ

具有聚集诱导发光效应的树枝状荧光单体分子Ⅰ的结构式如式Ⅳ所示，式中R₂、R₃的含义与上述一致；利用自由基聚合的方法，在30~130℃的条件下，树枝状荧光单体分子Ⅰ通过聚合反应，得到相应的树枝状荧光液晶高分子Ⅱ。

3.根据权利要求2所述的一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，其特征是：所述的自由基聚合的方法是普通自由基聚合和可控/“活性”自由基聚合，其中可控/“活性”自由基聚合包括：氮氧稳定自由基法、引发转移终止剂法、原子转移自由基聚合法、可逆加成-断裂转移法。

4.根据权利要求3所述的一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，其特征是：普通自由基聚合方法的引发剂为偶氮二异丁腈（AlBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异庚腈（ABVN）中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，其特征是：氮氧稳定自由基法的引发剂为偶氮二异丁腈（AlBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异庚腈（ABVN）中的一种，氮氧稳定自由基为2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶（TEMPO）。

6.根据权利要求3所述的一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，其特征是：引发转移终止剂法的引发转移终止剂为四苯基丁二腈(TPSN)、五苯基乙烷中的一种。

7.根据权利要求3所述的一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，其特征是：原子转移自由基聚合法的引发剂为溴代丙酸乙酯、溴代异丁酸乙酯中一种，配体剂为联二吡啶、2-吡啶甲醛缩正丙胺中的一种，过渡金属盐催化剂为氯化亚铜、氯化亚铁中的一种。

8.根据权利要求3所述的一种具有聚集诱导发光特性的树枝状荧光液晶高分子的制备方法，其特征是：可逆加成-断裂转移法的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种，链转移剂为二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯中的一种。

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